JPWO2019221195A1 - カリックスアレーン化合物、硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

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Abstract

下記構造式（１）で表される、カリックスアレーン化合物。【化１】［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して官能基（Ｉ）を有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する官能基（ＩＩ）（但し、マレイン酸エステル基を除く）を有する構造部位（Ｂ）、前記官能基（Ｉ）及び前記官能基（ＩＩ）の両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）、又は、水素原子（Ｅ）である。但し、複数のＲ２のうち少なくとも一つは、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）、前記構造部位（Ｃ）又は前記有機基（Ｄ）である。前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。］

Description

本発明は、新規構造を有するカリックスアレーン化合物、当該カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物、及び、当該硬化性組成物の硬化物に関する。
カリックスアレーンは、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合により生成する環状オリゴマー（大環状フェノール樹脂誘導体）である。カリックスアレーン及びその誘導体は、ベンゼン環が聖杯をひっくり返したような特有の構造から、クラウンエーテル及びシクロデキストリンと同様に包接機能を有することが知られている。そのため、カリックスアレーン及びその誘導体を第三のホスト分子として用いた研究（例えば海水中の重金属イオンの回収などを目的とした研究）が近年盛んに行われている。しかしながら、一部を除いて、実用化までには、至っていない。
一方、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイス、薄型ディスプレイ等の表示装置等の製品では、当該製品を構成する部品上又は部品間に感光性樹脂の被膜を形成し、当該皮膜を、製品完成後にも残存する部材（概念的に永久膜として総称される部材）として用いる場合がある。この永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層、及び、集積回路素子と回路基板との接着層などが挙げられる。また、この永久膜の具体例としては、ＬＣＤ、ＯＬＥＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサー、バンク材、隔壁形成材、カバー材などが挙げられる。この永久膜に用いられるレジストとしては、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを使用したネガ型レジストが広く用いられており、具体的には、光硬化型ポリマー溶液中にシリカや顔料等を分散させる方法が一般的である。しかし、近年の表示素子の微細化及び薄型化による表示部と光源との接近によって、細線化及び耐熱性の両立が課題となっているなかで、上記方法では、この両立が困難になっている。さらに、レジスト樹脂は一般的にシリコン基板に密着させるために極性基を導入するのが通常であるが、それによって水などに膨潤する性質を有しているという課題もある。
このため、微細化、高機能化が求められる用途において、基材への密着性、汎用溶剤への溶解性、硬化物の耐熱性、熱安定性等をバランスよく発現させうる新規材料への要求が強まっている。
ところで、例えば特許文献１〜２には、カリックスアレーンに反応性の官能基を導入し、硬化性樹脂組成物とする技術が開示されている。しかし、これらの硬化性樹脂組成物は、前述のような微細化、高機能化が求められる用途に対する十分な性能を有するものではなかった。
特開平９−２６３５６０号公報 特開平１１−７２９１６号公報
したがって、本発明が解決しようとする課題の一つは、耐熱性、硬度等の性能のみならず、基材密着性等の性能にも優れた硬化物を実現可能な、新規構造を有するカリックスアレーン化合物を提供することにある。また、本発明が解決しようとする課題の一つは、前記カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物とその硬化物とを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の官能基を有し、且つ、炭素間不飽和結合を有するカリックスアレーン化合物によって、耐熱性、硬度等の性能のみならず、基材密着性等の性能にも優れる硬化物を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記構造式（１）で表されるカリックスアレーン化合物、当該カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物、及び、当該硬化性組成物の硬化物を提供するものである。
Figure 2019221195
式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、シアノ基、マレイン酸エステル基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基及びマロン酸エステル基からなる群より選択される官能基（Ｉ）を有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する官能基（ＩＩ）（但し、マレイン酸エステル基を除く）を有する構造部位（Ｂ）、前記官能基（Ｉ）及び前記官能基（ＩＩ）の両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）、又は、水素原子（Ｅ）であり、
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
ｎは２〜１０の整数であり、
＊は芳香環との結合点である。
複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、複数のＲ２のうち少なくとも一つは、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）、前記構造部位（Ｃ）又は前記有機基（Ｄ）である。
前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。
前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。
本発明によれば、耐熱性、硬度等の性能のみならず、基材密着性等の性能にも優れた硬化物を実現可能であり、かつ、汎用の溶剤への溶解性が良好な、新規構造を有するカリックスアレーン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、前記カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。本発明のカリックスアレーン化合物は塗料、印刷インキ、接着剤、レジスト材料、層間絶縁膜等の様々な用途に好適に用いることができる。
図１は、実施例群＜Ｉ＞中の実施例２１で得られたカリックスアレーン化合物１７−６のＦＤ−ＭＳチャート図である。 図２は、実施例群＜Ｉ＞中の実施例２１で得られたカリックスアレーン化合物１７−６の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である 図３は、実施例群＜Ｉ＞中の実施例２１で得られたカリックスアレーン化合物１７−６の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。 図４は、実施例群＜Ｉ＞中の実施例３１で得られたカリックスアレーン化合物１９−６の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である 図５は、実施例群＜Ｉ＞中の実施例４４で得られたカリックスアレーン化合物３２−１８の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である 図６は、実施例群＜ＩＩ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−７のＦＤ−ＭＳチャート図である。 図７は、実施例群＜ＩＩ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−７の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図８は、実施例群＜ＩＩ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−７の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。 図９は、実施例群＜ＩＩＩ＞中の実施例９で得られたカリックスアレーン化合物１７−６のＦＤ−ＭＳチャート図である。 図１０は、実施例群＜ＩＩＩ＞中の実施例９で得られたカリックスアレーン化合物１７−６の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図１１は、実施例群＜ＩＩＩ＞中の実施例９で得られたカリックスアレーン化合物１７−６の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。 図１２は、実施例群＜ＩＩＩ＞中の実施例１２で得られたカリックスアレーン化合物１８−１８の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図１３は、実施例群＜ＩＩＩ＞中の実施例１２で得られたカリックスアレーン化合物１８−１８の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。 図１４は、実施例群＜ＩＶ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−７のＦＤ−ＭＳチャート図である。 図１５は、実施例群＜ＩＶ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−７の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図１６は、実施例群＜ＩＶ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−７の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。 図１７は、実施例群＜ＩＶ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３５−７の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図１８は、実施例群＜Ｖ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−６のＦＤ−ＭＳチャート図である。 図１９は、実施例群＜Ｖ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−６の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図２０は、実施例群＜Ｖ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−６の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。 図２１は、実施例群＜Ｖ＞中の実施例１９で得られたカリックスアレーン化合物４１−６の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。 図２２は、実施例群＜Ｖ＞中の実施例１９で得られたカリックスアレーン化合物４２−６の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のカリックスアレーン化合物は、下記構造式（１）で表される化合物である。
Figure 2019221195
式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、シアノ基、マレイン酸エステル基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基及びマロン酸エステル基からなる群より選択される官能基（Ｉ）を有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する官能基（ＩＩ）（但し、マレイン酸エステル基を除く）を有する構造部位（Ｂ）、前記官能基（Ｉ）及び前記官能基（ＩＩ）の両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）、又は、水素原子（Ｅ）であり、
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
ｎは２〜１０の整数であり、
＊は芳香環との結合点である。
複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、複数のＲ２のうち少なくとも一つは、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）、前記構造部位（Ｃ）又は前記有機基（Ｄ）である。すなわち、Ｒ２の全てが水素原子（Ｅ）である場合は構造式（１）から除外される。
前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。すなわち、本実施形態のカリックスアレーン化合物は、少なくとも一つの官能基（Ｉ）を有し、かつ、少なくとも一つの炭素間不飽和結合を有する。
前記構造式（１）中のｎは２〜１０の整数である。中でも、構造的に安定であり、また、カリックスアレーン化合物の構造的特徴が顕著となることからｎが４、６又は８であるものが好ましく、４であるものが特に好ましい。
前記構造式（１）中のＲ１及びＲ２は、構造部位（Ａ）、構造部位（Ｂ）、構造部位（Ｃ）、有機基（Ｄ）又は水素原子（Ｅ）である。分子中に存在する複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ異なる構造であってもよいし、同一構造であってもよい。以下、構造部位（Ａ）〜（Ｄ）について詳述する。
＜構造部位（Ａ）＞
（ｉ）官能基（Ｉ）がシアノ基である場合
シアノ基を有する構造部位（Ａ）について、構造部位（Ａ）はシアノ基を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。構造部位（Ａ）の一例としては、例えば、（ポリ）シアノアルキル基（Ａ−１）、下記構造式（Ａ−２）で表される基等が挙げられる。
Figure 2019221195
式（Ａ−２）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基又は（ポリ）シアノアルキル基であり、Ｒ９の少なくとも一つは（ポリ）シアノアルキル基である。
前記（ポリ）シアノアルキル基（Ａ−１）は、アルキル基に複数のシアノ基が置換した基ということができる。前記（ポリ）シアノアルキル基（Ａ−１）について、主骨格となるアルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基の炭素原子数は１〜２０の範囲であることが好ましく、１〜１２の範囲であることがより好ましい。また、シアノ基の数は１〜３の範囲であることが好ましい。
前記構造式（Ａ−２）で表される基について、前記構造式（Ａ−２）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、Ｒ８はアルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
前記構造式（Ａ−２）中のＲ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基又は（ポリ）シアノアルキル基であり、Ｒ９の少なくとも一つは（ポリ）シアノアルキル基である。前記アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記（ポリ）シアノアルキル基としては前記（ポリ）シアノアルキル基（Ａ−１）と同様のものが挙げられる。カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、（ポリ）シアノアルキル基の主骨格となるアルキル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。また、シアノ基の数は１〜３の範囲であることが好ましい。
（ｉｉ）官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基である場合
マレイン酸エステル基を有する構造部位（Ａ）について、構造部位（Ａ）はマレイン酸エステル基を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。構造部位（Ａ）の一例としては、例えば、下記構造式（Ａ−１）で表される基等が挙げられる。
Figure 2019221195
式（Ａ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
前記構造式（Ａ−１）で表される基について、前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
（ｉｉｉ）官能基（Ｉ）がアセチルアセトナート基である場合
アセチルアセトナート基を有する構造部位（Ａ）について、構造部位（Ａ）はアセチルアセトナート基を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。構造部位（Ａ）の一例としては、例えば、下記構造式（Ａ−１）で表される基等が挙げられる。
Figure 2019221195
式（Ａ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
前記構造式（Ａ−１）で表される基について、前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
（ｉｖ）官能基（Ｉ）がシュウ酸エステル基である場合
シュウ酸エステル基を有する構造部位（Ａ）について、構造部位（Ａ）はシュウ酸エステル基を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。構造部位（Ａ）の一例としては、例えば、下記構造式（Ａ−１）で表される基等が挙げられる。
Figure 2019221195
式（Ａ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
前記構造式（Ａ−１）で表される基について、前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
（ｖ）官能基（Ｉ）がマロン酸エステルである場合
マロン酸エステル基を有する構造部位（Ａ）について、構造部位（Ａ）はマロン酸エステル基を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。構造部位（Ａ）の一例としては、例えば、下記構造式（Ａ−１）で表される基等が挙げられる。
Figure 2019221195
式（Ａ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
前記構造式（Ａ−１）で表される基について、前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
＜構造部位（Ｂ）＞
構造部位（Ｂ）は、炭素間不飽和結合を有する官能基（ＩＩ）を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。また、官能基（ＩＩ）は、マレイン酸エステル基を除いて、炭素間不飽和結合を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。炭素間不飽和結合とは具体的にはエチレン性二重結合及びアセチレン性三重結合のことをいう。なお、本明細書中、炭素間不飽和結合は、芳香環中の不飽和結合は含まない。構造部位（Ｂ）及び官能基（ＩＩ）は、エチレン性二重結合を有するものであることが好ましい。
構造部位（Ｂ）の一例としては、例えば、ビニル基、プロパルギル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、下記構造式（Ｂ−１）で表される基、下記構造式（Ｂ−２）で表される基等が挙げられる。
Figure 2019221195
式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ８はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、又は、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基である。但し、各式における３つのＲ１０のうち、少なくとも一つは、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基又は（メタ）アクリロイルアミノアルキル基である。
前記構造式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、Ｒ８は直接結合又はアルカンジイル基であることが好ましい。前記アルカンジイル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
前記構造式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中のＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基又は（メタ）アクリロイルアミノアルキル基である。前記構造式（Ｂ−１）中の３つのＲ１０のうち、少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基又は（メタ）アクリロイルアミノアルキル基である。また、前記構造式（Ｂ−２）中の３つのＲ１０のうち、少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基又は（メタ）アクリロイルアミノアルキル基である。
前記構造式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中のＲ１０に関し、アルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、当該アルキル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
前記構造式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中のＲ１０に関し、ビニルオキシアルキル基、アリルオキシアルキル基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基及び（メタ）アクリロイルアミノアルキル基におけるアルキル基部分は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、当該アルキル基部分の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
＜構造部位（Ｃ）＞
（ｉ）官能基（Ｉ）がシアノ基である場合
シアノ基と炭素間不飽和結合（官能基（ＩＩ））との両方を有する構造部位（Ｃ）について、構造部位（Ｃ）はシアノ基と炭素間不飽和結合とを其々一つ以上有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。具体構造の一例としては、例えば、下記構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基等が挙げられる。
Figure 2019221195
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ｒ１１は（ポリ）シアノアルキル基である。Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、水酸基、（ポリ）シアノアルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基、又は、下記構造式（Ｃ−２−１）：
Figure 2019221195
 （式中、Ｒ８及びＲ１１は前記と同じである。）で表される基である。Ｒ１３は（ポリ）シアノアルキル基である。但し、式（Ｃ−２）中の３つのＲ１２は、少なくとも一つが前記構造式（Ｃ−２−１）で表される基であるか、又は、少なくとも一つが（ポリ）シアノアルキル基かつ少なくとも一つがビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、（メタ）アクリロイルアミノ基若しくは（メタ）アクリロイルアミノアルキレン基である。
前記構造式（Ｃ−１）及び前記構造式（Ｃ−２−１）中のＲ１１について、（ポリ）シアノアルキル基としては、前記（ポリ）シアノアルキル基（Ａ−１）と同様のものが挙げられる。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、（ポリ）シアノアルキル基の主骨格となるアルキル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。また、シアノ基の数は１〜３の範囲であることが好ましい。
前記構造式（Ｃ−２）及び前記構造式（Ｃ−２−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、Ｒ８はアルカンジイル基であることが好ましい。その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
前記構造式（Ｃ−２）中のＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、（ポリ）シアノアルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基又は前記構造式（Ｃ−２−１）であらわされる基である。Ｒ１２におけるアルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることから、Ｒ１２におけるアルキル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
前記構造式（Ｃ−３）中のＲ１３について、（ポリ）シアノアルキル基としては、前記（ポリ）シアノアルキル基（Ａ−１）と同様のものが挙げられる。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、（ポリ）シアノアルキル基の主骨格となるアルキル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。また、シアノ基の数は１〜３の範囲であることが好ましい。
（ｉｉ）官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基である場合
マレイン酸エステル基とマレイン酸エステル基以外の炭素間不飽和結合（官能基（ＩＩ））との両方を有する構造部位（Ｃ）について、構造部位（Ｃ）はマレイン酸エステル基とその他の炭素間不飽和結合とを其々一つ以上有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。具体構造の一例としては、例えば、下記構造式（Ｃ−１）で表される基等が挙げられる。
Figure 2019221195
式（Ｃ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
（ｉｉｉ）官能基（Ｉ）がアセチルアセトナート基である場合
アセチルアセトナート基と炭素間不飽和結合（官能基（ＩＩ））との両方を有する構造部位（Ｃ）について、構造部位（Ｃ）はアセチルアセトナート基と炭素間不飽和結合とを其々一つ以上有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。具体構造の一例としては、例えば、下記構造式（Ｃ−１）で表される基が挙げられる。
Figure 2019221195
式（Ｃ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
（ｉｖ）官能基（Ｉ）がシュウ酸エステル基である場合
シュウ酸エステル基と炭素間不飽和結合（官能基（ＩＩ））との両方を有する構造部位（Ｃ）について、構造部位（Ｃ）はシュウ酸エステル基と炭素間不飽和結合とを其々一つ以上有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。具体構造の一例としては、例えば、下記構造式（Ｃ−１）で表される基等が挙げられる。
Figure 2019221195
式（Ｃ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
（ｖ）官能基（Ｉ）がマロン酸エステルである場合
マロン酸エステル基と炭素間不飽和結合（官能基（ＩＩ））との両方を有する構造部位（Ｃ）について、構造部位（Ｃ）はマロン酸エステル基と炭素間不飽和結合とを其々一つ以上有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。具体構造の一例としては、例えば、下記構造式（Ｃ−１）で表される基等が挙げられる。
Figure 2019221195
式（Ｃ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
＜有機基（Ｄ）＞
前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基中の水素原子の一部乃至複数がハロゲン原子で置換された基、等が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、有機基（Ｄ）は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることよりが好ましく、直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。また、その炭素原子数は４〜２０の範囲であることがより好ましく、５〜２０の範囲であることが特に好ましい。
本実施形態のカリックスアレーン化合物において、１分子中に少なくとも一つの官能基（Ｉ）と、少なくとも一つの炭素間不飽和結合と、を有するであれば、Ｒ１及びＲ２の組み合わせは特に限定されない。具体的には、例えば、官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基である場合は、１分子中のＲ１及びＲ２のうち、少なくとも一つが前記構造部位（Ｃ）であれば、他のＲ１及びＲ２は特に限定されない。また、官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基である場合は、１分子中のＲ１及びＲ２のうち、少なくとも一つが前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つが前記構造部位（Ｂ）であれば、他のＲ１及びＲ２は特に限定されない。また、例えば、官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基である場合は、１分子中のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つが前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）であれば、他のＲ１及びＲ２は特に限定されない。
但し、本実施形態のカリックスアレーン化合物は、１分子中のＲ２の全てが水素原子（Ｅ）である場合は含まない。
前記構造式（１）中のＲ３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である。Ｒ３の具体例の一部としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基）等の脂肪族炭化水素基；当該脂肪族炭化水素基の水素原子の一つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香環含有炭化水素基；当該芳香環含有炭化水素基の芳香環上に水酸基やアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した基；等が挙げられる。中でも、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
前記構造式（１）中、＊で表される結合点の位置は特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなること、並びに、製造上の利点の観点から、下記構造式（１−１）又は（１−２）で表される化合物が好ましい。これらの構造式で表される化合物は、疎水性と親水性、あるいは、反応性と非反応性といった相反する性質を有する官能基を、ベンゼン環に対して反対の方向に配置したものである。このような配置により、基材との密着性を確保しながら、得られる硬化物の表面機能性を格段に向上させることが可能となり、工業的に更に有用な化合物となる。
Figure 2019221195
式（１−１）中、
Ｒ３及びｎは、前記と同じであり、
Ｒ４は、−Ｘ−Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）で表される炭素原子数１〜２０の一価の有機基（ｄ１）であり、
Ｒ５は、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）、前記構造部位（Ｃ）又は水素原子（Ｅ）である（但し、Ｒ５の全てが水素原子（Ｅ）である場合を除く）。
複数のＲ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ５のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ５のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。
前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ５のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。
Figure 2019221195
式（１−２）中、
Ｒ３及びｎは、前記と同じであり、
Ｒ６は、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）又は前記構造部位（Ｃ）であり、
Ｒ７は、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）である。
但し、前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ６のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ６のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。
前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ６のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。
前記構造式（１−１）で表される化合物は、その構造式における上方に比較的疎水性の官能基であるＲ４を有し、下方に反応性官能基を有する化合物である。化合物中の全てのＲ２が水素原子である場合は、基材密着性等において性能が不十分であることから、Ｒ５の少なくとも一部は、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）又は前記構造部位（Ｃ）であることが必要である。
前記構造式（１−１）中のＲ４は、−Ｘ−Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）で表される一価の有機基（ｄ１）であり、この有機基（ｄ１）の炭素原子数は１〜２０である。有機基（ｄ１）中のＲにおける脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。Ｒは、直鎖のアルキル基であることが好ましく、また、その炭素原子数は４〜２０の範囲であることがより好ましく、５〜２０の範囲であることが特に好ましい。Ｒ４の芳香環上の結合位置は特に限定されるものではないが、本発明の効果がより一層発現されやすい観点、及び製法上の利点の観点より、−Ｏ−Ｒ５の結合位置のパラ位であることが特に好ましい。
前記構造式（１−１）中のＲ５は、前述のＲ２と同様であり、好ましいものも同じである。
前記構造式（１−２）で表される化合物は、その構造式における下方に疎水性の官能基であるＲ７を有し、上方に反応性官能基であるＲ６を有する化合物である。
前記構造式（１−２）中のＲ７は、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）であり、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。Ｒ７は、直鎖のアルキル基であることが好ましく、また、その炭素原子数は４〜２０の範囲であることがより好ましく、５〜２０の範囲であることが特に好ましい。
前記構造式（１−２）中のＲ６は、前述のＲ１と同様であり、好ましいものも同じである。Ｒ６の芳香環上の結合位置は特に限定されるものではないが、本発明の効果がより一層発現されやすい観点、及び製法上の利点の観点より、−Ｏ−Ｒ７の結合位置のパラ位であることが特に好ましい。
本実施形態のカリックスアレーン化合物はどのような方法にて製造されたものであってもよい。以下、本実施形態のカリックスアレーン化合物を製造する方法の一例について説明する。
前記構造式（１）におけるＲ１、Ｒ２を置換基として導入する方法としては、例えば、下記構造式（２）：
Figure 2019221195
 （式（２）中、Ｒ３、ｎ、＊は前記と同じである。）で表される中間体（α）に、Ｒ１に相当する構造部位を導入した後、フェノール性水酸基の水素原子の一部乃至全部を、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の何れか一種類以上で置換し、Ｒ２に相当する構造部位を導入する方法が挙げられる。また、先にフェノール性水酸基を変性してＲ２に相当する構造部位を導入した後、Ｒ１に相当する構造部位を導入してもよい。
前記構造式（２）で表される中間体（α）は、フェノールとアルデヒド化合物とから直接製造する方法や、パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物とを反応させてカリックスアレーン構造を有する中間体（ａ）を得た後、フェノールと塩化アルミニウムとの存在下で脱アルキル化反応させる方法等にて製造することができる。特に、前記中間体（α）をより高い収率で製造できることから、パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物とを反応させてカリックスアレーン構造を有する中間体（ａ）を得た後、フェノールと塩化アルミニウムとの存在下で脱アルキル化反応させる方法で製造することが好ましい。
前記中間体（α）にＲ１として前記有機基（Ｄ）（例えば、前記有機基（ｄ１））を導入する方法としては、例えば、フリーデル・クラフツアルキル化反応を利用する方法や、フリーデル・クラフツアシル化反応によりアシル基を導入する方法が挙げられる。また、アシル基のカルボニル基を還元して脂肪族炭化水素基としてもよい。フリーデル・クラフツ反応は常法により行うことができ、例えば、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下、対応するハロゲン化物と反応させる方法等が挙げられる。カルボニル基の還元は、ウォルフ・キッシュナー還元反応等の常法により行うことができる。
芳香環上の置換基であるＲ１として、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を導入する方法としては、例えば、下記構造式（３）：
Figure 2019221195
 （式（３）中、Ｒ３、ｎ、＊は前記と同じである。ＺはＲ１を導入するための官能基である。）で表される中間体（β）を得た後、Ｚを前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に変性する方法が挙げられる。
前記中間体（β）におけるＺは、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）へ変換可能な官能基であれば特に限定されない。例えば、Ｚがアリル基である場合、前記中間体（α）のアリルエーテル化体が、大過剰のアミン化合物存在下で以下のような転移反応を生じることが知られており、高効率で目的の中間体（β）を得ることができる。
Figure 2019221195
前記中間体（α）のアリルエーテル化は、所謂ウイリアムソンエーテル合成と同様の要領で、塩基性触媒条件下、前記中間体（α）とハロゲン化アリルとを反応させて得ることができる。前記転移反応で用いるアミン化合物は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の二級アミンが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
前記中間体（β）のアリル基を前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に変性する方法は特に限定されないが、最も簡便な具体例としては、アリル基をエポキシ化した後、（メタ）アクリル酸等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸化合物を反応させる方法が挙げられる。アリル基をエポキシ化する方法は多数あるが、例えば、メタクロロ過安息香酸やトリフルオロ過酢酸等の過酸を用いた方法等が挙げられる。
前記中間体（β）において、Ｚが水酸基を有する基の場合には、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に容易に変性することができるため有用性が高い。Ｚとしてヒドロキシメチル基を有する中間体（β）を高効率で得るには、下記式で表されるように、前記中間体（α）をハロメチル化し、これを四級アンモニウム塩存在下で有機カルボン酸の金属塩を反応させてアシロキシ化し、続いて金属水酸化物等を用いて加水分解することによってヒドロキシメチル化する方法や、前記中間体（α）をホルミル化し、還元剤を用いてヒドロキシメチル基にする方法が挙げられる。
Figure 2019221195
上記式中、Ｑは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルキレン基を表す。
Figure 2019221195
前記ハロメチル化する方法としては、特に限定されないが、例えば、酢酸溶媒中にてパラホルムアルデヒドと塩化水素を作用させクロロメチル化する方法や、同条件下で塩化水素の代わりに臭化水素を作用させてブロモメチル化する方法が挙げられる。また、前記アシロキシ化に使用する四級アンモニウム塩は特に限定されず、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド等が挙げられ、また、有機カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる。
前記ホルミル化する方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンを作用させるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ反応やヘキサメチレンテトラミンを酸で活性化させてホルミル化するＤｕｆｆ反応の常法が使用できる。得られるホルミル体を還元する方法には、特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウム等の金属水素化物や、パラジウム等の金属触媒存在下で水素による接触還元法の常法を使用できる。
前記中間体（β）におけるＺが水酸基を有する基である場合に、これを前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に変性する方法は特に限定されないが、最も簡便な具体例としては、（メタ）アクリル酸等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸クロリド等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法などが利用できる。
また、Ｚ中の水酸基をシアノ基へ変換する方法として、アセトンシアノヒドリンと前記光延試薬を用いる方法等が挙げられる。
また、Ｚ中の水酸基をマレイン酸エステル基へ変換する方法として、マレイン酸モノメチルエステル等のカルボン酸含有マレイン酸モノエステル化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、メチルマレイニルクロリド等のマレイン酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法等が利用できる。
また、Ｚ中の水酸基をアセチリアセトナート基へ変換する方法として、ジケテンアセトン付加物（２，２，６−トリメチル−１，３−ジオキシン−４−オン）を加熱条件下で反応させる方法等が挙げられる。
また、Ｚ中の水酸基をシュウ酸エステル基へ変換する方法として、メチルオキザルクロリド等のシュウ酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法等が利用できる
また、Ｚ中の水酸基をマロン酸エステル基へ変換する方法として、マロン酸モノメチルエステル等のカルボン酸含有マロン酸モノエステル化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、または、メチルマロニルクロリド等のマロン酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法等が利用できる。
前記中間体（β）において、Ｚ基がハロゲン化アルキル基を有する基の場合には、前記構造部位（Ａ）に容易に置換することができるため有用性が高い。特に、Ｚがハロメチル基である場合には、前記中間体（α）を前述の方法でハロメチル化し、続いてシアン化ナトリウムを反応させる常法の方法により、シアノ基を有する構造部位（Ａ）とすることが容易である。
フェノール性水酸基の一部又は全部をＲ２に相当する構造部位に変性する方法についても、特に限定されるものではなく、一般的なフェノール性水酸基に対する光延反応やウイリアムソンエーテル合成等の公知の反応を適宜応用することができる。
本実施形態のカリックスアレーン化合物は、１分子中に少なくとも一つの官能基（Ｉ）と、少なくとも一つの炭素間不飽和結合とを有するものである。このような化合物を得る方法として、例えば、前記中間体（α）、前記中間体（β）又はこれらの中間体の芳香環上にＲ１を導入した化合物に対して、フェノール性水酸基の一部に前記構造部位（Ｂ）を導入し、残りのフェノール性水酸基に前記構造部位（Ａ）を導入する方法、フェノール性水酸基の全てにアルコール性水酸基を有する構造部位を導入した後、アルコール性水酸基の一部を前記構造部位（Ａ）に変換し、他の一部を前記構造部位（Ｂ）に変換する方法等が挙げられる。
フェノール性水酸基に、シアノ基を有する構造部位（Ａ）を導入する方法は、例えば、ウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するシアノ基を有するハロゲン化アルキル化物を反応させる方法や、複数のハロゲン化されたアルキル化物の一方をウイリアムソンエーテル合成の要領でフェノールエーテル化した後、他方のハロゲン化部位に対して四級アンモニウム塩存在下でアルカリ金属のシアン化物を反応させる方法、または、ハロゲン化シリルエーテル化物を反応させてフェノールエーテル化した後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化や、あるいは、適当なハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、還元してアルコール性水酸基を生成させ、このアルコール性水酸基部位を、アセトンシアノヒドリンと光延試薬を用いてシアノ化する方法等が挙げられる。
フェノール性水酸基に、マレイン酸エステル基を有する構造部位（Ａ）を導入する方法は、例えば、ウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するマレイン酸エステル基を有するハロゲン化アルキル化物を反応させる方法や、または、ハロゲン化シリルエーテル化物を反応させてフェノールエーテル化した後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化や、あるいは、適当なハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、還元して水酸基を生成させ、この水酸基部位とマレイン酸モノメチルエステル等のカルボン酸含有マレイン酸モノエステル化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、または、メチルマレイニルクロリド等のマレイン酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法が挙げられる。
フェノール性水酸基に、アセチルアセトナート基を有する構造部位（Ａ）を導入する方法は、例えば、ウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するアセチルアセトナート基を有するハロゲン化アルキル化物を反応させる方法や、または、ハロゲン化シリルエーテル化物を反応させてフェノールエーテル化した後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化や、あるいは、適当なハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、還元してアルコール性水酸基を生成させ、このアルコール性水酸基部位を、前記のジケテンアセトン付加物（２，２，６−トリメチル−１，３−ジオキシン−４−オン）を加熱条件下で反応させる方法等が挙げられる。
フェノール性水酸基に、シュウ酸エステル基を有する構造部位（Ａ）を導入する方法は、例えば、ウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するシュウ酸エステル基を有するハロゲン化アルキル化物を反応させる方法や、または、ハロゲン化シリルエーテル化物を反応させてフェノールエーテル化した後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化や、あるいは、適当なハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、還元して水酸基を生成させ、この水酸基部位とメチルオキザルクロリド等のシュウ酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法が挙げられる。
フェノール性水酸基に、マロン酸エステル基を有する構造部位（Ａ）を導入する方法は、例えば、ウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するマロン酸エステル基を有するハロゲン化アルキル化物を反応させる方法や、または、ハロゲン化シリルエーテル化物を反応させてフェノールエーテル化した後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化や、あるいは、適当なハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、還元して水酸基を生成させ、この水酸基部位とマロン酸モノメチルエステル等のカルボン酸含有マロン酸モノエステル化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、または、メチルマロニルクロリド等のマロン酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法が挙げられる。
フェノール性水酸基を、前記構造部位（Ｂ）に変性する場合には、構造部位（Ｂ）に相当する、アルコール性水酸基及び炭素間不飽和結合の両方を含有する化合物を用いた光延反応を利用する方法、又は、ハロゲン化シリルエーテル化物を反応させてフェノールエーテル化した後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化や、あるいは、適当なハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、還元してアルコール性水酸基を生成させ、この水酸基と（メタ）アクリル酸等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸化合物とのエステル化反応を利用する方法が挙げられる。
