JPH09263560A - カリックスアレーン誘導体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物 - Google Patents
カリックスアレーン誘導体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物Info
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- JPH09263560A JPH09263560A JP2450697A JP2450697A JPH09263560A JP H09263560 A JPH09263560 A JP H09263560A JP 2450697 A JP2450697 A JP 2450697A JP 2450697 A JP2450697 A JP 2450697A JP H09263560 A JPH09263560 A JP H09263560A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 （メタ）アクリロイル基、ビニル基、プロペ
ニル基、プロパルギル基等の重合性不飽和基が導入さ
れ、熱硬化性及び／又は光硬化性に優れると共に、高い
耐熱性を有するカリックスアレーン誘導体、及び該カリ
ックスアレーン誘導体を含有し、加熱及び／又は光の照
射によって速やかに硬化し、耐熱性、硬度等に優れた硬
化塗膜が得られる硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記化１の一般式（１）で示されるカリ
ックスアレーン誘導体が提供される。さらに、下記一般
式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体と重合開
始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が提
供される。 【化１】
ニル基、プロパルギル基等の重合性不飽和基が導入さ
れ、熱硬化性及び／又は光硬化性に優れると共に、高い
耐熱性を有するカリックスアレーン誘導体、及び該カリ
ックスアレーン誘導体を含有し、加熱及び／又は光の照
射によって速やかに硬化し、耐熱性、硬度等に優れた硬
化塗膜が得られる硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記化１の一般式（１）で示されるカリ
ックスアレーン誘導体が提供される。さらに、下記一般
式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体と重合開
始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が提
供される。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な硬化性樹脂
であるカリックスアレーン誘導体及びそれを含有する硬
化性樹脂組成物に関する。
であるカリックスアレーン誘導体及びそれを含有する硬
化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】カリックスアレーンは、フェノールとホ
ルムアルデヒドの縮合により生成する環状オリゴマー
（大環状フェノール樹脂誘導体）である。カリックスア
レーン及びその誘導体は、円錐台形の周側面に沿ってベ
ンゼン環が配されたようなその特有の構造から、クラウ
ンエーテルやシクロデキストリンと同様に包接機能を有
することが知られており、第三のホスト分子として、例
えば海水中の重金属イオンの回収などを目的とした研究
が近年盛んに行われている。また、特公平６−５３８１
９号及び特公平７−２３３４０号に記載されているよう
に、カリックスアレーンをアセチル化したものを有機溶
剤に溶解させ、これを基板上にスピンコートすることに
より耐熱性フィルムを得る方法が知られている。しかし
ながら、熱硬化性及び／又は光硬化性の樹脂組成物に好
適に用いることができるカリックスアレーン誘導体につ
いては、これまでのところ知られていない。
ルムアルデヒドの縮合により生成する環状オリゴマー
（大環状フェノール樹脂誘導体）である。カリックスア
レーン及びその誘導体は、円錐台形の周側面に沿ってベ
ンゼン環が配されたようなその特有の構造から、クラウ
ンエーテルやシクロデキストリンと同様に包接機能を有
することが知られており、第三のホスト分子として、例
えば海水中の重金属イオンの回収などを目的とした研究
が近年盛んに行われている。また、特公平６−５３８１
９号及び特公平７−２３３４０号に記載されているよう
に、カリックスアレーンをアセチル化したものを有機溶
剤に溶解させ、これを基板上にスピンコートすることに
より耐熱性フィルムを得る方法が知られている。しかし
ながら、熱硬化性及び／又は光硬化性の樹脂組成物に好
適に用いることができるカリックスアレーン誘導体につ
いては、これまでのところ知られていない。
【０００３】ところで、光硬化性樹脂の代表的なものと
しては、（メタ）アクリレート系光硬化性樹脂が知られ
ている。（メタ）アクリレート系光硬化性樹脂は、塗
料、印刷インキ、電子材料、歯科材料、光学材料、及び
光造形など様々な分野で使用されているが、これらの耐
熱性は２００℃程度であり、ソルダーレジストや液晶カ
ラーフィルター保護膜などで要求される熱安定性として
は不足気味であった。一方、耐熱性に特に優れた光硬化
性（メタ）アクリレート系樹脂としては、フルオレン骨
格を有するアクリレートがあるが、このものの耐熱性は
３００℃程度であった。
しては、（メタ）アクリレート系光硬化性樹脂が知られ
ている。（メタ）アクリレート系光硬化性樹脂は、塗
料、印刷インキ、電子材料、歯科材料、光学材料、及び
光造形など様々な分野で使用されているが、これらの耐
熱性は２００℃程度であり、ソルダーレジストや液晶カ
ラーフィルター保護膜などで要求される熱安定性として
は不足気味であった。一方、耐熱性に特に優れた光硬化
性（メタ）アクリレート系樹脂としては、フルオレン骨
格を有するアクリレートがあるが、このものの耐熱性は
３００℃程度であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】カリックスアレーンの
誘導体としては、構成単位であるｐ−アルキルフェノー
ルのｐ−位を脱アルキルした後にスルホン酸基やアリル
基を導入したものや、ｐ−アルキルフェノールの水酸基
をアリルエーテル化、シリルエーテル化、アセチル化し
たものなど、多数知られている（例えば、前掲特公平６
−５３８１９号及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサイエティ（J.Am.Chem.Soc.）Ｖｏｌ．
１１７、Ｎｏ．２、１９９５、第５８６〜６０１頁参
照）。しかしながら、アクリロイル基やメタクリロイル
基（以下、総称する場合、（メタ）アクリロイル基とい
う）、ビニル基、プロペニル基等を導入することによっ
て、熱硬化性及び／又は光硬化性としたカリックスアレ
ーン誘導体は未だ知られていない。また、高い耐熱性、
特に３００℃を超える耐熱性を有する一般の炭化水素系
の光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂も未だ存在しな
い。
誘導体としては、構成単位であるｐ−アルキルフェノー
ルのｐ−位を脱アルキルした後にスルホン酸基やアリル
基を導入したものや、ｐ−アルキルフェノールの水酸基
をアリルエーテル化、シリルエーテル化、アセチル化し
たものなど、多数知られている（例えば、前掲特公平６
−５３８１９号及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサイエティ（J.Am.Chem.Soc.）Ｖｏｌ．
１１７、Ｎｏ．２、１９９５、第５８６〜６０１頁参
照）。しかしながら、アクリロイル基やメタクリロイル
基（以下、総称する場合、（メタ）アクリロイル基とい
う）、ビニル基、プロペニル基等を導入することによっ
て、熱硬化性及び／又は光硬化性としたカリックスアレ
ーン誘導体は未だ知られていない。また、高い耐熱性、
特に３００℃を超える耐熱性を有する一般の炭化水素系
の光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂も未だ存在しな
い。
【０００５】従って、本発明の目的は、（メタ）アクリ
ロイル基、ビニル基、プロペニル基、プロパルギル基等
の重合性不飽和基が導入され、熱硬化性及び／又は光硬
化性に優れると共に、高い耐熱性を有するカリックスア
レーン誘導体を提供することにある。さらに本発明の目
的は、上記のようなカリックスアレーン誘導体を含有
し、加熱及び／又は光の照射によって速やかに硬化し、
耐熱性、硬度等に優れた硬化塗膜が得られる硬化性樹脂
組成物を提供することにある。
ロイル基、ビニル基、プロペニル基、プロパルギル基等
の重合性不飽和基が導入され、熱硬化性及び／又は光硬
化性に優れると共に、高い耐熱性を有するカリックスア
レーン誘導体を提供することにある。さらに本発明の目
的は、上記のようなカリックスアレーン誘導体を含有
し、加熱及び／又は光の照射によって速やかに硬化し、
耐熱性、硬度等に優れた硬化塗膜が得られる硬化性樹脂
組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、下記化３の一般式（１）で示され
るカリックスアレーン誘導体が提供される。
に、本発明によれば、下記化３の一般式（１）で示され
るカリックスアレーン誘導体が提供される。
【化３】 さらに本発明によれば、上記一般式（１）で示されるカ
リックスアレーン誘導体と重合開始剤を含有することを
特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。
リックスアレーン誘導体と重合開始剤を含有することを
特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のカリックスアレーン誘導
体は、ｐ−アルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮
合によって生成するｐ−アルキルカリックスアレーンの
水酸基に対応する化合物を反応させ、下記化４の（１）
〜（１１）で示される基を導入したことを特徴としてい
る。すなわち、ｐ−アルキルカリックスアレーンに重合
性不飽和二重結合又は三重結合を有する基である（メ
タ）アクリロイル基、ビニル基、プロペニル基又はプロ
パルギル基を導入したものであるため、熱硬化性及び光
硬化性を有すると共に、このような重合性不飽和二重結
合又は三重結合を有する基がエステル結合又はエーテル
結合によって導入されたものであるため、ｐ−アルキル
カリックスアレーンの耐熱性がさらに改善され、極めて
高い耐熱性を有する。従って、このような硬化性カリッ
クスアレーン誘導体を適当な熱重合開始剤又は光重合開
始剤（重合開始触媒）と共存させることにより、加熱又
は光の照射により容易に重合し、極めて高い熱安定性を
示す架橋硬化物が得られる。
体は、ｐ−アルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮
合によって生成するｐ−アルキルカリックスアレーンの
水酸基に対応する化合物を反応させ、下記化４の（１）
〜（１１）で示される基を導入したことを特徴としてい
る。すなわち、ｐ−アルキルカリックスアレーンに重合
性不飽和二重結合又は三重結合を有する基である（メ
タ）アクリロイル基、ビニル基、プロペニル基又はプロ
パルギル基を導入したものであるため、熱硬化性及び光
硬化性を有すると共に、このような重合性不飽和二重結
合又は三重結合を有する基がエステル結合又はエーテル
結合によって導入されたものであるため、ｐ−アルキル
カリックスアレーンの耐熱性がさらに改善され、極めて
高い耐熱性を有する。従って、このような硬化性カリッ
クスアレーン誘導体を適当な熱重合開始剤又は光重合開
始剤（重合開始触媒）と共存させることにより、加熱又
は光の照射により容易に重合し、極めて高い熱安定性を
示す架橋硬化物が得られる。
【化４】
【０００８】本発明のカリックスアレーン誘導体の出発
材料であるｐ−アルキルカリックスアレーンの合成は、
適当な溶媒中でｐ−アルキルフェノールとホルムアルデ
ヒドを水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ
触媒の存在下、加熱反応させる従来公知の方法で行うこ
とができ、反応条件を適当に選定することにより前記一
般式（１）においてｎが４〜１０のものが得られるが、
特にｎが４〜８のｐ−アルキルカリックスアレーンが好
ましい。
材料であるｐ−アルキルカリックスアレーンの合成は、
適当な溶媒中でｐ−アルキルフェノールとホルムアルデ
ヒドを水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ
触媒の存在下、加熱反応させる従来公知の方法で行うこ
とができ、反応条件を適当に選定することにより前記一
般式（１）においてｎが４〜１０のものが得られるが、
特にｎが４〜８のｐ−アルキルカリックスアレーンが好
ましい。
【０００９】また、ｐ−アルキルカリックスアレーンの
アルキル基は、炭素数１〜１２のものである必要があ
る。カリックスアレーンのｐ−位に電子供与性のアルキ
ル基が導入されていることにより、その後の（メタ）ア
クリロイル基やビニル基、プロペニル基の導入反応が容
易となる。しかしながら、アルキル基の炭素数が１２を
超えて大きくなると、得られるカリックスアレーン誘導
体の耐熱性が劣化し易くなるので好ましくない。工業上
の利用性を考慮すると、上記アルキル基としてはメチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基等
が好ましく、一方、耐熱性の面からはメチル基、イソプ
ロピル基又はｔ−ブチル基が好ましい。
アルキル基は、炭素数１〜１２のものである必要があ
る。カリックスアレーンのｐ−位に電子供与性のアルキ
ル基が導入されていることにより、その後の（メタ）ア
クリロイル基やビニル基、プロペニル基の導入反応が容
易となる。しかしながら、アルキル基の炭素数が１２を
超えて大きくなると、得られるカリックスアレーン誘導
体の耐熱性が劣化し易くなるので好ましくない。工業上
の利用性を考慮すると、上記アルキル基としてはメチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基等
