CN101210064A - 含有杯芳烃的聚合物、制备方法及其用途 - Google Patents

含有杯芳烃的聚合物、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有杯芳烃的聚合物，聚合物为含有杯(4)芳烃衍生物，杯(6)芳烃衍生物、杯(8)芳烃衍生物与其他可共聚的单体聚合的聚合物。本发明还公开了含有杯芳烃聚合物的制备方法和用途，本发明中的含有杯芳烃的聚合物可用于制作氢氧燃料电池用的质子交换膜。

Description

含有杯芳烃的聚合物、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及含有杯芳烃衍生物的聚合物及其制备方法。
背景技术
杯芳烃是由苯酚与甲醛在碱性条件下缩合而成的环状化合物，因其结构类似于希腊圣杯而得名，其具有一个由苯环围成的杯状疏水空腔，习惯上，杯芳烃的对叔基位置成为上沿，酚羟基位置为下沿。杯芳烃及其衍生物是一类优良的人工合成的大环受体化合物，具有分子识别及物质传输等超分子特性，在一定的化学环境中能够识别质子，传输质子。他们作为一类新型的环形配体，与许多离子型和非离子型客体均能形成稳定的络合物或包合物，近20年来，有关杯芳烃的研究发展迅速，杯芳烃及其衍生物已在金属离子的选择性萃取、中性有机分子的分离、酶模型的催化反应，星型聚合物等研究领域得到了广泛应用。杯芳烃研究的重要背景之一是他们在主客体化学中的应用。为了研究其作为主体分子的特性，已设、合成出大量不同结构的杯芳烃衍生物，迄今的杯芳烃主客体化学所研究的客体绝大部分是金属离子和有机小分子，对于自由基类客体化合物却少有涉及，对自由基型的杯芳烃衍生物的性质知之甚少。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有杯芳烃的聚合物，
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现
含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，聚合物为杯芳烃衍生物与其他可共聚的单体聚合的聚合物。
其中，所述的杯芳烃衍生物为杯(4)芳烃衍生物，杯(6)芳烃衍生物、杯(8)芳烃衍生物。
其中，所述的杯芳烃衍生物为含有可聚合基团的杯芳烃衍生物。
其中，所述的可聚合基团位于杯芳烃衍生物的上沿。
其中，所述聚合物含有结构式为式I的杯芳烃衍生物：
Figure A20061014796400071
其中，j＝4、6或8且p为0-(j-1)的任一整数；R1为含有碳碳双键的基团。
其中，所述的R1为含有活性碳碳双键的基团。
其中，所述的R1为含有共轭双键的基团。
其中，所述的共轭双键为碳碳双键和羰基。
其中，所述的共轭双键为碳碳双键和羰基，且R1不是酰胺基。
其中，所述的R1选自丙烯酰胺基、烯丙基、乙烯氧基中的一种。
优选地是，所述的含有杯芳烃衍生物的聚合物为含有结构式II的聚合物，
Figure A20061014796400072
其中，j＝4、6或8且p为0-(j-1)的任一整数；R1为含有碳碳双键的基团，R2为可与R1基团聚合的单体，m∶n＝(25-200)∶1。
其中，R2为含有碳碳双键的单体。
其中，所述的R1为含有活性双键的基团。
其中，所述的活性碳碳双键为共轭双键
其中，所述的共轭双键为碳碳双键和羰基。
其中，所述的共轭双键分别为碳碳双键和羰基，且R1不是酰胺基。
其中，所述的R1选自丙烯酰胺基、烯丙基或乙烯氧基。
其中，其特征在于，所述的R2为含有碳碳双键的脂肪烃或芳香烃或它们的衍生物。
其中，所述的R2为氟烯烃、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯中的一种。
其中，所述的R2为四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯中的一种或多种。
优选地是，所述的聚合物为含有结构式III的物质，
Figure A20061014796400081
其中，j＝4、6或8且p为0-(j-1)的任一整数；R1为含有碳碳双键的基团，R1为含有碳碳双键的基团，R2和R3为含有碳碳双键的单体，l∶m∶n＝(25-200)∶(25-200)∶1。
其中，所述的R1为含有活性碳碳双键的基团。
其中，所述的活性碳碳双键为共轭双键。
其中，所述的共轭双键为碳碳双键和羰基。
其中，所述的共轭双键分别为C＝C双键和羰基，且R1不是酰胺基。
其中，所述的R1选自丙烯酰胺基、烯丙基或乙烯氧基。
其中，所述的R2和R3为含有碳碳双键的脂肪烃或芳香烃或它们的衍生物。
其中，所述的R2和R3中的一个为氟烯烃，另一个为含有碳碳双键的脂肪烃或芳香烃或它们的衍生物。
其中，所述的R2和R3不相同，且R2和R3选自氟烯烃、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯中的一种。