前記アルコール性水酸基含有化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等が挙げられる。構造式（１）中のＲ２において、前記構造部位（Ｂ）と水素原子（Ｅ）との割合は反応モル比で適宜調整することができる。
前記のアルコール性水酸基と（メタ）アクリル酸等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸化合物とのエステル化反応には、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸化合物と、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記還元により生成したアルコール性水酸基とエステル化反応させる方法や、または、（メタ）アクリル酸クロリド等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記還元により生成したアルコール性水酸基とエステル化反応させる方法等が挙げられる。
前記構造式（１）中のＲ２が、シアノ基と炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）である場合、例えば、前記中間体（α）、前記中間体（β）又はこれらの中間体の芳香環上にＲ１を導入した化合物に対して、フェノール性水酸基の一部乃至全部に前記構造部位（Ｃ）に相当するハロゲン化物を反応させる方法、フェノール性水酸基の一部乃至全部に炭素間不飽和結合及びシリルエーテル基を有する構造部位を導入した後、脱シリル化させ、生成した水酸基を前述のアセトンシアノヒドリンと前記光延試薬を用いてシアノ化する方法が挙げられる。
前記構造式（１）中のＲ２が、アセチルアセトナート基と炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）である場合、例えば、前記中間体（α）、前記中間体（β）又はこれらの中間体の芳香環上にＲ１を導入した化合物に対して、フェノール性水酸基の一部乃至全部に前記構造部位（Ｃ）に相当するハロゲン化物を反応させる方法、フェノール性水酸基の一部乃至全部に炭素間不飽和結合及びシリルエーテル基を有する構造部位を導入した後、脱シリル化させ、生成したアルコール性水酸基を前述のジケテンアセトン付加物（２，２，６−トリメチル−１，３−ジオキシン−４−オン）を加熱条件下で反応させる方法が挙げられる。
前記構造式（１）中のＲ２が、シュウ酸エステル基と炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）である場合、例えば、前記中間体（α）、前記中間体（β）又はこれらの中間体の芳香環上にＲ１を導入した化合物に対して、フェノール性水酸基の一部乃至全部に前記構造部位（Ｃ）に相当するハロゲン化物を反応させる方法、フェノール性水酸基の一部乃至全部に炭素間不飽和結合及びシリルエーテル基を有する構造部位を導入した後、脱シリル化させ、生成したアルコール性水酸基と前述のメチルオキザルクロリド等のシュウ酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下でエステル化反応させる方法が挙げられる。
前記構造式（１）中のＲ２が、マロン酸エステル基と炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）である場合、例えば、前記中間体（α）、前記中間体（β）又はこれらの中間体の芳香環上にＲ１を導入した化合物に対して、フェノール性水酸基の一部乃至全部に前記構造部位（Ｃ）に相当するハロゲン化物を反応させる方法、フェノール性水酸基の一部乃至全部に炭素間不飽和結合及びシリルエーテル基を有する構造部位を導入した後、脱シリル化させ、生成したアルコール性水酸基と前述のマロン酸モノメチルエステル等のカルボン酸含有マロン酸モノエステル化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、または、メチルマロニルクロリド等のマロン酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下でエステル化反応させる方法が挙げられる。
フェノール性水酸基に、有機基（Ｄ）としての炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）を導入する方法は、例えば、所謂ウイリアムソンエーテル合成と同様の要領で、塩基性触媒条件下、対応する脂肪族炭化水素のハロゲン化物を反応させる方法が挙げられる。
以上、本実施形態のカリックスアレーン化合物の製造方法について、いくつかの具体例を挙げて説明したが、本実施形態のカリックスアレーン化合物は上記具体的製造方法で得られるものに限定されるものではない。例えば、以上に例示した素反応を適宜組み合わせる或いは繰り返し用いる等により、より多彩かつ複雑な分子構造を有するカリックスアレーン化合物を得ることもできる。
本実施形態のカリックスアレーン化合物は、カリックスアレーン化合物の特徴である耐熱性及び硬度等に優れる性能は維持したまま、従来のカリックスアレーン化合物の課題であった基材密着性及び靱性等にも優れる特徴を有する。本実施形態のカリックスアレーン化合物の用途は特に限定されるものではなく、多種多様な用途に応用可能である。以下、応用例の一部を例示する。
本実施形態のカリックスアレーン化合物は分子中に少なくとも一つの炭素間不飽和結合を含有することから、当該炭素間不飽和結合を重合性基とし、硬化性樹脂材料として利用することができる。硬化形態は光硬化であっても熱硬化であってもよいが、以下は光硬化性として用いる場合について説明する。
本実施形態のカリックスアレーン化合物を光硬化性樹脂材料として用いる場合には、後述する光重合開始剤やその他の光硬化性組成物、各種添加剤等を配合して硬化性組成物とすることが好ましい。前記その他の光硬化性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）、脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）、脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）、芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）、シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）、アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）等が挙げられる。
前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記構造式（５）：
Figure 2019221195
 （式（５）中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。）で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
前記脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）は、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
前記芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記構造式（９）：
Figure 2019221195
 （式（６）中、Ｒ１６はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。）で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（７−１）又は（７−２）：
Figure 2019221195
 （式（７−１）及び（７−２）中、Ｒ１７はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。）で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、分子構造中にシリコーン鎖と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば特に限定されず、多種多様なものを用いてよい。また、その製造方法も特に限定されない。前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）の具体例としては、例えば、アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
前記アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物は、市販品の例として、例えば、信越化学工業株式会社製「Ｘ−４０−９２４６」（アルコキシ基含有量１２質量％）、「ＫＲ−９２１８」（アルコキシ基含有量１５質量％）、「Ｘ−４０−９２２７」（アルコキシ基含有１５質量％）、「ＫＲ−５１０」（アルコキシ基含有量１７質量％）、「ＫＲ−２１３」（アルコキシ基含有量２０質量％）、「Ｘ−４０−９２２５」（アルコキシ基含有量２４質量％）、「Ｘ−４０−９２５０」（アルコキシ基含有量２５質量％）、「ＫＲ−５００」（アルコキシ基含有量２８質量％）、「ＫＲ−４０１Ｎ」（アルコキシ基含有量３３質量％）、「ＫＲ−５１５」（アルコキシ基含有量４０質量％）、「ＫＣ−８９Ｓ」（アルコキシ基含有量４５質量％）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、アルコキシ基含有量が１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。また、シリコーン化合物として２種類以上を併用する場合には、それぞれのアルコキシ基含有量の平均値が１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
また、前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）として、片末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」（メタクリロイル基当量９００ｇ／当量）、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」（メタクリロイル基当量２，３００ｇ／当量）、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ／当量）、「ＫＦ−２０１２」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ／当量）、「Ｘ−２２−２４２６」（メタクリロイル基当量１２，０００ｇ／当量）、「Ｘ−２２−２４０４」（メタクリロイル基当量４２０ｇ／当量）、「Ｘ−２２−２４７５」（メタクリロイル基当量４２０ｇ／当量）；両末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６４」（メタクリロイル基当量１９０ｇ／当量）、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」（メタクリロイル基当量４５０ｇ／当量）、「Ｘ−２２−１６４Ａ」（メタクリロイル基当量８６０ｇ／当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（メタクリロイル基当量１，６００ｇ／当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｃ」（メタクリロイル基当量２，４００ｇ／当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｅ」（メタクリロイル基当量３，９００ｇ／当量）、「Ｘ−２２−２４４５」（アクリロイル基当量１，６００ｇ／当量）；１分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有するオリゴマー型シリコーン化合物である信越化学工業株式会社製「ＫＲ−５１３」（メタクリロイル基当量２１０ｇ／当量）、「−４０−９２９６」（メタクリロイル基当量２３０ｇ／当量）、東亞合成株式会社製「ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００」（アクリロイル基当量１６５ｇ／当量）、「ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０」（アクリロイル基当量２０７ｇ／当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００」（メタクリロイル基当量１７９ｇ／当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０」（メタクリロイル基当量２２４ｇ／当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ ＨＤＭ」（メタクリロイル基当量２３９ｇ／当量）等の市販品を用いても良い。
前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００の範囲であるものが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であるものがより好ましい。また、その（メタ）アクリロイル基当量が１５０〜５，０００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、１５０〜２，５００ｇ／当量の範囲であることがより好ましい。
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えばブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（８）：
Figure 2019221195
 （式（８）中、Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は、構造式（８）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｑは０又は１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数である。）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００〜３００ｇ／当量の範囲であることが好ましい。
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（９−１）〜（９−８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
Figure 2019221195
Figure 2019221195
式（９−１）〜（９−８）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２１は炭素原子数１〜４の炭化水素基である。
このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ−１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ−２２」、新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＢＲ−５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ−１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ−１０１」等の市販品を用いても良い。
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５〜３０の範囲であるものが好ましい。
本実施形態のカリックスアレーン化合物を光硬化性樹脂材料として用いる場合、光重合開始剤を配合して用いることが好ましい。前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」等が挙げられる。
前記光重合開始剤の使用量は、硬化性組成物の有機溶剤を除いた成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
前記硬化性組成物は有機溶剤で希釈されていてもよい。前記有機溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。有機溶剤の添加量は所望の組成物粘度等によって適宜調整される。
本実施形態の硬化性組成物は、所望の性能に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光増感剤、シリコーン系添加剤、シランカップリング剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤、密着補助剤、有機顔料、無機顔料、体質顔料、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。
生成物（カリックスアレーン化合物）の構造同定は、下記条件にて測定した１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳにて行った。
１Ｈ−ＮＭＲはＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ
１３Ｃ−ＮＭＲはＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：１００ＭＨｚ
積算回数：１０００回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ
ＦＤ−ＭＳは日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ」を用い、下記条件により測定した。
測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００〜２０００．００
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ
以下、官能基（Ｉ）がシアノ基である実施例等を実施例群＜Ｉ＞、官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基である実施例等を実施例群＜ＩＩ＞、官能基（Ｉ）がアセチルアセトナート基である実施例等を実施例群＜ＩＩＩ＞、官能基（Ｉ）がシュウ酸エステル基である実施例等を実施例群＜ＩＶ＞、官能基（Ｉ）がマロン酸エステル基である実施例等を実施例群＜Ｖ＞として示す。
［実施例群＜Ｉ＞］
合成例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２０Ｌのセパラ式四つ口フラスコに、ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１０００ｇ（１．５４ｍｏｌ）、フェノール１１５９ｇ（１２．３２ｍｏｌ）および脱水トルエン９３７５ｍｌを素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料であるｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６４３ｇ（１２．３２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になり、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間反応させた後、１Ｌのビーカーに内容物を移し、氷２０Ｋｇと１Ｎ塩酸１０Ｌ、クロロホルム２０Ｌを加えて、反応をクエンチした。淡黄色透明溶液になった。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５Ｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら、ゆっくり加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で６時間以上）し、目的物である中間体（Ａ）を５９７ｇ得た。収率は９１％。
Figure 2019221195
合成例２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ｎ−ヘキサノイルクロリド２０５ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ニトロエタン７０９ｇ（９．４４ｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）２４３ｇ（１．８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になった。室温下で３０分攪拌し、中間体（α−１）を１００ｇ（０．２３６ｍｏｌ）ずつ数回に分けて投入した。発泡しながら反応が進行し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、クロロホルム４５０ｍｌと氷水９５６ｇの入った２Ｌのビーカーに内容物をゆっくり移し、反応を停止させた。続いて、ｐＨ１になるまで１Ｎ塩酸を加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色透明溶液を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、クロロホルムおよびメタノールで再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物を１２２ｇ得た。収率は６３％。
Figure 2019221195
合成例３
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ブチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−４を１０６ｇ得た。収率は６４％。
Figure 2019221195
合成例４
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ｎ−ヘプタノイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−７を１３４ｇ得た。収率は６５％。
Figure 2019221195
合成例５
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ステアロイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−１８を２２８ｇ得た。収率は６５％。
Figure 2019221195
合成例６
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を１０．００ｇ（１２．２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４４．１３ｇ（６１１．９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１４．１２ｇ（５３．８５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル７．０１ｇ（５３．８５ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。黄土色懸濁状になった溶液を氷冷した後、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１２．１０ｇ（５３．８５ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。反応液は橙色透明溶液となり、そのまま室温で５時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させ、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＣ−６を２．６５ｇ、収率２３．３％、Ｄ−６を４．９８ｇ、収率３９．１％で得た。
Figure 2019221195
合成例７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＣ−４を１．８９ｇ得た。収率１６．３％。Ｄ−４を４．７１ｇ得た。収率３５．８％。
Figure 2019221195
合成例８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＣ−７を２．３２ｇ得た。収率２０．６％。Ｄ−７を４．１２ｇ得た。収率３２．８％。
Figure 2019221195
実施例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｃ−６を１．００ｇ（１．０７６ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦの１５．７３ｇ、水素化ナトリウム (６０％, 流動パラフィン分散体)の０．１５５ｇ（３．８７４ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロピオニトリルの０．５１９ｇ（３．８７４ｍｍｏｌ）を入れ、室温で１６時間攪拌した。イオン交換水を添加して反応を停止させ、クロロホルム３０ｇを加えて生成物を抽出した。イオン交換水で２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥した。エバポレーターで溶媒を減圧留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である１−６を０．４８２ｇ得た。収率は４１．１％
Figure 2019221195
実施例２
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−４を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−４を０．３６９ｇ得た。収率３０．９％。
Figure 2019221195
実施例３
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−７を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−７を０．６８４ｇ得た。収率５８．９％。
Figure 2019221195
実施例４
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である２−６を０．５３９ｇ得た。収率４４．３％。
Figure 2019221195
実施例５
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−４を用いた以外は実施例４と同様に行い、目的物である２−４を０．４７６ｇ得た。収率３８．２％。
Figure 2019221195
実施例６
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−７を用いた以外は実施例４と同様に行い、目的物である２−７を０．５６７ｇ得た。収率４７．１％。
Figure 2019221195
Ｃ−６の代わりに、Ｄ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である３−６を０．５２４ｇ得た。収率４７．６％。
Figure 2019221195
実施例８
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例７と同様に行い、目的物である４−６を０．５１８ｇ得た。収率４７．０％。
Figure 2019221195
合成例９
メタクリル酸ヒドロキシエチルの代わりに、アクリル酸ヒドロキシエチルを用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＥ−６を２．９１ｇ得た。収率２６．０％。Ｆ−６を４．８３ｇ得た。収率３９．０％。
Figure 2019221195
実施例９
Ｃ−６の代わりに、Ｅ−６を用いた以外は合成例９と同様に行い、目的物である５−６を０．４６１ｇ得た。収率３９．３％。
Figure 2019221195
実施例１０
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である６−６を０．３９９ｇ得た。収率３４．０％。
Figure 2019221195
実施例１１
Ｃ−６の代わりに、Ｅ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である７−６を０．４８３ｇ得た。収率４３．８％。
Figure 2019221195
実施例１２
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である８−６を０．３６７ｇ得た。収率３３．３％。
Figure 2019221195
合成例１０
メタクリル酸ヒドロキシエチルの代わりに、メタクリル酸ヒドロキシプロピルを用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＧ−６を２．６７ｇ得た。収率２３．１％、Ｈ−６を４．４４ｇ得た。収率３３．９％。
Figure 2019221195
実施例１３
Ｃ−６の代わりに、Ｇ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である９−６を０．３１２ｇ得た。収率２６．７％。
Figure 2019221195
実施例１４
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例１３と同様に行い、目的物である１０−６を０．３１３ｇ得た。収率２６．８％。
Figure 2019221195
実施例１５
Ｃ−６の代わりに、Ｈ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１１−６を０．３８７ｇ得た。収率３５．２％。
Figure 2019221195
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は合成例２５と同様に行い、目的物である１２−６を０．３６９ｇ得た。収率３３．６％。
Figure 2019221195
合成例１０
メタクリル酸ヒドロキシエチルの代わりに、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルを用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＩ−６を２．２３ｇ得た。収率１９．３％、Ｊ−６を６．１１ｇ得た。収率４６．７％。
Figure 2019221195
実施例１７
Ｃ−６の代わりに、Ｉ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１３−６を０．３３９ｇ得た。収率２９．０％。
Figure 2019221195
実施例１８
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例１７と同様に行い、目的物である１４−６を０．３７６ｇ得た。収率３２．２％。
Figure 2019221195
実施例１９
Ｃ−６の代わりに、Ｊ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１５−６を０．３４２ｇ得た。収率３１．１％。
Figure 2019221195
実施例２０
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例１９と同様に行い、目的物である１２−６を０．２８１ｇ得た。収率２５．６％。
Figure 2019221195
合成例１１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を９２．６ｇ（１１３．３３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４４．５２ｇを入れ攪拌した。続いて、白色懸濁溶液にヒドラジン一水和物４６．４ｍｌ（９０６．６４ｍｍｏｌ）加え、更に、水酸化カリウムペレットを５０．９ｇ（９０６．６４ｍｍｏｌ）加えた。１００℃で３０分攪拌した後、８時間加熱還流させた。黄色透明溶液。反応後、９０℃まで冷却し、イオン交換水を９２．６ｍｌ加え、３０分攪拌した。室温まで冷却し、６Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加え、クロロホルム３００ｇを加えて、有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体を得た。メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた乳白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＫ−６を５４．３４ｇ得た。収率は６３．０％。
Figure 2019221195
合成例１２
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例１１と同様に行い、目的物であるＫ−４を７２．４５ｇ得た。収率８３．１％。
Figure 2019221195
合成例１３
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例１１と同様に行い、目的物であるＫ−７を７８．４ｇ得た。収率８２．７％。
Figure 2019221195
合成例１４
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例１１と同様に行い、目的物であるＫ−１８を３７．９ｇ得た。収率９６．０％。
Figure 2019221195
合成例１５
公知文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４３（４３）， ７６９１−７６９３； ２００２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４８（５）， ９０５−１２； １９９２）を参考にして下記スキームに従い、Ｋ−１を合成した（収量７５ｇ、収率６６．６％）。
Figure 2019221195
合成例１６
Ｂ−６の代わりに、Ｋ−６を用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＬ−６を２．６５ｇ得た。収率２３．１％、Ｍ−６を６．１１ｇ得た。収率４７．２％。
Figure 2019221195
合成例１７
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−４を用いた以外は合成例１６と同様に行い、目的物であるＬ−４を２．１９ｇ得た。収率１８．７％、Ｍ−４を４．８８ｇ得た。収率３６．３％。
Figure 2019221195
合成例１８
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−７を用いた以外は合成例１６と同様に行い、目的物であるＬ−７を２．３２ｇ得た。収率２０．４％、Ｍ−７を３．９８ｇ得た。収率３１．２％。
Figure 2019221195
合成例１９
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−１８を用いた以外は合成例１６と同様に行い、目的物であるＬ−１８を２．２９ｇ得た。収率２１．４％、Ｍ−１８を７．４８ｇ得た。収率６５．８％。
Figure 2019221195
合成例２０
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１を用いた以外は合成例１６と同様に行い、目的物であるＬ−１を１．３４ｇ得た。収率１０．９％、Ｍ−１を２．９８ｇ得た。収率２０．３％。
Figure 2019221195
実施例２１
Ｃ−６の代わりに、Ｌ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−６を０．５６７ｇ得た。収率４８．０％。
Figure 2019221195
実施例２２
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−４を用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である１７−４を０．４９８ｇ得た。収率４１．２％。
Figure 2019221195
実施例２３
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−７を用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である１７−７を０．５００ｇ得た。収率４２．７％。
Figure 2019221195
実施例２４
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−１８を用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である１７−１８を０．６２１ｇ得た。収率５６．３％。
Figure 2019221195
実施例２５
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−１を用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である１７−１を０．３２９ｇ得た。収率２５．９％。
Figure 2019221195
実施例２６
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である１８−６を０．５２９ｇ得た。収率４３．０％。
Figure 2019221195
実施例２７
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−４を用いた以外は実施例２６と同様に行い、目的物である１８−４を０．５５１ｇ得た。収率４３．６％。
Figure 2019221195
実施例２８
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−７を用いた以外は実施例２６と同様に行い、目的物である１８−７を０．５７２ｇ得た。収率４７．０％。
Figure 2019221195
実施例２９
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−１８を用いた以外は実施例２６と同様に行い、目的物である１８−１８を０．７１１ｇ得た。収率６２．９％。
Figure 2019221195
実施例３０
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−１を用いた以外は実施例２６と同様に行い、目的物である１８−１を０．３４３ｇ得た。収率２５．６％。
Figure 2019221195
実施例３１
Ｌ−６の代わりに、Ｍ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１９−６を０．６０９ｇ得た。収率５５．０％。
Figure 2019221195
実施例３２
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物である２０−６を０．５８７ｇ得た。収率５１．７％。
Figure 2019221195
合成例２１
メタクリル酸ヒドロキシエチルの代わりに、アクリル酸ヒドロキシエチルを用いた以外は合成例１８と同様に行い、目的物であるＮ−６を２．８９ｇ得た。収率２５．６％、Ｏ−６を４．８０ｇ得た。収率３８．１％。
Figure 2019221195
実施例３３
Ｃ−６の代わりに、Ｎ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である２１−６を０．０．５１９ｇ得た。収率４３．８％。
Figure 2019221195
実施例３４
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例３３と同様に行い、目的物である２２−６を０．５０７ｇ得た。収率４１．１％。
Figure 2019221195
実施例３５
Ｃ−６の代わりに、Ｏ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である２３−６を０．６３５ｇ得た。収率５７．３％。
Figure 2019221195
実施例３６
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例３５と同様に行い、目的物である２４−６を０．５９９ｇ得た。収率５２．５％。
Figure 2019221195
合成例２２
メタクリル酸ヒドロキシエチルの代わりに、メタクリル酸ヒドロキシプロピルを用いた以外は合成例１６と同様に行い、目的物であるＰ−６を２．３３ｇ得た。収率２０．０％、Ｑ−６を４．４４ｇ得た。収率３３．３％。
Figure 2019221195
実施例３７
Ｃ−６の代わりに、Ｐ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である２５−６を０．０．４８４ｇ得た。収率４１．０％。
Figure 2019221195
実施例３８
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例３７と同様に行い、目的物である２６−６を０．５５６ｇ得た。収率４５．３％。
Figure 2019221195
実施例３９
Ｃ−６の代わりに、Ｑ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である２７−６を０．０．４９９ｇ得た。収率４５．１％。
Figure 2019221195
実施例４０
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例３９と同様に行い、目的物である２８−６を０．４８２ｇ得た。収率４２．６％。
Figure 2019221195
合成例２３
メタクリル酸ヒドロキシエチルの代わりに、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルを用いた以外は合成例１６と同様に行い、目的物であるＲ−６を３．６３ｇ得た。収率３１．１％、Ｓ−６を５．４８ｇ得た。収率４１．１％。
Figure 2019221195
実施例４１
Ｃ−６の代わりに、Ｒ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である２９−６を０．５１３ｇ得た。収率４３．５％。
Figure 2019221195
実施例４２
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物である３０−６を０．４９７ｇ得た。収率４０．５％。
Figure 2019221195
実施例４３
Ｃ−６の代わりに、Ｓ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である３１−６を０．５２７ｇ得た。収率４７．７％。
Figure 2019221195
実施例４４
Ｃ−６の代わりにＭ−１８を、３−ブロモプロピオニトリルの代わりにバレロニトリルを用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である３２−１８を０．５１９ｇ得た。収率４５．８％。
Figure 2019221195
合成例２４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｋ−６を２０．００ｇ（２６．２７６ｍｍｏｌ）、無水アセトニトリル４００ｇ、炭酸カリウム１５．２９ｇ（１０５．１１ｍｍｏｌ）、よう化カリウム１０．５１１ｇ（１０．５１１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル３２．１５８ｇ（２１０．２１ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で６時間、攪拌した。室温まで冷却したのちイオン交換水、１Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５００ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム１００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色ろう状固体として得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＴ−６を２１．６７ｇ得た。収率は７８．６％。
Figure 2019221195
合成例２５
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−４を用いた以外は合成例２４と同様に行い、目的物であるＴ−４を２１．８１ｇ得た。収率７５．５％。
Figure 2019221195
合成例２６
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−７を用いた以外は合成例２４と同様に行い、目的物であるＴ−７を２０．９８ｇ得た。収率７７．５％。
Figure 2019221195
合成例２７
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−１８を用いた以外は合成例２４と同様に行い、目的物であるＴ−１８を１９．３２ｇ得た。収率８０．４％。
Figure 2019221195
合成例２８
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−１を用いた以外は合成例２４と同様に行い、目的物であるＴ−１を１８．３２ｇ得た。収率５７．３％。
Figure 2019221195
合成例２９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、氷浴下、脱水テトラヒドロフラン１１６ｍＬを入れ、ゆっくり水素化アルミニウムリチウム２．８９ｇ（７６．２３ｍｍｏｌ）加えた。脱水テトラヒドロフラン３８．６ｍＬで希釈した１０．００ｇ（９．５２９ｍｍｏｌ）のＴ−６を、温度が１０℃超えないように滴下ロートで添加した。灰色懸濁状の反応液を、室温下で６時間反応させた。氷浴下、クロロホルム１００ｇを添加し、１滴ずつ５Ｎ塩酸をｐＨ１まで添加して反応を停止させた。続いて、珪藻土を用いて反応液を濾過し、濾液を分液ロートに移して有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５０ｇで３回抽出し、有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた淡黄色液体を、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で副生成物を除去した後、クロロホルム：イソプロピルアルコール＝５：１）にて精製し、目的物である白色結晶のＵ−６を６．１２ｇ得た。収率６８．５％。
Figure 2019221195
合成例３０
Ｔ−６の代わりに、Ｔ−４を用いた以外は合成例２９と同様に行い、目的物であるＵ−４を４．２１ｇ得た。収率８１．４％。
Figure 2019221195
合成例３１
Ｔ−６の代わりに、Ｔ−７を用いた以外は合成例２９と同様に行い、目的物であるＵ−７を３．８９ｇ得た。収率８４．５％。
Figure 2019221195
合成例３２
Ｔ−６の代わりに、Ｔ−１８を用いた以外は合成例２９と同様に行い、目的物であるＵ−１８を４．３１ｇ得た。収率８１．７％。
Figure 2019221195
合成例３３
Ｔ−６の代わりに、Ｔ−１を用いた以外は合成例２９と同様に行い、目的物であるＵ−１を３．４３ｇ得た。収率８５．１％。
Figure 2019221195
合成例３４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｕ−６を２．００ｇ（２．４２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．２７２ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸１．０２４ｇ（４．７３２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９８０３ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体を得た。クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させ、生成した白色結晶をろ過し、真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、目的物であるＶ−６を１．８９１ｇ得た。収率は４８．２％。
Figure 2019221195
合成例３５
Ｕ−６の代わりに、Ｕ−４を用いた以外は合成例３４と同様に行い、目的物であるＶ−４を１．６４１ｇ得た。収率５７．３％。
Figure 2019221195
合成例３６
Ｕ−６の代わりに、Ｕ−７を用いた以外は合成例３４と同様に行い、目的物であるＶ−７を１．８８０ｇ得た。収率７９．０％。
Figure 2019221195
合成例３７
Ｕ−６の代わりに、Ｕ−１８を用いた以外は合成例３４と同様に行い、目的物であるＶ−１８を２．１３２ｇ得た。収率７１．４％。
Figure 2019221195
合成例３８
Ｕ−６の代わりに、Ｕ−１を用いた以外は合成例３４と同様に行い、目的物であるＶ−１を１．７６２ｇ得た。収率３９．９％。
Figure 2019221195
合成例３９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｖ−６を１．８９１ｇ（１．１６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０．００ｇ、酢酸０．３３６７ｇ（５．６０６ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液５．６１ｍｌ（５．６１ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。氷浴下、イオン交換水を添加し、続いてクロロホルム３０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色透明液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体を得た。クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させ、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＷ−６を０．８４５１ｇ得た。収率は６２．３％。
Figure 2019221195
合成例４０
Ｖ−６の代わりに、Ｖ−４を用いた以外は合成例３９と同様に行い、目的物であるＷ−４を０．６３９ｇ得た。収率５４．３％。
Figure 2019221195
合成例４１
Ｖ−６の代わりに、Ｖ−７を用いた以外は合成例３９と同様に行い、目的物であるＷ−７を０．８７３ｇ得た。収率６２．４％。
Figure 2019221195
合成例４２
Ｖ−６の代わりに、Ｖ−１８用いた以外は合成例３９と同様に行い、目的物であるＷ−１８を１．０９２ｇ得た。収率６３．２％。
Figure 2019221195
合成例４３
Ｖ−６の代わりに、Ｖ−１用いた以外は合成例３９と同様に行い、目的物であるＷ−１を０．６５４ｇ得た。収率５４．２％。
Figure 2019221195
実施例４５
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｗ−６を０．８４５ｇ（０．６６３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．７６６ｇ（２．９１９ｍｍｏｌ）、アセトンシアノヒドリン０．２４８ｇ（２．９１９ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．６５６ｇ（２．９１９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で４８時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、淡黄色透明液体として得た。更に、クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させ、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物である３３−６を０．３９８ｇ得た。収率は４５．８％。
Figure 2019221195
実施例４６
Ｗ−６の代わりに、Ｗ−４用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物である３３−４を０．２６５ｇ得た。収率４０．２％。
Figure 2019221195
実施例４７
Ｗ−６の代わりに、Ｗ−７用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物である３３−７を０．４６５ｇ得た。収率５１．９％。
Figure 2019221195
実施例４８
Ｗ−６の代わりに、Ｗ−１８用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物である３３−７を０．６６９ｇ得た。収率６０．２％。
Figure 2019221195
実施例４９
