CN108586659A - 一种杯[6]芳烃改性温敏水凝胶及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及智能高分子材料领域,公开了一种杯[6]芳烃改性温敏水凝胶及其合成方法与应用。首先合成对叔丁基杯[6]芳烃,通过酰化将烯烃基团修饰在对叔丁基杯[6]芳烃上,然后经过自由基聚合将单酰化对叔丁基杯[6]芳烃引入N‑异丙基丙烯酰胺水凝胶骨架,得到杯[6]芳烃改性温敏水凝胶。本发明通过控制酰化条件和投料比例,制备了单酰化对叔丁基杯[6]芳烃,从而将杯[6]芳烃引入到N‑异丙基丙烯酰胺水凝胶中。本发明所合成的水凝胶可实现对有机污染物的循环吸附和脱附。
Description
技术领域
本发明涉及智能高分子材料领域,具体涉及一种杯[6]芳烃改性温敏水凝胶及其合成方法与应用。
背景技术
随着我国化学工业的快速发展,大量的工业废水特别是持久性有机污染物,未经处理直接排放进入到水体中,导致水环境污染问题日益严重,对人体健康造成很大危害。许多疏水性有机污染物,例如多环芳烃,多氯联苯,芳香族化合物等,具有致癌、致畸、致突变效应,可在生物体内累积,最终对动物和人体健康造成危害。
处理疏水性有机污染物比较有效的手段是吸附技术,再将分离浓缩物采取高级氧化或焚烧等技术进行无害化处理。然而,吸附法吸附速率慢,达到吸附平衡的时间长;吸附剂再生困难,通常需要有机溶剂洗脱或高温挥发,不仅经济成本高而且存在二次污染。谢杰等使用十六烷基三甲基溴化铵改性的沸石吸附酚类化合物,吸附能力随pH的升高而增加,却不易再生。本发明合成的杯[6]芳烃改性温敏水凝胶,引入了对叔丁基杯[6]芳烃,使其与有机污染物产生疏水缔合、б-л、л-л和氢键等非共价键作用,从而实现对HOCs的吸附去除。另外利用其对温度的敏感性,通过简单加热可实现再生利用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足,本发明的首要目的是提供一种杯[6]芳烃(CX6)改性温敏水凝胶的合成方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法合成得到的杯[6]芳烃改性温敏水凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述杯[6]芳烃改性温敏水凝胶的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种杯[6]芳烃改性温敏水凝胶,其结构式如式I所示:
式I中,n为100以上的自然数,m为3以上的自然数,x为5以上的自然数,n:m:x为100:(3~5):5。
所述杯[6]芳烃改性温敏水凝胶的合成方法包括以下步骤:首先通过单酰化将烯烃基团修饰在对叔丁基杯[6]芳烃上,然后经过自由基聚合将单酰化对叔丁基杯 [6]芳烃引入N-异丙基丙烯酰胺水凝胶骨架,得到杯[6]芳烃改性改性温敏水凝胶。
所述单酰化对叔丁基杯[6]芳烃的合成路线如式II所示:
所述杯[6]芳烃改性温敏水凝胶的合成方法具体包括以下步骤:
(1)将对叔丁基杯[6]芳烃、4-戊烯酰氯、三乙胺、三氯甲烷加入到反应器中反应,过滤除去不溶物,滤液依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液、水洗涤,分出三氯甲烷相,无水硫酸钠干燥,过滤将滤液减压蒸馏,得到单酰化对叔丁基杯[6] 芳烃;
(2)在氮气的保护下,将N-异丙基丙烯酰胺、单酰化对叔丁基杯[6]芳烃和水,交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,氧化还原引发剂过硫酸铵和N,N,N,N-四甲基乙二胺,表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到反应器中反应,得到水凝胶;
(3)将水凝胶用无水乙醇洗涤、抽滤,再用去离子水浸泡,干燥至恒重,得到杯[6]芳烃改性温敏水凝胶(PNIPAM-CX6)。