が好ましく、一方、耐熱性の面からはメチル基、イソプ
ロピル基又はｔ−ブチル基が好ましい。
【００１０】前記（１）の基の導入は、ｐ−アルキルカ
リックスアレーンの水酸基に（メタ）アクリル酸クロリ
ドを好ましくはトリエチルアミン等の触媒の存在下に反
応させることによって行うことができ、反応は室温〜５
０℃で容易に進行し、理想的には反応温度は３０℃前後
である。一方、前記（２）の基の導入は、ｐ−アルキル
カリックスアレーンの水酸基にグリシジル（メタ）アク
リレートを好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミ
ド等の触媒の存在下に約７０〜１３０℃、好ましくは９
０℃前後で反応させるか、あるいはｐ−アルキルカリッ
クスアレーンの水酸基をヒドロキシアルキル化した後に
（メタ）アクリル酸を反応させることによって行うこと
ができる。
リックスアレーンの水酸基に（メタ）アクリル酸クロリ
ドを好ましくはトリエチルアミン等の触媒の存在下に反
応させることによって行うことができ、反応は室温〜５
０℃で容易に進行し、理想的には反応温度は３０℃前後
である。一方、前記（２）の基の導入は、ｐ−アルキル
カリックスアレーンの水酸基にグリシジル（メタ）アク
リレートを好ましくはテトラブチルアンモニウムブロミ
ド等の触媒の存在下に約７０〜１３０℃、好ましくは９
０℃前後で反応させるか、あるいはｐ−アルキルカリッ
クスアレーンの水酸基をヒドロキシアルキル化した後に
（メタ）アクリル酸を反応させることによって行うこと
ができる。
【００１１】また、前記（３）の基の導入は、ｐ−アル
キルカリックスアレーンの水酸基に（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルイソシアネートをジブチル錫ジラウレー
ト等の触媒の存在下、室温〜１２０℃、好ましくは５０
〜８０℃の温度で反応させて行うことができる。前記
（４）〜（６）の基の導入は、ｐ−アルキルカリックス
アレーンの水酸基にエチレンオキサイド付加やクロロヒ
ドリン縮合を行ってヒドロキシエチル化、ヒドロキシプ
ロピル化したものに約８０〜１３０℃、好ましくは１０
０℃前後で（メタ）アクリル酸を反応させて脱水エステ
ル化を行うか、あるいは（メタ）アクリル酸低級アルキ
ル（メチル、エチル、ブチルなど）エステルとアルカリ
又は酸、好ましくは水酸化アルカリの存在下でエステル
交換反応させることにより行うことができる。
キルカリックスアレーンの水酸基に（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルイソシアネートをジブチル錫ジラウレー
ト等の触媒の存在下、室温〜１２０℃、好ましくは５０
〜８０℃の温度で反応させて行うことができる。前記
（４）〜（６）の基の導入は、ｐ−アルキルカリックス
アレーンの水酸基にエチレンオキサイド付加やクロロヒ
ドリン縮合を行ってヒドロキシエチル化、ヒドロキシプ
ロピル化したものに約８０〜１３０℃、好ましくは１０
０℃前後で（メタ）アクリル酸を反応させて脱水エステ
ル化を行うか、あるいは（メタ）アクリル酸低級アルキ
ル（メチル、エチル、ブチルなど）エステルとアルカリ
又は酸、好ましくは水酸化アルカリの存在下でエステル
交換反応させることにより行うことができる。
【００１２】また、前記（７）及び（８）の基の導入
は、ｐ−アルキルカリックスアレーンの水酸基にクロロ
エチルビニルエーテルやグリシジルビニルエーテルなど
を約５０〜１５０℃、好ましくは９０℃前後の温度で反
応させることにより行うことができる。さらに、前記
（９）及び（１０）の基の導入は、ｐ−アルキルカリッ
クスアレーンの水酸基に約３０〜１３０℃、好ましくは
９０℃前後の温度で臭化アリルやアリルグリシジルエー
テルなどを反応させた後、ナトリウムアルコキサイド等
の触媒の存在下でアリル基を異性化させてプロペニル基
とすることにより行うことができる。また、前記（１
１）の基の導入は、ｐ−アルキルカリックスアレーンの
水酸基に約３０〜１００℃の温度でアルカリの存在下、
好ましくは触媒を用い、ハロゲン化プロパルギルを反応
させることにより行うことができる。前記したような反
応機構自体は周知であり、従って詳細な説明は省くが、
本発明のカリックスアレーン誘導体の合成は前記したよ
うな方法に限定されるものではなく、他の適当な方法で
合成することも可能である。
は、ｐ−アルキルカリックスアレーンの水酸基にクロロ
エチルビニルエーテルやグリシジルビニルエーテルなど
を約５０〜１５０℃、好ましくは９０℃前後の温度で反
応させることにより行うことができる。さらに、前記
（９）及び（１０）の基の導入は、ｐ−アルキルカリッ
クスアレーンの水酸基に約３０〜１３０℃、好ましくは
９０℃前後の温度で臭化アリルやアリルグリシジルエー
テルなどを反応させた後、ナトリウムアルコキサイド等
の触媒の存在下でアリル基を異性化させてプロペニル基
とすることにより行うことができる。また、前記（１
１）の基の導入は、ｐ−アルキルカリックスアレーンの
水酸基に約３０〜１００℃の温度でアルカリの存在下、
好ましくは触媒を用い、ハロゲン化プロパルギルを反応
させることにより行うことができる。前記したような反
応機構自体は周知であり、従って詳細な説明は省くが、
本発明のカリックスアレーン誘導体の合成は前記したよ
うな方法に限定されるものではなく、他の適当な方法で
合成することも可能である。
【００１３】以上のような方法により得られる前記一般
式（１）で表わされる本発明に係る硬化性カリックスア
レーン誘導体は、殆どが３００℃を超える耐熱性を有
し、従来の光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂の耐熱
性を大幅に上回っている。また、重合性不飽和二重結合
又は三重結合を有するため、適当な熱重合開始剤又は光
重合開始剤を添加することにより、加熱又は光の照射に
より容易に重合し、しかも、得られる重合物は高い熱安
定性を示し、また（メタ）アクリレート系樹脂に比べて
硬化の際の体積収縮が極めて少なく、種々の基材に対す
る接着性が優れていると共に、硬度等の特性においても
優れている。従って、このような硬化性カリックスアレ
ーン誘導体を熱もしくは光重合開始剤と共に含有する硬
化性樹脂組成物は、塗料、印刷インキ、ワニス、接着
剤、表面被覆剤などとして、あるいは印刷版、プリント
基板等のエッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダ
ーレジスト等の各種レジスト膜の形成や多層回路作成の
際の層間絶縁膜などの形成に有利に用いることができ
る。
式（１）で表わされる本発明に係る硬化性カリックスア
レーン誘導体は、殆どが３００℃を超える耐熱性を有
し、従来の光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂の耐熱
性を大幅に上回っている。また、重合性不飽和二重結合
又は三重結合を有するため、適当な熱重合開始剤又は光
重合開始剤を添加することにより、加熱又は光の照射に
より容易に重合し、しかも、得られる重合物は高い熱安
定性を示し、また（メタ）アクリレート系樹脂に比べて
硬化の際の体積収縮が極めて少なく、種々の基材に対す
る接着性が優れていると共に、硬度等の特性においても
優れている。従って、このような硬化性カリックスアレ
ーン誘導体を熱もしくは光重合開始剤と共に含有する硬
化性樹脂組成物は、塗料、印刷インキ、ワニス、接着
剤、表面被覆剤などとして、あるいは印刷版、プリント
基板等のエッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダ
ーレジスト等の各種レジスト膜の形成や多層回路作成の
際の層間絶縁膜などの形成に有利に用いることができ
る。
【００１４】前記熱重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物など、ラジカル重合触媒として公知
の各種化合物を用いることができる。
ブチロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物など、ラジカル重合触媒として公知
の各種化合物を用いることができる。
【００１５】また、前記光重合開始剤としては、代表的
なものとしてベンゾインやベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；アセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１
−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアン
トラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルア
ントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチ
ルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノン
ジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケ
タール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又は
キサントン類等があり、単独で又は２種以上を組み合わ
せて用いることができる。また、これらの光重合開始剤
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の安息香酸系又は第
三級アミンなど公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種
以上と組み合わせて用いることができる。
なものとしてベンゾインやベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；アセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１
−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアン
トラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルア
ントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチ
ルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノン
ジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケ
タール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又は
キサントン類等があり、単独で又は２種以上を組み合わ
せて用いることができる。また、これらの光重合開始剤
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の安息香酸系又は第
三級アミンなど公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種
以上と組み合わせて用いることができる。
【００１６】上記のような熱もしくは光重合開始剤の使
用量の好適な範囲は、前記カリックスアレーン誘導体１
００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１
〜１０重量部となる割合である。熱もしくは光重合開始
剤の配合割合が０．１重量部未満の場合には硬化反応が
遅くなり、一方、３０重量部より多い場合には硬化塗膜
の特性が悪くなり、また、硬化性樹脂組成物の保存安定
性が悪くなるので好ましくない。
用量の好適な範囲は、前記カリックスアレーン誘導体１
００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１
〜１０重量部となる割合である。熱もしくは光重合開始
剤の配合割合が０．１重量部未満の場合には硬化反応が
遅くなり、一方、３０重量部より多い場合には硬化塗膜
の特性が悪くなり、また、硬化性樹脂組成物の保存安定
性が悪くなるので好ましくない。
【００１７】また、本発明の硬化性樹脂組成物は、その
性能を損わない範囲で必要に応じて、希釈剤として、β
−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒド
ロキシエチルアクリロイルフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２
−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、フェ
ノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、又は上記各
アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸
とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ
−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル、ビスフ
ェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポ
キシアクリレート又はウレタンアクリレートなど、エチ
レン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー
類もしくはプレポリマー類を添加することができ、それ
によって組成物の光硬化性をさらに増進させることがで
きる。また、一般の有機溶媒、例えばジエチルエーテル
などのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶
媒、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトンなどのケ
トン系溶媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶
媒、酢酸セロソルブなどのセロソルブ系溶媒、アセトニ
トリル、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を希釈剤とし
て用いることもできる。従来公知のカリックスアレーン