Ｗ−６の代わりに、Ｗ−７用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物である３３−１を０．２５７ｇ得た。収率３７．９％。
Figure 2019221195
合成例４４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｕ−６を２．００ｇ（１．５７０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．８ｇ、トリフェニルホスフィン０．８２４ｇ（３．１４１ｍｍｏｌ）、４−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−メチレンブタン酸０．７０６ｇ（３．０６５ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．６３５ｇ（３．１４０ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体として得た。クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させ、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＸ−６を２．４２０ｇ得た。収率は７２．６％。
Figure 2019221195
合成例４５
Ｖ−６の代わりに、Ｘ−１用いた以外は合成例３９と同様に行い、目的物であるＹ−６を１．０７ｇ得た。収率５９．４％。
Figure 2019221195
実施例５０
Ｗ−６の代わりに、Ｙ−６用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物である３４−６を０．５７７ｇ得た。収率５２．５％。
Figure 2019221195
合成例４６
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｇ―６を２．００ｇ（１．５７０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．８ｇ、トリフェニルホスフィン０．９０５ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルビニルエーテル０．３０４ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．６９８ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、目的物である０．７５６ｇのＺ−６を得た。収率は３８．９％。
Figure 2019221195
実施例５１
Ｂ−６の代わりに、Ｚ−６用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である３５−６を０．４４２ｇ得た。収率５２．３％。
Figure 2019221195
合成例４７
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（７．５４ｇ，１８８．４ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、ＤＭＦ（１６０ｍＬ）と３７．２ｇの臭化ヘキシル（２０７．４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、合成例１で得られた中間体Ａ（１０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物を氷（３００ｇ）に投入し、濃塩酸を加えて酸性にしたのち、クロロホルム（２００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、イソプロピルアルコールにて再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥し下記式で表される化合物を得た（１１．６ｇ，収率６５％）。
Figure 2019221195
合成例４８
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例４７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．８ｇ，収率６０％）
Figure 2019221195
合成例４９
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例４７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１１．０ｇ，収率７２％）。
Figure 2019221195
合成例５０
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例４７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１４．４ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例５１
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例４７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２３．６ｇ，収率７０％）。
Figure 2019221195
合成例５２
公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １３， １７０８−１７２３； ２０１５）を参考にして、合成例４７で得られた化合物（５．０ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）を用いて、２段階で下記式で表される化合物を合成した（収量３．３ｇ，収率６７％）
Figure 2019221195
合成例５３
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（５．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５２と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７５ｇ，収率６０％）。
Figure 2019221195
合成例５４
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例４９で得られた化合物（５．０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５２と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７３ｇ，収率６３％）。
Figure 2019221195
合成例５５
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（５．０ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５２と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（４．０１ｇ，収率７０％）。
Figure 2019221195
合成例５６
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（１０．０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５２と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（５．９６ｇ，収率５５％）。
Figure 2019221195
合成例５７
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．２８ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。次いで、乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）と臭化ヘキシル（１６．２ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、公知文献（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５０，５８０２−５８０６１； １９８５）に記載の方法で合成した、５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（６．０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（２００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１５０ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体を得た後、再結晶により下記式で表される化合物を白色固体として得た（６．６ｇ，収率７０％）
Figure 2019221195
合成例５８
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．２７ｇ，収率６５％）
Figure 2019221195
合成例５９
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．２３ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例６０
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（８．０２ｇ，収率８０％）。
Figure 2019221195
合成例６１
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１２．８ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例６２
公知文献（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６７， ４７２２−４７３３； ２００２）を参考にして、合成例５７で得られた化合物（４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）を用いて下記式で表される化合物を合成した（収量２．９３ｇ，収率６８％）
Figure 2019221195
合成例６３
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例５８で得られた化合物（４．０ｇ，６．２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．５ｇ，収率７２％）。
Figure 2019221195
合成例６４
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例５９で得られた化合物（４．０ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５９ｇ，収率６５％）。
Figure 2019221195
合成例６５
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（４．０ｇ，４．１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２３ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例６６
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（８．０ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（５．１ｇ，収率６１％）。
Figure 2019221195
実施例５２
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例５２で得られた化合物（３．０ｇ，３．９４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１０ｇ（１１．８２ｍｍｏｌ）、アセトンシアノヒドリン１．００６ｇ（１１．８２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３２ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．３９ｇ（１１．８２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で４８時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体は精製せずに、次反応に使用した。攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、上記で得られた粗生成物、トリエチルアミン（２．３９２ｇ，２３．６４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（３０．０ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（１．４２６ｇ，１５．７６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０１−６、０２−６、０３−６、０４−６を得た。０１−６（０．３６０ｇ、収率９．５％）、０２−６と０３−６との混合物（１．９２５ｇ，収率４８．５％）、０４−６（０．４６９ｇ、収率１１．３％）。
Figure 2019221195
実施例５３
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（３．０ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、目的物０１−１、０２−１、０３−１、０４−１を得た。０１−１（０．３３４ｇ、収率９．８％）、０２−１と０３−１との混合物（１．６４１ｇ，収率４５．２％）、０４−１（０．３９７ｇ、収率１０．３％）。
Figure 2019221195
実施例５４
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５４で得られた化合物（３．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、目的物０１−４、０２−４、０３−４、０４−４を得た。０１−４（０．３５８ｇ、収率１０．８％）、０２−４と０３−４との混合物（１．６２４ｇ，収率４６．５％）、０４−４（０．３７４ｇ、収率１０．２％）。
Figure 2019221195
実施例５５
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５５で得られた化合物（３．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、目的物０１−７、０２−７、０３−７、０４−７を得た。０１−７（０．４０７ｇ、収率１２．５％）、０２−７と０３−７との混合物（１．６８５ｇ，収率４９．５％）、０４−７（０．４０１ｇ、収率１１．３％）。
Figure 2019221195
実施例５６
ｂ−６の代わりに、ｂ−１８（３．０ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例０１と同様に行い、目的物０１−１８、０２−１８、０３−１８、０４−１８を得た。０１−１８（０．２７１ｇ、収率８．６％）、０２−１８と０３−１８との混合物（１．５５ｇ，収率４７．８％）、０４−１８（０．３８３ｇ、収率１１．５％）。
Figure 2019221195
合成例６７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例５２で得られた化合物を２．００ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．５７ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸２．９５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３８ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．７５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量２．８５ｇ、収率７５．０％）。
Figure 2019221195
合成例６８
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（２．００ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２６ｇ，収率７０．２％）。
Figure 2019221195
合成例６９
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５４で得られた化合物（２．００ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．１２ｇ，収率７６．８％）。
Figure 2019221195
合成例７０
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５５で得られた化合物（２．００ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．７４ｇ，収率７４．２％）。
Figure 2019221195
合成例７１
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５６で得られた化合物（２．００ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５８ｇ，収率８５．３％）。
Figure 2019221195
合成例７２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６７で得られた化合物を２．５０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、酢酸０．５３８ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド (約1mol/Lテトラヒドロフラン溶液８．９６ｍＬ（８．９６ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した後、更に、室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、次いで、クロロホルム３０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム３０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量１．６６３ｇ、収率９１．５％）。
Figure 2019221195
合成例７３
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例６８で得られた化合物（２．５ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．５５１ｇ，収率９２．３％）。
Figure 2019221195
合成例７４
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例６９で得られた化合物（２．５ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．６７１ｇ，収率９４．５％）。
Figure 2019221195
合成例７５
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例７０で得られた化合物（２．５ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物（５５−１）を得た（１．７５９ｇ，収率９５．６％）。
Figure 2019221195
合成例７６
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例７１で得られた化合物（２．５０ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物（を得た（１．９０ｇ，収率９４．８％）。
Figure 2019221195
実施例５７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７２で得られた化合物を１．５０ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９３９ｇ（７．３９ｍｍｏｌ）、アセトンシアノヒドリン０．６２９ｇ（７．３９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１９ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４９５ｇ（７．３９ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で４８時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物０５−６を得た（収量０．９６２ｇ、収率６２．３％）。
Figure 2019221195
実施例５８
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７３で得られた化合物（１．５０ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、目的物０５−１を得た（０．７８４ｇ、収率５０．３％）。
Figure 2019221195
実施例５９
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７４で得られた化合物（１．５０ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、目的物０５−４を得た（０．８６１ｇ、収率５５．６％）。
Figure 2019221195
実施例６０
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７５で得られた化合物（１．５０ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、目的物０５−７を得た（０．９８４ｇ、収率６３．８％）。
Figure 2019221195
実施例６１
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７６で得られた化合物（１．５ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、目的物０５−１８を得た（０．９４０ｇ、収率６１．５％）。
Figure 2019221195
実施例６２
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例６２で得られた化合物（３．００ｇ，３．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３７６ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）、アセトンシアノヒドリン０．７７１ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２７ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．８３２ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で４８時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体は精製せずに、次反応に使用した。攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、上記で得られた粗生成物、トリエチルアミン（１．８３３ｇ，１８．１２ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２５．３ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（１．０９３ｇ，１２．０８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（４０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０６−６、０７−６、０８−６、０９−６を得た。０６−６（０．３４４ｇ、収率１０．６％）、０７−６と０８−６との混合物（１．６０６ｇ，収率４７．５％）、０９−６（０．４３３ｇ、収率１２．３％）。
Figure 2019221195
実施例６３
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（３．００ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６２と同様に行い、目的物０６−１、０７−１、０８−１、０９−１を得た。０６−１（０．４６１ｇ、収率１３．８％）、０７−１と０８−１との混合物（１．５４６ｇ，収率４３．８％）、０９−１（０．３９１ｇ、収率１０．５％）。
Figure 2019221195
実施例６４
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（３．００ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６２と同様に行い、目的物０６−４、０７−４、０８−４、０９−４を得た。０６−４（０．４１０ｇ、収率１２．５％）、０７−１と０８−１との混合物（１．６０５ｇ，収率４６．８％）、０９−４（０．４０５ｇ、収率１１．３％）。
Figure 2019221195
実施例６５
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６４で得られた化合物（３．００ｇ，２．８６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６２と同様に行い、目的物０６−７、０７−７、０８−７、０９−７を得た。０６−７（０．３６２ｇ、収率１１．２％）、０７−７と０８−７との混合物（１．６５７ｇ，収率４９．３％）、０９−７（０．３７０ｇ、収率１０．６％）。
Figure 2019221195
実施例６６
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６５で得られた化合物（３．００ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６２と同様に行い、目的物０６−１８、０７−１８、０８−１８、０９−１８を得た。０６−１８（０．３０８ｇ、収率９．８％）、０７−１８と０８−１８との混合物（１．４１３ｇ，収率４３．８％）、０９−１８（０．４００ｇ、収率１２．１％）。
Figure 2019221195
合成例７７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６２で得られた化合物を２．５０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９６ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸３．２６７ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル３．０５３ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（３．２５１ｇ、収率７２．３％）。
Figure 2019221195
合成例７８
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（２．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．７８２ｇ，収率７１．６％）。
Figure 2019221195
合成例７９
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６４で得られた化合物（２．５０ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．５５３ｇ，収率７４．８％）。
Figure 2019221195
合成例８０
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６５で得られた化合物（２．５０ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．３０５ｇ，収率７５．３％）。
Figure 2019221195
合成例８１
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６６で得られた化合物（２．５０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．０１１ｇ，収率８１．６％）。
Figure 2019221195
合成例８２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７７で得られた化合物を３．５０ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、酢酸０．７０６ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７８．４ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１１．７５ｍＬ（１１．７５ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、次いで、クロロホルム５０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム５０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式で表される化合物を得た（収量２．４１７ｇ、収率９２．８％）。
Figure 2019221195
合成例８３
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例７８で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例８２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．２１４ｇ，収率９０．８％）。
Figure 2019221195
合成例８４
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例７９で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例８２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．３４４ｇ，収率９２．１％）。
Figure 2019221195
合成例８５
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例８０で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例８２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．４６６ｇ，収率９３．７％）。
Figure 2019221195
合成例８６
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例８１で得られた化合物（３．５０ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例８２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．６０８ｇ，収率９１．５％）。
Figure 2019221195
実施例６７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例８２で得られた化合物を２．００ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６７ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、アセトンシアノヒドリン０．７６８ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２４ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．８２５ｇ（９．００ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で４８時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物０１０−６を得た（収量１．２８ｇ、収率６２．３％）。
Figure 2019221195
実施例６８
合成例８２で得られた化合物の代わりに、合成例８３で得られた化合物（２．００ｇ，１．９１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６７と同様に行い、目的物０１０−１を得た（１．０６５ｇ、収率５１．５％）。
Figure 2019221195
実施例６９
合成例８２で得られた化合物の代わりに、合成例８４で得られた化合物（２．００ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６７と同様に行い、目的物０１０−４を得た（１．１８２ｇ、収率５７．４％）。
Figure 2019221195
実施例７０
合成例８２で得られた化合物の代わりに、合成例８５で得られた化合物（２．００ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６７と同様に行い、目的物０１０−７を得た（１．２４８ｇ、収率６０．８％）。
Figure 2019221195
合成例８２で得られた化合物の代わりに、合成例８６で得られた化合物（２．００ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６７と同様に行い、目的物０１０−１８を得た（１．１８９ｇ、収率５８．４％）。
Figure 2019221195
比較例
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を１．００ｇ（１．２１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９０７ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６２６０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４７０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて、下記式で表される化合物（１’）を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、０．９０５８ｇ、収率は６８．１％。
Figure 2019221195
〈硬化性組成物の製造〉
得られたカリックスアレーン化合物０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＤＰＨ」）０．２５ｇ、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」）０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇを配合し、混合して硬化性組成物を得た。
〈積層体の作製〉
前記硬化性組成物を下記基材１〜４上に硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化させ、積層体を得た。
基材１：ポリメタクリル酸メチル樹脂板
基材２：アルミ板
基材３：ＳｉＯ２薄膜（厚さ１００ｎｍ）層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（硬化性組成物はＳｉＯ２薄膜上に塗布）
〈密着性の評価〉
２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間保存した後の積層体を用い、ＪＩＳ Ｋ６５００−５−６（付着性；クロスカット法）にて密着性を評価した。セロハンテープはニチバン株式会社製「ＣＴ−２４」を用いた。評価基準は以下の通り。
Ａ：１００個中、８０個以上のマス目が剥がれず残存した
Ｂ：１００個中、５０〜７９個のマス目が剥がれず残存した
Ｃ：剥がれず残存したマス目が１００個中４９個以下
〈耐湿熱性の評価〉
前記硬化性組成物を５インチＳｉＯ基板上に膜厚が約５０μｍとなるようにアプリケータにて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。得られた塗膜にＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを密着させ、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、組成物を硬化せしめた。得られた露光基板を酢酸エチルを用いて現像し、評価基板を得た。得られた基板を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器で１００時間保存し、１００時間経過後の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認した。評価基準は以下の通り。
Ａ：すべてのパターンが良好に改造、維持された。
Ｂ：一部パターンに割れ・欠けが観測された。
Ｃ：パターンの割れ・欠けが観測され、更にパターン剥離が観測された。
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
［実施例群＜ＩＩ＞］
合成例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２０Ｌのセパラ式四つ口フラスコに、ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１０００ｇ（１．５４ｍｏｌ）、フェノール１１５９ｇ（１２．３２ｍｏｌ）および脱水トルエン９３７５ｍｌを素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料であるｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６４３ｇ（１２．３２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になり、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間反応させた後、１Ｌのビーカーに内容物を移し、氷２０Ｋｇと１Ｎ塩酸１０Ｌ、クロロホルム２０Ｌを加えて、反応を停止させた。淡黄色透明溶液になった反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５Ｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら、ゆっくり加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で６時間以上）し、目的物である中間体Ａを５９７ｇ得た。収率は９１％。
Figure 2019221195
合成例２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ｎ−ヘキサノイルクロリド２０５ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ニトロエタン７０９ｇを入れ攪拌した。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）２４３ｇ（１．８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になった。室温下で３０分攪拌し、中間体Ａを１００ｇ（０．２３６ｍｏｌ）数回に分けて投入した。発泡し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、クロロホルム４５０ｍｌと氷水９５６ｇの入った２Ｌのビーカーに内容物をゆっくり移し、反応を停止させた。続いて、１Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加えた。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、黄色透明溶液を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、クロロホルムおよびメタノールで再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｂ−６を１２２ｇ得た。収率は６３％。
Figure 2019221195
合成例３
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ブチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−４を１０６ｇ得た。収率は６４％。
Figure 2019221195
合成例４
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ｎ−ヘプタノイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−７を１３４ｇ得た。収率は６５％。
Figure 2019221195
合成例５
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ステアロイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−１８を２２８ｇ得た。収率は６５％。
Figure 2019221195
合成例６
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を５．００ｇ（６．１１９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１７．０ｇ、炭酸カリウム１１．２８ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）、よう化カリウム０．８１３ｇ（４．８９６ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル７．４８９ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で２４時間反応させた。室温まで冷却したのちイオン交換水、０．３Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色ろう状固体を得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｃ−６を５．０４ｇ得た。収率は７４．５％。
Figure 2019221195
合成例７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−４を４．８８ｇ、収率６９．３％で得た。
Figure 2019221195
合成例８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−７を５．１２ｇ、収率７７．０％で得た。
Figure 2019221195
合成例９
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−１８を５．３４ｇ、収率８９．５％で得た。
Figure 2019221195
合成例１０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、氷浴下、テトラヒドロフラン１６．４４ｇを入れ、ゆっくり水素化アルミニウムリチウム１．０３８ｇ（２７．３５ｍｍｏｌ）加えた。テトラヒドロフラン４９．３１ｇで希釈した５．０４ｇ（４．５５９ｍｍｏｌ）のＣ−６を温度が１０℃超えないように滴下ロートで滴下した。灰色懸濁状の反応溶液を、室温下で６時間反応させた。氷浴下、クロロホルム３０ｇを添加し、１滴ずつ５Ｎ塩酸３０ｇを添加して反応を停止させた。続いて、反応液を珪藻土濾過し、濾液を分液ロートに移して有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して淡黄色液体を得た。カラムクロマトグラフィーにて、展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶離液で副生成物を除去した後、クロロホルム：イソプロピルアルコール＝５：１の溶離液で目的物を溶離させ、溶離液を減圧留去することによって下記構造式で表される白色固体の化合物Ｄ−６を２．８５７ｇ得た。収率６３．１％。
Figure 2019221195
合成例１１
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−４を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｄ−４を３．０６ｇ、収率６９．０％で得た。
Figure 2019221195
合成例１２
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−７を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｄ−７を３．１１ｇ、収率６８．２％で得た。
Figure 2019221195
実施例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｄ−６を１．００ｇ（１．００７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．９０４ｇ、トリフェニルホスフィン２．１１２ｇ（８．０５４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．１７３ｇ（２．０１４ｍｍｏｌ）、マレイン酸モノメチル０．７８６ｇ（６．０４１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。黄土色懸濁溶液であった。続いて、氷浴下、テトラヒドロフラン１．４５２ｇに希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル１．８１０ｇ（８．０５４ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。橙色透明の反応溶液を、室温で１０時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である１−６を０．４０２ｇ、収率２８．６％、２−６を０．１８１ｇ、収率１３．３％、３−６を０．１８４ｇ、収率１３．５％、４−６を０．１１３ｇ、収率８．５７％で得た。
Figure 2019221195
実施例２
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−４を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−４を０．３９２ｇ、収率２６．３％、２−４を０．１８０ｇ、収率１２．５％、３−４を０．１７６ｇ、収率１２．２％、４−４を０．１１１ｇ、収率７．９８％で得た。
Figure 2019221195
実施例３
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−７を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−７を０．４１０ｇ、収率２９．６％、２−７を０．２０１ｇ、収率１５．０％、３−７を０．１９６ｇ、収率１４．６％、４−７を０．１３１ｇ、収率１０．１％で得た。
Figure 2019221195
実施例４
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である５−６を０．４０１ｇ、収率２８．８％、６−６を０．１９５ｇ、収率１４．６％、７−６を０．１８９ｇ、収率１４．１％、８−６を０．１１８ｇ、収率９．２５％で得た。
Figure 2019221195
実施例５
マレイン酸モノメチルの代わりにマレイン酸モノエチルを用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である９−６を０．３８９ｇ、収率２６．８％、１０−６を０．１８１ｇ、収率１３．１％、１１−６を０．１７９ｇ、収率１２．９％、１２−６を０．１１５ｇ、収率８．６３％で得た。
Figure 2019221195
実施例６
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である９−６を０．３８９ｇ、収率２７．１％、１０−６を０．１７８ｇ、収率１３．１％、１１−６を０．１７６ｇ、収率１２．９％、１２−６を０．１０４ｇ、収率８．０６％で得た。
Figure 2019221195
合成例１３
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｅ−６を４．３０７ｇ得た。収率６０．６％。
Figure 2019221195
合成例１４
Ｃ−６の代わりに、Ｅ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｆ−６を２．９８９ｇ得た。収率８０．６％。
Figure 2019221195
実施例７
Ｄ−６の代わりに、Ｆ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−６を０．４０８ｇ、収率２９．４％、１８−６を０．２０１ｇ、収率１５．０％、１９−６を０．１９９ｇ、収率１４．８％、２０−６を０．１１３ｇ、収率８．６８％で得た。
Figure 2019221195
実施例８
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例７と同様に行い、目的物である２１−６を０．３８９ｇ、収率２８．４％、２２−６を０．１７８ｇ、収率１３．５％、２３−６を０．１６７ｇ、収率１２．７％、２４−６を０．１０６ｇ、収率８．４０％で得た。
Figure 2019221195
実施例９
マレイン酸モノメチルの代わりに、マレイン酸モノエチルを用いた以外は実施例７と同様に行い、目的物である２５−６を０．４０１ｇ、収率２８．４％、２６−６を０．２０１ｇ、収率１４．７％、２７−６を０．１７８ｇ、収率１３．０％、２８−６を０．１１１ｇ、収率８．４４％で得た。
Figure 2019221195
実施例１０
メタクリ酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である２９−６を０．３９１ｇ、収率２８．０％、３０−６を０．１８８ｇ、収率１４．０％、３１−６を０．１８９ｇ、収率１４．１％、３２−６を０．１０１ｇ、収率７．９２％で得た。
Figure 2019221195
合成例１５
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を９２．６ｇ（１１３．３３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４４．５２ｇを入れ攪拌した。続いて、ヒドラジン一水和物４６．４ｍｌ（９０６．６４ｍｍｏｌ）と水酸化カリウムペレットを５０．９ｇ（９０６．６４ｍｍｏｌ）加え、１００℃で３０分攪拌した後、更に、８時間加熱還流させた。反応終了後、９０℃まで冷却し、イオン交換水を９２．６ｍｌ加え、室温まで冷却した。混合溶液をビーカーに移し、６Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加え、クロロホルム３００ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、橙色粘稠液体を得た。メタノールを加えて再沈殿させ、生成した白色結晶をろ過した後、真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、下記構造式で表される化合物Ｇ−６を５４．３４ｇ得た。収率は６３．０％。
Figure 2019221195
合成例１６
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−４を７２．４５ｇ得た。収率８３．１％。
Figure 2019221195
合成例１７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−７を７８．４ｇ得た。収率８２．７％。
Figure 2019221195
合成例１８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−１８を３７．９ｇ得た。収率９６．０％。
Figure 2019221195
合成例１９
