CN102618066A - 含杯芳烃衍生物的有机染料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含杯芳烃衍生物的有机染料、制备方法及其应用，该有机染料具有有机染料中经典的D-π-A结构特点，引入杯芳烃骨架及其衍生物单元作为电子给体，共轭桥连基团连接的氰基乙酸作为电子受体，用于制备染料敏化太阳能电池。该染料分子引入了杯芳烃衍生物单元，从而可以延长共轭链使吸收光谱红移，且有效地抑制染料吸附在TiO2上引起的分子聚集，同时染料分子中含有多个光吸收单元，能大大的提高光捕获能力。本发明的有机染料作为光敏染料用于制备染料敏化太阳能电池，该染料借助杯芳烃骨架的光热稳定性使电池的使用寿命增长。
Description
技术领域
本发明属于有机染料领域，涉及含杯芳烃衍生物的有机染料、制备方法及其应用。
背景技术
随着资源短缺和环境污染问题的日益突出，使得能源问题成为当今社会亟待解决的焦点之一。在众多的可再生资源之中，太阳能无疑是一种最为理想的清洁能源，对太阳能的开发和利用，可以有效地满足人类生产生活的需要。在太阳能电池中，硅太阳能电池因转换效率高和技术成熟占据了目前太阳能电池市场的主导份额，但是由于其原材料价格昂贵和生产成本高等问题而使其难以普及。1991年，瑞士洛桑联邦理工大学的M. Grätzel 教授首先提出了染料敏化太阳能电池（Dye
Sensitized Solar Cells, DSSCs）作为一种新型的太阳能电池，具有价格低廉，制备工艺简单等特点。该电池结构简单，主要由工作电极，光敏染料，电解液和对电极组成，其中光敏染料是染料敏化太阳能电池中非常重要的组成部分，染料结构的设计对该类电池至关重要。目前的高效染料主要是贵金属钌吡啶配合物，像经典的N3，黑染料和N719。然而稀有的贵金属资源和昂贵的贵金属价格使得其大规模产业化受到了很大的限制。与此同时，有机染料具有成本低廉，摩尔消光系数高，结构设计灵活等优点日益受到人们的关注，并成为该领域的研究热点。而将引入杯芳烃骨架结构单元作为电子给体，氰基乙酸作为电子受体，电子供体和受体之间由共轭桥连基团连接的有机染料目前还没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供含杯芳烃衍生物的有机染料、制备方法及其应用。
本发明所采取的技术方案为：
含杯芳烃衍生物的有机染料，该有机染料以杯芳烃衍生物作为电子给体，氰基乙酸作为电子受体，其化学结构通式如下：
式中，X为共轭桥连基团，m为4～8的自然数，R1为C1～C20的直链烷基或支链烷基。
优选的，所述X为芳香烃、单环杂环芳烃、稠环杂环芳烃或以上芳烃的衍生物所构成的基团。
优选的，所述X为噻吩及其衍生物所构成的基团。
优选的， 所述染料的化学结构通式如下：
式中，m为 4～8的自然数，n为1～6的自然数，R1为C1～C20的直链烷基或支链烷基，R2、R3为氢原子，或R2、R3中的一个为C1～C20的直链烷基或支链烷烃，另一个为氢原子。
上述的含杯芳烃衍生物的有机染料的制备方法，包括如下步骤，制备过程中的反应均在氮气保护下进行：
1) 将化合物A、化合物B、无水碳酸钾、甲醇、甲苯、Pd(dppf)Cl2混匀，升温至80～100 ℃反应6～24 h，反应产物用二氯甲烷萃取，洗涤有机相，干燥，层析色谱分离，重结晶得到化合物C；
2) 将化合物C、氰基乙酸、哌啶、甲苯、乙腈混合，回流反应，冷却至室温，调节pH至2～3，加入石油醚至上层溶液接近无色，过滤，滤饼经洗涤、干燥，得含杯芳烃衍生物的有机染料；
所述化合物A为：
所述化合物B为含共轭桥连基团X的化合物，
式中，m为4～8的自然数，R1为C1～C20的直链烷基或支链烷基。
优选的，所述化合物B为芳香烃、单环杂环芳烃、稠环杂环芳烃或以上芳烃的衍生物。
优选的，所述化合物B为噻吩及其衍生物。
优选的，所述化合物B为：
式中， n为1～6的自然数，R2、R3为氢原子，或R2、R3中的一个为C1～C20的直链烷基或支链烷烃，另一个为氢原子。
优选的，步骤1）化合物A、化合物B、无水碳酸钾、Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1：5～8：15～20：0.4～0.5，甲醇、甲苯的体积比为1：2～5；
步骤2）化合物C、氰基乙酸、哌啶的摩尔比为1：8～12：200～250，甲苯、乙腈的体积比为1：2～4。
上述的含杯芳烃衍生物的有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
本发明所述Pd(dppf)Cl2中文名为：[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。
本发明的有益效果是：