が有機溶媒に難溶で、特殊の有機溶媒しか用いることが
できないのに対し、本発明のカリックスアレーン誘導体
の場合には溶解性が良く、一般の有機溶媒を用いること
ができることも大きな利点である。
性能を損わない範囲で必要に応じて、希釈剤として、β
−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒド
ロキシエチルアクリロイルフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２
−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、フェ
ノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、又は上記各
アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸
とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ
−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステル、ビスフ
ェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポ
キシアクリレート又はウレタンアクリレートなど、エチ
レン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー
類もしくはプレポリマー類を添加することができ、それ
によって組成物の光硬化性をさらに増進させることがで
きる。また、一般の有機溶媒、例えばジエチルエーテル
などのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶
媒、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトンなどのケ
トン系溶媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶
媒、酢酸セロソルブなどのセロソルブ系溶媒、アセトニ
トリル、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を希釈剤とし
て用いることもできる。従来公知のカリックスアレーン
が有機溶媒に難溶で、特殊の有機溶媒しか用いることが
できないのに対し、本発明のカリックスアレーン誘導体
の場合には溶解性が良く、一般の有機溶媒を用いること
ができることも大きな利点である。
【００１８】上記のような希釈剤の使用量は、前記カリ
ックスアレーン誘導体１００重量部に対して２００重量
部以下、好ましくは１０〜１５０重量部の割合が望まし
いが、硬化性樹脂組成物の使用目的、あるいはスピンコ
ート法、ロールコート法、カーテンコート法、スクリー
ン印刷法等の塗布方法に応じて適宜の割合で使用すれば
よい。
ックスアレーン誘導体１００重量部に対して２００重量
部以下、好ましくは１０〜１５０重量部の割合が望まし
いが、硬化性樹脂組成物の使用目的、あるいはスピンコ
ート法、ロールコート法、カーテンコート法、スクリー
ン印刷法等の塗布方法に応じて適宜の割合で使用すれば
よい。
【００１９】本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに熱硬
化特性を増進させる目的で、必要に応じてエポキシ樹脂
や、アミン化合物などのエポキシ樹脂用硬化剤を配合す
ることができる。上記エポキシ樹脂としては、代表的な
ものを挙げると、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアル
カリ存在下に反応させて得られるビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応
した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりに
ブロム化ビスフェノールＡを用いたものや、ノボラック
樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエー
テル化したノボラック型エポキシ樹脂、例えばフェノー
ルノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ｐ−
ｔ−ブチルフェノールノボラック型等のエポキシ樹脂、
また、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等があ
る。さらに、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロ
デセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等を
有する環式脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テレ
フタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オ
キシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリ
シジルエステル樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、トリグリシジルーｐーアミノフェノール、
ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テト
ラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルト
リブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチル
シクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂；ヒダント
イン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹
脂；トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレ
ート；ビキシレノール型又はビフェノール型のエポキシ
樹脂；側鎖にグリシジル基を有する共重合体等がある
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その使
用量は前記カリックスアレーン誘導体１００重量部に対
して１００重量部以下の割合が適当である。
化特性を増進させる目的で、必要に応じてエポキシ樹脂
や、アミン化合物などのエポキシ樹脂用硬化剤を配合す
ることができる。上記エポキシ樹脂としては、代表的な
ものを挙げると、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアル
カリ存在下に反応させて得られるビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応
した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりに
ブロム化ビスフェノールＡを用いたものや、ノボラック
樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエー
テル化したノボラック型エポキシ樹脂、例えばフェノー
ルノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ｐ−
ｔ−ブチルフェノールノボラック型等のエポキシ樹脂、
また、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等があ
る。さらに、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロ
デセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等を
有する環式脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テレ
フタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オ
キシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリ
シジルエステル樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、トリグリシジルーｐーアミノフェノール、
ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テト
ラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルト
リブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチル
シクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂；ヒダント
イン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹
脂；トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレ
ート；ビキシレノール型又はビフェノール型のエポキシ
樹脂；側鎖にグリシジル基を有する共重合体等がある
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その使
用量は前記カリックスアレーン誘導体１００重量部に対
して１００重量部以下の割合が適当である。
【００２０】また、アミン化合物としては、ベンジルジ
メチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、４，４´，４´´−トリアミノトリフェニル
メタン、４，４´，４´´−トリアミノトリフェニルエ
タン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´
−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェ
ニレンジアミン、三フッ化ホウ素−アミン・コンプレッ
クス（錯体）、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機
酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及
びその誘導体、アミンイミド、ポリアミンの塩等が挙げ
られる。また、イミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４
−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体や、グア
ナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグア
ナミン類などを用いることもできる。これらは単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し一般
に０．１〜１．１モルの範囲が適当である。
メチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、４，４´，４´´−トリアミノトリフェニル
メタン、４，４´，４´´−トリアミノトリフェニルエ
タン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´
−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェ
ニレンジアミン、三フッ化ホウ素−アミン・コンプレッ
クス（錯体）、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機
酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及
びその誘導体、アミンイミド、ポリアミンの塩等が挙げ
られる。また、イミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４
−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体や、グア
ナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグア
ナミン類などを用いることもできる。これらは単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し一般
に０．１〜１．１モルの範囲が適当である。
【００２１】さらに、本発明の硬化性組成物には、光反
応性や熱硬化反応性を損わない範囲で、さらに必要に応
じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カ
ルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボ
ンブラックなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着
性付与剤、レベリング剤などの各種添加剤類を加えても
よい。
応性や熱硬化反応性を損わない範囲で、さらに必要に応
じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カ
ルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボ
ンブラックなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着
性付与剤、レベリング剤などの各種添加剤類を加えても
よい。
【００２２】前記したような成分を配合して調製された
組成物は、これを基材上に適当な方法で塗布し、光照射
及び／又は加熱によって硬化せしめる。光照射の光源と
しては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプなどの工業的に利用し得る光源や、
レーザー光線、電子線、Ｘ線などの公知の活性光線のい
ずれも用いることができる。また、照射時間は、光源の
光の強さ等により変わるが、一般には０．５秒〜６０分
間が適当である。また、光照射後、硬化性組成物を約８
０〜２００℃、好ましくは約１００〜１６０℃にさらに