公知文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４３（４３）， ７６９１−７６９３； ２００２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４８（５）， ９０５−１２； １９９２）を参考にして、下記２段階のスキームにより下記構造式で表される化合物Ｇ−１を合成した（収量７５ｇ、収率６６．６％）。
Figure 2019221195
合成例２０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｇ−６を２０．００ｇ（２６．２７６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４００ｇ、炭酸カリウム１５．２９ｇ（１０５．１１ｍｍｏｌ）、よう化カリウム１０．５１１ｇ（１０．５１１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル３２．１５８ｇ（２１０．２１ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で６時間反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水、１Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５００ｇを加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム１００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色ろう状固体を得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｈ−６を２１．６７ｇ得た。収率は７８．６％。
Figure 2019221195
合成例２１
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−４を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−４を２１．８１ｇ得た。収率７５．５％。
Figure 2019221195
合成例２２
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−７を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−７を２０．９８ｇ得た。収率７７．５％。
Figure 2019221195
合成例２３
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１８を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−１８を１９．３２ｇ得た。収率８０．４％。
Figure 2019221195
合成例２４
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−１を１８．３２ｇ得た。収率５７．３％。
Figure 2019221195
合成例２５
Ｃ−６の代わりに、Ｈ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−６を６．１２ｇ得た。収率６８．５％
Figure 2019221195
合成例２６
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−４を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−４を４．２１ｇ得た。収率８１．４％。
Figure 2019221195
合成例２７
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−７を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−７を３．８９ｇ得た。収率８４．５％。
Figure 2019221195
合成例２８
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−１８を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−１８を４．３１ｇ得た。収率８１．７％。
Figure 2019221195
合成例２９
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−１を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−１を３．４３ｇ得た。収率８５．１％。
Figure 2019221195
実施例１１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｉ−６を１．００ｇ（１．０６７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．０７７ｇ、トリフェニルホスフィン２．２３９ｇ（８．５３５ｍｍｏｌ）、マレイン酸モノメチル１．１１ｇ（８．５３５ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、テトラヒドロフラン１．５３９ｇに希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル１．９１８ｇ（８．５３５ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。橙色透明の反応溶液を、室温で１０時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、メタノールで精製した。得られた粘ちょう固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物である３３−６を１．１４ｇ、収率７７．１％で得た。
Figure 2019221195
実施例１２
I−６の代わりに、Ｉ−４を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−７を１．０１ｇ得た。収率６５．４％。
Figure 2019221195
実施例１３
I−６の代わりに、Ｉ−７を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−７を１．１４ｇ得た。収率７８．６％。
Figure 2019221195
実施例１４
I−６の代わりに、Ｉ−１８を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−１８を０．９７１ｇ得た。収率７６．０％。
Figure 2019221195
実施例１５
I−６の代わりに、Ｉ−１を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−１を０．８７１ｇ得た。収率５１．８％。
Figure 2019221195
実施例１６
Ｄ−６の代わりに、Ｉ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である３４−６を０．４３３ｇ、収率３０．３％、３５−６を０．２２１ｇ、収率１６．０％、３６−６を０．２１８ｇ、収率１５．７％、３７−６を０．１５１ｇ、収率７３．３％で得た。
Figure 2019221195
実施例１７
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−４を用いた以外は実施例１６と同様に行い、目的物である３４−４を０．４２５ｇ、収率２８．５％、３５−４を０．２１６ｇ、収率１５．０％、３６−４を０．２２１ｇ、収率１５．４％、３７−４を０．１２３ｇ、収率８．８９％で得た。
Figure 2019221195
実施例１８
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−７を用いた以外は実施例１６と同様に行い、目的物である３４−７を０．４５１ｇ、収率３２．１％、３５−７を０．２２８ｇ、収率１６．７％、３６−７を０．２２４ｇ、収率１６．４％、３７−７を０．１５１ｇ、収率１１．５％で得た。
Figure 2019221195
実施例１９
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１８を用いた以外は実施例１６と同様に行い、目的物である３４−１８を０．４２１ｇ、収率３３．７％、３５−１８を０．２１０ｇ、収率１７．１％、３６−１８を０．１９５ｇ、収率１５．９％、３７−１８を０．１２４ｇ、収率１０．４％で得た。
Figure 2019221195
実施例２０
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１を用いた以外は実施例１６と同様に行い、目的物である３４−１を０．３８１ｇ、収率２３．６％、３５−１を０．２２２ｇ、収率１４．３％、３６−１を０．２３１ｇ、収率１４．９％、３７−１を０．１２９ｇ、収率８．７１％で得た。
Figure 2019221195
実施例２１
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１６と同様に行い、目的物である３８−６を０．４２１ｇ、収率２９．７％、３９−６を０．２３７ｇ、収率１７．５％、４０−６を０．２２１ｇ、収率１６．３％、４１−６を０．１４６ｇ、収率１１．３％で得た。
Figure 2019221195
実施例２２
マレイン酸モノメチルの代わりに、マレイン酸モノエチルを用いた以外は実施例１６と同様に行い、目的物である４２−６を０．４２１ｇ、収率２８．５％、４３−６を０．２３７ｇ、収率１６．８％、４４−６を０．２２１ｇ、収率１５．６％、４５−６を０．１４６ｇ、収率１０．８％で得た。
Figure 2019221195
実施例２３
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２２と同様に行い、目的物である４６−６を０．４１８ｇ、収率２８．６％、４７−６を０．２１９ｇ、収率１５．８％、４８−６を０．２０７ｇ、収率１５．０％、４９−６を０．１３８ｇ、収率１０．６％で得た。
Figure 2019221195
合成例３０
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｊ−６を４．８９ｇ得た。収率６７．３％。
Figure 2019221195
合成例３１
Ｃ−６の代わりに、Ｊ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｋ−６を３．８８ｇ得た。収率８８．３％。
Figure 2019221195
実施例２４
Ｄ−６の代わりに、Ｋ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である５０−６を０．４２０ｇ、収率２９．９％、５１−６を０．２０８ｇ、収率１５．３％、５２−６を０．１９９ｇ、収率１４．６％、５３−６を０．１２４ｇ、収率９．４１％で得た。
Figure 2019221195
実施例２５
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である５４−６を０．３９９ｇ、収率２８．６％、５５−６を０．２１２ｇ、収率１５．９％、５６−６を０．２１９ｇ、収率１６．４％、５７−６を０．１３４ｇ、収率１０．１％で得た。
Figure 2019221195
実施例２６
マレイン酸モノメチルの代わりに、マレイン酸モノエチルを用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である５８−６を０．４２１ｇ、収率２９．０％、５９−６を０．２２２ｇ、収率１６．０％、６０−６を０．２１７ｇ、収率１５．６％、６１−６を０．１４１ｇ、収率１０．６％で得た。
Figure 2019221195
実施例２７
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６２−６を０．４０８ｇ、収率２８．４％、６３−６を０．２１ｇ、収率１５．４％、６４−６を０．２０６ｇ、収率１５．１％、６５−６を０．１２７ｇ、収率９．８４％で得た。
Figure 2019221195
合成例３２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｉ−６を２．００ｇ（２．４２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．２７１６ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸１．０２４ｇ（４．７３２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液であった。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９８０３ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液のままであった。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｍ−６を１．８９１ｇ得た。収率は４８．２％。
Figure 2019221195
合成例３３
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−４を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−４を１．６４１ｇ得た。収率５７．３％。
Figure 2019221195
合成例３４
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−７を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−７を１．８８０ｇ得た。収率７９．０％。
Figure 2019221195
合成例３５
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１８を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−１８を２．１３２ｇ得た。収率７１．４％。
Figure 2019221195
合成例３６
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−１を１．７６２ｇ得た。収率３９．９％。
Figure 2019221195
合成例３７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｍ−６を１．８９１ｇ（１．１６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０．００ｇ、酢酸０．３３６７ｇ（５．６０６ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液；５．６１ｍｌ（５．６１ｍｍｏｌ））を攪拌しながらゆっくり滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。氷浴下、イオン交換水を添加して反応を停止させ、続いてクロロホルム３０ｇを加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色透明液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、得られた淡黄色透明液体にクロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、下記構造式で表される化合物Ｎ−６を０．８４５１ｇ得た。収率は６２．３％。
Figure 2019221195
合成例３８
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−４を用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−４を０．６３９ｇ得た。収率５４．３％。
Figure 2019221195
合成例３９
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−７を用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−７を０．８７３ｇ得た。収率６２．４％。
Figure 2019221195
合成例４０
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−１８用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−１８を１．０９２ｇ得た。収率６３．２％。
Figure 2019221195
合成例４１
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−１用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−１を０．６５４ｇ得た。収率５４．２％。
Figure 2019221195
実施例２８
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた３０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｎ−６を０．３００ｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．６７９ｇ、トリフェニルホスフィン０．４９４ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）、マレイン酸モノメチル０．２４５ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）を入れ攪拌し、続いて、氷浴下で、テトラヒドロフラン０．３４０ｇに希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル０．４２３ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出した。水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して赤色粘稠液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である６６−６を０．３２１ｇ得た。収率は７９．１％。
Figure 2019221195
実施例２９
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−４用いた以外は実施例２８と同様に行い、目的物である６６−４を０．３０６ｇ得た。収率７３．６％。
Figure 2019221195
実施例３０
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−７用いた以外は実施例２８と同様に行い、目的物である６６−７を０．３２３ｇ得た。収率７７．１％。
Figure 2019221195
実施例３１
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−１８用いた以外は実施例２８と同様に行い、目的物である６６−１８を０．２８７ｇ得た。収率７７．７％。
Figure 2019221195
実施例３２
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−１用いた以外は実施例２８と同様に行い、目的物である６６−１を０．２３７ｇ得た。収率５４．４％。
Figure 2019221195
実施例３３
マレイン酸モノメチルの代わりにマレイン酸モノエチルを用いた以外は実施例２８と同様に行い、目的物である６７−６を０．３０１ｇ得た。収率７１．９％。
Figure 2019221195
合成例４２
２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸の代わりに、４−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−メチレンブタン酸を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｏ−６を２．４２０ｇ得た。収率は７２．６％。
Figure 2019221195
合成例４３
Ｍ−６の代わりに、Ｏ−６用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｐ−６を１．０７ｇ得た。収率５９．４％。
Figure 2019221195
実施例３４
Ｎ−６の代わりに、Ｐ−６を用いた以外は実施例２８と同様に行い、目的物である６８−６を０．２９７ｇ得た。収率７４．０％。
Figure 2019221195
実施例３５
マレイン酸モノメチルの代わりに、マレイン酸モノエチルを用いた以外は実施例３４と同様に行い、目的物である６９−６を０．２７７ｇ得た。収率６６．９％。
Figure 2019221195
合成例４４
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（７．５４ｇ，１８８．４ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１６０ｍＬ）と臭化ヘキシル（３７．２ｇ，２０７．４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、合成例１で得られた中間体Ａ（１０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（３００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（２００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、イソプロピルアルコールにて再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥し下記式で表される化合物を得た（１１．６ｇ，収率６５％）。
Figure 2019221195
合成例４５
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．８ｇ，収率６０％）
Figure 2019221195
合成例４６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１１．０ｇ，収率７２％）。
Figure 2019221195
合成例４７
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１４．４ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例４８
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２３．６ｇ，収率７０％）。
Figure 2019221195
合成例４９
公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １３， １７０８−１７２３； ２０１５）を参考にして、合成例４４で得られた化合物（５．０ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）を用いて、２段階で下記式で表される化合物を合成した（収量３．３ｇ，収率６７％）
Figure 2019221195
合成例５０
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４５で得られた化合物（５．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７５ｇ，収率６０％）。
Figure 2019221195
合成例５１
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４６で得られた化合物（５．０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７３ｇ，収率６３％）。
Figure 2019221195
合成例５２
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４７で得られた化合物（５．０ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（４．０１ｇ，収率７０％）。
Figure 2019221195
合成例５３
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（１０．０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（５．９６ｇ，収率５５％）。
Figure 2019221195
合成例５４
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．２８ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）と臭化ヘキシル（１６．２ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、公知文献（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５０，５８０２−５８０６１； １９８５）に記載の方法で合成した、５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（６．０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（２００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１５０ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体を得た後、再結晶により下記式で表される化合物を白色固体として得た（６．６ｇ，収率７０％）
Figure 2019221195
合成例５５
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．２７ｇ，収率６５％）
Figure 2019221195
合成例５６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．２３ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例５７
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（８．０２ｇ，収率８０％）。
Figure 2019221195
合成例５８
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１２．８ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例５９
公知文献（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６７， ４７２２−４７３３； ２００２）を参考にして、合成例５４で得られた化合物（４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）を用いて下記式で表される化合物を合成した（収量２．９３ｇ，収率６８％）
Figure 2019221195
合成例６０
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５５で得られた化合物（４．０ｇ，６．２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．５ｇ，収率７２％）。
Figure 2019221195
合成例６１
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５６で得られた化合物（４．０ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５９ｇ，収率６５％）。
Figure 2019221195
合成例６２
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（４．０ｇ，４．１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２３ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例６３
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（８．０ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（５．１ｇ，収率６１％）。
Figure 2019221195
実施例３５
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例４９で得られた化合物（３．０ｇ、３．９４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６．２０１ｇ、２３．６４ｍｍｏｌ）アクリル酸（０．８５２ｇ、１１．８２ｍｍｏｌ）、マレイン酸モノメチル（１．５３８ｇ、１１．８２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５７．０ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（４．７８ｇ、２３．６４ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で２４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０１−６、０２−６、０３−６、０４−６を以下のとおり得た。０１−６（０．７６２ｇ、収率１５．２％）、０２−６と０３−６との混合物（２．５０１ｇ，収率５２．３％）、０４−６（０．６１５ｇ、収率１３．５％）。
Figure 2019221195
実施例３６
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（３．０ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３５と同様に行い、目的物０１−１、０２−１、０３−１、０４−１を以下のとおり得た。０１−１（０．７２３ｇ、収率１４．６％）、０２−１と０３−１との混合物（２．４０ｇ，収率５１．５％）、０４−１（０．７２１ｇ、収率１６．５％）。
Figure 2019221195
実施例３７
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（３．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３５と同様に行い、目的物０１−４、０２−４、０３−４、０４−４を以下のとおり得た。０１−４（０．７０５ｇ、収率１５．６％）、０２−４と０３−４との混合物（２．３０３ｇ，収率５３．６％）、０４−４（０．６０２ｇ、収率１４．８％）。
Figure 2019221195
実施例３８
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５２で得られた化合物（３．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３５と同様に行い、目的物０１−７、０２−７、０３−７、０４−７を以下のとおり得た。０１−７（０．５３１ｇ、収率１２．５％）、０２−７と０３−７との混合物（２．２９６ｇ，収率５６．５％）、０４−７（０．５３５ｇ、収率１３．８％）。
Figure 2019221195
実施例３９
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（３．０ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３５と同様に行い、目的物０１−１８、０２−１８、０３−１８、０４−１８を以下のとおり得た。０１−１８（０．４２ｇ、収率１１．２％）、０２−１８と０３−１８との混合物（１．８３２ｇ，収率５０．３％）、０４−１８（０．４７６ｇ、収率１３．５％）。
Figure 2019221195
合成例６４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例４９で得られた化合物を２．００ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．５７ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸２．９５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３８ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．７５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量２．８５ｇ、収率７５．０％）。
Figure 2019221195
合成例６５
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（２．００ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２６ｇ，収率７０．２％）。
Figure 2019221195
合成例６６
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（２．００ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．１２ｇ，収率７６．８％）。
Figure 2019221195
合成例６７
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５２で得られた化合物（２．００ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．７４ｇ，収率７４．２％）。
Figure 2019221195
合成例６８
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（２．００ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５８ｇ，収率８５．３％）。
Figure 2019221195
合成例６９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６４で得られた化合物を２．５０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、酢酸０．５３８ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液８．９６ｍＬ（８．９６ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した後、更に、室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム３０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム３０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量１．６６３ｇ、収率９１．５％）。
Figure 2019221195
合成例７０
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６５で得られた化合物（２．５ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．５５１ｇ，収率９２．３％）。
Figure 2019221195
合成例７１
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６６で得られた化合物（２．５ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．６７１ｇ，収率９４．５％）。
Figure 2019221195
合成例７２
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６７で得られた化合物（２．５ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．７５９ｇ，収率９５．６％）。
Figure 2019221195
合成例７３
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６８で得られた化合物（２．５０ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．９０ｇ，収率９４．８％）。
Figure 2019221195
実施例４０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６９で得られた化合物を１．５０ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．９３９ｇ、７．３９ｍｍｏｌ）、マレイン酸モノメチル（０．９６１７ｇ、７．３９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４９５ｇ（７．３９ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で２４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物０５−６を得た（収量１．７５７ｇ、収率８５．６％）。
Figure 2019221195
実施例４１
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７０で得られた化合物（１．５０ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４０と同様に行い、目的物０５−１を得た（１．８５ｇ、収率８３．４％）。
Figure 2019221195
実施例４２
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７１で得られた化合物（１．５０ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４０と同様に行い、目的物０５−４を得た（０．８６１ｇ、収率５５．６％）。
Figure 2019221195
実施例４３
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７２で得られた化合物（１．５０ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４０と同様に行い、目的物０５−７を得た（１．８３５ｇ、収率９０．５％）。
Figure 2019221195
実施例４４
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７３で得られた化合物（１．５ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４０と同様に行い、目的物０５−１８を得た（１．４５５ｇ、収率７８．４％）。
Figure 2019221195
実施例４５
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例５９で得られた化合物（３．０ｇ、３．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（４．７５２ｇ、１８．１２ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．６５３ｇ、９．０６ｍｍｏｌ），マレイン酸モノメチル（１．１７９、９．０６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４６．０ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（３．６６４ｇ、１８．１２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で２４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０６−６、０７−６、０８−６、０９−６を以下のとおり得た。０６−６（０．５７７ｇ、収率１３．８％）、０７−６と０８−６との混合物（２．１３８ｇ，収率５３．４％）、０９−６（０．４９４ｇ、収率１２．９％）。
Figure 2019221195
実施例４６
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（３．００ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物０６−１、０７−１、０８−１、０９−１を以下のとおり得た。０６−１（０．５９４ｇ、収率１２．８％）、０７−１と０８−１との混合物（２．４０６ｇ，収率５４．７％）、０９−１（０．５４８ｇ、収率１３．２％）。
Figure 2019221195
実施例４７
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（３．００ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物０６−４、０７−４、０８−４、０９−４を以下のとおり得た。０６−４（０．６０２ｇ、収率１３．９％）、０７−１と０８−１との混合物（２．１８５ｇ，収率５２．９％）、０９−４（０．６２２ｇ、収率１５．８％）。
Figure 2019221195
実施例４８
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６２で得られた化合物（３．００ｇ，２．８６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物０６−７、０７−７、０８−７、０９−７を以下のとおり得た。０６−７（０．５９７ｇ、収率１４．５％）、０７−７と０８−７との混合物（２．１１７ｇ，収率５３．６％）、０９−７（０．４６９ｇ、収率１２．４％）。
Figure 2019221195
実施例４９
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（３．００ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物０６−１８、０７−１８、０８−１８、０９−１８を以下のとおり得た。０６−１８（０．５０ｇ、収率１３．５％）、０７−１８と０８−１８との混合物（１．８５７ｇ，収率５１．６％）、０９−１８（０．４４４ｇ、収率１２．７％）。
Figure 2019221195
合成例７４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例５９で得られた化合物を２．５０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９６ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸３．２６７ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル３．０５３ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量３．２５１ｇ、収率７２．３％）。
Figure 2019221195
合成例７５
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（２．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．７８２ｇ，収率７１．６％）。
Figure 2019221195
合成例７６
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（２．５０ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．５５３ｇ，収率７４．８％）。
Figure 2019221195
合成例７７
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６２で得られた化合物（２．５０ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．３０５ｇ，収率７５．３％）。
Figure 2019221195
合成例７８
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（２．５０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．０１１ｇ，収率８１．６％）。
Figure 2019221195
合成例７９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７４で得られた化合物を３．５０ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、酢酸０．７０６ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７８．４ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド （約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１１．７５ｍＬ（１１．７５ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム５０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム５０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式で表される化合物を得た（収量２．４１７ｇ、収率９２．８％）。
Figure 2019221195
合成例８０
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７５で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．２１４ｇ，収率９０．８％）。
Figure 2019221195
合成例８１
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７６で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．３４４ｇ，収率９２．１％）。
Figure 2019221195
合成例８２
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７７で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．４６６ｇ，収率９３．７％）。
Figure 2019221195
合成例８３
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７８で得られた化合物（３．５０ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．６０８ｇ，収率９１．５％）。
Figure 2019221195
実施例５０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７９で得られた化合物を２．００ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２．３６７ｇ、９．０２ｍｍｏｌ）、マレイン酸モノメチル（１．１７４ｇ、９．０２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２４．８ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（１．８２５ｇ、９．０２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で２４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物１０−６を得た（収量２．３４０ｇ、収率８７．５％）。
Figure 2019221195
実施例５１
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８０で得られた化合物（２．００ｇ，１．９１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５０と同様に行い、目的物１０−１を得た（２．４３２ｇ、収率８５．２％）。
Figure 2019221195
実施例５２
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８１で得られた化合物（２．００ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５０と同様に行い、目的物１０−４を得た（２．３７５ｇ、収率８６．８％）。
Figure 2019221195
実施例５３
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８２で得られた化合物（２．００ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５０と同様に行い、目的物１０−１を得た（２．４１７ｇ、収率９１．３％）。
Figure 2019221195
実施例５４
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８３で得られた化合物（２．００ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５０と同様に行い、目的物１０−１を得た（１．９６１ｇ、収率８０．１％）。
Figure 2019221195
比較例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍLの四つ口フラスコに、Ｉ−６を１．００ｇ（１．２１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９０７ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）、フタル酸モノメチル１．１１０ｇ（８．５３５ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４７０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて、下記式で表される化合物１’を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、収量１．３３１ｇ、収率は７２．５％であった。
Figure 2019221195
比較例２
マレイン酸モノメチルの代わりに、フタル酸モノメチルを用いた以外は実施例１６と同様に行い、下記式で表される化合物、２’を０．４３４ｇ、収率３０．３％、３’を０．２２４ｇ、収率１６．２％、４’を０．２０９ｇ、収率１５．１％、５’を０．１３９ｇ、収率１１０．４％で得た。
Figure 2019221195
比較例３
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍLの四つ口フラスコに、Ｉ−６を１．００ｇ（１．２１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．９０７ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６２６０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液であった。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４７０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液のままであった。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、下記式で表される化合物６’を得た。収量０．９０５８ｇ、収率は６８．１％であった。
Figure 2019221195
〈硬化性組成物の製造〉
得られたカリックスアレーン化合物０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＤＰＨ」）０．２５ｇ、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」）０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇを配合し、混合して硬化性組成物を得た。
〈積層体の作製〉
前記硬化性組成物を下記基材１〜４上に硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化させ、積層体を得た。
基材１：ポリメタクリル酸メチル樹脂板
基材２：アルミ板