其中，所述的氟烯烃为四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯中的一种或多种。
制备含有含有杯芳烃的聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将杯芳烃衍生物溶于第一溶剂中制成溶液；
B、将可与杯芳烃衍生物共聚的第二单体溶于第二溶剂中，搅拌下加入自由基引发剂，全部溶解后，送入反应釜中，然后向反应釜中通入氩气至常压，搅拌，转速500-700转/分；将反应釜缓慢升温至60-80℃，回流，再用氩气压入步骤A配制的溶液，使反应釜内压力保持一定压力；继续回流，待釜内压力下降至恒定，停止搅拌，放气卸压，取出产物；
C、将步骤B的产物用甲醇洗涤，过滤，沉淀用氯仿-甲醇重结晶，烘干，粉碎。
优选地是，包括以下步骤：A、将杯芳烃衍生物溶于第一溶剂中制成溶液；
B、将可与杯芳烃衍生物共聚的第二单体溶于第二溶剂中，搅拌下加入自由基引发剂，全部溶解后，送入反应釜中，然后向反应釜中通入氩气至常压，搅拌，转速500-700转/分；将反应釜缓慢升温至60-80℃，回流，再用氩气压入步骤A配制的溶液，使反应釜内压力保持一定压力；继续回流，加入可与杯芳烃衍生物共聚的第三单体，搅拌，待釜内压力下降至恒定，停止搅拌，放气卸压，取出产物；
C、将步骤B的产物用甲醇洗涤，过滤，沉淀用氯仿-甲醇重结晶，烘干，粉碎
其中，所述的第一溶剂与第二溶剂相同且选自氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、甲苯、二氯乙烷中的一种。
其中，所述的杯芳烃衍生物为5-丙烯酰胺基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃、5-烯丙基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃或5-乙烯氧基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃。
其中，所述的可与杯芳烃衍生物共聚的第二单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯中的一种或多种。
其中，所述的可与杯芳烃衍生物共聚的第二单体和第三单体分别选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯中的一种或多种，且第一单体与第二单体不相同。
其中，所述的自由基引发剂选自BPO或AIBN。
含有杯芳烃的聚合物中，杯芳烃衍生物作为第一单体，含有杯芳烃的聚合物分子量为10000-200000。
本发明中所述的碳碳双键结构式为
Figure A20061014796400091
含有杯芳烃聚合物在制备质子交换膜中的应用。
本发明的含有杯芳烃的聚合物，在杯芳烃的上沿引入了自由基集团，从而制备出含有杯芳烃的聚合物，从而增加了杯芳烃衍生物的用途，尤其是可与其他单分子膜制成质子交换膜用于燃料电池。其热失重温度可达400℃以上，另外，共聚物的溶解性优良，可以溶解于二氯甲烷、三氯甲烷等常用溶剂中。聚合物中引入氟烯烃可以增强聚合物的传输质子的效果，增强导电性能，热性能和机械性能。
具体实施方式
实施例1：
A、2L不锈钢耐压反应釜，打压试漏后，充氩气抽真空三次后备用；
B、将10g 5-丙烯酰胺基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃溶于50mL三氯甲烷中待用；
C、将30mL苯乙烯单体溶于50mL三氯甲烷中，搅拌下加入80mg BPO，等全部溶解后，送入A步的反应釜中，然后向反应釜中通入氩气至常压，搅拌，转速500转/分；将反应釜缓慢升温至70℃，回流2小时，再用氩气压入步骤B配制好的溶液，使反应釜内压力保持在2公斤大气压；继续回流1小时后，压入四氟乙烯单体，使反应釜内压力达到4-5公斤大气压；搅拌48小时后，待釜内压力下降至恒定，停止搅拌，放气卸压，取出产物；
D、将产物用甲醇洗涤，过滤，沉淀用氯仿-甲醇重结晶，烘干，粉碎。
制得的聚合物结构式为
Figure A20061014796400101
制得的聚合物红外光谱图如图3所示，红外图中可看出，在3400位置为杯芳烃羟基吸收峰，3000-3200位置为苯乙烯中苯环吸收峰，1727为杯芳烃羰基峰，1500-1150为全氟(氧杂乙烯基)醚的吸收峰。
对步骤C的产物使用紫外光谱仪进行测定，紫外吸收光谱图如图4所示，从紫外吸收光谱图中可以看出，紫外光谱图中显示有5-丙烯酰胺基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃的吸收光谱即图中标记的杯(4)芳烃的曲线，其中含氟二元共聚曲线为苯乙烯与全氟(氧杂乙烯基)醚的二元共聚物，以及5-丙烯酰胺基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃与苯乙烯、四氟乙烯混合物的曲线，另外还有一条与前述三条吸收峰不同的吸收峰，即5-丙烯酰胺基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃与苯乙烯、四氟乙烯的聚合物吸收峰，标记为三元共聚物。可见，本实施例制备出了上述结构式的聚合物。