本发明的有机染料属于D-π-A结构类型，以杯芳烃衍生物作为电子给体，共轭桥连基因连接的氰基乙酸作为电子受体，该染料分子引入了杯芳烃衍生物单元，从而可以延长噻吩共轭链使吸收光谱红移，且有效地抑制染料吸附在TiO2上引起的分子聚集，同时染料分子中含有多个光吸收单元，能大大的提高光捕获能力。
本发明的有机染料作为光敏染料用于制备染料敏化太阳能电池，该染料借助杯芳烃骨架的光热稳定性使电池的使用寿命增长。
附图说明
图1是有机染料R61和R62的合成路线部分一；
图2是有机染料R61和R62的合成路线部分二；
图3是有机染料R61和R62的合成路线部分三；
图4是有机染料R61和R62在氯仿中的紫外-可见吸收光谱图；
图5是有机染料R61和R62在氯仿中的荧光发射光谱图；
图6是用本发明染料制备的染料敏化太阳能电池的结构侧视示意图；
图7是由有机染料R61和R62制备的染料敏化太阳能电池的电流与电压关系曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此。
实施例中的反应均在氮气保护下进行，实施例所用的溶剂均进行干燥处理；实施例所述百分比均为质量百分比。
实施例
1
含杯芳烃衍生物的有机染料，染料以杯芳烃衍生物作为电子给体，氰基乙酸作为电子受体，噻吩及其衍生物作为共轭桥连基团，本实施例的有机染料简称R61，其结构式如下：
有机染料R61的合成路线见图1～图3所示，其制备工艺如下：
1) 对叔丁基杯[4]芳烃（R01）的合成
在安装有油水分离器、冷凝管和氮气保护装置的250 mL三口烧瓶中，加入对叔丁基苯酚0.1 mol，3.8
mmol的氢氧化钠和20 mL 37%甲醛溶液，氮气保护下机械搅拌至溶解；缓慢升温至回流状态，在油水分离器中蒸出大部分的水后撤去分水器；在110～120℃保持微搅拌回流2 h，然后冷却至室温，反应物呈浅黄色固体；加入160 mL 30℃预热的二苯醚，在氮气保护下缓慢升温（控温速率1.5～2 ℃ /min）至160 ℃，开始回流，继续升温反应4 h，冷却至室温并停止通氮气；加入200 mL乙酸乙酯，混匀后，静置过夜，抽滤，用乙酸乙酯洗涤三次，得白色粉末状粗产物，粗产品用甲苯重结晶，抽滤，干燥，得对叔丁基杯[4]芳烃——8.7 g闪闪发光白色菱形晶体，收率50.4%。
2) 对氢杯[4]芳烃（R02）的合成
往63 mL甲苯中加入R01
10.0 mmol、苯酚48.0 mmol和三氯化铝52.5
mmol，室温下搅拌1 h，所得混合物加入到125
mL 0.2 mol/L 盐酸溶液中，分离有机相，旋干溶剂，加入甲醇至沉淀完全后过滤，过滤所得固体用MeOH/CHCl3（体积比2:1）混合液重结晶，得对氢杯[4]芳烃——3.39 g无色晶体，收率78%。
3)
25,26,27,28-四丁氧基杯[4]芳烃（R03）的合成
将1.0 mol R02溶于24 mL THF和6 mL DMF后加入16.0 mmol NaH，30.0
mmol溴代正丁烷，回流反应5 h，旋转蒸发除去THF，剩余物用10%的盐酸溶液和14 mL二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤，旋干溶剂，用甲醇重结晶，得到25,26,27,28-四丁氧基杯[4]芳烃——0.52 g无色晶体，收率80%。
4)
5,11,17,23-四溴-25,26,27,28-四丁氧基杯[4]芳烃（R04）的合成
将1.0 mmol R03溶于20 mL丁酮后加入8.5 mmol NBS，室温下反应24 h，往反应体系中加入20 mL丁酮，依次用10% Na2S2O3，水和饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，所得白色固体用层析色谱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷（体积比10:1），洗脱液用MeOH/CHCl3混合液（体积比1:8）重结晶，得5,11,17,23-四溴-25,26,27,28-四丁氧基杯[4]芳烃——0.41 g针状白色固体，收率42%。
5)5,11,17,23-四(5-甲酰噻嗯基)-25,26,27,28-四丁氧基杯[4]芳烃 (R51)的合成
向Schlenk瓶中加入0.2
mmol R04、1.5 mmol 5-醛基-2-噻吩硼酸、4.0 mmol无水碳酸钾、4 ml甲苯和2 ml甲醇，室温下搅拌约15 min，投入0.08 mmol