基材３：ＳｉＯ２薄膜（厚さ１００ｎｍ）層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（硬化性組成物はＳｉＯ２薄膜上に塗布）
〈密着性の評価〉
２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間保存した後の積層体を用い、ＪＩＳ Ｋ６５００−５−６（付着性；クロスカット法）にて密着性を評価した。セロハンテープはニチバン株式会社製「ＣＴ−２４」を用いた。評価基準は以下の通り。
Ａ：１００個中、８０個以上のマス目が剥がれず残存した
Ｂ：１００個中、５０〜７９個のマス目が剥がれず残存した
Ｃ：剥がれず残存したマス目が１００個中４９個以下
〈耐湿熱性の評価〉
前記硬化性組成物を５インチＳｉＯ基板上に膜厚が約５０μｍとなるようにアプリケータにて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。得られた塗膜にＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを密着させ、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、組成物を硬化せしめた。得られた露光基板を酢酸エチルを用いて現像し、評価基板を得た。得られた基板を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器で１００時間保存し、１００時間経過後の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認した。評価基準は以下の通り。
Ａ：すべてのパターンが良好に改造、維持された。
Ｂ：一部パターンに割れ・欠けが観測された。
Ｃ：パターンの割れ・欠けが観測され、更にパターン剥離が観測された。
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
［実施例群＜ＩＩＩ＞］
合成例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２０Ｌのセパラ式四つ口フラスコに、ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１０００ｇ（１．５４ｍｏｌ）、フェノール１１５９ｇ（１２．３２ｍｏｌ）および脱水トルエン９３７５ｍＬを素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料であるｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６４３ｇ（１２．３２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になり、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間反応させた後、１Ｌのビーカーに内容物を移し、氷２０Ｋｇと１Ｎ塩酸１０Ｌ、クロロホルム２０Ｌを加えて、反応をクエンチした。淡黄色透明溶液になった。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５Ｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら、ゆっくり加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で６時間以上）し、目的物である中間体Ａを５９７ｇ得た。収率は９１％。
Figure 2019221195
合成例２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ｎ−ヘキサノイルクロリド２０５ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ニトロエタン７０９ｇ（９．４４ｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）２４３ｇ（１．８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になった。室温下で３０分攪拌し、中間体（α−１）を１００ｇ（０．２３６ｍｏｌ）ずつ数回に分けて投入した。発泡しながら反応が進行し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、クロロホルム４５０ｍｌと氷水９５６ｇの入った２Ｌのビーカーに内容物をゆっくり移し、反応を停止させた。続いて、ｐＨ１になるまで１Ｎ塩酸を加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色透明溶液を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、クロロホルムおよびメタノールで再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物を１２２ｇ得た。収率は６３％。
Figure 2019221195
合成例３
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ブチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−４を１０６ｇ得た。収率は６４％。
Figure 2019221195
合成例４：
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ｎ−ヘプタノイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−７を１３４ｇ得た。収率は６５％。
Figure 2019221195
合成例５
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ステアロイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−１８を２２８ｇ得た。収率は６５％。
Figure 2019221195
合成例６
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を５．００ｇ（６．１１９ｍｍｏｌ）、無水アセトニトリル１７．０ｇ、炭酸カリウム１１．２８ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）、よう化カリウム０．８１３ｇ（４．８９６ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル７．４８９ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で２４時間、攪拌した。室温まで冷却したのちイオン交換水、０．３Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色ろう状固体として得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｃ−６を５．０４ｇ得た。収率は７４．５％。
Figure 2019221195
合成例７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＣ−４を４．８８ｇ、収率６９．３％で得た。
Figure 2019221195
合成例８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＣ−７を５．１２ｇ、収率７７．０％で得た。
Figure 2019221195
合成例９
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＣ−１８を５．３４ｇ、収率８９．５％で得た。
Figure 2019221195
合成例１０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、氷浴下、脱水テトラヒドロフラン１６．４４ｇを入れ、ゆっくり水素化アルミニウムリチウム１．０３８ｇ（２７．３５ｍｍｏｌ）加えた。脱水テトラヒドロフラン４９．３１ｇで希釈した５．０４ｇ（４．５５９ｍｍｏｌ）のＣ−６を、温度が１０℃超えないように滴下ロートで添加した。灰色懸濁状の反応液を、室温下で６時間反応させた。氷浴下、クロロホルム３０ｇを添加し、１滴ずつ５Ｎ塩酸３０ｇを添加し、反応を停止させた。続いて、珪藻土を用いて反応液を濾過し、濾液を分液ロートに移して有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせ、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた淡黄色液体を、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で副生成物を除去した後、クロロホルム：イソプロピルアルコール＝５：１）にて精製し、目的物である白色結晶のＤ−６を２．８５７ｇ得た。収率６３．１％。
Figure 2019221195
合成例１１
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−４を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＤ−４を３．０６ｇ、収率６９．０％で得た。
Figure 2019221195
合成例１２
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−７を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＤ−７を３．１１ｇ、収率６８．２％で得た。
Figure 2019221195
実施例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｄ−６を１．００ｇ（１．００７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．６３ｇ、トリフェニルホスフィン２．１１２ｇ（８．０５４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．１７３ｇ（２．０１４ｍｍｏｌ）、２−アセチル酢酸０．６１７ｇ（６．０４１ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌した。続いて、氷浴下、テトラヒドロフラン１．７４２ｇに希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル１．８１０ｇ（８．０５４ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下した。橙色透明の反応溶液を、室温で１０時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である１−６を０．３５９ｇ、収率２７．１％、２−６を０．２０１ｇ、収率１５．４％、３−６を０．１９７ｇ、収率１５．１％、４−６を０．１０６ｇ、収率８．２％で得た。
Figure 2019221195
実施例２
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−４を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−４を０．３３４ｇ、収率２４．５％、２−４を０．１８７ｇ、収率１３．９％、３−４を０．１７５ｇ、収率１３．０％、４−４を０．１０８ｇ、収率８．１４％で得た。
Figure 2019221195
実施例３
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−７を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−７を０．３４５ｇ、収率２６．４％、２−７を０．１９４ｇ、収率１５．０％、３−７を０．１８６ｇ、収率１４．４％、４−７を０．１１１ｇ、収率８．７１％で得た。
Figure 2019221195
実施例４
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である５−６を０．３５１ｇ、収率２６．８％、６−６を０．２１７ｇ、収率１７．０％、７−６を０．２０９ｇ、収率１６．４％、８−６を０．１３１ｇ、収率１０．５％で得た。
Figure 2019221195
実施例５
２−アセチル酢酸の代わりに、３−オキソペンタン酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である９−６を０．３６１ｇ、収率２６．４％、１０−６を０．２２６ｇ、収率１６．９％、１１−６を０．２１８ｇ、収率１６．３％、１２−６を０．１３５ｇ、収率１０．３％で得た。
Figure 2019221195
実施例６
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−４を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である９−４を０．３３１ｇ、収率２３．７％、１０−４を０．２０９ｇ、収率１５．３％、１１−４を０．１９７ｇ、収率１４．５％、１２−４を０．１０２ｇ、収率７．６８％で得た。
Figure 2019221195
実施例７
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−７を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である９−７を０．３４５ｇ、収率２５．６％、１０−７を０．２２１ｇ、収率１６．８％、１１−７を０．２２８ｇ、収率１７．３％、１２−７を０．１３０ｇ、収率１０．１％で得た。
Figure 2019221195
実施例８
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である１３−６を０．３２９ｇ、収率２４．４％、１４−６を０．２１６ｇ、収率１６．５％、１５−６を０．２１７ｇ、収率１６．６％、１６−６を０．１２５ｇ、収率９．９０％で得た。
Figure 2019221195
合成例１３
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を９２．６ｇ（１１３．３３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４４．５２ｇを入れ、攪拌した。続いて、ヒドラジン一水和物４６．４ｍＬ（９０６．６４ｍｍｏｌ）と水酸化カリウムを５０．９ｇ（９０６．６４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３０分攪拌した後、８時間加熱還流させた。反応終了後、９０℃まで冷却し、イオン交換水を９２．６ｍＬ加え、３０分攪拌した。続いて、室温まで冷却し、６Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加え、クロロホルム３００ｇを加えて有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、橙色粘稠液体を得た。メタノールを加えて再沈殿させ、桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた乳白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＥ−６を５４．３４ｇ得た。収率は６３．０％。
Figure 2019221195
合成例１４
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例１３と同様に行い、目的物であるＥ−４を７２．４５ｇ得た。収率８３．１％。
Figure 2019221195
合成例１５
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例１３と同様に行い、目的物であるＥ−７を７８．４ｇ得た。収率８２．７％。
Figure 2019221195
合成例１６
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例１３と同様に行い、目的物であるＥ−１８を３７．９ｇ得た。収率９６．０％。
Figure 2019221195
合成例１７
公知文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４３（４３）， ７６９１−７６９３； ２００２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４８（５）， ９０５−１２； １９９２）を参考にして、下記スキームにより、化合物Ｅ−１を合成した（収量７５ｇ、収率６６．６％）。
Figure 2019221195
合成例１８
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｅ−６を２０．００ｇ（２６．２７６ｍｍｏｌ）、無水アセトニトリル４００ｇ、炭酸カリウム１５．２９ｇ（１０５．１１ｍｍｏｌ）、よう化カリウム１０．５１１ｇ（１０．５１１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル３２．１５８ｇ（２１０．２１ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で６時間加温させた。室温まで冷却したのちイオン交換水、１Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５００ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム１００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色ろう状固体として得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＦ−６を２１．６７ｇ得た。収率は７８．６％。
Figure 2019221195
合成例１９
Ｅ−６の代わりに、Ｅ−４を用いた以外は合成例１８と同様に行い、目的物であるＦ−４を２１．８１ｇ得た。収率７５．５％。
Figure 2019221195
合成例２０
Ｅ−６の代わりに、Ｅ−７を用いた以外は合成例１８と同様に行い、目的物であるＦ−７を２０．９８ｇ得た。収率７７．５％。
Figure 2019221195
合成例２１
Ｅ−６の代わりに、Ｅ−１８を用いた以外は合成例１８と同様に行い、目的物であるＦ−１８を１９．３２ｇ得た。収率８０．４％。
Figure 2019221195
合成例２２
Ｅ−６の代わりに、Ｅ−１を用いた以外は合成例１８と同様に行い、目的物であるＦ−１を１８．３２ｇ得た。収率５７．３％。
Figure 2019221195
合成例２３
Ｃ−６の代わりに、Ｆ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＧ−６を６．１２ｇ得た。収率６８．５％。
Figure 2019221195
合成例２４
Ｃ−６の代わりに、Ｆ−４を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＧ−４を４．２１ｇ得た。収率８１．４％。
Figure 2019221195
合成例２５
Ｃ−６の代わりに、Ｆ−７を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＧ−７を３．８９ｇ得た。収率８４．５％。
Figure 2019221195
合成例２６
Ｃ−６の代わりに、Ｆ−１８を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＧ−１８を４．３１ｇ得た。収率８１．７％。
Figure 2019221195
合成例２７
Ｃ−６の代わりに、Ｈ−１を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＧ−１を３．４３ｇ得た。収率８５．１％。
Figure 2019221195
実施例９
Ｄ−６の代わりに、Ｇ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−６を０．４１２ｇ得た。収率３０．７％、１８−６を０．２０１ｇ得た。収率１５．２％、１９−６を０．２１７ｇ得た。収率１６．４％、２０−６を０．１３７ｇ得た。収率１０．５％。
Figure 2019221195
実施例１０
Ｄ−６の代わりに、Ｇ−４を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−４を０．３９９ｇ得た。収率２８．７％、１８−４を０．２１８ｇ得た。収率１５．９％、１９−４を０．２１８ｇ得た。収率１５．９％、２０−４を０．１１４ｇ得た。収率８．４４％。
Figure 2019221195
実施例１１
Ｄ−６の代わりに、Ｇ−７を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−７を０．４１５ｇ得た。収率３１．４％、１８−７を０．２２７ｇ得た。収率１７．４％、１９−７を０．２０４ｇ得た。収率１５．６％、２０−７を０．１２３ｇ得た。収率９．５３％。
Figure 2019221195
実施例１２
Ｄ−６の代わりに、Ｇ−１８を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−１８を０．３７４ｇ得た。収率３１．２％、１８−１８を０．２１８ｇ得た。収率１８．３％、１９−１８を０．２０７ｇ得た。収率１７．４％、２０−１８を０．１０７ｇ得た。収率９．０８％。
Figure 2019221195
実施例１３
Ｄ−６の代わりに、Ｇ−１を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−１を０．３３４ｇ得た。収率２２．５％、１８−１を０．１８６ｇ得た。収率１２．７％、１９−１を０．１７５ｇ得た。収率１２．０％、２０−１を０．１０２ｇ得た。収率７．０９％。
Figure 2019221195
実施例１４
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である２１−６を０．４２２ｇ得た。収率３１．８％、２２−６を０．２１４ｇ得た。収率１６．５％、２３−６を０．２０７ｇ得た。収率１６．０％、２４−６を０．１１９ｇ得た。収率９．４２％。
Figure 2019221195
実施例１５
２−アセチル酢酸の代わりに、３−オキソペンタン酸を用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である２５−６を０．４０２ｇ得た。収率２９．０％、２６−６を０．２０５ｇ得た。収率１５．１％、２７−６を０．２１４ｇ得た。収率１５．８％、２８−６を０．１１４ｇ得た。収率８．６２％。
Figure 2019221195
実施例１６
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１５と同様に行い、目的物である２９−６を０．３９７ｇ得た。収率２８．９％、３０−６を０．２１６ｇ得た。収率１６．３％、３１−６を０．２１９ｇ得た。収率１６．５％、３２−６を０．１２１ｇ得た。収率９．４７％。
Figure 2019221195
実施例１７
２−アセチル酢酸の代わりに、２，２−ジメチル−３−オキソブタン酸を用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である３３−６を０．４１２ｇ得た。収率２８．８％、３４−６を０．２３４ｇ得た。収率１６．９％、３５−６を０．２２７ｇ得た。収率１６．４％、３６−６を０．１０９ｇ得た。収率８．１５％。
Figure 2019221195
実施例１８
２−アセチル酢酸の代わりに、２−オキソシクロペンタンカルボン酸を用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である３７−６を０．３１２ｇ得た。収率２１．８％、３８−６を０．２０４ｇ得た。収率１４．７％、３９−６を０．１９７ｇ得た。収率１４．２％、４０−６を０．０８７ｇ得た。収率６．５０％。
Figure 2019221195
合成例２８
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例１８と同様に行い、目的物であるＨ−６を４．８９ｇ得た。収率６７．３％。
Figure 2019221195
合成例２９
Ｃ−６の代わりに、Ｈ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＩ−６を３．８８ｇ得た。収率８８．３％。
Figure 2019221195
実施例１９
Ｄ−６の代わりに、Ｉ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である４１−６を０．３３１ｇ得た。収率２５．０％。４２−６を０．２３１ｇ得た。収率１７．５％、４３−６を０．２３１ｇ得た。収率１７．７％。４４−６を０．１２９ｇ得た。収率１０．０％。
Figure 2019221195
実施例２０
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１９と同様に行い、目的物である４５−６を０．３２８ｇ得た。収率２５．１％。４６−６を０．２１４ｇ得た。収率１６．７％。４７−６を０．２２６ｇ得た。収率１７．７％。４８−６を０．１３１ｇ得た。収率１０．５％。
Figure 2019221195
実施例２１
２−アセチル酢酸の代わりに、３−オキソペンタン酸を用いた以外は実施例１９と同様に行い、目的物である４９−６を０．３１８ｇ得た。収率２３．３％。５０−６を０．２０８ｇ得た。収率１５．６％。５１−６を０．２１７ｇ得た。収率１６．３％。５２−６を０．１０６ｇ得た。収率８．１３％。
Figure 2019221195
実施例２２
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である５３−６を０．３０１ｇ得た。収率２２．３％。５４−６を０．２２１ｇ得た。収率１６．９％。５５−６を０．２１８ｇ得た。収率１６．７％。５６−６を０．１２８ｇ得た。収率１０．１％。
Figure 2019221195
合成例３０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｇ−６を２．００ｇ（２．４２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．２７１６ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸１．０２４ｇ（４．７３２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９８０３ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＪ−６を１．８９１ｇ得た。収率は４８．２％。
Figure 2019221195
合成例３１
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−４を用いた以外は合成例３０と同様に行い、目的物であるＪ−４を１．６４１ｇ得た。収率５７．３％。
Figure 2019221195
合成例３２
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−７を用いた以外は合成例３０と同様に行い、目的物であるＪ−７を１．８８０ｇ得た。収率７９．０％。
Figure 2019221195
合成例３３
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１８を用いた以外は合成例３０と同様に行い、目的物であるＪ−１８を２．１３２ｇ得た。収率７１．４％。
Figure 2019221195
合成例３４
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１を用いた以外は合成例３０と同様に行い、目的物であるＪ−１を１．７６２ｇ得た。収率３９．９％。
Figure 2019221195
合成例３５
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｊ−６を１．８９１ｇ（１．１６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０．００ｇ、酢酸０．３３６７ｇ（５．６０６ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌した。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド (約1mol/Lテトラヒドロフラン溶液５．６１ｍＬ（５．６１ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。氷浴下、イオン交換水を添加し、続いてクロロホルム３０ｇを加えて、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色透明液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＫ−６を０．８４５１ｇ得た。収率は６２．３％。
Figure 2019221195
合成例３６
Ｊ−６の代わりに、Ｊ−４を用いた以外は合成例３５と同様に行い、目的物であるＫ−４を０．６３９ｇ得た。収率５４．３％。
Figure 2019221195
合成例３７
Ｊ−６の代わりに、Ｊ−７を用いた以外は合成例３５と同様に行い、目的物であるＫ−７を０．８７３ｇ得た。収率６２．４％。
Figure 2019221195
合成例３８
Ｊ−６の代わりに、Ｊ−１８用いた以外は合成例３５と同様に行い、目的物であるＫ−１８を１．０９２ｇ得た。収率６３．２％。
Figure 2019221195
合成例３９
Ｊ−６の代わりに、Ｊ−１用いた以外は合成例３５と同様に行い、目的物であるＫ−１を０．６５４ｇ得た。収率５４．２％。
Figure 2019221195
実施例２３
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた３０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｋ−６を０．３００ｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．６７９ｇ、トリフェニルホスフィン０．４９４ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）、２−アセチル酢酸０．１９２ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、テトラヒドロフラン０．３４０ｇに希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル０．４２３ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、メタノールで洗浄し、得られた無色透明粘ちょう固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物である５７−６を０．２８５ｇ得た。収率は７５．２％。
Figure 2019221195
実施例２４
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−４用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である５７−４を０．２７８ｇ得た。収率７１．９％。
Figure 2019221195
実施例２５
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−７用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である５７−７を０．２９３ｇ得た。収率７８．０％。
Figure 2019221195
実施例２６
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−１８用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である５７−１８を０．３０１ｇ得た。収率８５．６％。
Figure 2019221195
実施例２７
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−１用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である５７−１を０．２９７ｇ得た。収率７４．０％。
Figure 2019221195
実施例２８
２−アセチル酢酸の代わりに、３−オキソペンタン酸を用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である５８−６を０．３１２ｇ得た。収率７９．５％。
Figure 2019221195
合成例４０
２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸の代わりに、４−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−メチレンブタン酸を用いた以外は合成例３０と同様に行い、目的物であるＬ−６を２．４２０ｇ得た。収率は７２．６％。
Figure 2019221195
合成例４１
Ｊ−６の代わりに、Ｌ−６用いた以外は合成例３５と同様に行い、目的物であるＭ−６を１．０７ｇ得た。収率５９．４％。
Figure 2019221195
実施例２９
Ｋ−６の代わりに、Ｍ−６を用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である５９−６を０．２９２ｇ得た。収率７７．７％。
Figure 2019221195
実施例３０
２−アセチル酢酸の代わりに、３−オキソペンタン酸を用いた以外は実施例２９と同様に行い、目的物である６０−６を０．３１８ｇ得た。収率８１．８％。
Figure 2019221195
合成例４２
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（７．５４ｇ，１８８．４ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１６０ｍＬ）と臭化ヘキシル（３７．２ｇ，２０７．４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、合成例１で得られた中間体Ａ（１０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（３００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（２００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、イソプロピルアルコールにて再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥し下記式で表される化合物を得た（１１．６ｇ，収率６５％）。
Figure 2019221195
合成例４３
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．８ｇ，収率６０％）
Figure 2019221195
合成例４４
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１１．０ｇ，収率７２％）。
Figure 2019221195
合成例４５
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１４．４ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例４６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２３．６ｇ，収率７０％）。
Figure 2019221195
合成例４７
公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １３， １７０８−１７２３； ２０１５）を参考にして、合成例４２で得られた化合物（５．０ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）を用いて、２段階で下記式で表される化合物を合成した（収量３．３ｇ，収率６７％）
Figure 2019221195
合成例４８
合成例４２で得られた化合物の代わりに、合成例４３で得られた化合物（５．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４７と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７５ｇ，収率６０％）。
Figure 2019221195
合成例４９
合成例４２で得られた化合物の代わりに、合成例４４で得られた化合物（５．０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４７と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７３ｇ，収率６３％）。
Figure 2019221195
合成例５０
合成例４２で得られた化合物の代わりに、合成例４５で得られた化合物（５．０ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４７と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（４．０１ｇ，収率７０％）。
Figure 2019221195
合成例５１
合成例４２で得られた化合物の代わりに、合成例４６で得られた化合物（１０．０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４７と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（５．９６ｇ，収率５５％）。
Figure 2019221195
合成例５２
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．２８ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）と臭化ヘキシル（１６．２ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、公知文献（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５０，５８０２−５８０６１； １９８５）に記載の方法で合成した、５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（６．０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（２００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１５０ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体を得た後、再結晶により下記式で表される化合物を白色固体として得た（６．６ｇ，収率７０％）
Figure 2019221195
合成例５３
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例５２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．２７ｇ，収率６５％）
Figure 2019221195
合成例５４
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例５２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．２３ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例５５
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例５２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（８．０２ｇ，収率８０％）。
Figure 2019221195
合成例５６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例５２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１２．８ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例５７
公知文献（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６７， ４７２２−４７３３； ２００２）を参考にして、合成例５２で得られた化合物（４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）を用いて下記式で表される化合物を合成した（収量２．９３ｇ，収率６８％）
Figure 2019221195
合成例５８
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（４．０ｇ，６．２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．５ｇ，収率７２％）。
Figure 2019221195
合成例５９
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５４で得られた化合物（４．０ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５９ｇ，収率６５％）。
Figure 2019221195
合成例６０
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５５で得られた化合物（４．０ｇ，４．１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２３ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例６１
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５６で得られた化合物（８．０ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（５．１ｇ，収率６１％）。
Figure 2019221195
実施例３１
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例４７で得られた化合物（３．０ｇ，３．９４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．２６８ｇ（３１．５２ｍｍｏｌ）、アクリル酸１．１３６ｇ（１５．７６ｍｍｏｌ）、アセト酢酸１．６０９ｇ（１５．７６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６８．８ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル６．３７４ｇ（３１．５２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０１−６、０２−６、０３−６、０４−６を以下のとおり得た。０１−６（０．５３８ｇ、収率１１．５％）、０２−６と０３−６との混合物（２．２１６ｇ，収率４８．６％）、０４−６（０．５８６ｇ、収率１３．２％）。
Figure 2019221195
実施例３２
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（３．０ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−１、０２−１、０３−１、０４−１を以下のとおり得た。０１−１（０．５８０ｇ、収率１２．８％）、０２−１と０３−１との混合物（２．１５９ｇ，収率４９．３％）、０４−１（０．４９９ｇ、収率１１．８％）。
Figure 2019221195
実施例３３
合成例４７で得られた化合物の代わりの代わりに、合成例４９で得られた化合物の代わり（３．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−４、０２−４、０３−４、０４−４を以下のとおり得た。０１−４（０．５３３ｇ、収率１２．７％）、０２−４と０３−４との混合物（１．９４１ｇ，収率４７．６％）、０４−４（０．５６２ｇ、収率１４．２％）。
Figure 2019221195
実施例３４
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（３．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−７、０２−７、０３−７、０４−７を以下のとおり得た。０１−７（０．５０５ｇ、収率１２．７％）、０２−７と０３−７との混合物（１．９４６ｇ，収率５０．１％）、０４−７（０．４２８ｇ、収率１１．３％）。
Figure 2019221195
実施例３５
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（３．０ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−１８、０２−１８、０３−１８、０４−１８を以下のとおり得た。０１−１８（０．４１７ｇ、収率１１．６％）、０２−１８と０３−１８との混合物（１．６４３ｇ，収率４６．５％）、０４−１８（０．３７５ｇ、収率１０．８％）。
Figure 2019221195
合成例６２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例４７で得られた化合物を２．００ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．５７ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸２．９５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３８ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．７５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量２．８５ｇ、収率７５．０％）。
Figure 2019221195
合成例６３
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（２．００ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２６ｇ，収率７０．２％）。
Figure 2019221195
合成例６４
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例４９で得られた化合物（２．００ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．１２ｇ，収率７６．８％）。
Figure 2019221195
合成例６５
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（２．００ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．７４ｇ，収率７４．２％）。
Figure 2019221195
合成例６６
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（２．００ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５８ｇ，収率８５．３％）。
Figure 2019221195
合成例６７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６２で得られた化合物を２．５０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、酢酸０．５３８ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液８．９６ｍＬ（８．９６ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した後、更に、室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム３０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム３０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量１．６６３ｇ、収率９１．５％）。
Figure 2019221195
合成例６８
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（２．５ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．５５１ｇ，収率９２．３％）。
Figure 2019221195
合成例６９
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６４で得られた化合物（２．５ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．６７１ｇ，収率９４．５％）。
Figure 2019221195
合成例７０
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６５で得られた化合物（２．５ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．７５９ｇ，収率９５．６％）。
Figure 2019221195
合成例７１
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６６で得られた化合物（２．５０ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．９０ｇ，収率９４．８％）。
Figure 2019221195
実施例３６
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例６７で得られた化合物（１．５ｇ，１．２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．５８５ｇ（９．８６ｍｍｏｌ）、アセト酢酸１．００６ｇ（９．８６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２４ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．９９３ｇ（９．８６ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０５−６を得た（収量１．４２２ｇ、収率７４．３％）。
Figure 2019221195
実施例３７
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例６８で得られた化合物（１．５０ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−１を得た（１．４５７ｇ、収率７１．５％）。
Figure 2019221195
実施例３８
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例６９で得られた化合物（１．５０ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−４を得た（１．４３８ｇ、収率７３．５％）。
Figure 2019221195
実施例３９
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例７０で得られた化合物（１．５０ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−７を得た（１．３８０ｇ、収率７２．８％）。
Figure 2019221195
実施例４０
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例７１で得られた化合物（１．５ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−１８を得た（１．２５３ｇ、収率７０．９％）。
Figure 2019221195
実施例４１
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例５７で得られた化合物（３．０ｇ，３．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．３３６ｇ（２４．１６ｍｍｏｌ）、アクリル酸０．８７０ｇ（１２．０８ｍｍｏｌ）、アセト酢酸１．２３３ｇ（１２．０８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５５ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル４．８８５ｇ（２４．１６ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０６−６、０７−６、０８−６、０９−６を以下のとおり得た。０６−６（０．４２４ｇ、収率１０．８％）、０７−６と０８−６との混合物（１．８２１ｇ，収率４７．５％）、０９−６（０．５５４ｇ、収率１４．８％）。