步骤(1)所述对叔丁基杯[6]芳烃、4-戊烯酰氯、三乙胺、三氯甲烷的摩尔比为1:1:1.05;所述三氯甲烷的用量按照1mol对叔丁基杯[6]芳烃使用2.5L三氯甲烷。
步骤(1)所述盐酸溶液和氢氧化钠溶液的浓度分别为5wt%,所述盐酸溶液、氢氧化钠溶液、水与三氯甲烷的体积比为1:1:1:1,所述无水硫酸钠的用量为三氯甲烷体积的1/5。
步骤(2)所述N-异丙基丙稀酰胺、单酰化对叔丁基杯[6]芳烃、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N,N,N-四甲基乙二胺、十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为 1:(0.03~0.05):0.05:0.002:0.002:0.086;所述水的用量按照1mol N-异丙基丙烯酰胺使用1L水。
步骤(3)所述无水乙醇用量所制得的凝胶质量的50倍。
步骤(1)所述将反应物加入反应器的温度条件为0℃,反应条件为自然升至室温,反应3小时;步骤(2)所述反应条件为50℃,20小时;步骤(3)所述所述去离子水浸泡时间为5天,所述干燥条件为50℃真空干燥。
所述杯[6]芳烃改性温敏水凝胶在污染物的去除中应用:用于有机污染物的去除。
所述去除的方法为循环吸附和脱附;所述有机污染物为五氯苯酚。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
本发明通过控制酰化条件和投料比例,制备了单酰化对叔丁基杯[6]芳烃,从而将杯[6]芳烃引入到PNIPAM水凝胶中。
本发明的杯[6]芳烃疏水改性温敏水凝胶是一种新型的温度敏感型水凝胶材料,由于杯[6]芳烃主客体作用,能有效吸附五氯苯酚,并且可以通过简单的在去离子水中加热实现水凝胶的再生和重复利用。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的单酰化对叔丁基杯[6]芳烃的核磁共振氢谱。
图2是本发明实施例1~3提供的PNIPAM-CX6水凝胶的红外谱图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种杯[6]芳烃改性温敏水凝胶的合成方法,具体实施步骤如下:
第一步:对叔丁基杯[6]芳烃的合成:在装有搅拌器、氮气保护装置、温度计、分水器的四口瓶中加入10.0g(0.067mol)对叔丁基苯酚、13.5mL(ca.0.18mol HCHO)37%甲醛溶液、1.5g(0.023mol)的氢氧化钾,在氮气保护下,加热混合溶液到沸腾,回流三个小时至回流,随着反应进行反应混合物变成金黄色浓稠状,产生气泡时,加入100mL邻二甲苯以溶解半固体反应混合物,得到黄色液体,迅速升温至回流,30mins后生产沉淀,反应混合物由黄色变成橙色,回流反应5h,冷却至室温,过滤,滤饼用邻二甲苯洗涤,干燥后溶于250mL的三氯甲烷中,用80mL 1mol/L HCl溶液洗涤,再用25mL三氯甲烷萃取,合并三氯甲烷层,加入三氯甲烷体积五分之一的无水硫酸镁干燥,过滤后将滤液干燥得白色粉末(对叔丁基杯[6]芳烃);
第二步:向100mL三口烧瓶中加入15mL三氯甲烷,搅拌条件下依次加入对叔丁基杯[6]芳烃9.73g(0.01mol),三乙胺1.06g(0.0105mol)。搅拌降温到0℃,缓慢滴加溶有4-戊烯酰氯1.19g(0.01mol)的三氯甲烷10mL,滴加结束后,自然升至室温,反应3小时。抽滤除去不溶物,滤液依次用5wt%的盐酸、5wt%的氢氧化钠溶液和水各15mL洗涤,分出的三氯甲烷相用三氯甲烷体积五分之一的无水硫酸钠干燥,过滤后将滤液蒸去溶剂,得到单酰化对叔丁基杯[6]芳烃,其核磁共振氢谱如图1所示;