实施例2：
A、2L不锈钢耐压反应釜，打压试漏后，充氩气抽真空三次后备用；
B、将10g 5-丙烯酰胺基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃溶于50mL三氯甲烷中待用；
C、将70mL苯乙烯单体溶于150mL三氯甲烷中，搅拌下加入80mg BPO，等全部溶解后，送入A步的反应釜中，然后向反应釜中通入氩气至常压，搅拌，转速500转/分；将反应釜缓慢升温至70℃，回流2小时，再用氩气压入B步配制好的溶液，使反应釜内压力保持在1.5公斤大气压；继续回流1小时后，压入偏氟乙烯单体，使反应釜内压力达到5公斤大气压；搅拌48小时后，待釜内压力下降至恒定，停止搅拌，放气卸压，取出产物；
D、将产物用甲醇洗涤，过滤，沉淀用氯仿-甲醇重结晶，烘干，粉碎。
制得的产物结构式为：
Figure A20061014796400111
实施例3：
A、2L不锈钢耐压反应釜，打压试漏后，充氩气抽真空三次后备用；
B、将10g 5-丙烯酰胺基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃溶于50mL三氯甲烷中待用；
C、将90ml苯乙烯单体溶于150ml三氯甲烷中，搅拌下加入80mg BPO，等全部溶解后，送入A步的反应釜中，然后向反应釜中通入氩气至常压，搅拌，转速500转/分；将反应釜缓慢升温至70℃，回流2小时，再用氩气压入B步配制好的溶液，使反应釜内压力保持在2公斤大气压；继续回流1小时后，压入三氟氯乙烯单体，使反应釜内压力达到5公斤大气压；搅拌48小时后，待釜内压力下降至恒定，停止搅拌，放气卸压，取出产物；
D、将产物用甲醇洗涤，过滤，沉淀用氯仿-甲醇重结晶，烘干，粉碎。制得的产物结构式为：
实施例4：
A、2L不锈钢耐压反应釜，打压试漏后，充氩气抽真空三次后备用；
B、将12g 5-烯丙基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃溶于50mL三氯甲烷中待用；
C、将30ml苯乙烯单体溶于50mL三氯甲烷中，搅拌下加入80mg BPO，等全部溶解后，送入(1)步的反应釜中，然后向反应釜中通入氩气至常压，搅拌，转速500转/分；将反应釜缓慢升温至70℃，回流2小时，再用氩气压入B步配制好的溶液，使反应釜内压力保持在2公斤大气压；继续回流1小时后，压入三氟氯乙烯单体，使反应釜内压力达到5公斤大气压；搅拌48小时后，待釜内压力下降至恒定，停止搅拌，放气卸压，取出产物；
D、将产物用甲醇洗涤，过滤，沉淀用氯仿-甲醇重结晶，烘干，粉碎。
Figure A20061014796400122
实施例5：
A、将20g 5-烯丙基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃溶于80mL三氯甲烷中待用；
B、将70mL甲基丙烯酸甲酯溶于120mL三氯甲烷中，搅拌下加入150mg BPO，70℃下回流1小时，再加入A步中的杯芳烃衍生物溶液，回流48小时；
C、将产物用甲醇沉淀，过滤，烘干。
Figure A20061014796400131
实施例6：
A、将20g 5-烯丙基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃溶于80mL三氯甲烷中待用；
B、将70mL苯乙烯溶于120mL三氯甲烷中，搅拌下加入150mg BPO，在70℃下回流1小时，再加入A步中的杯芳烃衍生物溶液，回流48小时；
C、将产物用甲醇沉淀，过滤，烘干。
Figure A20061014796400132
实施例7，
A、将0.1mol 5-乙烯氧基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃溶于150mL三氯甲烷中待用；
B、将10mol甲基丙烯酸甲酯溶于120mL三氯甲烷中，搅拌下加入200mg BPO，在70℃下回流1小时，再加入A步中的杯芳烃衍生物溶液，回流48小时；
C、将产物用甲醇沉淀，过滤，烘干。
制得产物结构式为：
Figure A20061014796400141
实施例8
将实施例7中的10mol甲基丙烯酸甲酯更换为18mol苯乙烯，其余步骤与实施例7相同，制得聚合物结构式为：
实施例9，
A、2L不锈钢耐压反应釜，打压试漏后，充氩气抽真空三次后备用；
B、将10g 5-丙烯酰胺基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃溶于50mL三氯甲烷中待用；