Figure 2019221195
実施例４２
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例５８で得られた化合物（３．００ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−１、０７−１、０８−１、０９−１を以下のとおり得た。０６−１（０．４８０ｇ、収率１１．２％）、０７−１と０８−１との混合物（２．０２７ｇ，収率４８．７％）、０９−１（０．５２１ｇ、収率１２．９％）
Figure 2019221195
実施例４３
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例５９で得られた化合物（３．００ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−４、０７−４、０８−４、０９−４を以下のとおり得た。０６−４（０．４１６ｇ、収率１０．３％）、０７−１と０８−１との混合物（１．９４３ｇ，収率４９．３％）、０９−４（０．４８０ｇ、収率１２．５％）。
Figure 2019221195
実施例４４
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（３．００ｇ，２．８６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−７、０７−７、０８−７、０９−７を以下のとおり得た。０６−７（０．４５３ｇ、収率１１．７％）、０７−７と０８−７との混合物（１．９１８ｇ，収率５０．６％）、０９−７（０．４６３ｇ、収率１２．５％）。
Figure 2019221195
実施例４５
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（３．００ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−１８、０７−１８、０８−１８、０９−１８を以下のとおり得た。０６−１８（０．３３８ｇ、収率９．８％）、０７−１８と０８−１８との混合物（１．６０３ｇ，収率４７．２％）、０９−１８（０．４０４ｇ、収率１２．１％）。
Figure 2019221195
合成例７２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例５７で得られた化合物を２．５０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９６ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸３．２６７ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル３．０５３ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量３．２５１ｇ、収率７２．３％）。
Figure 2019221195
合成例７３
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例５８で得られた化合物（２．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．７８２ｇ，収率７１．６％）。
Figure 2019221195
合成例７４
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例５９で得られた化合物（２．５０ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．５５３ｇ，収率７４．８％）。
Figure 2019221195
合成例７５
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（２．５０ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．３０５ｇ，収率７５．３％）。
Figure 2019221195
合成例７６
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（２．５０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．０１１ｇ，収率８１．６％）。
Figure 2019221195
合成例７７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７２で得られた化合物を３．５０ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、酢酸０．７０６ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７８．４ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１１．７５ｍＬ（１１．７５ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム５０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム５０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式で表される化合物を得た（収量２．４１７ｇ、収率９２．８％）。
Figure 2019221195
合成例７８
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７３で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．２１４ｇ，収率９０．８％）。
Figure 2019221195
合成例７９
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７４で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．３４４ｇ，収率９２．１％）。
Figure 2019221195
合成例８０
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７５で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．４６６ｇ，収率９３．７％）。
Figure 2019221195
合成例８１
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７６で得られた化合物（３．５０ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．６０８ｇ，収率９１．５％）。
Figure 2019221195
実施例４６
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例７７で得られた化合物（２．０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１５６ｇ（１２．０３ｍｍｏｌ）、アセト酢酸１．２２８ｇ（１２．０３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．４３３ｇ（１２．０３ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０１０−６を得た（収量１．８１２ｇ、収率７２．３％）。
Figure 2019221195
実施例４７
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例７８で得られた化合物（２．００ｇ，１．９１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−１を得た（１．８８８ｇ、収率７１．５％）。
Figure 2019221195
実施例４８
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例７９で得られた化合物（２．００ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−４を得た（１．９５９ｇ、収率７３．７％）。
Figure 2019221195
実施例４９
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例８０で得られた化合物（２．００ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−７を得た（１．８６６ｇ、収率７５．１％）。
Figure 2019221195
実施例５０
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例８１で得られた化合物（２．００ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−１８を得た（１．５７０ｇ、収率７０．２％）。
Figure 2019221195
比較例
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を１．００ｇ（１．２１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．９０７ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６２６０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４７０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、下記式で表される化合物（１’）を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、０．９０５８ｇ、収率は６８．１％。
Figure 2019221195
〈硬化性組成物の製造〉
得られたカリックスアレーン化合物０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＤＰＨ」）０．２５ｇ、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」）０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇを配合し、混合して硬化性組成物を得た。
〈積層体の作製〉
前記硬化性組成物を下記基材１〜４上に硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化させ、積層体を得た。
基材１：ポリメタクリル酸メチル樹脂板
基材２：アルミ板
基材３：ＳｉＯ２薄膜（厚さ１００ｎｍ）層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（硬化性組成物はＳｉＯ２薄膜上に塗布）
〈密着性の評価〉
２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間保存した後の積層体を用い、ＪＩＳ Ｋ６５００−５−６（付着性；クロスカット法）にて密着性を評価した。セロハンテープはニチバン株式会社製「ＣＴ−２４」を用いた。評価基準は以下の通り。
Ａ：１００個中、８０個以上のマス目が剥がれず残存した
Ｂ：１００個中、５０〜７９個のマス目が剥がれず残存した
Ｃ：剥がれず残存したマス目が１００個中４９個以下
〈耐湿熱性の評価〉
前記硬化性組成物を５インチＳｉＯ基板上に膜厚が約５０μｍとなるようにアプリケータにて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。得られた塗膜にＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを密着させ、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、組成物を硬化せしめた。得られた露光基板を酢酸エチルを用いて現像し、評価基板を得た。得られた基板を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器で１００時間保存し、１００時間経過後の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認した。評価基準は以下の通り。
Ａ：すべてのパターンが良好に改造、維持された。
Ｂ：一部パターンに割れ・欠けが観測された。
Ｃ：パターンの割れ・欠けが観測され、更にパターン剥離が観測された。
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
［実施例群＜ＩＶ＞］
合成例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２０Ｌのセパラ式四つ口フラスコに、ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１０００ｇ（１．５４ｍｏｌ）、フェノール１１５９ｇ（１２．３２ｍｏｌ）および脱水トルエン９３７５ｍｌを素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料であるｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６４３ｇ（１２．３２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になり、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間反応させた後、１Ｌのビーカーに内容物を移し、氷２０Ｋｇと１Ｎ塩酸１０Ｌ、クロロホルム２０Ｌを加えて、反応を停止させた。淡黄色透明溶液になった反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５Ｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら、ゆっくり加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で６時間以上）し、目的物である中間体Ａを５９７ｇ得た。収率は９１％。
Figure 2019221195
合成例２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ｎ−ヘキサノイルクロリド２０５ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ニトロエタン７０９ｇを入れ攪拌した。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）２４３ｇ（１．８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になった。室温下で３０分攪拌し、中間体Ａを１００ｇ（０．２３６ｍｏｌ）数回に分けて投入した。発泡し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、クロロホルム４５０ｍｌと氷水９５６ｇの入った２Ｌのビーカーに内容物をゆっくり移し、反応を停止させた。続いて、１Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加えた。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、黄色透明溶液を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、クロロホルムおよびメタノールで再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｂ−６を１２２ｇ得た。収率は６３％。
Figure 2019221195
合成例３
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ブチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−４を１０６ｇ得た。収率は６４％。
Figure 2019221195
合成例４
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ｎ−ヘプタノイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−７を１３４ｇ得た。収率は６５％。
Figure 2019221195
合成例５
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ステアロイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−１８を２２８ｇ得た。収率は６５％。
Figure 2019221195
合成例６
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を５．００ｇ（６．１１９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１７．０ｇ、炭酸カリウム１１．２８ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）、よう化カリウム０．８１３ｇ（４．８９６ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル７．４８９ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で２４時間反応させた。室温まで冷却したのちイオン交換水、０．３Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色ろう状固体を得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｃ−６を５．０４ｇ得た。収率は７４．５％。
Figure 2019221195
合成例７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−４を４．８８ｇ、収率６９．３％で得た。
Figure 2019221195
合成例８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−７を５．１２ｇ、収率７７．０％で得た。
Figure 2019221195
合成例９
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−１８を５．３４ｇ、収率８９．５％で得た。
Figure 2019221195
合成例１０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、氷浴下、テトラヒドロフラン１６．４４ｇを入れ、ゆっくり水素化アルミニウムリチウム１．０３８ｇ（２７．３５ｍｍｏｌ）加えた。テトラヒドロフラン４９．３１ｇで希釈した５．０４ｇ（４．５５９ｍｍｏｌ）のＣ−６を温度が１０℃超えないように滴下ロートで滴下した。灰色懸濁状の反応溶液を、室温下で６時間反応させた。氷浴下、クロロホルム３０ｇを添加し、１滴ずつ５Ｎ塩酸３０ｇを添加して反応を停止させた。続いて、反応液を珪藻土濾過し、濾液を分液ロートに移して有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して淡黄色液体を得た。カラムクロマトグラフィーにて、展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶離液で副生成物を除去した後、クロロホルム：イソプロピルアルコール＝５：１の溶離液で目的物を溶離させ、溶離液を減圧留去することによって下記構造式で表される白色固体の化合物Ｄ−６を２．８５７ｇ得た。収率６３．１％。
Figure 2019221195
合成例１１
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−４を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｄ−４を３．０６ｇ、収率６９．０％で得た。
Figure 2019221195
合成例１２
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−７を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｄ−７を３．１１ｇ、収率６８．２％で得た。
Figure 2019221195
実施例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｄ−６を１．００ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．９０ｇ、メチルオキザルクロリド０．７４ｇ（６．０４ｍｍｏｌ）を入れ、氷冷下で攪拌した。これに、テトラヒドロフラン１．２０ｇで溶解したトリエチルアミン０．６１ｇ（６．０４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌した。反応液に水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで抽出を行い、水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である１−６を０．４０１ｇ、収率３０．２％、２−６を０．２７７ｇ、収率２１．１％、３−６を０．２６１ｇ、収率１９．９％、４−６を０．１１１ｇ、収率８．５９％で得た。
Figure 2019221195
実施例２
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−４を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−４を０．３８７ｇ、収率２８．２％、２−４を０．２２３ｇ、収率１６．５％、３−４を０．２４３ｇ、収率１８．０％、４−４を０．１１３ｇ、収率８．５０％で得た。
Figure 2019221195
実施例３
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−７を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−７を０．４１２ｇ、収率３１．４％、２−７を０．２５４ｇ、収率１９．６％、３−７を０．２３４ｇ、収率１８．１％、４−７を０．１２１ｇ、収率９．４８％で得た。
Figure 2019221195
実施例４
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である５−６を０．４０１ｇ、収率３０．５％、６−６を０．２１９ｇ、収率１７．１％、７−６を０．２０７ｇ、収率１６．１％、８−６を０．１０５ｇ、収率８．４０％で得た。
Figure 2019221195
実施例５
メチルオキザルクロリドの代わりにエチルオキサリルクロリドを用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である９−６を０．４２１ｇ、収率３０．７％、１０−６を０．２２３ｇ、収率１６．７％、１１−６を０．２０８ｇ、収率１５．５％、１２−６を０．１１３ｇ、収率８．６５％で得た。
Figure 2019221195
実施例６
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である１３−６を０．４１１ｇ、収率３０．３％、１４−６を０．２１４ｇ、収率１６．３％、１５−６を０．２１８ｇ、収率１６．６％、１６−６を０．１２０ｇ、収率９．５０％で得た。
Figure 2019221195
合成例１３
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｅ−６を４．３０７ｇ得た。収率６０．６％。
Figure 2019221195
合成例１４
Ｃ−６の代わりに、Ｅ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｆ−６を２．９８９ｇ得た。収率８０．６％。
Figure 2019221195
実施例７
Ｄ−６の代わりに、Ｆ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−６を０．３８７ｇ、収率２９．５％、１８−６を０．１８７ｇ、収率１４．４％、１９−６を０．１７６ｇ、収率１３．６％、２０−６を０．０９３ｇ、収率７．２８％で得た。
Figure 2019221195
実施例８
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例７と同様に行い、目的物である２１−６を０．３７６ｇ、収率２９．０％、２２−６を０．１７６ｇ、収率１３．９％、２３−６を０．１７ｇ、収率１３．４％、２４−６を０．０８９ｇ、収率７．２０％で得た。
Figure 2019221195
実施例９
メチルオキザルクロリドの代わりに、エチルオキサリルクロリドを用いた以外は実施例７と同様に行い、目的物である２５−６を０．３８８ｇ、収率２８．７％、２６−６を０．２０１ｇ、収率１５．２％、２７−６を０．１８９ｇ、収率１４．３％、２８−６を０．０９１ｇ、収率７．０５％で得た。
Figure 2019221195
実施例１０
メタクリ酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である２９−６を０．３８６ｇ、収率２８．９％、３０−６を０．２０３ｇ、収率１５．７％、３１−６を０．１９７ｇ、収率１５．２％、３２−６を０．１００ｇ、収率８．００％で得た。
Figure 2019221195
合成例１５
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を９２．６ｇ（１１３．３３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４４．５２ｇを入れ攪拌した。続いて、ヒドラジン一水和物４６．４ｍｌ（９０６．６４ｍｍｏｌ）と水酸化カリウムペレットを５０．９ｇ（９０６．６４ｍｍｏｌ）加え、１００℃で３０分攪拌した後、更に、８時間加熱還流させた。反応終了後、９０℃まで冷却し、イオン交換水を９２．６ｍｌ加え、室温まで冷却した。混合溶液をビーカーに移し、６Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加え、クロロホルム３００ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、橙色粘稠液体を得た。メタノールを加えて再沈殿させ、生成した白色結晶をろ過した後、真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、下記構造式で表される化合物Ｇ−６を５４．３４ｇ得た。収率は６３．０％。
Figure 2019221195
合成例１６
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−４を７２．４５ｇ得た。収率８３．１％。
Figure 2019221195
合成例１７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−７を７８．４ｇ得た。収率８２．７％。
Figure 2019221195
合成例１８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−１８を３７．９ｇ得た。収率９６．０％。
Figure 2019221195
合成例１９
公知文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４３（４３）， ７６９１−７６９３； ２００２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４８（５）， ９０５−１２； １９９２）を参考にして、下記２段階のスキームにより下記構造式で表される化合物Ｇ−１を合成した（収量７５ｇ、収率６６．６％）。
Figure 2019221195
合成例２０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｇ−６を２０．００ｇ（２６．２７６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４００ｇ、炭酸カリウム１５．２９ｇ（１０５．１１ｍｍｏｌ）、よう化カリウム１０．５１１ｇ（１０．５１１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル３２．１５８ｇ（２１０．２１ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で６時間反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水、１Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５００ｇを加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム１００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色ろう状固体を得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｈ−６を２１．６７ｇ得た。収率は７８．６％。
Figure 2019221195
合成例２１
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−４を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−４を２１．８１ｇ得た。収率７５．５％。
Figure 2019221195
合成例２２
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−７を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−７を２０．９８ｇ得た。収率７７．５％。
Figure 2019221195
合成例２３
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１８を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−１８を１９．３２ｇ得た。収率８０．４％。
Figure 2019221195
合成例２４
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−１を１８．３２ｇ得た。収率５７．３％。
Figure 2019221195
合成例２５
Ｃ−６の代わりに、Ｈ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−６を６．１２ｇ得た。収率６８．５％
Figure 2019221195
合成例２６
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−４を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−４を４．２１ｇ得た。収率８１．４％。
Figure 2019221195
合成例２７
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−７を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−７を３．８９ｇ得た。収率８４．５％。
Figure 2019221195
合成例２８
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−１８を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−１８を４．３１ｇ得た。収率８１．７％。
Figure 2019221195
合成例２９
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−１を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−１を３．４３ｇ得た。収率８５．１％。
Figure 2019221195
実施例１１
Ｄ−６の代わりに、Ｉ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である３３−６を０．４２１ｇ、収率３１．２％、３４−６を０．２６５ｇ、収率１９．９％、３５−６を０．２５１ｇ、収率１８．９％、３６−６を０．１３１ｇ、収率１０．０％で得た。
Figure 2019221195
実施例１２
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−４を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−４を０．４２ｇ、収率３０．１％、３４−４を０．２５５ｇ、収率１８．６％、３５−４を０．２３９ｇ、収率１７．４％、３６−４を０．１２６ｇ、収率９．３２％で得た。
Figure 2019221195
実施例１３
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−７を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−７を０．４１１ｇ、収率３０．９％、３４−７を０．２６ｇ、収率１９．８％、３５−７を０．２５５ｇ、収率１９．５％、３６−７を０．１２３ｇ、収率９．５２％で得た。
Figure 2019221195
実施例１４
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１８を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−１８を０．４３３ｇ、収率３６．０％、３４−１８を０．２２０ｇ、収率１８．５％、３５−１８を０．２２１ｇ、収率１８．５％、３６−１８を０．１１２ｇ、収率９．４９％で得た。
Figure 2019221195
実施例１５
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−１を０．３６７ｇ、収率２４．５％、３４−１を０．１９７ｇ、収率１３．５％、３５−１を０．１８７ｇ、収率１２．７％、３６−１を０．１０１ｇ、収率７．００％で得た。
Figure 2019221195
実施例１６
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３７−６を０．４０１ｇ、収率３０．１％、３８−６を０．２１８ｇ、収率１６．８％、３９−６を０．２１ｇ、収率１７．０％、４０−６を０．１１１ｇ、収率８．７８％で得た。
Figure 2019221195
実施例１７
メチルオキザルクロリドの代わりに、エチルオキサリルクロリドを用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である４１−６を０．４０４ｇ、収率２９．０％、４２−６を０．２３１ｇ、収率１７．０％、４３−６を０．２２８ｇ、収率１６．８％、４４−６を０．１２４ｇ、収率９．３６％で得た。
Figure 2019221195
実施例１８
メチルオキザルクロリドの代わりに、エチルオキサリルクロリドを用いた以外は実施例１７と同様に行い、目的物である４５−６を０．３８９ｇ、収率２８．２％、４６−６を０．２１４ｇ、収率１６．１％、４７−６を０．２１２ｇ、収率１６．０％、４８−６を０．１１１ｇ、収率８．６７％で得た。
Figure 2019221195
合成例３０
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｊ−６を４．８９ｇ得た。収率６７．３％。
Figure 2019221195
合成例３１
Ｃ−６の代わりに、Ｊ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｋ−６を３．８８ｇ得た。収率８８．３％。
Figure 2019221195
実施例１９
Ｄ−６の代わりに、Ｋ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である４９−６を０．４１２ｇ、収率２９．３％、５０−６を０．２２２ｇ、収率１６．０％、５１−６を０．２１９ｇ、収率１５．８％、５２−６を０．１３５ｇ、収率９．８６％で得た。
Figure 2019221195
実施例２０
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１９と同様に行い、目的物である５３−６を０．３９９ｇ、収率２８．６％、５４−６を０．２１８ｇ、収率１５．９％、５５−６を０．２０８ｇ、収率１５．１％、５６−６を０．１１７ｇ、収率８．８３％で得た。
Figure 2019221195
実施例２１
メチルオキザルクロリドの代わりに、エチルオキサリルクロリドを用いた以外は実施例１９と同様に行い、目的物である５７−６を０．４０７ｇ、収率２９．７％、５８−６を０．２０１ｇ、収率１５．０％、５９−６を０．１９７ｇ、収率１４．７％、６０−６を０．１２１ｇ、収率９．２６％で得た。
Figure 2019221195
実施例２２
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である６１−６を０．３９５ｇ、収率２９．１％、６２−６を０．１９５ｇ、収率１４．９％、６３−６を０．１８４ｇ、収率１４．０％、６４−６を０．１０２ｇ、収率８．０７％で得た。
Figure 2019221195
合成例３２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｉ−６を２．００ｇ（２．４２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．２７１６ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸１．０２４ｇ（４．７３２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液であった。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９８０３ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液のままであった。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｍ−６を１．８９１ｇ得た。収率は４８．２％。
Figure 2019221195
合成例３３
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−４を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−４を１．６４１ｇ得た。収率５７．３％。
Figure 2019221195
合成例３４
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−７を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−７を１．８８０ｇ得た。収率７９．０％。
Figure 2019221195
合成例３５
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１８を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−１８を２．１３２ｇ得た。収率７１．４％。
Figure 2019221195
合成例３６
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−１を１．７６２ｇ得た。収率３９．９％。
Figure 2019221195
合成例３７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｍ−６を１．８９１ｇ（１．１６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０．００ｇ、酢酸０．３３６７ｇ（５．６０６ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液；５．６１ｍｌ（５．６１ｍｍｏｌ））を攪拌しながらゆっくり滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。氷浴下、イオン交換水を添加して反応を停止させ、続いてクロロホルム３０ｇを加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色透明液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、得られた淡黄色透明液体にクロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、下記構造式で表される化合物Ｎ−６を０．８４５１ｇ得た。収率は６２．３％。
Figure 2019221195
合成例３８
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−４を用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−４を０．６３９ｇ得た。収率５４．３％。
Figure 2019221195
合成例３９
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−７を用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−７を０．８７３ｇ得た。収率６２．４％。
Figure 2019221195
合成例４０
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−１８用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−１８を１．０９２ｇ得た。収率６３．２％。
Figure 2019221195
合成例４１
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−１用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−１を０．６５４ｇ得た。収率５４．２％。
Figure 2019221195
実施例２３
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた３０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｎ−６を０．３００ｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．６７９ｇ、メチルオキザルクロリド０．７４ｇ（６．０４ｍｍｏｌ）を入れ、氷冷下で攪拌した。これに、テトラヒドロフラン１．２０ｇで溶解したトリエチルアミン０．６１ｇ（６．０４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌した。反応液に水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで抽出を行い、水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して赤色粘稠液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である６５−６を０．２７８ｇ得た。収率は７０．５％。
Figure 2019221195
実施例２４
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−４用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６５−４を０．２８１ｇ得た。収率７２．３％。
Figure 2019221195
実施例２５
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−７用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６５−７を０．３０１ｇ得た。収率７９．７％。
Figure 2019221195
実施例２６
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−１８用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６５−１８を０．２９７ｇ得た。収率８４．１％。
Figure 2019221195
実施例２７
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−１用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６５−１を０．２３０ｇ得た。収率５６．９％。
Figure 2019221195
実施例３０
メチルオキザルクロリドの代わりにエチルオキサリルクロリドを用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６６−６を０．３０３ｇ得た。収率７５．１％。
Figure 2019221195
合成例４２
２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸の代わりに、４−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−メチレンブタン酸を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｏ−６を２．４２０ｇ得た。収率は７２．６％。
Figure 2019221195
合成例４３
Ｍ−６の代わりに、Ｏ−６用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｐ−６を１．０７ｇ得た。収率５９．４％。
Figure 2019221195
実施例２９
Ｎ−６の代わりに、Ｐ−６を用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６７−６を０．２８７ｇ得た。収率７６．０％。
Figure 2019221195
実施例３０
メチルオキザルクロリドの代わりに、エチルオキサリルクロリドを用いた以外は実施例２９と同様に行い、目的物である６８−６を０．２６６ｇ得た。収率６８．２％。
Figure 2019221195
合成例４４
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（７．５４ｇ，１８８．４ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１６０ｍＬ）と臭化ヘキシル（３７．２ｇ，２０７．４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、合成例１で得られた中間体Ａ（１０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（３００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（２００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、イソプロピルアルコールにて再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥し下記式で表される化合物を得た（１１．６ｇ，収率６５％）。
Figure 2019221195
合成例４５
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．８ｇ，収率６０％）
Figure 2019221195
合成例４６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１１．０ｇ，収率７２％）。
Figure 2019221195
合成例４７
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１４．４ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例４８
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２３．６ｇ，収率７０％）。
Figure 2019221195
合成例４９
公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １３， １７０８−１７２３； ２０１５）を参考にして、合成例４４で得られた化合物（５．０ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）を用いて、２段階で下記式で表される化合物を合成した（収量３．３ｇ，収率６７％）
Figure 2019221195
合成例５０
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４５で得られた化合物（５．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７５ｇ，収率６０％）。
Figure 2019221195
合成例５１
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４６で得られた化合物（５．０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７３ｇ，収率６３％）。
Figure 2019221195
合成例５２
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４７で得られた化合物（５．０ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（４．０１ｇ，収率７０％）。
Figure 2019221195
合成例５３
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（１０．０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（５．９６ｇ，収率５５％）。
Figure 2019221195
合成例５４
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．２８ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）と臭化ヘキシル（１６．２ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、公知文献（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５０，５８０２−５８０６１； １９８５）に記載の方法で合成した、５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（６．０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（２００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１５０ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体を得た後、再結晶により下記式で表される化合物を白色固体として得た（６．６ｇ，収率７０％）
Figure 2019221195
合成例５５
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．２７ｇ，収率６５％）
Figure 2019221195
合成例５６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．２３ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例５７
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（８．０２ｇ，収率８０％）。
Figure 2019221195
合成例５８
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１２．８ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例５９
公知文献（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６７， ４７２２−４７３３； ２００２）を参考にして、合成例５４で得られた化合物（４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）を用いて下記式で表される化合物を合成した（収量２．９３ｇ，収率６８％）
Figure 2019221195
合成例６０
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５５で得られた化合物（４．０ｇ，６．２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．５ｇ，収率７２％）。