第三步:N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)11.3g(0.1mol)、疏水单体单酰化对叔丁基杯[6]芳烃3.17g(3×10-3mol)和水100mL混合均匀,通入氮气15分钟以排净反应瓶中的空气。加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.77g(5×10-3mol),氧化还原引发剂过硫酸铵0.046g(2×10-4mol)和N,N,N,N-四甲基乙二胺0.034g(2×10-4mol), 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2.48g(8.6×10-3mol),置于50℃恒温水浴锅中,其反应20h。将聚合得到的水凝胶用所制得的凝胶质量的50倍无水乙醇洗涤、抽滤,以去除其中的小分子物质;再用去离子水浸泡5天(每隔8h换水),50℃真空干燥至恒重,得到杯[6]芳烃改性温敏水凝胶,其红外谱图如图2上方左侧图所示。
实施例2
一种杯[6]芳烃改性温敏水凝胶的合成方法,具体实施步骤如下:
第一步:对叔丁基杯[6]芳烃的合成:在装有搅拌器、氮气保护装置、温度计、分水器的四口瓶中加入10.0g(0.067mol)对叔丁基苯酚、13.5mL(ca.0.18mol HCHO)37%甲醛溶液、1.5g(0.023mol)的氢氧化钾,在氮气保护下,加热混合溶液到沸腾,回流三个小时至回流,随着反应进行反应混合物变成金黄色浓稠状,产生气泡时,加入100mL邻二甲苯以溶解半固体反应混合物,得到黄色液体,迅速升温至回流,30mins后生产沉淀,反应混合物由黄色变成橙色,回流反应5h,冷却至室温,过滤,滤饼用邻二甲苯洗涤,干燥后溶于250mL的三氯甲烷中,用80mL 1mol/L HCl溶液洗涤,再用25mL三氯甲烷萃取,合并三氯甲烷层,加入三氯甲烷体积五分之一的无水硫酸镁干燥,过滤后将滤液干燥得白色粉末;
第二步:向100mL三口烧瓶中加入15mL三氯甲烷,搅拌条件下依次加入对叔丁基杯[6]芳烃9.73g(0.01mol),三乙胺1.06g(0.0105mol)。搅拌降温到0℃,缓慢滴加溶有4-戊烯酰氯1.19g(0.01mol)的三氯甲烷10mL,滴加结束后,自然升至室温,反应3小时。抽滤除去不溶物,滤液依次用5wt%的盐酸、5wt%的氢氧化钠溶液和水各15mL洗涤,分出的三氯甲烷相用三氯甲烷体积五分之一的无水硫酸钠干燥,过滤后将滤液蒸去溶剂。
第三步:N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)11.3g(0.1mol)、疏水单体单酰化对叔丁基杯[6]芳烃4.23g(4×10-3mol)和水100mL混合均匀,通入氮气15分钟以排净反应瓶中的空气。加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.77g(5×10-3mol),氧化还原引发剂过硫酸铵0.046g(2×10-4mol)和N,N,N,N-四甲基乙二胺0.034g(2×10-4mol), 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2.48g(8.6×10-3mol),置于50℃恒温水浴锅中,其反应20h。将聚合得到的水凝胶用所制得的凝胶质量的50倍无水乙醇洗涤、抽滤,以去除其中的小分子物质;再用去离子水浸泡5天(每隔8h换水),50℃真空干燥至恒重,得到杯[6]芳烃改性温敏水凝胶,其红外谱图如图2上方右侧图所示。
实施例3
一种杯[6]芳烃改性温敏水凝胶的合成方法,具体实施步骤如下:
第一步:对叔丁基杯[6]芳烃的合成:在装有搅拌器、氮气保护装置、温度计、分水器的四口瓶中加入10.0g(0.067mol)对叔丁基苯酚、13.5mL(ca.0.18mol HCHO)37%甲醛溶液、1.5g(0.023mol)的氢氧化钾,在氮气保护下,加热混合溶液到沸腾,回流三个小时至回流,随着反应进行反应混合物变成金黄色浓稠状,产生气泡时,加入100mL邻二甲苯以溶解半固体反应混合物,得到黄色液体,迅速升温至回流,30mins后生产沉淀,反应混合物由黄色变成橙色,回流反应5h,冷却至室温,过滤,滤饼用邻二甲苯洗涤,干燥后溶于250mL的三氯甲烷中,用80mL 1mol/L HCl溶液洗涤,再用25mL三氯甲烷萃取,合并三氯甲烷层,加入三氯甲烷体积五分之一的无水硫酸镁干燥,过滤后将滤液干燥得白色粉末;