Pd(dppf)Cl2，混匀，升温至80 ℃，反应6 h；反应产物用二氯甲烷萃取，依次用水、饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，用层析色谱分离，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯（体积比3:1），用二氯甲烷/石油醚（体积比1:5）重结晶得到5,11,17,23-四(5-甲酰噻嗯基)-25,26,27,28-四丁氧基杯[4]芳烃——146 mg亮黄色固体，收率67.3%。
6) 含杯芳烃衍生物的有机染料（R61）的合成
将0.09 mmol R51，0.76 mmol氰基乙酸，21 mmol哌啶，乙腈20 ml，甲苯6 ml混匀后，回流反应36 h，冷却至室温，用1M的盐酸溶液调节pH至2，加入大量石油醚（至上层溶液近无色即可），过滤，滤饼用1 M的盐酸溶液冲洗，干燥，得R61
(5,11,17,23-四[(5-氰基丙烯酸)噻嗯基]-25,26,27,28-四丁氧基杯[4]芳烃)——128.7 mg橙色固体，收率92.5%。
染料R61的核磁氢谱和质谱，元素分析如下：
1H NMR：（300MHz，DMSO-d6 ）（δ/ppm）：8.20 (s, 4H), 7.67 (s, 4H), 7.09 (s, 12H), 4.36 (d, J =
12.7 Hz, 4H), 3.91 (s, 8H), 3.41 (d, J = 13.3 Hz, 4H), 1.86 (s, 8H), 1.45 (d, J
= 6.8 Hz, 8H), 0.97 (t, J = 7.0 Hz, 12H);
13C NMR：(75
MHz，DMSO-d6 ，δ ppm)164.19, 158.22, 154.22, 146.80, 141.09, 136.06,
134.31, 127.27, 126.91, 124.45, 117.06, 109.97, 98.13, 75.42, 32.62, 30.76,
23.00, 19.70, 14.67.
MALDI-TOFm/z：1355.37[(M-H)-],
1357.37[(M+H)+], 1379.30[(M+Na)+];
Anal. Calcd for C76H68N4O12S4:
C 67.24; H 5.05, N 4.13; Found: C, 67.34; H, 5.16; N, 4.10.
实施例
2
含杯芳烃衍生物的有机染料，染料以杯芳烃衍生物作为电子给体，氰基乙酸作为电子受体，噻吩及其衍生物作为共轭桥连基团，本实施例的有机染料简称R62，其结构式如下：
有机染料R62的合成路线见图1～图3所示，其制备工艺如下：
1) 化合物R01、R02、R03、R04的合成方法同实施例1；
2)5,11,17,23-四(5'-甲酰二噻吩基)-25,26,27,28-四丁氧基杯[4]芳烃(R52)的合成
向Schlenk瓶中加入0.2
mmol R04、1mmol5'-甲酰-2,2'-联噻吩-5-硼酸、3mmol无水碳酸钾、4 ml甲苯和1ml甲醇，室温下搅拌约15 min，再加入0.08 mmol
Pd(dppf)Cl2，混匀，升温至100℃，反应20 h；反应产物用二氯甲烷萃取，依次用水、饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，用层析色谱分离，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯（体积比为2:1），用二氯甲烷/石油醚（体积比1:4）重结晶得到5,11,17,23-四(5'-甲酰二噻吩基)-25,26,27,28-四丁氧基杯[4]芳烃——212 mg亮黄色固体，收率75%。
3) 含杯芳烃衍生物的有机染料（R62）的合成
将0.09 mmol R52，1.08 mmol氰基乙酸，22.5 mmol哌啶，乙腈20 ml，甲苯5ml混匀后，回流反应48h，冷却至室温，用1M的盐酸溶液调节pH至3，加入大量石油醚（至上层溶液近无色即可），过滤，滤渣用1 M的盐酸溶液冲洗，干燥，得R62（5,11,17,23-四[(5'-氰基丙烯酸)二噻吩基]-25,26,27,28-四丁氧基杯[4]芳烃）——140 mg橙色固体，收率92.6%。
染料R62的核磁氢谱和质谱，元素分析如下：
1H NMR：（300MHz，DMF-d7 ）（δ/ppm）：δ 8.37 (s, 4H), 7.82 (d, J = 4.4 Hz, 4H), 7.37 (d, J = 3.8
Hz, 4H), 7.31 (d, J = 4.0 Hz, 4H), 7.25 (s, 4H), 7.14 (d, J = 3.9 Hz, 4H), 4.57
(d, J = 13.1 Hz, 4H), 4.07 (m, 8H), 3.53 (d, J = 13.5 Hz, 5H), 2.08 – 1.99 (m, 8H), 1.64 – 1.54
(m, 8H), 1.10 (t, J = 7.3 Hz, 12H).