加熱することにより、短時間でスムーズに加熱硬化が行
われ、耐熱性、寸法安定性、密着性、硬度等の硬化特性
に優れた硬化物が得られる。
組成物は、これを基材上に適当な方法で塗布し、光照射
及び／又は加熱によって硬化せしめる。光照射の光源と
しては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプなどの工業的に利用し得る光源や、
レーザー光線、電子線、Ｘ線などの公知の活性光線のい
ずれも用いることができる。また、照射時間は、光源の
光の強さ等により変わるが、一般には０．５秒〜６０分
間が適当である。また、光照射後、硬化性組成物を約８
０〜２００℃、好ましくは約１００〜１６０℃にさらに
加熱することにより、短時間でスムーズに加熱硬化が行
われ、耐熱性、寸法安定性、密着性、硬度等の硬化特性
に優れた硬化物が得られる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を示して本発明について具体的
に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
ないことはもとよりである。
に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
ないことはもとよりである。
【００２４】参考合成例１（原料合成） ｐ−クレゾール５７．２ｇを１，４−ジオキサン６６０
ｍｌに溶解させ、パラホルムアルデヒド３８．５ｇを加
え、さらに５Ｎ水酸化カリウム水溶液を３３ｍｌ加え
た。これを５時間還流し、室温まで冷却した後、２Ｎ塩
酸８５ｍｌを加えた。生成した粘稠なペーストを取り出
し、水、エタノール、及びｎ−ヘキサンの順で洗浄、乾
燥し、ｐ−メチルカリックスアレーン５６．２ｇ（収率
８９％）を得た。得られた生成物は、ＩＲスペクトル、
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトル（ＭＳ）の
データから、ｐ−メチルカリックスアレーンの４〜６量
体の混合物と同定できた。各スペクトルデータを以下に
示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：３２７２ｃｍ-1（νＯＨ） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6 、内部標準ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．８０〜２．２８（３．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3 ） ３．６０〜４．０８及び４．４０〜４．７２ （２．１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 ） ６．５６〜７．２２（２Ｈ，ＡｒＨ） ８．０８〜８．８８（０．９Ｈ，ＯＨ） ＭＳ：ｍ／ｅ ７２０（Ｍ+ ），６００，４８０
ｍｌに溶解させ、パラホルムアルデヒド３８．５ｇを加
え、さらに５Ｎ水酸化カリウム水溶液を３３ｍｌ加え
た。これを５時間還流し、室温まで冷却した後、２Ｎ塩
酸８５ｍｌを加えた。生成した粘稠なペーストを取り出
し、水、エタノール、及びｎ−ヘキサンの順で洗浄、乾
燥し、ｐ−メチルカリックスアレーン５６．２ｇ（収率
８９％）を得た。得られた生成物は、ＩＲスペクトル、
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトル（ＭＳ）の
データから、ｐ−メチルカリックスアレーンの４〜６量
体の混合物と同定できた。各スペクトルデータを以下に
示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：３２７２ｃｍ-1（νＯＨ） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6 、内部標準ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．８０〜２．２８（３．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ3 ） ３．６０〜４．０８及び４．４０〜４．７２ （２．１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 ） ６．５６〜７．２２（２Ｈ，ＡｒＨ） ８．０８〜８．８８（０．９Ｈ，ＯＨ） ＭＳ：ｍ／ｅ ７２０（Ｍ+ ），６００，４８０
【００２５】参考合成例２（原料合成） ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０ｇ、パラホルムア
ルデヒド７．２ｇ、水酸化カリウム１．５ｇ、及び水８
ｍｌを混合し、１時間加熱、攪拌した。次いでキシレン
１００ｍｌを加え、さらに３時間加熱、攪拌した。その
後室温まで冷却した後、生成した沈殿物を濾過して取り
出し、クロロホルムとアセトンから再結晶させてｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカリックスアレーン９．８ｇ（収率９０
％）を得た。生成物のＩＲスペクトル及び 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルのデータを以下に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：３３７５ｃｍ-1（νＯＨ） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．０４〜１．２８（９Ｈ，ｔ−Ｂｕ） ３．６８〜４．０４（２．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 ） ６．９６〜７．２２（２．０Ｈ，ＡｒＨ） １０．３２〜１０．６０（１．０Ｈ，ＯＨ）
ルデヒド７．２ｇ、水酸化カリウム１．５ｇ、及び水８
ｍｌを混合し、１時間加熱、攪拌した。次いでキシレン
１００ｍｌを加え、さらに３時間加熱、攪拌した。その
後室温まで冷却した後、生成した沈殿物を濾過して取り
出し、クロロホルムとアセトンから再結晶させてｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカリックスアレーン９．８ｇ（収率９０
％）を得た。生成物のＩＲスペクトル及び 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルのデータを以下に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：３３７５ｃｍ-1（νＯＨ） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．０４〜１．２８（９Ｈ，ｔ−Ｂｕ） ３．６８〜４．０４（２．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 ） ６．９６〜７．２２（２．０Ｈ，ＡｒＨ） １０．３２〜１０．６０（１．０Ｈ，ＯＨ）
【００２６】前記参考合成例１及び２で得られたｐ−メ
チルカリックスアレーン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリ
ックスアレーンの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始
温度（ＩＤＴ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による
ガラス転移点（Ｔｇ）の測定結果を下記表１に示す。
チルカリックスアレーン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリ
ックスアレーンの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始
温度（ＩＤＴ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による
ガラス転移点（Ｔｇ）の測定結果を下記表１に示す。
【表１】
【００２７】参考合成例３（中間原料合成） 攪拌装置、温度計、滴下ロート、及び還流冷却管を取り
付けた１リットルの四つ口フラスコに、参考合成例１に
従って合成したｐ−メチルカリックスアレーン３６ｇ、
１０Ｎ水酸化カリウム水溶液１５０ｍｌ、テトラブチル
アンモニウムブロミド４．８ｇ、及びジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（商品名ジグライム）３００ｍｌ
を入れ、加熱、攪拌しながら９０℃でエチレンクロロヒ
ドリン１２０．８ｇを少量ずつ３０分かけて滴下した。
さらに９０℃で５時間反応させた後、室温まで冷却し、
反応液を酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル
抽出層を２００ｍｌの２０％食塩水で２回洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去させてｐ
−メチルカリックスアレーンのヒドロキシエチル化物
（平均２．５モル付加物）５８ｇを得た。このものの水
酸基価を常法により測定したところ２４４ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。
付けた１リットルの四つ口フラスコに、参考合成例１に
従って合成したｐ−メチルカリックスアレーン３６ｇ、
１０Ｎ水酸化カリウム水溶液１５０ｍｌ、テトラブチル
アンモニウムブロミド４．８ｇ、及びジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（商品名ジグライム）３００ｍｌ
を入れ、加熱、攪拌しながら９０℃でエチレンクロロヒ
ドリン１２０．８ｇを少量ずつ３０分かけて滴下した。
さらに９０℃で５時間反応させた後、室温まで冷却し、
反応液を酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル
抽出層を２００ｍｌの２０％食塩水で２回洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去させてｐ
−メチルカリックスアレーンのヒドロキシエチル化物
（平均２．５モル付加物）５８ｇを得た。このものの水
酸基価を常法により測定したところ２４４ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。
【００２８】参考合成例４（中間原料合成） 参考合成例３と同様の装置を取り付けた３リットルの四
つ口フラスコに、参考合成例１に従って合成したｐ−メ
チルカリックスアレーン６０ｇ、１０Ｎ水酸化カリウム
水溶液７５０ｍｌ、テトラブチルアンモニウムブロミド
８．１ｇ、及びジグライム１，０００ｍｌを入れ、加
熱、攪拌しながら９０℃でエチレンクロロヒドリン６０
３．８ｇを少量ずつ１時間かけて滴下した。さらに９５
℃で８時間反応させた後、室温まで冷却し、反応液を酢
酸エチル１，０００ｍｌで抽出した。酢酸エチル抽出層
を４００ｍｌの２０％食塩水で２回洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去させてｐ−メチ
ルカリックスアレーンのヒドロキシエチル化物（平均
６．８モル付加物）２１０ｇを得た。このものの水酸基
価を常法により測定したところ１３４ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。
つ口フラスコに、参考合成例１に従って合成したｐ−メ
チルカリックスアレーン６０ｇ、１０Ｎ水酸化カリウム
水溶液７５０ｍｌ、テトラブチルアンモニウムブロミド
８．１ｇ、及びジグライム１，０００ｍｌを入れ、加
熱、攪拌しながら９０℃でエチレンクロロヒドリン６０
３．８ｇを少量ずつ１時間かけて滴下した。さらに９５
℃で８時間反応させた後、室温まで冷却し、反応液を酢
酸エチル１，０００ｍｌで抽出した。酢酸エチル抽出層
を４００ｍｌの２０％食塩水で２回洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去させてｐ−メチ
ルカリックスアレーンのヒドロキシエチル化物（平均
６．８モル付加物）２１０ｇを得た。このものの水酸基
価を常法により測定したところ１３４ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。
【００２９】実施例１ 参考合成例１で合成したｐ−メチルカリックスアレーン
（水酸基価４６７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．６ｇをＮ−
メチルピロリドン６ｍｌに溶解させ、この溶液にトリエ
チルアミン１．２６ｇ及びアクリル酸クロリド１．１３
ｇを少量ずつ滴下し、室温で３時間反応させた。反応母
液を水に注ぎ、生じた固体を再沈殿により精製すること
により、ｐ−メチルカリックスアレーンアクリレート
（以下、ＭｅＡＡと略称する）を０．８１ｇ得た。Ｍｅ
ＡＡのスペクトルデータを以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの
積分比より求めた反応率は９３％であった。なお、Ｍｅ
ＡＡの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤ
Ｔ）は４１０℃であった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４１ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ）、１６３
４ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．６０〜２．４０（３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ） ３．０４〜３．９２（２．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 ） ５．３０〜６．５０（２．９Ｈ，ビニル） ６．５０〜７．１６（２．０Ｈ，ＡｒＨ）
（水酸基価４６７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．６ｇをＮ−
メチルピロリドン６ｍｌに溶解させ、この溶液にトリエ
チルアミン１．２６ｇ及びアクリル酸クロリド１．１３
ｇを少量ずつ滴下し、室温で３時間反応させた。反応母