C、将90mL苯乙烯单体溶于150mL三氯甲烷中，搅拌下加入80mg BPO，等全部溶解后，送入A步的反应釜中，然后向反应釜中通入氩气至常压，搅拌，转速500转/分；将反应釜缓慢升温至70℃，回流2小时，再用氩气压入B步配制好的溶液，使反应釜内压力保持在2公斤大气压；继续回流1小时后，放气卸压，取出产物；
D、将产物用甲醇洗涤，过滤，沉淀用氯仿-甲醇重结晶，烘干，粉碎。
制得产物结构式为：
Figure A20061014796400151
用红外光谱检测，谱图如图1所示，其中线1为聚苯乙烯，线2为共聚物，由图1可以清晰看出，在3500-3300位置出现氢键吸收峰，在1700位置出现羰基吸收峰，这是由丙烯酰胺基杯芳烃嵌段引入的，是其特征吸收峰。
测定步骤C的产物紫外吸收光谱如图5所示，从图5可以看出，紫外吸收光谱检测图中含有5-丙烯酰胺基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃单体，5-丙烯酰胺基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃与苯乙烯的混合物曲线，聚苯乙烯的曲线，5-丙烯酰胺基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃与苯乙烯聚合的曲线，可以看出，共聚物与其它几种吸收曲线是完全不同的。可见，本实施例制备出了5-丙烯酰胺基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃与苯乙烯的聚合物。
实施例10，将实施例9中的苯乙烯更换为1mol甲基丙烯酸甲酯，并选择合适的溶剂用量，其余步骤与实施例9相同，制得的产物结构式为：
Figure A20061014796400152
实施例11，将实施例9中的苯乙烯更换为1.5mol乙烯酸乙酯，并选择合适的溶剂用量，其余步骤与实施例9相同，制得的产物结构式为：
Figure A20061014796400161
本发明中的含有杯芳烃的聚合物可用于制作质子交换膜，将本发明中的聚合物制成溶液附着于其他衬底支撑膜如聚氟乙烯膜上，制成的质子交换膜质子净传输率可达98.2％，另外还可以将本发明中的含有杯芳烃的聚合物制成膜与其他衬底支撑膜组装成质子交换膜。
将实施例7、8、9、10、11制得的聚合物制成溶液附着于支撑膜上，使用图2所示装置测定其质子传输率数据如下表所示：
  源酸相pH值   源碱相pH值   终酸相pH值   终碱相pH值   净质子传输率
  实施例7   3.68   11.90   9.70   11.88   38.3％
  实施例8   3.68   11.90   9.07   11.90   21.5％
  实施例9   4.02   12.54   9.66   12.30   85.3％
  实施例10   4.02   12.54   9.82   12.50   98.2％
  实施例11   4.02   12.54   9.44   12.43   66.5％
图2中，两根棒状物为pH电极，用来测pH值，管中液体为一面酸性，一面为碱性，中间为质子传输膜。
杯(4)芳烃、杯(6)芳烃、杯(8)芳烃具有相似的结构，具有相同性质，他们的衍生物均可制成的聚合物均可用作制造质子交换膜。
对苯乙烯-氟烯烃二元共聚物、苯乙烯-氟烯烃-丙烯酰胺杯[4]芳烃共聚物、丙烯酰胺杯[4]芳烃-苯乙烯二元共聚物的质子传输率进行对比试验，结果如下表所示，从表中数据可见，含杯[4]芳烃的共聚物的质子传输率等于或高于苯乙烯-氟烯烃二元共聚物。
Figure A20061014796400171
对MMA-氟烯烃二元共聚物、MMA-氟烯烃-丙烯酰胺杯[4]芳烃三元共聚物、MMA-丙烯酰胺杯[4]芳烃二元共聚物的质子传输率对比试验，结果如下表：MMA为甲基丙烯酸甲酯
Figure A20061014796400172
从表中数据可以看出，含有杯(4)芳烃的聚合物，质子传输率更高。
对不同的杯(4)芳烃含量的聚合物质子传输率试验结果如下表所示，
Figure A20061014796400173
上表中的三元共聚物为苯乙烯、四氟乙烯和5-丙烯酰胺基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃共聚的聚合物，1号聚合物含有2.24％的杯芳烃单元，2号含有2.71％，3号含有6.93％，4号含有49.75％，5号含有7.76％。
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围。

Claims (38)

1.含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，聚合物为杯芳烃衍生物与其他可共聚的单体聚合的聚合物。