Figure 2019221195
合成例６１
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５６で得られた化合物（４．０ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５９ｇ，収率６５％）。
Figure 2019221195
合成例６２
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（４．０ｇ，４．１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２３ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例６３
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（８．０ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（５．１ｇ，収率６１％）。
Figure 2019221195
実施例３１
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例４９で得られた化合物（３．０ｇ，３．９４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．１９ｇ，３１．５２ｍｍｏｌ），塩化メチレン（３５．５ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（０．８５６ｇ，９．４６ｍｍｏｌ）とメチルオキザルクロリド（１．１５８ｇ，９．４６ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン（５ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０１−６、０２−６、０３−６、０４−６を以下のとおり得た。０１−６（０．６８１ｇ、収率１５．８％）、０２−６と０３−６との混合物（２．５５４ｇ，収率５５．８％）、０４−６（０．６０１ｇ、収率１３．５％）。
Figure 2019221195
実施例３２
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（３．０ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−１、０２−１、０３−１、０４−１を以下のとおり得た。０１−１（０．６６６ｇ、収率１４．６％）、０２−１と０３−１との混合物（２．２２２ｇ，収率５０．５％）、０４−１（０．６４９ｇ、収率１５．３％）。
Figure 2019221195
実施例３３
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（３．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−４、０２−４、０３−４、０４−４を以下のとおり得た。０１−４（０．５５７ｇ、収率１３．２％）、０２−４と０３−４との混合物（２．１９０ｇ，収率５３．５％）、０４−４（０．６２７ｇ、収率１５．８％）。
Figure 2019221195
実施例３４
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５２で得られた化合物（３．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−７、０２−７、０３−７、０４−７を以下のとおり得た。０１−７（０．５８０ｇ、収率１４．５％）、０２−７と０３−７との混合物（２．１７４ｇ，収率５５．８％）、０４−７（０．４２９ｇ、収率１１．３％）。
Figure 2019221195
実施例３５
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（３．０ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−１８、０２−１８、０３−１８、０４−１８を以下のとおり得た。０１−１８（０．３７１ｇ、収率１０．３％）、０２−１８と０３−１８との混合物（１．８１６ｇ，収率５１．３％）、０４−１８（０．６４４ｇ、収率１８．５％）。
Figure 2019221195
合成例６４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例４９で得られた化合物を２．００ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．５７ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸２．９５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３８ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．７５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量２．８５ｇ、収率７５．０％）。
Figure 2019221195
合成例６５
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（２．００ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２６ｇ，収率７０．２％）。
Figure 2019221195
合成例６６
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（２．００ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．１２ｇ，収率７６．８％）。
Figure 2019221195
合成例６７
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５２で得られた化合物（２．００ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．７４ｇ，収率７４．２％）。
Figure 2019221195
合成例６８
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（２．００ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５８ｇ，収率８５．３％）。
Figure 2019221195
合成例６９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６４で得られた化合物を２．５０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、酢酸０．５３８ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液８．９６ｍＬ（８．９６ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した後、更に、室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム３０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム３０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量１．６６３ｇ、収率９１．５％）。
Figure 2019221195
合成例７０
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６５で得られた化合物（２．５ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．５５１ｇ，収率９２．３％）。
Figure 2019221195
合成例７１
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６６で得られた化合物（２．５ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．６７１ｇ，収率９４．５％）。
Figure 2019221195
合成例７２
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６７で得られた化合物（２．５ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．７５９ｇ，収率９５．６％）。
Figure 2019221195
合成例７３
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６８で得られた化合物（２．５０ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．９０ｇ，収率９４．８％）。
Figure 2019221195
実施例３６
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例６９で得られた化合物（１．５ｇ，１．２３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．９９７ｇ，９．８６ｍｍｏｌ），塩化メチレン（１５ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。メチルオキザルクロリド（０．９０６ｇ，７．３９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（４０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物０５−６を得た（収量１．６６４ｇ、収率８６．５％）。
Figure 2019221195
実施例３７
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７０で得られた化合物（１．５０ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−１を得た（１．６８８ｇ、収率８２．３％）。
Figure 2019221195
実施例３８
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７１で得られた化合物（１．５０ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−４を得た（１．７２１ｇ、収率８７．５％）。
Figure 2019221195
実施例３９
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７２で得られた化合物（１．５０ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−７を得た（１．７３４ｇ、収率９１．０％）。
Figure 2019221195
実施例４０
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７３で得られた化合物（１．５ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−１８を得た（１．５１６ｇ、収率８５．５％）。
Figure 2019221195
実施例４１
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例５９で得られた化合物（３．０ｇ，３．０２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．４４５ｇ，２４．１６ｍｍｏｌ），塩化メチレン（３０．２ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（０．６５６ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）とメチルオキザルクロリド（０．８８８ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン（５ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０６−６、０７−６、０８−６、０９−６を以下のとおり得た。０６−６（０．５７２ｇ、収率１４．５％）、０７−６と０８−６との混合物（２．０５４ｇ，収率５３．４％）、０９−６（０．４８０ｇ、収率１２．８％）。
Figure 2019221195
実施例４２
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（３．００ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−１、０７−１、０８−１、０９−１を以下のとおり得た。０６−１（０．６６９ｇ、収率１５．５％）、０７−１と０８−１との混合物（２．１５２ｇ，収率５１．５％）、０９−１（０．５９９ｇ、収率１４．８％）。
Figure 2019221195
実施例４３
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（３．００ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−４、０７−４、０８−４、０９−４を以下のとおり得た。０６−４（０．５５３ｇ、収率１３．６％）、０７−１と０８−１との混合物（２．１３９ｇ，収率５４．１％）、０９−４（０．５４６ｇ、収率１４．２％）。
Figure 2019221195
実施例４４
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６２で得られた化合物（３．００ｇ，２．８６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−７、０７−７、０８−７、０９−７を以下のとおり得た。０６−７（０．５３７ｇ、収率１３．８％）、０７−７と０８−７との混合物（２．０８３ｇ，収率５４．８％）、０９−７（０．４６４ｇ、収率１２．５％）。
Figure 2019221195
実施例４５
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（３．００ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−１８、０７−１８、０８−１８、０９−１８を以下のとおり得た。０６−１８（０．３５０ｇ、収率１０．１％）、０７−１８と０８−１８との混合物（１．７１９ｇ，収率５０．５％）、０９−１８（０．６３９ｇ、収率１９．１％）。
Figure 2019221195
合成例７４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例５９で得られた化合物を２．５０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９６ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸３．２６７ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル３．０５３ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量３．２５１ｇ、収率７２．３％）。
Figure 2019221195
合成例７５
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（２．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．７８２ｇ，収率７１．６％）。
Figure 2019221195
合成例７６
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（２．５０ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．５５３ｇ，収率７４．８％）。
Figure 2019221195
合成例７７
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６２で得られた化合物（２．５０ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．３０５ｇ，収率７５．３％）。
Figure 2019221195
合成例７８
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（２．５０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．０１１ｇ，収率８１．６％）。
Figure 2019221195
合成例７９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７４で得られた化合物を３．５０ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、酢酸０．７０６ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７８．４ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド （約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１１．７５ｍＬ（１１．７５ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム５０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム５０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式で表される化合物を得た（収量２．４１７ｇ、収率９２．８％）。
Figure 2019221195
合成例８０
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７５で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．２１４ｇ，収率９０．８％）。
Figure 2019221195
合成例８１
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７６で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．３４４ｇ，収率９２．１％）。
Figure 2019221195
合成例８２
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７７で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．４６６ｇ，収率９３．７％）。
Figure 2019221195
合成例８３
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７８で得られた化合物（３．５０ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．６０８ｇ，収率９１．５％）。
Figure 2019221195
実施例４６
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例７９で得られた化合物（２．０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．２１８ｇ，１２．０ｍｍｏｌ），塩化メチレン（１９ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。メチルオキザルクロリド（１．１０５ｇ，９．０２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（４０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物０１０−６を得た（収量２．１７５ｇ、収率８６．４％）。
Figure 2019221195
実施例４７
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８０で得られた化合物（２．００ｇ，１．９１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−１を得た（２．１９１ｇ、収率８２．５％）。
Figure 2019221195
実施例４８
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８１で得られた化合物（２．００ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−４を得た（２．１４０ｇ、収率８３．４％）。
Figure 2019221195
実施例４９
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８２で得られた化合物（２．００ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−７を得た（２．２３７ｇ、収率８９．６％）。
Figure 2019221195
実施例５０
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８３で得られた化合物（２．００ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−１８を得た（１．８８０ｇ、収率８０．２％）。
Figure 2019221195
比較例
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を１．００ｇ（１．２１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．９０７ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６２６０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４７０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて、下記式で表される化合物（１’）を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、０．９０５８ｇ、収率は６８．１％。
Figure 2019221195
〈硬化性組成物の製造〉
得られたカリックスアレーン化合物０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＤＰＨ」）０．２５ｇ、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」）０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇを配合し、混合して硬化性組成物を得た。
〈積層体の作製〉
前記硬化性組成物を下記基材１〜４上に硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化させ、積層体を得た。
基材１：ポリメタクリル酸メチル樹脂板
基材２：アルミ板
基材３：ＳｉＯ２薄膜（厚さ１００ｎｍ）層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（硬化性組成物はＳｉＯ２薄膜上に塗布）
〈密着性の評価〉
２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間保存した後の積層体を用い、ＪＩＳ Ｋ６５００−５−６（付着性；クロスカット法）にて密着性を評価した。セロハンテープはニチバン株式会社製「ＣＴ−２４」を用いた。評価基準は以下の通り。
Ａ：１００個中、８０個以上のマス目が剥がれず残存した
Ｂ：１００個中、５０〜７９個のマス目が剥がれず残存した
Ｃ：剥がれず残存したマス目が１００個中４９個以下
〈耐湿熱性の評価〉
前記硬化性組成物を５インチＳｉＯ基板上に膜厚が約５０μｍとなるようにアプリケータにて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。得られた塗膜にＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを密着させ、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、組成物を硬化せしめた。得られた露光基板を酢酸エチルを用いて現像し、評価基板を得た。得られた基板を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器で１００時間保存し、１００時間経過後の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認した。評価基準は以下の通り。
Ａ：すべてのパターンが良好に改造、維持された。
Ｂ：一部パターンに割れ・欠けが観測された。
Ｃ：パターンの割れ・欠けが観測され、更にパターン剥離が観測された。
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
［実施例群＜Ｖ＞］
合成例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２０Ｌのセパラ式四つ口フラスコに、ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１０００ｇ（１．５４ｍｏｌ）、フェノール１１５９ｇ（１２．３２ｍｏｌ）および脱水トルエン９３７５ｍｌを素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料であるｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６４３ｇ（１２．３２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になり、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間反応させた後、１Ｌのビーカーに内容物を移し、氷２０Ｋｇと１Ｎ塩酸１０Ｌ、クロロホルム２０Ｌを加えて、反応を停止させた。淡黄色透明溶液になった反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５Ｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら、ゆっくり加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で６時間以上）し、目的物である中間体Ａを５９７ｇ得た。収率は９１％。
Figure 2019221195
合成例２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ｎ−ヘキサノイルクロリド２０５ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ニトロエタン７０９ｇを入れ攪拌した。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）２４３ｇ（１．８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になった。室温下で３０分攪拌し、中間体Ａを１００ｇ（０．２３６ｍｏｌ）数回に分けて投入した。発泡し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、クロロホルム４５０ｍｌと氷水９５６ｇの入った２Ｌのビーカーに内容物をゆっくり移し、反応を停止させた。続いて、１Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加えた。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、黄色透明溶液を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、クロロホルムおよびメタノールで再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｂ−６を１２２ｇ得た。収率は６３％。
Figure 2019221195
合成例３
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ブチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−４を１０６ｇ得た。収率は６４％。
Figure 2019221195
合成例４
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ｎ−ヘプタノイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−７を１３４ｇ得た。収率は６５％。
Figure 2019221195
合成例５
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ステアロイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−１８を２２８ｇ得た。収率は６５％。
Figure 2019221195
合成例６
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を５．００ｇ（６．１１９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１７．０ｇ、炭酸カリウム１１．２８ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）、よう化カリウム０．８１３ｇ（４．８９６ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル７．４８９ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で２４時間反応させた。室温まで冷却したのちイオン交換水、０．３Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色ろう状固体を得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｃ−６を５．０４ｇ得た。収率は７４．５％。
Figure 2019221195
合成例７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−４を４．８８ｇ、収率６９．３％で得た。
Figure 2019221195
合成例８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−７を５．１２ｇ、収率７７．０％で得た。
Figure 2019221195
合成例９
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−１８を５．３４ｇ、収率８９．５％で得た。
Figure 2019221195
合成例１０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、氷浴下、テトラヒドロフラン１６．４４ｇを入れ、ゆっくり水素化アルミニウムリチウム１．０３８ｇ（２７．３５ｍｍｏｌ）加えた。テトラヒドロフラン４９．３１ｇで希釈した５．０４ｇ（４．５５９ｍｍｏｌ）のＣ−６を温度が１０℃超えないように滴下ロートで滴下した。灰色懸濁状の反応溶液を、室温下で６時間反応させた。氷浴下、クロロホルム３０ｇを添加し、１滴ずつ５Ｎ塩酸３０ｇを添加して反応を停止させた。続いて、反応液を珪藻土濾過し、濾液を分液ロートに移して有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して淡黄色液体を得た。カラムクロマトグラフィーにて、展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶離液で副生成物を除去した後、クロロホルム：イソプロピルアルコール＝５：１の溶離液で目的物を溶離させ、溶離液を減圧留去することによって下記構造式で表される白色固体の化合物Ｄ−６を２．８５７ｇ得た。収率６３．１％。
Figure 2019221195
合成例１１
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−４を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｄ−４を３．０６ｇ、収率６９．０％で得た。
Figure 2019221195
合成例１２
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−７を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｄ−７を３．１１ｇ、収率６８．２％で得た。
Figure 2019221195
実施例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｄ−６を１．００ｇ（１．００７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．９０４ｇ、トリフェニルホスフィン２．１１２ｇ（８．０５４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．１７３ｇ（２．０１４ｍｍｏｌ）、マロン酸モノメチル０．７１３ｇ（６．０４１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。黄土色懸濁溶液であった。続いて、氷浴下、テトラヒドロフラン１．４５２ｇに希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル１．８１０ｇ（８．０５４ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。橙色透明の反応溶液を、室温で１０時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である１−６を０．４５３ｇ、収率３３．０％、２−６を０．２３１ｇ、収率１７．３％、３−６を０．２０２ｇ、収率１５．１％、４−６を０．１３１ｇ、収率１０．０％で得た。
Figure 2019221195
実施例２
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−４を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−４を０．４３７ｇ、収率３０．８％、２−４を０．２０１ｇ、収率１４．５％、３−４を０．１９８ｇ、収率１４．３％、４−４を０．１４２ｇ、収率１０．６％で得た。
Figure 2019221195
実施例３
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−７を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−７を０．４６８ｇ、収率３４．６％、２−７を０．２４３ｇ、収率１８．４％、３−７を０．２３０ｇ、収率１７．４％、４−７を０．１１３ｇ、収率８．７６％で得た。
Figure 2019221195
実施例４
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である５−６を０．４３９ｇ、収率３２．４％、６−６を０．２２２ｇ、収率１６．９％、７−６を０．１９７ｇ、収率１５．０％、８−６を０．１４５ｇ、収率１１．５％で得た。
Figure 2019221195
実施例５
マロン酸モノメチルの代わりに、マロン酸モノエチルを用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である９−６を０．４６７ｇ、収率３３．０％、１０−６を０．２３４ｇ、収率１７．１％、１１−６を０．２０３ｇ、収率１４．９％、１２−６を０．１３３ｇ、収率１０．１％で得た。
Figure 2019221195
実施例６
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−４を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である９−４を０．４６７ｇ、収率３１．９％、１０−４を０．２３４ｇ、収率１６．６％、１１−４を０．２０３ｇ、収率１４．４％、１２−４を０．１３３ｇ、収率９．７７％で得た。
Figure 2019221195
実施例７
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−７を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である９−７を０．４６７ｇ、収率３３．６％、１０−７を０．２１０ｇ、収率１５．６％、１１−７を０．２２８ｇ、収率１６．９％、１２−７を０．１７６ｇ、収率１３．５％で得た。
Figure 2019221195
実施例８
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である１３−６を０．４０９ｇ、収率２９．２％、１４−６を０．１９３ｇ、収率１４．４％、１５−６を０．１８９ｇ、収率１４．１％、１６−６を０．１２４ｇ、収率９．６０％で得た。
Figure 2019221195
合成例１３
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｅ−６を４．３０７ｇ得た。収率６０．６％。
Figure 2019221195
合成例１４
Ｃ−６の代わりに、Ｅ−６を用いた以外は合成例１１と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｆ−６を２．９８９ｇ得た。収率８０．６％。
Figure 2019221195
実施例９
Ｄ−６の代わりに、Ｆ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−６を０．４３８ｇ、収率３２．４％、１８−６を０．２１４ｇ、収率１６．２％、１９−６を０．２２３ｇ、収率１６．９％、２０−６を０．２０１ｇ、収率１５．６％で得た。
Figure 2019221195
実施例１０
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である２１−６を０．４２０ｇ、収率３１．４％、２２−６を０．２０６ｇ、収率１５．９％、２３−６を０．２１９ｇ、収率１６．９％、２４−６を０．１３７ｇ、収率１１．０％で得た。
Figure 2019221195
実施例１１
マロン酸モノメチルの代わりに、マロン酸モノエチルを用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である２５−６を０．４４５ｇ、収率３２．０％、２６−６を０．２０１ｇ、収率１４．９％、２７−６を０．２０８ｇ、収率１５．４％、２８−６を０．１４３ｇ、収率１１．０％で得た。
Figure 2019221195
実施例１２
メタクリ酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である２９−６を０．４０１ｇ、収率２９．１％、３０−６を０．１９８ｇ、収率１５．０％、３１−６を０．１８７ｇ、収率１４．２％、３２−６を０．１２６ｇ、収率１０．０％で得た。
Figure 2019221195
合成例１５
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を９２．６ｇ（１１３．３３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４４．５２ｇを入れ攪拌した。続いて、ヒドラジン一水和物４６．４ｍｌ（９０６．６４ｍｍｏｌ）と水酸化カリウムペレットを５０．９ｇ（９０６．６４ｍｍｏｌ）加え、１００℃で３０分攪拌した後、更に、８時間加熱還流させた。反応終了後、９０℃まで冷却し、イオン交換水を９２．６ｍｌ加え、室温まで冷却した。混合溶液をビーカーに移し、６Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加え、クロロホルム３００ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、橙色粘稠液体を得た。メタノールを加えて再沈殿させ、生成した白色結晶をろ過した後、真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、下記構造式で表される化合物Ｇ−６を５４．３４ｇ得た。収率は６３．０％。
Figure 2019221195
合成例１６
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−４を７２．４５ｇ得た。収率８３．１％。
Figure 2019221195
合成例１７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−７を７８．４ｇ得た。収率８２．７％。
Figure 2019221195
合成例１８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−１８を３７．９ｇ得た。収率９６．０％。
Figure 2019221195
合成例１９
公知文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４３（４３）， ７６９１−７６９３； ２００２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４８（５）， ９０５−１２； １９９２）を参考にして、下記２段階のスキームにより下記構造式で表される化合物Ｇ−１を合成した（収量７５ｇ、収率６６．６％）。
Figure 2019221195
合成例２０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｇ−６を２０．００ｇ（２６．２７６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４００ｇ、炭酸カリウム１５．２９ｇ（１０５．１１ｍｍｏｌ）、よう化カリウム１０．５１１ｇ（１０．５１１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル３２．１５８ｇ（２１０．２１ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で６時間反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水、１Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５００ｇを加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム１００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色ろう状固体を得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｈ−６を２１．６７ｇ得た。収率は７８．６％。
Figure 2019221195
合成例２１
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−４を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−４を２１．８１ｇ得た。収率７５．５％。
Figure 2019221195
合成例２２
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−７を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−７を２０．９８ｇ得た。収率７７．５％。
Figure 2019221195
合成例２３
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１８を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−１８を１９．３２ｇ得た。収率８０．４％。
Figure 2019221195
合成例２４
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−１を１８．３２ｇ得た。収率５７．３％。
Figure 2019221195
合成例２５
Ｃ−６の代わりに、Ｈ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−６を６．１２ｇ得た。収率６８．５％
Figure 2019221195
合成例２６
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−４を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−４を４．２１ｇ得た。収率８１．４％。
Figure 2019221195
合成例２７
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−７を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−７を３．８９ｇ得た。収率８４．５％。
Figure 2019221195
合成例２８
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−１８を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−１８を４．３１ｇ得た。収率８１．７％。
Figure 2019221195
合成例２９
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−１を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−１を３．４３ｇ得た。収率８５．１％。
Figure 2019221195
実施例１３
Ｄ−６の代わりに、Ｉ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である３３−６を０．５１１ｇ、収率３６．７％、３４−６を０．２７６ｇ、収率２０．３％、３５−６を０．２２１ｇ、収率１６．３％、３６−６を０．１１４ｇ、収率８．６１％で得た。
Figure 2019221195
実施例１４
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−４を用いた以外は実施例１３と同様に行い、目的物である３３−４を０．５０６ｇ、収率３５．０％、３４−４を０．２４５ｇ、収率１７．４％、３５−４を０．２２１ｇ、収率１５．７％、３６−４を０．１４１ｇ、収率１０．３％で得た。
Figure 2019221195
実施例１５
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−７を用いた以外は実施例１３と同様に行い、目的物である３３−７を０．５２８ｇ、収率３８．５％、３４−７を０．２３４ｇ、収率１７．５％、３５−７を０．２３７ｇ、収率１７．７％、３６−７を０．１２９ｇ、収率９．８８％で得た。
Figure 2019221195
実施例１６
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１８を用いた以外は実施例１３と同様に行い、目的物である３３−１８を０．５１３ｇ、収率４１．８％、３４−１８を０．２１３ｇ、収率１７．６％、３５−１８を０．２１１ｇ、収率１７．５％、３６−１８を０．１０２ｇ、収率８．５８％で得た。
Figure 2019221195
実施例１７
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１を用いた以外は実施例１３と同様に行い、目的物である３３−１を０．４８７ｇ、収率３１．２％、３４−１を０．２１７ｇ、収率１４．４％、３５−１を０．２２１ｇ、収率１４．６％、３６−１を０．１７８ｇ、収率１２．２％で得た。
Figure 2019221195
実施例１８
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１３と同様に行い、目的物である３７−６を０．４６２ｇ、収率３３．５％、３８−６を０．２０８ｇ、収率１５．７％、３９−６を０．１９８ｇ、収率１４．９％、４０−６を０．１３５ｇ、収率１０．５％で得た。
Figure 2019221195
実施例１９
マロン酸モノメチルの代わりに、マロン酸モノエチルを用いた以外は実施例１３と同様に行い、目的物である４１−６を０．４５１ｇ、収率３１．４％、４２−６を０．２２８ｇ、収率１７．８％、４３−６を０．２１９ｇ、収率１５．８％、４４−６を０．２１８ｇ、収率１６．３％で得た。
Figure 2019221195
実施例２０
マロン酸モノメチルの代わりに、マロン酸モノエチルを用いた以外は実施例１９と同様に行い、目的物である４５−６を０．４０２ｇ、収率２８．３％、４６−６を０．２１８ｇ、収率１６．０％、４７−６を０．２２１ｇ、収率１６．３％、４８−６を０．１７２ｇ、収率１３．３％で得た。
Figure 2019221195
合成例３０
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｊ−６を４．８９ｇ得た。収率６７．３％。
Figure 2019221195
合成例３１
Ｃ−６の代わりに、Ｊ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｋ−６を３．８８ｇ得た。収率８８．３％。
Figure 2019221195
実施例２１
Ｄ−６の代わりに、Ｋ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である４９−６を０．３６６ｇ、収率２６．７％、５０−６を０．２０７ｇ、収率１５．５％、５１−６を０．２１２ｇ、収率１５．８％、５２−６を０．１９８ｇ、収率１５．２％で得た。
Figure 2019221195
実施例２２
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である５３−６を０．３７１ｇ、収率２７．３％、５４−６を０．２２８ｇ、収率１７．４％、５５−６を０．２１４ｇ、収率１６．３％、５６−６を０．１７４ｇ、収率１３．８％で得た。
Figure 2019221195
実施例２３
マロン酸モノメチルの代わりに、マロン酸モノエチルを用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である５７−６を０．４０２ｇ、収率２８．４％、５８−６を０．２３４ｇ、収率１７．１％、５９−６を０．２０９ｇ、収率１５．３％、６０−６を０．１８７ｇ、収率１４．２％で得た。
Figure 2019221195
実施例２４
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６１−６を０．３６１ｇ、収率２５．８％、６２−６を０．２７９ｇ、収率２０．８％、６３−６を０．２６２ｇ、収率１９．６％、６４−６を０．１４５ｇ、収率１１．３％で得た。
Figure 2019221195
合成例３２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｉ−６を２．００ｇ（２．４２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．２７１６ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸１．０２４ｇ（４．７３２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液であった。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９８０３ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液のままであった。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｍ−６を１．８９１ｇ得た。収率は４８．２％。
Figure 2019221195
合成例３３
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−４を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−４を１．６４１ｇ得た。収率５７．３％。
Figure 2019221195
合成例３４
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−７を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−７を１．８８０ｇ得た。収率７９．０％。
Figure 2019221195
合成例３５
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１８を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−１８を２．１３２ｇ得た。収率７１．４％。