液を水に注ぎ、生じた固体を再沈殿により精製すること
により、ｐ−メチルカリックスアレーンアクリレート
（以下、ＭｅＡＡと略称する）を０．８１ｇ得た。Ｍｅ
ＡＡのスペクトルデータを以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの
積分比より求めた反応率は９３％であった。なお、Ｍｅ
ＡＡの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤ
Ｔ）は４１０℃であった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４１ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ）、１６３
４ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．６０〜２．４０（３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ） ３．０４〜３．９２（２．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 ） ５．３０〜６．５０（２．９Ｈ，ビニル） ６．５０〜７．１６（２．０Ｈ，ＡｒＨ）
【００３０】実施例２ 参考合成例１に従って合成したｐ−メチルカリックスア
レーン６．０ｇをＮ−メチルピロリドン６０ｍｌに溶解
させ、トリエチルアミン１２．６ｇ及びメタクリル酸ク
ロリド１３．１ｇを少量ずつ加えた。室温で３時間反応
させた後、反応母液を水へ注ぎ、生じた沈殿物を回収、
乾燥した。これをクロロホルムに溶解し、ｎ−ヘキサン
に再沈殿させて精製することにより、ｐ−メチルカリッ
クスアレーンメタクリレート（以下、ＭｅＭＡＡと略称
する）８．０ｇを得た。ＭｅＭＡＡのスペクトルデータ
を以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた反応率
は１００％であった。なお、ＭｅＭＡＡの熱重量分析
（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤＴ）は４１３℃で
あった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３１ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ）、１６３
７ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．７６〜２．３３（６．０Ｈ，ＣＨ3 −ビニル及び ＣＨ3 −Ａｒ） ３．４３〜３．８２（２．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 −） ５．４３〜５．７６及び５．９５〜６．２２ （１．０Ｈ及び１．０Ｈ，ビニル） ６．６２〜７．０５（２Ｈ，ＡｒＨ）
レーン６．０ｇをＮ−メチルピロリドン６０ｍｌに溶解
させ、トリエチルアミン１２．６ｇ及びメタクリル酸ク
ロリド１３．１ｇを少量ずつ加えた。室温で３時間反応
させた後、反応母液を水へ注ぎ、生じた沈殿物を回収、
乾燥した。これをクロロホルムに溶解し、ｎ−ヘキサン
に再沈殿させて精製することにより、ｐ−メチルカリッ
クスアレーンメタクリレート（以下、ＭｅＭＡＡと略称
する）８．０ｇを得た。ＭｅＭＡＡのスペクトルデータ
を以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた反応率
は１００％であった。なお、ＭｅＭＡＡの熱重量分析
（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤＴ）は４１３℃で
あった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３１ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ）、１６３
７ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．７６〜２．３３（６．０Ｈ，ＣＨ3 −ビニル及び ＣＨ3 −Ａｒ） ３．４３〜３．８２（２．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 −） ５．４３〜５．７６及び５．９５〜６．２２ （１．０Ｈ及び１．０Ｈ，ビニル） ６．６２〜７．０５（２Ｈ，ＡｒＨ）
【００３１】実施例３ 参考合成例１に従って合成したｐ−メチルカリックスア
レーン６．０ｇをＮ−メチルピロリドン６０ｍｌに溶解
させ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｍ
ＯＩ）９．３ｇ及びジブチル錫ジラウレート２ｍｇを加
え、７０℃で３時間反応させた。反応母液を水へ注ぎ、
生じた沈殿物を回収、乾燥した。これをクロロホルムに
溶解し、ｎ−ヘキサンに再沈殿させて精製することによ
り、ｐ−メチルカリッスアレーンのＭＯＩ変性物（以
下、ＭｅＭＯＩと略称する）１０．６ｇを得た。ＭｅＭ
ＯＩのスペクトルデータを以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの
積分比より求めた反応率は１００％であった。なお、Ｍ
ｅＭＯＩの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度
（ＩＤＴ）は２６８℃であった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：３３６８ｃｍ-1（νＮ−Ｈ）、１７２
０ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ，エステル）、１７０６ｃｍ-1（ν
Ｃ＝Ｏ，アミド）、１６３６ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニ
ル） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．７２〜２．００（３．０Ｈ，ＣＨ3 −ビニル） ２．００〜２．４０（３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ） ２．９６〜４．６４（６．０Ｈ，−ＣＨ2 −Ａｒ及び −ＯＣＨ2 ＣＨ2 −Ｎ） ５．２８〜５．６４及び５．６８〜６．２４ （１．０Ｈ及び１．０Ｈ，ビニル） ６．４４〜７．１４（２Ｈ，ＡｒＨ）
レーン６．０ｇをＮ−メチルピロリドン６０ｍｌに溶解
させ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｍ
ＯＩ）９．３ｇ及びジブチル錫ジラウレート２ｍｇを加
え、７０℃で３時間反応させた。反応母液を水へ注ぎ、
生じた沈殿物を回収、乾燥した。これをクロロホルムに
溶解し、ｎ−ヘキサンに再沈殿させて精製することによ
り、ｐ−メチルカリッスアレーンのＭＯＩ変性物（以
下、ＭｅＭＯＩと略称する）１０．６ｇを得た。ＭｅＭ
ＯＩのスペクトルデータを以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの
積分比より求めた反応率は１００％であった。なお、Ｍ
ｅＭＯＩの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度
（ＩＤＴ）は２６８℃であった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：３３６８ｃｍ-1（νＮ−Ｈ）、１７２
０ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ，エステル）、１７０６ｃｍ-1（ν
Ｃ＝Ｏ，アミド）、１６３６ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニ
ル） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．７２〜２．００（３．０Ｈ，ＣＨ3 −ビニル） ２．００〜２．４０（３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ） ２．９６〜４．６４（６．０Ｈ，−ＣＨ2 −Ａｒ及び −ＯＣＨ2 ＣＨ2 −Ｎ） ５．２８〜５．６４及び５．６８〜６．２４ （１．０Ｈ及び１．０Ｈ，ビニル） ６．４４〜７．１４（２Ｈ，ＡｒＨ）
【００３２】実施例４ 参考合成例１に従って合成したｐ−メチルカリックスア
レーン０．６ｇをＮ−メチルピロリドン６ｍｌに溶解さ
せ、テトラブチルアンモニウムブロミド８１ｍｇ及び水
素化ナトリウム０．６ｇを加えた。この溶液に２−クロ
ロエチルビニルエーテル３．５４ｍｌを少量ずつ加え、
室温で１時間、さらに８０℃で２４時間反応させた。反
応母液を水に注ぎ、希塩酸で中和した後、生成した沈殿
物を回収、乾燥させた。これをクロロホルムに溶解し、
ｎ−ヘキサンへ再沈殿させることにより精製し、ｐ−メ
チルカリックスアレーンの２−クロロエチルビニルエー
テル誘導体（以下、ＭｅＣＥＶＥと略称する）０．８０
ｇを得た。ＭｅＣＥＶＥのスペクトルデータを以下に示
す。 1Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた反応率は１００％
であった。なお、ＭｅＣＥＶＥの熱重量分析（ＴＧＡ）
による分解開始温度（ＩＤＴ）は３３０℃であった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１６１８ｃｍ-1（ブロード，νＣ＝
Ｃ，ビニル及び芳香環） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．７０〜２．４４（ｍ，３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ） ３．５０〜４．７４（ｍ，８．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 ， −ＯＣＨ2 ＣＨ2 ，ＣＨ＝ＣＨ2 ） ６．１２〜７．２８（ｍ，３．０Ｈ，ＡｒＨ， ＣＨ＝ＣＨ2 ）
レーン０．６ｇをＮ−メチルピロリドン６ｍｌに溶解さ
せ、テトラブチルアンモニウムブロミド８１ｍｇ及び水
素化ナトリウム０．６ｇを加えた。この溶液に２−クロ
ロエチルビニルエーテル３．５４ｍｌを少量ずつ加え、
室温で１時間、さらに８０℃で２４時間反応させた。反
応母液を水に注ぎ、希塩酸で中和した後、生成した沈殿
物を回収、乾燥させた。これをクロロホルムに溶解し、
ｎ−ヘキサンへ再沈殿させることにより精製し、ｐ−メ
チルカリックスアレーンの２−クロロエチルビニルエー
テル誘導体（以下、ＭｅＣＥＶＥと略称する）０．８０
ｇを得た。ＭｅＣＥＶＥのスペクトルデータを以下に示
す。 1Ｈ−ＮＭＲの積分比より求めた反応率は１００％
であった。なお、ＭｅＣＥＶＥの熱重量分析（ＴＧＡ）
による分解開始温度（ＩＤＴ）は３３０℃であった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１６１８ｃｍ-1（ブロード，νＣ＝
Ｃ，ビニル及び芳香環） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．７０〜２．４４（ｍ，３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ） ３．５０〜４．７４（ｍ，８．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 ， −ＯＣＨ2 ＣＨ2 ，ＣＨ＝ＣＨ2 ） ６．１２〜７．２８（ｍ，３．０Ｈ，ＡｒＨ， ＣＨ＝ＣＨ2 ）
【００３３】実施例５ 参考合成例１に従って合成したｐ−メチルカリックスア
レーン０．１５ｇをＮ−メチルピロリドン１．５ｍｌに
溶解させ、テトラブチルアンモニウムブロミド２０ｍｇ
及びグリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）０．８７５ｇ
を加え、１００℃で２４時間反応させた。反応母液を水
に注ぎ、生成した沈殿物を回収、乾燥させた。これをク
ロロホルムに溶解し、ｎ−ヘキサンへ再沈殿させること
により精製し、ｐ−メチルカリックスアレーンのＧＶＥ
付加物（以下、ＭｅＧＶＥと略称する）０．２２ｇを得
た。ＭｅＧＶＥのスペクトルデータを以下に示す。 1Ｈ
−ＮＭＲの積分比より求めた反応率は９２％であった。
なお、ＭｅＧＶＥの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開
始温度（ＩＤＴ）は３５５℃であった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２２ｃｍ-1（νＯＨ）、１６１６
ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）１２００ｃｍ-1（νａｒＣ
−Ｏ−Ｃ，Ｃ−Ｏ−Ｃ） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝０．７０〜１．４６（ｍ，３．６９Ｈ， Ａｒ−ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ） １．８０〜２．４２（ｍ，３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ） ２．７８〜３．００（ｍ，１．０Ｈ，ＯＨ） ３．４２〜４．６６（ｍ，４．８Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 ， Ａｒ−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）− ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ） ６．１２〜７．０８（ｍ，２．９１Ｈ，ＡｒＨ， ＣＨ＝ＣＨ2 ）
レーン０．１５ｇをＮ−メチルピロリドン１．５ｍｌに
溶解させ、テトラブチルアンモニウムブロミド２０ｍｇ
及びグリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）０．８７５ｇ
を加え、１００℃で２４時間反応させた。反応母液を水
に注ぎ、生成した沈殿物を回収、乾燥させた。これをク
ロロホルムに溶解し、ｎ−ヘキサンへ再沈殿させること
により精製し、ｐ−メチルカリックスアレーンのＧＶＥ
付加物（以下、ＭｅＧＶＥと略称する）０．２２ｇを得