2.根据权利要求1所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的杯芳烃衍生物为杯(4)芳烃衍生物，杯(6)芳烃衍生物、杯(8)芳烃衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的杯芳烃衍生物为含有可聚合基团的杯芳烃衍生物。
4.根据权利要求3所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的可聚合基团位于杯芳烃衍生物的上沿。
5.根据权利要求1-5任一权利要求所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述聚合物含有结构式为式I的杯芳烃衍生物：
Figure A2006101479640002C1
其中，j＝4、6或8且p为0-(j-1)的任一整数；R1为含有碳碳双键的基团。
6.根据权利要求5所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的R1为含有活性碳碳双键的基团。
7.根据权利要求6所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的R1为含有共轭双键的基团。
8.根据权利要求7所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的共轭双键为碳碳双键和羰基。
9.根据权利要求8所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的共轭双键为碳碳双键和羰基，且R1不是酰胺基。
10.根据权利要求5所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的R1选自丙烯酰胺基、烯丙基、乙烯氧基中的一种。
11.根据权利要求5所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的含有杯芳烃衍生物的聚合物为含有结构式II的聚合物，
Figure A2006101479640003C1
其中，j＝4、6或8且p为0-(j-1)的任一整数；R1为含有碳碳双键的基团，R2为可与R1基团聚合的单体，m∶n＝(25-200)∶1。
12.根据权利要求11所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，R2为含有碳碳双键的单体。
13.根据权利要求12所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的R1为含有活性双键的基团。
14.根据权利要求13所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的活性碳碳双键为共轭双键
15.根据权利要求14所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的共轭双键为碳碳双键和羰基。
16.根据权利要求15所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的共轭双键分别为碳碳双键和羰基，且R1不是酰胺基。
17.根据权利要求11所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的R1选自丙烯酰胺基、烯丙基或乙烯氧基。
18.根据权利要求11-17任一权利要求所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的R2为含有碳碳双键的脂肪烃或芳香烃或它们的衍生物。
19.根据权利要求18所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的R2为氟烯烃、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯中的一种。
20.根据权利要求19所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的R2为四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯中的一种或多种。
21.根据权要求11所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的聚合物为含有结构式III的物质，
Figure A2006101479640004C1
其中，j＝4、6或8且p为0-(j-1)的任一整数；R1为含有碳碳双键的基团，R1为含有碳碳双键的基团，R2和R3为含有碳碳双键的单体，1∶m∶n＝(25-200)∶(25-200)∶1。
22.根据权利要求21所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的R1为含有活性碳碳双键的基团。