13C NMR：(75 MHz，DMSO-d6 ，δ ppm) 175.62, 163.28, 156.48, 145.86, 140.78, 135.00,
133.20, 132.82, 127.70, 126.72, 125.35, 123.92, 116.26, 97.21, 74.50, 31.77,
30.02, 29.01 , 22.11 , 18.87, 13.86 .
MALDI-TOFm/z：1685.13[(M-H)-],
1709.33[(M+Na)+];
Anal. Calcd for C92H76 N4O12S8:
C 65.53; H 4.54, N 3.38; Found: C, 65.63; H, 4.34; N, 3.30.
实施例1和2的染料制备步骤1）对叔丁基杯[4]芳烃合成也可用已知的常规方法合成的对叔丁基杯[5]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃、对叔丁基杯[7]芳烃、对叔丁基杯[8]芳烃替代。
实施例1和2的染料制备过程中合成的R04——5,11,17,23-四溴-25,26,27,28-四丁氧基杯[4]芳烃（也称对-溴杯[4]芳烃丁基醚）也可以在市场上购买或依照其他合成方法制备，用于后续的合成。
将实施例1和2的有机染料R61和R62进行紫外-可见吸收光谱/荧光光谱检测，室温下将待测染料溶于溶剂氯仿，配制溶液的浓度为1×10-5M，仪器：Shimadzu UV-2450紫外可见分光光度计，Hitachi
F4500荧光光谱仪。有机染料R61和R62的紫外-可见吸收光谱图见图4，荧光光谱检测图见图5，R61和R62的紫外-可见最大吸收波长和最大荧光发射波长（nm）数据统计见表1。
本发明的有机染料作为光敏染料用于制备染料敏化太阳能电池：
制备工艺如下：
（1）导电玻璃基底预处理：将导电玻璃在洗涤剂中超声清洗后，用毛刷逐片清洗；然后依次用去离子水，丙酮，乙醇，纯水超声清洗，乙醇中浸泡，密封备用；
（2）TiO2浆料的制备：往1 g
TiO2中加入1 mL乙醇和0.2 mL冰醋酸，研磨5 min后加入3 g松油醇和5 mL乙醇，继续研磨5 min加入0.5 g乙基纤维素和3 mL乙醇，研磨30 min后超声20 min使浆料充分分散均匀，密封备用；
（3）染料溶液的配制：将本发明的有机染料溶于CH3OH和DMF混合溶剂（体积比4:1）中，配制成0.3 mmol/L溶液；
（4）电解液的配置：0.6 M PMII，0.03
M I2，0.05 M LiI，0.1 M GuSCN, 和0.5 M
4-叔丁基吡啶的乙腈和戊腈溶液（乙腈和戊腈的体积比85:15）；
（5）光阳极的制备：将步骤（1）处理好的导电玻璃基底吹干，通过丝网印刷法制备活性面积为0.16
cm2，厚度为15-30 μm的TiO2薄膜，在500 ℃下煅烧后缓慢降至室温，然后将其置于40 mM的TiCl4水溶液中70 ℃下保持30 min，取出后用去离子水清洗干净，520 ℃下煅烧30 min可制得多孔TiO2纳米晶薄膜；
（6）光阳极的敏化：将步骤（5）制备的光阳极置于步骤（3）配制好的染料溶液中，室温下浸泡15-20小时；
（7）对电极的制备：将步骤（1）处理好的导电玻璃基底吹干，在导电面滴入氯铂酸，400 ℃下煅烧30 min，冷却至室温可制得铂对电极；
（8）电池的封装：将光阳极和铂对电极吹干净，并将两电极相对放置，导电面朝内，边缘填入Surlyn1720热塑膜，固定后放在110 ℃下加热1 min进行密封；
（9）电解液的注入：将电解液通过对电极小孔注入到电池中，两个电极的空腔充满电解液且无气泡，用密封胶将小孔封住，制备得到染料敏化太阳能电池，电池的有效面积为0.16