Figure 2019221195
合成例３６
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−１を１．７６２ｇ得た。収率３９．９％。
Figure 2019221195
合成例３７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｍ−６を１．８９１ｇ（１．１６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０．００ｇ、酢酸０．３３６７ｇ（５．６０６ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液；５．６１ｍｌ（５．６１ｍｍｏｌ））を攪拌しながらゆっくり滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。氷浴下、イオン交換水を添加して反応を停止させ、続いてクロロホルム３０ｇを加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色透明液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、得られた淡黄色透明液体にクロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、下記構造式で表される化合物Ｎ−６を０．８４５１ｇ得た。収率は６２．３％。
Figure 2019221195
合成例３８
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−４を用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−４を０．６３９ｇ得た。収率５４．３％。
Figure 2019221195
合成例３９
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−７を用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−７を０．８７３ｇ得た。収率６２．４％。
Figure 2019221195
合成例４０
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−１８用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−１８を１．０９２ｇ得た。収率６３．２％。
Figure 2019221195
合成例４１
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−１用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−１を０．６５４ｇ得た。収率５４．２％。
Figure 2019221195
実施例２５
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた３０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｎ−６を０．３００ｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．６７９ｇ、トリフェニルホスフィン０．４９４ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）、マロン酸モノメチル０．２２３ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、続いて、氷浴下で、テトラヒドロフラン０．３４０ｇに希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル０．４２３ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出した。水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して赤色粘稠液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である６５−６を０．３１１ｇ得た。収率は７８．９％。
Figure 2019221195
実施例２６
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−４用いた以外は合成例２５と同様に行い、目的物である６５−４を０．３０１ｇ得た。収率７４．６％。
Figure 2019221195
実施例２７
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−７用いた以外は実施例２５と同様に行い、目的物である６５−７を０．３１１ｇ得た。収率７９．７％。
Figure 2019221195
実施例２８
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−１８用いた以外は実施例２５と同様に行い、目的物である６５−１８を０．３０３ｇ得た。収率８３．８％。
Figure 2019221195
実施例２９
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−１用いた以外は実施例２５と同様に行い、目的物である６５−１を０．２９５ｇ得た。収率７０．１％。
Figure 2019221195
実施例３０
マロン酸モノメチルの代わりに、マロン酸物エチルを用いた以外は実施例２５と同様に行い、目的物である６６−６を０．３３８ｇ得た。収率８２．９％。
Figure 2019221195
合成例４２
２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸の代わりに、４−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−メチレンブタン酸を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｏ−６を２．４２０ｇ得た。収率は７２．６％。
Figure 2019221195
合成例４３
Ｍ−６の代わりに、Ｏ−６用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｐ−６を１．０７ｇ得た。収率５９．４％。
Figure 2019221195
実施例３１
Ｎ−６の代わりに、Ｐ−６を用いた以外は実施例２５と同様に行い、目的物である６７−６を０．２９９ｇ得た。収率７６．６％。
Figure 2019221195
実施例３２
マロン酸モノメチルの代わりに、マロン酸モノエチルを用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物である６８−６を０．３１７ｇ得た。収率７８．６％。
Figure 2019221195
合成例４４
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（７．５４ｇ，１８８．４ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１６０ｍＬ）と臭化ヘキシル（３７．２ｇ，２０７．４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、合成例１で得られた中間体Ａ（１０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（３００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（２００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、イソプロピルアルコールにて再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥し下記式で表される化合物を得た（１１．６ｇ，収率６５％）。
Figure 2019221195
合成例４５
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．８ｇ，収率６０％）
Figure 2019221195
合成例４６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１１．０ｇ，収率７２％）。
Figure 2019221195
合成例４７
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１４．４ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例４８
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２３．６ｇ，収率７０％）。
Figure 2019221195
合成例４９
公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １３， １７０８−１７２３； ２０１５）を参考にして、合成例４４で得られた化合物（５．０ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）を用いて、２段階で下記式で表される化合物を合成した（収量３．３ｇ，収率６７％）
Figure 2019221195
合成例５０
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４５で得られた化合物（５．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７５ｇ，収率６０％）。
Figure 2019221195
合成例５１
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４６で得られた化合物（５．０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７３ｇ，収率６３％）。
Figure 2019221195
合成例５２
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４７で得られた化合物（５．０ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（４．０１ｇ，収率７０％）。
Figure 2019221195
合成例５３
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（１０．０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（５．９６ｇ，収率５５％）。
Figure 2019221195
合成例５４
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．２８ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）と臭化ヘキシル（１６．２ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、公知文献（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５０，５８０２−５８０６１； １９８５）に記載の方法で合成した、５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（６．０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（２００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１５０ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体を得た後、再結晶により下記式で表される化合物を白色固体として得た（６．６ｇ，収率７０％）
Figure 2019221195
合成例５５
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．２７ｇ，収率６５％）
Figure 2019221195
合成例５６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．２３ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例５７
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（８．０２ｇ，収率８０％）。
Figure 2019221195
合成例５８
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１２．８ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例５９
公知文献（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６７， ４７２２−４７３３； ２００２）を参考にして、合成例５４で得られた化合物（４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）を用いて下記式で表される化合物を合成した（収量２．９３ｇ，収率６８％）
Figure 2019221195
合成例６０
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５５で得られた化合物（４．０ｇ，６．２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．５ｇ，収率７２％）。
Figure 2019221195
合成例６１
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５６で得られた化合物（４．０ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５９ｇ，収率６５％）。
Figure 2019221195
合成例６２
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（４．０ｇ，４．１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２３ｇ，収率７５％）。
Figure 2019221195
合成例６３
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（８．０ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（５．１ｇ，収率６１％）。
Figure 2019221195
実施例３３
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例４９で得られた化合物（３．０ｇ，３．９４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．１９ｇ，３１．５２ｍｍｏｌ），塩化メチレン（３５．５ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（０．８５６ｇ，９．４６ｍｍｏｌ）とメチルマロニルクロリド（１．２９１ｇ，９．４６ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン（５ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０１−６、０２−６、０３−６、０４−６を以下のとおり得た。０１−６（０．６５７ｇ、収率１３．５％）、０２−６と０３−６との混合物（２．５８７ｇ，収率５５．２％）、０４−６（０．６５３ｇ、収率１４．５％）。
Figure 2019221195
実施例３４
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（３．０ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３３と同様に行い、目的物０１−１、０２−１、０３−１、０４−１を以下のとおり得た。０１−１（０．６０１ｇ、収率１２．６％）、０２−１と０３−１との混合物（２．４２９ｇ，収率５３．５％）、０４−１（０．６１６ｇ、収率１４．３％）。
Figure 2019221195
実施例３５
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（３．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３３と同様に行い、目的物０１−４、０２−４、０３−４、０４−４を以下のとおり得た。０１−４（０．６４０ｇ、収率１４．６％）、０２−４と０３−４との混合物（２．３７０ｇ，収率５６．４％）、０４−４（０．５５５ｇ、収率１３．８％）。
Figure 2019221195
実施例３６
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５２で得られた化合物（３．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３３と同様に行い、目的物０１−７、０２−７、０３−７、０４−７を以下のとおり得た。０１−７（０．５５８ｇ、収率１３．５％）、０２−７と０３−７との混合物（２．２９２ｇ，収率５７．５％）、０４−７（０．４８４ｇ、収率１２．６％）。
Figure 2019221195
実施例３７
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（３．０ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３３と同様に行い、目的物０１−１８、０２−１８、０３−１８、０４−１８を以下のとおり得た。０１−１８（０．３９０ｇ、収率１０．６％）、０２−１８と０３−１８との混合物（１．９３４ｇ，収率５３．８％）、０４−１８（０．６１７ｇ、収率１７．６％）。
Figure 2019221195
合成例６４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例４９で得られた化合物を２．００ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．５７ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸２．９５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３８ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．７５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量２．８５ｇ、収率７５．０％）。
Figure 2019221195
合成例６５
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（２．００ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２６ｇ，収率７０．２％）。
Figure 2019221195
合成例６６
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（２．００ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．１２ｇ，収率７６．８％）。
Figure 2019221195
合成例６７
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５２で得られた化合物（２．００ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．７４ｇ，収率７４．２％）。
Figure 2019221195
合成例６８
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（２．００ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５８ｇ，収率８５．３％）。
Figure 2019221195
合成例６９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６４で得られた化合物を２．５０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、酢酸０．５３８ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液８．９６ｍＬ（８．９６ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した後、更に、室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム３０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム３０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量１．６６３ｇ、収率９１．５％）。
Figure 2019221195
合成例７０
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６５で得られた化合物（２．５ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．５５１ｇ，収率９２．３％）。
Figure 2019221195
合成例７１
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６６で得られた化合物（２．５ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．６７１ｇ，収率９４．５％）。
Figure 2019221195
合成例７２
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６７で得られた化合物（２．５ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．７５９ｇ，収率９５．６％）。
Figure 2019221195
合成例７３
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６８で得られた化合物（２．５０ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．９０ｇ，収率９４．８％）。
Figure 2019221195
実施例３８
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例６９で得られた化合物（１．５ｇ，１．２３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．９９７ｇ，９．８６ｍｍｏｌ），塩化メチレン（１５ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。メチルマロニルクロリド（１．００９ｇ，７．３９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（４０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物０５−６を得た（収量１．７３８ｇ、収率８７．２％）。
Figure 2019221195
実施例３９
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７０で得られた化合物（１．５０ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３８と同様に行い、目的物０５−１を得た（１．８０５ｇ、収率８４．３％）。
Figure 2019221195
実施例４０
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７１で得られた化合物（１．５０ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３８と同様に行い、目的物０５−４を得た（１．８０８ｇ、収率８８．５％）。
Figure 2019221195
実施例４１
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７２で得られた化合物（１．５０ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３８と同様に行い、目的物０５−７を得た（１．７９０ｇ、収率９０．８％）。
Figure 2019221195
実施例４２
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７３で得られた化合物（１．５ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３８と同様に行い、目的物０５−１８を得た（１．５９２ｇ、収率８７．６％）。
Figure 2019221195
実施例４３
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例５９で得られた化合物（３．０ｇ，３．０２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．４４５ｇ，２４．１６ｍｍｏｌ），塩化メチレン（３０．２ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（０．６５６ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）とメチルマロニルクロリド（０．９８９ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン（５ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０６−６、０７−６、０８−６、０９−６を以下のとおり得た。０６−６（０．５０１ｇ、収率１２．３％）、０７−６と０８−６との混合物（２．０５６ｇ，収率５２．３％）、０９−６（０．５９２ｇ、収率１５．６％）。
Figure 2019221195
実施例４４
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（３．００ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４３と同様に行い、目的物０６−１、０７−１、０８−１、０９−１を以下のとおり得た。０６−１（０．５３０ｇ、収率１１．８％）、０７−１と０８−１との混合物（２．３４２ｇ，収率５４．５％）、０９−１（０．５５０ｇ、収率１３．４％）。
Figure 2019221195
実施例４５
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（３．００ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４３と同様に行い、目的物０６−４、０７−４、０８−４、０９−４を以下のとおり得た。０６−４（０．５８０ｇ、収率１３．８％）、０７−１と０８−１との混合物（２．２１１ｇ，収率５４．６％）、０９−４（０．５６４ｇ、収率１４．５％）。
Figure 2019221195
実施例４６
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６２で得られた化合物（３．００ｇ，２．８６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４３と同様に行い、目的物０６−７、０７−７、０８−７、０９−７を以下のとおり得た。０６−７（０．５１０ｇ、収率１２．７％）、０７−７と０８−７との混合物（２．１５８ｇ，収率５５．６％）、０９−７（０．５０２ｇ、収率１３．４％）。
Figure 2019221195
実施例４７
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（３．００ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４３と同様に行い、目的物０６−１８、０７−１８、０８−１８、０９−１８を以下のとおり得た。０６−１８（０．３６４ｇ、収率１０．３％）、０７−１８と０８−１８との混合物（１．１８７ｇ，収率５２．６％）、０９−１８（０．５６６ｇ、収率１６．８％）。
Figure 2019221195
合成例７４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例５９で得られた化合物を２．５０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９６ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸３．２６７ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル３．０５３ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量３．２５１ｇ、収率７２．３％）。
Figure 2019221195
合成例７５
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（２．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．７８２ｇ，収率７１．６％）。
Figure 2019221195
合成例７６
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（２．５０ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．５５３ｇ，収率７４．８％）。
Figure 2019221195
合成例７７
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６２で得られた化合物（２．５０ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．３０５ｇ，収率７５．３％）。
Figure 2019221195
合成例７８
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（２．５０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．０１１ｇ，収率８１．６％）。
Figure 2019221195
合成例７９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７４で得られた化合物を３．５０ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、酢酸０．７０６ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７８．４ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド （約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１１．７５ｍＬ（１１．７５ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム５０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム５０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式で表される化合物を得た（収量２．４１７ｇ、収率９２．８％）。
Figure 2019221195
合成例８０
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７５で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．２１４ｇ，収率９０．８％）。
Figure 2019221195
合成例８１
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７６で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．３４４ｇ，収率９２．１％）。
Figure 2019221195
合成例８２
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７７で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．４６６ｇ，収率９３．７％）。
Figure 2019221195
合成例８３
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７８で得られた化合物（３．５０ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．６０８ｇ，収率９１．５％）。
Figure 2019221195
実施例４８
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例７９で得られた化合物（２．０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．２１８ｇ，１２．０ｍｍｏｌ），塩化メチレン（１９ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。メチルマロニルクロリド（１．２３２ｇ，９．０２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（４０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物０１０−６を得た（収量２．２１４ｇ、収率８５．１％）。
Figure 2019221195
実施例４９
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８０で得られた化合物（２．００ｇ，１．９１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４８と同様に行い、目的物０１０−１を得た（２．３０４ｇ、収率８３．４％）。
Figure 2019221195
実施例５０
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８１で得られた化合物（２．００ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４８と同様に行い、目的物０１０−４を得た（２．２９９ｇ、収率８６．５％）。
Figure 2019221195
実施例５１
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８２で得られた化合物（２．００ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４８と同様に行い、目的物０１０−７を得た（２．２８６ｇ、収率８８．７％）。
Figure 2019221195
実施例５２
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８３で得られた化合物（２．００ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４８と同様に行い、目的物０１０−１８を得た（１．９５６ｇ、収率８１．５％）。
Figure 2019221195
比較例
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を１．００ｇ（１．２１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９０７ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６２６０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４７０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて、下記式で表される化合物（１’）を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、０．９０５８ｇ、収率は６８．１％。
Figure 2019221195
〈硬化性組成物の製造〉
得られたカリックスアレーン化合物０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＤＰＨ」）０．２５ｇ、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」）０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇを配合し、混合して硬化性組成物を得た。
〈積層体の作製〉
前記硬化性組成物を下記基材１〜４上に硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化させ、積層体を得た。
基材１：ポリメタクリル酸メチル樹脂板
基材２：アルミ板
基材３：ＳｉＯ２薄膜（厚さ１００ｎｍ）層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（硬化性組成物はＳｉＯ２薄膜上に塗布）
〈密着性の評価〉
２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間保存した後の積層体を用い、ＪＩＳ Ｋ６５００−５−６（付着性；クロスカット法）にて密着性を評価した。セロハンテープはニチバン株式会社製「ＣＴ−２４」を用いた。評価基準は以下の通り。
Ａ：１００個中、８０個以上のマス目が剥がれず残存した
Ｂ：１００個中、５０〜７９個のマス目が剥がれず残存した
Ｃ：剥がれず残存したマス目が１００個中４９個以下
〈耐湿熱性の評価〉
前記硬化性組成物を５インチＳｉＯ基板上に膜厚が約５０μｍとなるようにアプリケータにて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。得られた塗膜にＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを密着させ、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、組成物を硬化せしめた。得られた露光基板を酢酸エチルを用いて現像し、評価基板を得た。得られた基板を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器で１００時間保存し、１００時間経過後の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認した。評価基準は以下の通り。
Ａ：すべてのパターンが良好に改造、維持された。
Ｂ：一部パターンに割れ・欠けが観測された。
Ｃ：パターンの割れ・欠けが観測され、更にパターン剥離が観測された。
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
Figure 2019221195
本発明によれば、耐熱性、硬度等の性能のみならず、基材密着性等の性能にも優れた硬化物を実現可能であり、かつ、汎用の溶剤への溶解性が良好な、新規構造を有するカリックスアレーン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、前記カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。本発明のカリックスアレーン化合物は塗料、印刷インキ、接着剤、レジスト材料、層間絶縁膜等の様々な用途に好適に用いることができる。

Claims (22)

  1. 下記構造式（１）で表される、カリックスアレーン化合物。
    Figure 2019221195
     ［式中、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、シアノ基、マレイン酸エステル基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基及びマロン酸エステル基からなる群より選択される官能基（Ｉ）を有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する官能基（ＩＩ）（但し、マレイン酸エステル基を除く）を有する構造部位（Ｂ）、前記官能基（Ｉ）及び前記官能基（ＩＩ）の両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）、又は、水素原子（Ｅ）であり、
    Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
    ｎは２〜１０の整数であり、
    ＊は芳香環との結合点である。
    複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    但し、複数のＲ２のうち少なくとも一つは、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）、前記構造部位（Ｃ）又は前記有機基（Ｄ）である。
    前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。
    前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。］
  2. 下記構造式（１−１）で表される、請求項１に記載のカリックスアレーン化合物。
    Figure 2019221195
     ［式中、
    Ｒ３及びｎは、前記と同じであり、
    Ｒ４は、−Ｘ−Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）で表される炭素原子数１〜２０の一価の有機基（ｄ１）であり、
    Ｒ５は、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）、前記構造部位（Ｃ）又は水素原子（Ｅ）である。
    複数のＲ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    但し、前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ５のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ５のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。
    前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ５のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。］
  3. 下記構造式（１−２）で表される、請求項１に記載のカリックスアレーン化合物。
    Figure 2019221195
     ［式中、
    Ｒ３及びｎは、前記と同じであり、
    Ｒ６は、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）又は前記構造部位（Ｃ）であり、
    Ｒ７は、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）である。
    複数のＲ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
    但し、前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ６のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ６のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。
    前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ６のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。］
  4. 前記官能基（Ｉ）がシアノ基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカリックスアレーン化合物。
  5. 前記構造部位（Ａ）が、（ポリ）シアノアルキル基又は下記構造式（Ａ−２）で表される基である、請求項４に記載のカリックスアレーン化合物。
    Figure 2019221195
     ［式中、
    Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
    Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基又は（ポリ）シアノアルキル基であり、Ｒ９のうち少なくとも一つは（ポリ）シアノアルキル基である。］
  6. 前記構造部位（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ−１）で表される基、下記構造式（Ｃ−２）で表される基、又は、下記構造式（Ｃ−３）で表される基である、請求項４又は５に記載のカリックスアレーン化合物。
    Figure 2019221195
     ［式中、
    Ｒ１１は（ポリ）シアノアルキル基であり、
    Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
    Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、水酸基、（ポリ）シアノアルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基、又は、下記構造式（Ｃ−２−１）：
    Figure 2019221195
     （式中、Ｒ８及びＲ１１は前記と同じである。）で表される基であり、
    Ｒ１３は（ポリ）シアノアルキル基である。
    但し、３つのＲ１２のうち少なくとも一つは前記構造式（Ｃ−２−１）で表される基である、又は、３つのＲ１２のうち少なくとも一つは（ポリ）シアノアルキル基かつ少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、（メタ）アクリロイルアミノ基若しくは（メタ）アクリロイルアミノアルキレン基である。］
  7. 前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカリックスアレーン化合物。
  8. 前記構造部位（Ａ）が、下記構造式（Ａ−１）で表される基である、請求項７に記載のカリックスアレーン化合物。
    Figure 2019221195
     ［式中、
    Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
    Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
  9. 前記構造部位（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ−１）で表される基である、請求項７又は８に記載のカリックスアレーン化合物。
    Figure 2019221195
     ［式中、
    Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
    Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
  10. 前記官能基（Ｉ）がアセチルアセトナート基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカリックスアレーン化合物。
  11. 前記構造部位（Ａ）が、下記構造式（Ａ−１）で表される基である、請求項１０に記載のカリックスアレーン化合物。
    Figure 2019221195
     ［式中、
    Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
    Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
  12. 前記構造単位（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ−１）で表される基である、請求項１０又は１１に記載のカリックスアレーン化合物。
    Figure 2019221195
     ［式中、
    Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
    Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
  13. 前記官能基（Ｉ）がシュウ酸エステル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカリックスアレーン化合物。
  14. 前記構造部位（Ａ）が、下記構造式（Ａ−１）で表される基である、請求項１３に記載のカリックスアレーン化合物。
    Figure 2019221195
     ［式中、
    Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
    Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
  15. 前記構造部位（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ−１）で表される基である、請求項１３又は１４に記載のカリックスアレーン化合物。
    Figure 2019221195
     ［式中、
    Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
    Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
  16. 前記官能基（Ｉ）がマロン酸エステル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカリックスアレーン化合物。
  17. 前記構造部位（Ａ）が、下記構造式（Ａ−１）で表される基である、請求項１６に記載のカリックスアレーン化合物。
    Figure 2019221195
     ［式中、
    Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
    Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
  18. 前記構造部位（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ−１）で表される基である、請求項１６又は１７に記載のカリックスアレーン化合物。
    Figure 2019221195
     ［式中、
    Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
    Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
  19. 前記構造部位（Ｂ）が、ビニル基、プロパルギル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、下記構造式（Ｂ−１）で表される基、又は、下記構造式（Ｂ−２）で表される基である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のカリックスアレーン化合物。
    Figure 2019221195
     ［式中、
    Ｒ８はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
    Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基又は（メタ）アクリロイルアミノアルキル基である。
    但し、各式における３つのＲ１０のうち、少なくとも一つは、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基又は（メタ）アクリロイルアミノアルキル基である。］
  20. ｎが４である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のカリックスアレーン化合物。
  21. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載のかリックスアレーン化合物を含有する、硬化性組成物。
  22. 請求項２１に記載の硬化性組成物の硬化物。
JP2020519899A 2018-05-15 2019-05-15 カリックスアレーン化合物、硬化性組成物及び硬化物 Active JP7384155B2 (ja)

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