た。ＭｅＧＶＥのスペクトルデータを以下に示す。 1Ｈ
−ＮＭＲの積分比より求めた反応率は９２％であった。
なお、ＭｅＧＶＥの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開
始温度（ＩＤＴ）は３５５℃であった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２２ｃｍ-1（νＯＨ）、１６１６
ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル）１２００ｃｍ-1（νａｒＣ
−Ｏ−Ｃ，Ｃ−Ｏ−Ｃ） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝０．７０〜１．４６（ｍ，３．６９Ｈ， Ａｒ−ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ） １．８０〜２．４２（ｍ，３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ） ２．７８〜３．００（ｍ，１．０Ｈ，ＯＨ） ３．４２〜４．６６（ｍ，４．８Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 ， Ａｒ−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）− ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ） ６．１２〜７．０８（ｍ，２．９１Ｈ，ＡｒＨ， ＣＨ＝ＣＨ2 ）
【００３４】実施例６ 参考合成例１に従って合成したｐ−メチルカリックスア
レーン０．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド８
１ｍｇ、及び水酸化カリウム１．６５ｇをＮ−メチルピ
ロリドン６ｍｌに溶解させ、アリルブロミド２．１６ｍ
ｌを室温で加え、５０℃で２４時間反応させた。反応母
液を水へ注いで生成物を沈殿させ、これを回収、乾燥
し、クロロホルムに溶解し、ｎ−ヘキサンに再沈殿させ
て精製することにより、ｐ−メチルカリッスアレーンの
アリルエーテル０．５９６ｇを得た。このアリルエーテ
ル０．４０１ｇ及びカリウム−ｔ−ブトキシド０．１４
ｇをＮ−メチルピロリドン６ｍｌに溶解させ、８０℃で
２４時間攪拌してアリルエーテルの異性化を行った。そ
の後、反応母液をアリルエーテル合成時と同様に精製し
て、ｐ−メチルカリックスアレーンのプロぺニルエーテ
ル０．３２４ｇを得た。このものの熱重量分析（ＴＧ
Ａ）による分解開始温度（ＩＤＴ）は３１３℃であっ
た。また、スペクトルデータを以下に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１６６６ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ−ＣＨ3 ） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．３０〜１．８０（ｍ，３．０Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 ） １．８２〜２．４０（ｍ，３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ） ３．６２〜４．０１（ｍ，２．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 ） ４．１６〜４．５６（ｍ，１．０Ｈ，ＯＣＨ＝ＣＨ） ５．５２〜６．０２（ｍ，１．０Ｈ，ＯＣＨ＝ＣＨ） ６．５４〜７．０６（ｍ，２．０Ｈ，ＡｒＨ）
レーン０．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド８
１ｍｇ、及び水酸化カリウム１．６５ｇをＮ−メチルピ
ロリドン６ｍｌに溶解させ、アリルブロミド２．１６ｍ
ｌを室温で加え、５０℃で２４時間反応させた。反応母
液を水へ注いで生成物を沈殿させ、これを回収、乾燥
し、クロロホルムに溶解し、ｎ−ヘキサンに再沈殿させ
て精製することにより、ｐ−メチルカリッスアレーンの
アリルエーテル０．５９６ｇを得た。このアリルエーテ
ル０．４０１ｇ及びカリウム−ｔ−ブトキシド０．１４
ｇをＮ−メチルピロリドン６ｍｌに溶解させ、８０℃で
２４時間攪拌してアリルエーテルの異性化を行った。そ
の後、反応母液をアリルエーテル合成時と同様に精製し
て、ｐ−メチルカリックスアレーンのプロぺニルエーテ
ル０．３２４ｇを得た。このものの熱重量分析（ＴＧ
Ａ）による分解開始温度（ＩＤＴ）は３１３℃であっ
た。また、スペクトルデータを以下に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１６６６ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ−ＣＨ3 ） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．３０〜１．８０（ｍ，３．０Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 ） １．８２〜２．４０（ｍ，３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ） ３．６２〜４．０１（ｍ，２．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 ） ４．１６〜４．５６（ｍ，１．０Ｈ，ＯＣＨ＝ＣＨ） ５．５２〜６．０２（ｍ，１．０Ｈ，ＯＣＨ＝ＣＨ） ６．５４〜７．０６（ｍ，２．０Ｈ，ＡｒＨ）
【００３５】実施例７ 参考合成例１に従って合成したｐ−メチルカリックスア
レーン０．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド８
１ｍｇ、及び水酸化カリウム１．６５ｇをＮ−メチルピ
ロリドン６ｍｌに溶解させ、プロパルギルブロミド２．
２７ｍｌを室温で加え、５０℃で２４時間反応させた。
反応母液を水へ注いで生成物を沈殿させ、これを回収、
乾燥し、クロロホルムに溶解し、ｎ−ヘキサンに再沈殿
させて精製することにより、ｐ−メチルカリッスアレー
ンのプロパルギルエーテル０．６４０ｇを得た。このも
のの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤ
Ｔ）は３７０℃であった。また、スペクトルデータを以
下に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：２１２２ｃｍ-1（νＣ≡Ｃ） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．７６〜２．７２（ｍ，４．０Ｈ，Ｃ≡ＣＨ， ＣＨ3 −Ａｒ） ３．８２〜４．８４（ｍ，４．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 −， Ｏ−ＣＨ2 ） ６．４４〜７．３２（ｍ，２．０Ｈ，ＡｒＨ）
レーン０．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド８
１ｍｇ、及び水酸化カリウム１．６５ｇをＮ−メチルピ
ロリドン６ｍｌに溶解させ、プロパルギルブロミド２．
２７ｍｌを室温で加え、５０℃で２４時間反応させた。
反応母液を水へ注いで生成物を沈殿させ、これを回収、
乾燥し、クロロホルムに溶解し、ｎ−ヘキサンに再沈殿
させて精製することにより、ｐ−メチルカリッスアレー
ンのプロパルギルエーテル０．６４０ｇを得た。このも
のの熱重量分析（ＴＧＡ）による分解開始温度（ＩＤ
Ｔ）は３７０℃であった。また、スペクトルデータを以
下に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：２１２２ｃｍ-1（νＣ≡Ｃ） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．７６〜２．７２（ｍ，４．０Ｈ，Ｃ≡ＣＨ， ＣＨ3 −Ａｒ） ３．８２〜４．８４（ｍ，４．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 −， Ｏ−ＣＨ2 ） ６．４４〜７．３２（ｍ，２．０Ｈ，ＡｒＨ）
【００３６】実施例８ 参考合成例２で合成したｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリック
スアレーン０．８１ｇをトルエン８ｍｌに懸濁させ、メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）
０．９３ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．９ｍｇを加
えて８０℃で３時間反応させた。反応母液を室温まで冷
却して沈殿物を析出させた。この沈殿物を濾過により分
取し、ｎ−ヘキサンで洗浄することによりｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルカリックスアレーンのＭＯＩ変性物（以下、Ｂ
ｕＭＯＩと略称する）１．２６ｇを得た。ＢｕＭＯＩの
スペクトルデータを以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの積分比
より求めた反応率は１００％であった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：３３９８ｃｍ-1（νＮＨ）、１７４４
ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ，エステル）、１７２１ｃｍ-1（νＣ
＝Ｏ，アミド）、１６３６ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝０．９２〜１．４４（９．０Ｈ，Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） １．６４〜２．０４（３Ｈ，ＣＨ3 −ビニル） ３．０８〜４．５２（６．０Ｈ，−ＣＨ2 ＣＨ2 −， Ａｒ−ＣＨ2 ） ５．３２〜５．６８及び６．００〜６．２８ （１．０Ｈ及び１．０Ｈ，ビニル） ６．６４〜７．２４（２．０Ｈ，ＡｒＨ）
スアレーン０．８１ｇをトルエン８ｍｌに懸濁させ、メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）
０．９３ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．９ｍｇを加
えて８０℃で３時間反応させた。反応母液を室温まで冷
却して沈殿物を析出させた。この沈殿物を濾過により分
取し、ｎ−ヘキサンで洗浄することによりｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルカリックスアレーンのＭＯＩ変性物（以下、Ｂ
ｕＭＯＩと略称する）１．２６ｇを得た。ＢｕＭＯＩの
スペクトルデータを以下に示す。 1Ｈ−ＮＭＲの積分比
より求めた反応率は１００％であった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：３３９８ｃｍ-1（νＮＨ）、１７４４
ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ，エステル）、１７２１ｃｍ-1（νＣ
＝Ｏ，アミド）、１６３６ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル） 1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝０．９２〜１．４４（９．０Ｈ，Ｃ（ＣＨ3 ）3 ） １．６４〜２．０４（３Ｈ，ＣＨ3 −ビニル） ３．０８〜４．５２（６．０Ｈ，−ＣＨ2 ＣＨ2 −， Ａｒ−ＣＨ2 ） ５．３２〜５．６８及び６．００〜６．２８ （１．０Ｈ及び１．０Ｈ，ビニル） ６．６４〜７．２４（２．０Ｈ，ＡｒＨ）
【００３７】実施例９ 攪拌装置、温度計、空気吹き込み用の毛細管、及びディ
ーンシュターク検水管を取り付けた四つ口フラスコに、
参考合成例３で得られたｐ−メチルカリックスアレーン
のヒドロキシエチル化物（水酸基価２４４ｍｇＫＯＨ／
ｇ）５０ｇ、アクリル酸３４．６ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸２．３ｇ、ヒドロキノン０．１７ｇ、及びトルエ
ン３００ｍｌを入れ、空気を吹き込みながら加熱し、ト
ルエンを還流させてエステル化による生成水を系内から
除きながら６時間反応させた。反応液を室温まで冷却
し、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄
し、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、トルエンを留去することにより、ペースト状の生
成物４６ｇを得た（収率６７％）。得られたｐ−メチル
カリックスアレーンのヒドロキシエチル化物のアクリル
酸エステル（以下、ＣＡ２ＥＯＡＡと略称する）の２５
℃における粘度は１７．５Ｐａ・ｓ、屈折率は１．５５
７であり、熱重量分析（ＴＧＡ）における分解開始温度
は３８２℃であった。ＣＡ２ＥＯＡＡのＩＲ及び 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルによる解析データを以下に示す。ま
た、構造式を下記化５の式（２）に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２４ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ）、１６３
５ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル） 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．６０〜２．６０（３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ） ３．３５〜４．４５（１２．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 −， −ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−） ５．６５〜５．８８（１．０Ｈ，Ｈb ） ６．０５〜６．２０（１．０Ｈ，Ｈa ） ６．２５〜６．５０（１．０Ｈ，Ｈc ） ６．５０〜６．９５（２．０Ｈ，ＡｒＨ）