23.根据权利要求22所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的活性碳碳双键为共轭双键。
24.根据权利要求23所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的共轭双键为碳碳双键和羰基。
25.根据权利要求24所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的共轭双键分别为C＝C双键和羰基，且R1不是酰胺基。
26.根据权利要求21所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的R1选自丙烯酰胺基、烯丙基或乙烯氧基。
27.根据权利要求21-26任一权利要求所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的R2和R3为含有碳碳双键的脂肪烃或芳香烃或它们的衍生物。
28.根据权利要求27所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的R2和R3中的一个为氟烯烃，另一个为含有碳碳双键的脂肪烃或芳香烃或它们的衍生物。
29.根据权利要求28所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的R2和R3不相同，且R2和R3选自氟烯烃、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯中的一种。
30.根据权利要求29所述的含有杯芳烃的聚合物，其特征在于，所述的氟烯烃为四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯中的一种或多种。
31.制备含有含有杯芳烃的聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A. 将杯芳烃衍生物溶于第一溶剂中制成溶液；
B. 将可与杯芳烃衍生物共聚的第二单体溶于第二溶剂中，搅拌下加入自由基引发剂，全部溶解后，送入反应釜中，然后向反应釜中通入氩气至常压，搅拌，转速500-700转/分；将反应釜缓慢升温至60-80℃，回流，再用氩气压入步骤A配制的溶液，使反应釜内压力保持一定压力；继续回流，待釜内压力下降至恒定，停止搅拌，放气卸压，取出产物；
C、将步骤B的产物用甲醇洗涤，过滤，沉淀用氯仿-甲醇重结晶，烘干，粉碎。
32.根据权利要求31所述的制备含有杯芳烃的聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：A、将杯芳烃衍生物溶于第一溶剂中制成溶液；
B、将可与杯芳烃衍生物共聚的第二单体溶于第二溶剂中，搅拌下加入自由基引发剂，全部溶解后，送入反应釜中，然后向反应釜中通入氩气至常压，搅拌，转速500-700转/分；将反应釜缓慢升温至60-80℃，回流，再用氩气压入步骤A配制的溶液，使反应釜内压力保持一定压力；继续回流，加入可与杯芳烃衍生物共聚的第三单体，搅拌，待釜内压力下降至恒定，停止搅拌，放气卸压，取出产物；C、将步骤B的产物用甲醇洗涤，过滤，沉淀用氯仿-甲醇重结晶，烘干，粉碎
33.根据权利要求31或32所述的制备含有杯芳烃的聚合物的方法，其特征在于，所述的第一溶剂与第二溶剂相同且选自氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、甲苯、二氯乙烷中的一种。
34.根据权利要求31或32所述的制备含有杯芳烃的聚合物的方法，其特征在于，所述的杯芳烃衍生物为5-丙烯酰胺基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃、5-烯丙基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃或5-乙烯氧基-25，26，27，28-四羟基杯〔4〕芳烃。
35.根据权利要求31所述的制备含有杯芳烃的聚合物的方法，其特征在于，所述的可与杯芳烃衍生物共聚的第二单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯中的一种或多种。
36.根据权利要求28所述的制备含有杯芳烃的聚合物的方法，其特征在于，所述的可与杯芳烃衍生物共聚的第二单体和第三单体分别选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯中的一种或多种，且第一单体与第二单体不相同。
37.根据权利要求31或32所述的制备含有杯芳烃的共聚物的方法，其特征在于，所述的自由基引发剂选自BPO或AIBN。
38.权利要求1-30任一权利要求所述的含有杯芳烃的聚合物的用途，其特征在于，含有杯芳烃聚合物在制备质子交换膜中的应用。
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