cm2。
制备的染料敏化太阳能电池的结构侧视示意图见图6，标注1是玻璃，2是FTO导电氧化物上同时负载铂层，3是吸附在TiO2上的有机染料（光敏染料），4是FTO导电氧化物层，5是填充在光阳极和对电极空腔的电解液，6是多孔TiO2纳米薄膜。
按上述方法，将实施例1和2的染料R61和R62分别制成染料敏化太阳能电池，在AM1.5模拟太阳能下分别检测由染料R61，R62和标准染料N719（Solaronix公司购置）制备的染料敏化太阳能电池性能，检测的电流-电压曲线见图4，染料电池性能数据汇总见表2，由图7和表2可知，本发明的有机染料用于染料敏化太阳能电池具有发展前景。
Claims (10)
1.含杯芳烃衍生物的有机染料，该有机染料以杯芳烃衍生物作为电子给体，氰基乙酸作为电子受体，其化学结构通式如下：
式中，X为共轭桥连基团，m为4～8的自然数，R1为C1～C20的直链烷基或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的含杯芳烃衍生物的有机染料，其特征在于：所述X为芳香烃、单环杂环芳烃、稠环杂环芳烃或以上芳烃的衍生物所构成的基团。
3.根据权利要求2所述的含杯芳烃衍生物的有机染料，其特征在于：所述X为噻吩及其衍生物所构成的基团。
4.根据权利要求3所述的含杯芳烃衍生物的有机染料，其特征在于：所述染料的化学结构通式如下：
式中，m为 4～8的自然数，n为1～6的自然数，R1为C1～C20的直链烷基或支链烷基，R2、R3为氢原子，或R2、R3中的一个为C1～C20的直链烷基或支链烷烃，另一个为氢原子。
5.权利要求1～4任一项所述的含杯芳烃衍生物的有机染料的制备方法，包括如下步骤，制备过程中的反应均在氮气保护下进行：
1)将化合物A、化合物B、无水碳酸钾、甲醇、甲苯、Pd(dppf)Cl2混匀，升温至80～100 ℃反应6～24 h，反应产物用二氯甲烷萃取，洗涤有机相，干燥，层析色谱分离，重结晶得到化合物C；
2)将化合物C、氰基乙酸、哌啶、甲苯、乙腈混合，回流反应，冷却至室温，调节pH至2～3，加入石油醚至上层溶液接近无色，过滤，滤饼经洗涤、干燥，得含杯芳烃衍生物的有机染料；
所述化合物A为：
所述化合物B为含共轭桥连基团X的化合物，
式中，m为4～8的自然数，R1为C1～C20的直链烷基或支链烷基。
6.根据权利要求5所述的含杯芳烃衍生物的有机染料的制备方法，其特征在于：所述化合物B为芳香烃、单环杂环芳烃、稠环杂环芳烃或以上芳烃的衍生物。
7.根据权利要求5所述的含杯芳烃衍生物的有机染料的制备方法，其特征在于：所述化合物B为噻吩及其衍生物。
8.根据权利要求5所述的含杯芳烃衍生物的有机染料的制备方法，其特征在于：所述化合物B为：
式中， n为1～6的自然数，R2、R3为氢原子，或R2、R3中的一个为C1～C20的直链烷基或支链烷烃，另一个为氢原子。
9.根据权利要求5所述的含杯芳烃衍生物的有机染料的制备方法，其特征在于：步骤1）化合物A、化合物B、无水碳酸钾、Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1：5～8：15～20：0.4～0.5，甲醇、甲苯的体积比为1：2～5；
步骤2）化合物C、氰基乙酸、哌啶的摩尔比为1：8～12：200～250，甲苯、乙腈的体积比为1：2～4。
10.权利要求1～9任一项所述的含杯芳烃衍生物的有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
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