ーンシュターク検水管を取り付けた四つ口フラスコに、
参考合成例３で得られたｐ−メチルカリックスアレーン
のヒドロキシエチル化物（水酸基価２４４ｍｇＫＯＨ／
ｇ）５０ｇ、アクリル酸３４．６ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸２．３ｇ、ヒドロキノン０．１７ｇ、及びトルエ
ン３００ｍｌを入れ、空気を吹き込みながら加熱し、ト
ルエンを還流させてエステル化による生成水を系内から
除きながら６時間反応させた。反応液を室温まで冷却
し、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄
し、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、トルエンを留去することにより、ペースト状の生
成物４６ｇを得た（収率６７％）。得られたｐ−メチル
カリックスアレーンのヒドロキシエチル化物のアクリル
酸エステル（以下、ＣＡ２ＥＯＡＡと略称する）の２５
℃における粘度は１７．５Ｐａ・ｓ、屈折率は１．５５
７であり、熱重量分析（ＴＧＡ）における分解開始温度
は３８２℃であった。ＣＡ２ＥＯＡＡのＩＲ及び 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルによる解析データを以下に示す。ま
た、構造式を下記化５の式（２）に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２４ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ）、１６３
５ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル） 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．６０〜２．６０（３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ） ３．３５〜４．４５（１２．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 −， −ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−） ５．６５〜５．８８（１．０Ｈ，Ｈb ） ６．０５〜６．２０（１．０Ｈ，Ｈa ） ６．２５〜６．５０（１．０Ｈ，Ｈc ） ６．５０〜６．９５（２．０Ｈ，ＡｒＨ）
【００３８】実施例１０ 実施例９と同様の反応装置に、参考合成例４で得られた
ｐ−メチルカリックスアレーンのヒドロキシエチル化物
（水酸基価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１０ｇ、アクリル
酸４１．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．７ｇ、ヒド
ロキノン０．３０ｇ、及びトルエン３００ｍｌを入れ、
空気を吹き込みながら加熱し、トルエンを還流させてエ
ステル化による生成水を系内から除きながら８時間反応
させた。反応液を室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液１５０ｍｌで２回洗浄し、飽和食塩水で２回
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去
することにより、ペースト状の生成物１１８ｇを得た
（収率８７％）。得られたｐ−メチルカリックスアレー
ンのヒドロキシエチル化物のアクリル酸エステル（以
下、ＣＡ６ＥＯＡＡと略称する）の２５℃における粘度
は７，５９０ｍＰａ・ｓ、屈折率は１．５１８であり、
熱重量分析（ＴＧＡ）における分解開始温度は３８２℃
であった。ＣＡ６ＥＯＡＡのＩＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルによる解析データを以下に示す。また、構造式を
下記化５の式（２）に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２３ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ）、１６３
４ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル） 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．６２〜２．２８（３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ） ３．２５〜４．３３（２９．２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 −， −ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−） ５．６７〜５．８５（１．０Ｈ，Ｈb ） ６．１０〜６．１９（１．０Ｈ，Ｈa ） ６．３５〜６．５０（１．０Ｈ，Ｈc ） ６．５０〜６．９４（２．０Ｈ，ＡｒＨ）
ｐ−メチルカリックスアレーンのヒドロキシエチル化物
（水酸基価１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１０ｇ、アクリル
酸４１．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．７ｇ、ヒド
ロキノン０．３０ｇ、及びトルエン３００ｍｌを入れ、
空気を吹き込みながら加熱し、トルエンを還流させてエ
ステル化による生成水を系内から除きながら８時間反応
させた。反応液を室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液１５０ｍｌで２回洗浄し、飽和食塩水で２回
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去
することにより、ペースト状の生成物１１８ｇを得た
（収率８７％）。得られたｐ−メチルカリックスアレー
ンのヒドロキシエチル化物のアクリル酸エステル（以
下、ＣＡ６ＥＯＡＡと略称する）の２５℃における粘度
は７，５９０ｍＰａ・ｓ、屈折率は１．５１８であり、
熱重量分析（ＴＧＡ）における分解開始温度は３８２℃
であった。ＣＡ６ＥＯＡＡのＩＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルによる解析データを以下に示す。また、構造式を
下記化５の式（２）に示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２３ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ）、１６３
４ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル） 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．６２〜２．２８（３．０Ｈ，ＣＨ3 −Ａｒ） ３．２５〜４．３３（２９．２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 −， −ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−） ５．６７〜５．８５（１．０Ｈ，Ｈb ） ６．１０〜６．１９（１．０Ｈ，Ｈa ） ６．３５〜６．５０（１．０Ｈ，Ｈc ） ６．５０〜６．９４（２．０Ｈ，ＡｒＨ）
【００３９】
【化５】
【００４０】実施例１１ 攪拌装置、温度計、及び滴下ロート（２つ）を取り付け
た５００ｍｌの四つ口フラスコに、参考合成例２に従っ
て得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーン
９．５ｇ、塩化メチレン３００ｍｌ、及びフェノチアジ
ン４．５ｍｇを入れ、氷水浴で冷却しながら内温約５℃
で攪拌した。一方の滴下ロートから塩化アクリロイル２
５ｇを５０ｍｌの塩化メチレンで希釈した溶液を、もう
一方の滴下ロートからはトリエチルアミン３０．３ｇを
５０ｍｌの塩化メチレンで希釈した溶液を少量ずつ１時
間かけて滴下した。この間、内温は１０℃以下であっ
た。反応液を室温で一夜攪拌し、メタノール１０ｇを加
えてさらに３時間攪拌した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液１
００ｍｌへ注ぎ、塩化メチレン層を分取した。塩化メチ
レン層を５％炭酸水素ナトリウム１００ｍｌで２回、次
いで水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、減圧濃縮したものをｎ−ヘキサン１リットルへ
再沈殿させて精製、減圧乾燥することにより、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカリックスアレーンのアクリル酸エステル
（以下、ＢｕＡＡと略称する）１０．８ｇを得た。得ら
れたＢｕＡＡの示差熱分析（ＴＧ／ＤＳＣ）における融
点は１６５℃、分解開始温度は３６７℃であった。Ｂｕ
ＡＡのＩＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる解析デー
タを以下に示す。また、構造式を下記化６の式（３）に
示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４２ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ）、１６３
６ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル） 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．１６〜１．３６（９．０Ｈ，ｔ−Ｂｕ） ３．５２〜３．７８（２．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 −） ５．５８〜５．６５（１．０Ｈ，Ｈb ） ５．８９〜６．００（１．０Ｈ，Ｈa ） ６．１８〜６．２５（１．０Ｈ，Ｈc ） ６．９１〜７．２４（２．０Ｈ，ＡｒＨ）
た５００ｍｌの四つ口フラスコに、参考合成例２に従っ
て得られたｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックスアレーン
９．５ｇ、塩化メチレン３００ｍｌ、及びフェノチアジ
ン４．５ｍｇを入れ、氷水浴で冷却しながら内温約５℃
で攪拌した。一方の滴下ロートから塩化アクリロイル２
５ｇを５０ｍｌの塩化メチレンで希釈した溶液を、もう
一方の滴下ロートからはトリエチルアミン３０．３ｇを
５０ｍｌの塩化メチレンで希釈した溶液を少量ずつ１時
間かけて滴下した。この間、内温は１０℃以下であっ
た。反応液を室温で一夜攪拌し、メタノール１０ｇを加
えてさらに３時間攪拌した。反応液を１Ｎ塩酸水溶液１
００ｍｌへ注ぎ、塩化メチレン層を分取した。塩化メチ
レン層を５％炭酸水素ナトリウム１００ｍｌで２回、次
いで水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、減圧濃縮したものをｎ−ヘキサン１リットルへ
再沈殿させて精製、減圧乾燥することにより、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカリックスアレーンのアクリル酸エステル
（以下、ＢｕＡＡと略称する）１０．８ｇを得た。得ら
れたＢｕＡＡの示差熱分析（ＴＧ／ＤＳＣ）における融
点は１６５℃、分解開始温度は３６７℃であった。Ｂｕ
ＡＡのＩＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる解析デー
タを以下に示す。また、構造式を下記化６の式（３）に
示す。 ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４２ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ）、１６３
６ｃｍ-1（νＣ＝Ｃ，ビニル） 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）： δ（ｐｐｍ）＝１．１６〜１．３６（９．０Ｈ，ｔ−Ｂｕ） ３．５２〜３．７８（２．０Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2 −） ５．５８〜５．６５（１．０Ｈ，Ｈb ） ５．８９〜６．００（１．０Ｈ，Ｈa ） ６．１８〜６．２５（１．０Ｈ，Ｈc ） ６．９１〜７．２４（２．０Ｈ，ＡｒＨ）
【００４１】
【化６】
【００４２】実施例１２（光硬化性樹脂組成物） 前記実施例３で合成したＭｅＭＯＩの５０重量部と、光
重合性モノマーのフェノキシエチルアクリレート（以
下、ＰＥＡと略称する）５０重量部、及び光重合開始剤
（チバガイギー社製イルガキュア６５１）１重量部を混
合して光硬化性樹脂組成物を調製した。得られた光硬化
性樹脂組成物をカバーグラス２枚の間に挟み、高圧水銀
灯により光照射した。硬化の進行状況をＦＴ−ＩＲ（フ
ーリエ変換赤外分光光度計）により追跡調査したとこ
ろ、１５０ｍＪ程度の照射量で硬化反応は飽和状態とな
り、約９０％の反応率が得られた。この結果は、上記光
硬化性樹脂組成物の光硬化性が極めて高いことを示して
いる。
重合性モノマーのフェノキシエチルアクリレート（以
下、ＰＥＡと略称する）５０重量部、及び光重合開始剤
（チバガイギー社製イルガキュア６５１）１重量部を混
合して光硬化性樹脂組成物を調製した。得られた光硬化
性樹脂組成物をカバーグラス２枚の間に挟み、高圧水銀
灯により光照射した。硬化の進行状況をＦＴ−ＩＲ（フ
ーリエ変換赤外分光光度計）により追跡調査したとこ
ろ、１５０ｍＪ程度の照射量で硬化反応は飽和状態とな
り、約９０％の反応率が得られた。この結果は、上記光
硬化性樹脂組成物の光硬化性が極めて高いことを示して
いる。
【００４３】実施例１３（熱硬化性樹脂組成物） 前記実施例１及び２で合成したＭｅＡＡ又はＭｅＭＡＡ
の５０重量部と、ＰＥＡ、エチレングリコールジメタク
リレート（ＥＧＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート（ＨＤＤＡ）、又はトリメチロールプロパ
ントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の５０重量部、及び
ベンゾイルパーオキサイド１重量部を混合して熱硬化性
樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた各熱硬化性樹
脂組成物を１００℃で３０分間加熱することにより重合
させて得られた硬化物の熱重量分析（ＴＧＡ）による分
解開始温度（ＩＤＴ）を表２に示す。
の５０重量部と、ＰＥＡ、エチレングリコールジメタク
リレート（ＥＧＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート（ＨＤＤＡ）、又はトリメチロールプロパ
ントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の５０重量部、及び
ベンゾイルパーオキサイド１重量部を混合して熱硬化性
樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた各熱硬化性樹
脂組成物を１００℃で３０分間加熱することにより重合
させて得られた硬化物の熱重量分析（ＴＧＡ）による分
解開始温度（ＩＤＴ）を表２に示す。
【表２】
【００４４】また、比較のために、上記実施例１３で用
いたＰＥＡ及び他の光重合性モノマーの熱重量分析（Ｔ
ＧＡ）による分解開始温度（ＩＤＴ）を表３に示す。
いたＰＥＡ及び他の光重合性モノマーの熱重量分析（Ｔ
ＧＡ）による分解開始温度（ＩＤＴ）を表３に示す。
【表３】 表２と表３を比較すれば明らかなように、耐熱性に劣る
光重合性モノマーを組成物に添加する場合においても、
本発明に係るカリックスアレーン誘導体が共存すること
により、耐熱性が著しく向上し、しかも、カリックスア
レーン誘導体単独の耐熱性と比較しても同等の耐熱性が
得られることがわかる。
光重合性モノマーを組成物に添加する場合においても、
本発明に係るカリックスアレーン誘導体が共存すること
により、耐熱性が著しく向上し、しかも、カリックスア
レーン誘導体単独の耐熱性と比較しても同等の耐熱性が
得られることがわかる。
【００４５】実施例１４（光カチオン硬化性樹脂組成
物） 前記実施例４、５、６及び７で合成したカリックスアレ
ーン類と、光カチオン重合開始剤としてビス−［４−
（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドービス
（ヘキサフルオロホスフェート）（ＤＰＳＰ）又は４−
モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフェート（ＭＤＢＺ）をカリックス
アレーン類のビニル基又はプロパルギル基１モル当り５
モル％加え、少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に均
一に溶解させた。この溶液をＫＢｒ板に塗布し、乾燥し
てＴＨＦを留去後、高圧水銀灯により光照射した。硬化
の進行状況をＦＴ−ＩＲにより追跡調査したところ、Ｄ
ＰＳＰ及びＭＤＢＺともに８００ｍＪ程度の照射量で硬
化反応は飽和状態となり、約８０％の反応率が得られ
た。
物） 前記実施例４、５、６及び７で合成したカリックスアレ
ーン類と、光カチオン重合開始剤としてビス−［４−
（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドービス
（ヘキサフルオロホスフェート）（ＤＰＳＰ）又は４−
モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフェート（ＭＤＢＺ）をカリックス
アレーン類のビニル基又はプロパルギル基１モル当り５
モル％加え、少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に均
一に溶解させた。この溶液をＫＢｒ板に塗布し、乾燥し
てＴＨＦを留去後、高圧水銀灯により光照射した。硬化
の進行状況をＦＴ−ＩＲにより追跡調査したところ、Ｄ
ＰＳＰ及びＭＤＢＺともに８００ｍＪ程度の照射量で硬
化反応は飽和状態となり、約８０％の反応率が得られ
た。
【００４６】実施例１５（光硬化性樹脂組成物） 前記実施例９及び１０で合成したＣＡ２ＥＯＡＡ、ＣＡ
６ＥＯＡＡ、及び比較例としてペンタエリスリトールの
ヒドロキシエチル化物のテトラアクリレート（ＮＫエス
テル ＡＴＭ−４Ｅ、新中村化学工業（株）製）、フェ
ノキシポリエチレングリコールアクリレート（ＮＫエス
テル ＡＭＰ−６０Ｇ、新中村化学工業（株）製）に対
し、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバガイ
ギー社製）をそれぞれ３重量部配合したものをポリカー
ボネート板に膜厚約６０μｍに塗布し、窒素雰囲気下に
紫外線照射を行い、硬化させた塗膜の物性を評価した。
なお、この時照射した紫外線の照射量は２００ｍＪであ
った。また、密着性は、塗膜に碁盤目状に切れ目を付
け、セロハンテープを張り付けて剥がすことにより剥離
する塗膜片と基盤に残る塗膜片の比より求めた。その結
果を表４に示す。
６ＥＯＡＡ、及び比較例としてペンタエリスリトールの
ヒドロキシエチル化物のテトラアクリレート（ＮＫエス
テル ＡＴＭ−４Ｅ、新中村化学工業（株）製）、フェ
ノキシポリエチレングリコールアクリレート（ＮＫエス
テル ＡＭＰ−６０Ｇ、新中村化学工業（株）製）に対
し、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバガイ
ギー社製）をそれぞれ３重量部配合したものをポリカー
ボネート板に膜厚約６０μｍに塗布し、窒素雰囲気下に
紫外線照射を行い、硬化させた塗膜の物性を評価した。
なお、この時照射した紫外線の照射量は２００ｍＪであ
った。また、密着性は、塗膜に碁盤目状に切れ目を付
け、セロハンテープを張り付けて剥がすことにより剥離
する塗膜片と基盤に残る塗膜片の比より求めた。その結
果を表４に示す。
【表４】 表４に示す結果から、ＣＡ２ＥＯＡＡ及びＣＡ６ＥＯＡ
Ａは、光硬化性が従来の光重合性モノマーに劣ることは
なく、かつ密着性に優れた硬化塗膜を与えることが判
る。
Ａは、光硬化性が従来の光重合性モノマーに劣ることは
なく、かつ密着性に優れた硬化塗膜を与えることが判
る。
【００４７】
【発明の効果】以上のように、本発明に係るカリックス
アレーン誘導体は、ｐ−アルキルカリックスアレーンに
重合性不飽和二重結合又は三重結合を有する基である
（メタ）アクリロイル基、ビニル基、プロペニル基又は
プロパルギル基を導入したものであるため、熱硬化性及
び光硬化性を有すると共に、このような重合性不飽和二
重結合や三重結合を有する基がエステル結合又はエーテ
ル結合（特に好ましくはエステル結合）によって導入さ
れたものであるため、ｐ−アルキルカリックスアレーン
の耐熱性がさらに改善され、極めて高い耐熱性を有す
る。また、（メタ）アクリレート系樹脂に比べて硬化の
際の体積収縮が極めて少なく、種々の基材に対して接着
性が優れている。また、このような硬化性カリックスア
レーン誘導体を熱もしくは光重合開始剤と共に含有する
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、加熱又は光の照射に
より速やかに重合し、極めて高い耐熱性、各種基材に対
する接着性、硬度、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に
優れた硬化物が得られる。従って、塗料、印刷インキ、
ワニス、接着剤、表面被覆剤などとして、あるいは印刷
版、プリント基板等のエッチングレジスト、めっきレジ
スト、ソルダーレジスト等の各種レジスト膜や多層回路
作成の際の層間絶縁膜の形成に有利に用いることができ
る。
アレーン誘導体は、ｐ−アルキルカリックスアレーンに
重合性不飽和二重結合又は三重結合を有する基である
（メタ）アクリロイル基、ビニル基、プロペニル基又は
プロパルギル基を導入したものであるため、熱硬化性及
び光硬化性を有すると共に、このような重合性不飽和二
重結合や三重結合を有する基がエステル結合又はエーテ
ル結合（特に好ましくはエステル結合）によって導入さ
れたものであるため、ｐ−アルキルカリックスアレーン
の耐熱性がさらに改善され、極めて高い耐熱性を有す
る。また、（メタ）アクリレート系樹脂に比べて硬化の
際の体積収縮が極めて少なく、種々の基材に対して接着
性が優れている。また、このような硬化性カリックスア
レーン誘導体を熱もしくは光重合開始剤と共に含有する
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、加熱又は光の照射に
より速やかに重合し、極めて高い耐熱性、各種基材に対
する接着性、硬度、耐薬品性、電気絶縁性等の諸特性に
優れた硬化物が得られる。従って、塗料、印刷インキ、
ワニス、接着剤、表面被覆剤などとして、あるいは印刷
版、プリント基板等のエッチングレジスト、めっきレジ
スト、ソルダーレジスト等の各種レジスト膜や多層回路
作成の際の層間絶縁膜の形成に有利に用いることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 20/20 ＭＬＹ Ｃ０８Ｆ 20/20 ＭＬＹ 20/30 ＭＭＬ 20/30 ＭＭＬ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ 7/038 ５０１ 7/038 ５０１
Claims (2)
- 【請求項１】 下記化１の一般式（１）で示されるカリ
ックスアレーン誘導体。 【化１】 - 【請求項２】 下記化２の一般式（１）で示されるカリ
ックスアレーン誘導体と重合開始剤を含有することを特
徴とする硬化性樹脂組成物。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02450697A JP3892926B2 (ja) | 1996-01-26 | 1997-01-24 | カリックスアレーン誘導体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3115496 | 1996-01-26 | ||
| JP8-31154 | 1996-01-26 | ||
| JP02450697A JP3892926B2 (ja) | 1996-01-26 | 1997-01-24 | カリックスアレーン誘導体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263560A true JPH09263560A (ja) | 1997-10-07 |
| JP3892926B2 JP3892926B2 (ja) | 2007-03-14 |
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ID=26362026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02450697A Expired - Fee Related JP3892926B2 (ja) | 1996-01-26 | 1997-01-24 | カリックスアレーン誘導体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3892926B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001036539A1 (fr) * | 1999-11-18 | 2001-05-25 | Teijin Limited | Composition a base de resine thermoplastique contenant un polymere thermoplastique a groupes alicycliques; objet moule |
| JP2007057587A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JP2007101673A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 感光性レジスト組成物及び基板の製造方法 |
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| WO2012014435A1 (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP2013053239A (ja) * | 2011-09-05 | 2013-03-21 | Hitachi Chemical Co Ltd | カリックスアレーン系化合物、カリックスアレーン系化合物の製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2016538389A (ja) * | 2013-11-14 | 2016-12-08 | ノースカロライナ セントラル ユニバーシティーＮｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ | 電気応答技術 |
| WO2017159346A1 (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 国立大学法人大阪大学 | 高分子材料及びその製造方法、並びに重合性単量体組成物 |
| WO2019221195A1 (ja) * | 2018-05-15 | 2019-11-21 | Dic株式会社 | カリックスアレーン化合物、硬化性組成物及び硬化物 |
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| US10723690B2 (en) | 2015-07-23 | 2020-07-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | (Meth)acryloyl compound and method for producing same |
-
1997
- 1997-01-24 JP JP02450697A patent/JP3892926B2/ja not_active Expired - Fee Related
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