第二步:向100mL三口烧瓶中加入15mL三氯甲烷,搅拌条件下依次加入对叔丁基杯[6]芳烃9.73g(0.01mol),三乙胺1.06g(0.0105mol)。搅拌降温到0℃,缓慢滴加溶有4-戊烯酰氯1.19g(0.01mol)的三氯甲烷10mL,滴加结束后,自然升至室温,反应3小时。抽滤除去不溶物,滤液依次用5wt%的盐酸、5wt%的氢氧化钠溶液和水各15mL洗涤,分出的三氯甲烷相用三氯甲烷体积五分之一的无水硫酸钠干燥,过滤后将滤液蒸去溶剂。
第三步:第三步:N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)11.3g(0.1mol)、疏水单体单酰化对叔丁基杯[6]芳烃5.28g(5×10-3mol)和水100mL混合均匀,通入氮气15分钟以排净反应瓶中的空气。加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.77g(5×10-3mol), 氧化还原引发剂过硫酸铵0.046g(2×10-4mol)和N,N,N,N-四甲基乙二胺0.034g(2 ×10-4mol),表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2.48g(8.6×10-3mol),置于50℃恒温水浴锅中,其反应20h。将聚合得到的水凝胶用所制得的凝胶质量的50倍无水乙醇洗涤、抽滤,以去除其中的小分子物质;再用去离子水浸泡5天(每隔8h换水),50℃真空干燥至恒重,得到杯[6]芳烃改性温敏水凝胶,其红外谱图如图2下方左侧图所示。
效果实施例
杯[6]芳烃改性温敏水凝胶用于溶液中五氯苯酚的吸附去除:将吸附五氯苯酚饱和的水凝胶放到50℃的去离子水中恒温24h,进行脱附再生实验,然后再次进行吸附实验,进入下一轮脱附实验。每次吸附、脱附后用紫外光谱分析五氯苯酚溶液的浓度分析,并进行多轮吸-脱附实验,以考察水凝胶再生稳定性。疏水改性温敏水凝胶用于对五氯苯酚的吸附,去除率达96%,高于传统的PNIPAM水凝胶。杯[6] 芳烃改性温敏水凝胶在50℃条件下即可实现对五氯苯粉的完全脱附,经过10轮吸附-脱附实验后,脱附率仍接近100%,维持良好的吸附稳定性,可实现再生循环利用。
表1 PNIPAM水凝胶和PNIPAM-CX6水凝胶对五氯苯酚的吸附率和脱附率
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种杯[6]芳烃改性温敏水凝胶,其特征在于:其结构式如式I所示:
式I中,n为100以上的自然数,m为3以上的自然数,x为5以上的自然数,n:m:x为100:(3~5):5。
2.根据权利要求1所述杯[6]芳烃改性温敏水凝胶的合成方法,其特征在于包括以下步骤:首先通过单酰化将烯烃基团修饰在对叔丁基杯[6]芳烃上,然后经过自由基聚合将单酰化对叔丁基杯[6]芳烃引入N-异丙基丙烯酰胺水凝胶骨架,得到杯[6]芳烃改性改性温敏水凝胶。
3.根据权利要求2所述杯[6]芳烃改性温敏水凝胶的合成方法,其特征在于:
所述方法具体包括以下步骤:
(1)将对叔丁基杯[6]芳烃、4-戊烯酰氯、三乙胺、三氯甲烷加入到反应器中反应,过滤除去不溶物,滤液依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液、水洗涤,分出三氯甲烷相,无水硫酸钠干燥,过滤将滤液减压蒸馏,得到单酰化对叔丁基杯[6]芳烃;
(2)在氮气的保护下,将N-异丙基丙烯酰胺、单酰化对叔丁基杯[6]芳烃和水,交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,氧化还原引发剂过硫酸铵和N,N,N,N-四甲基乙二胺,表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到反应器中反应,得到水凝胶;
(3)将水凝胶用无水乙醇洗涤、抽滤,再用去离子水浸泡,干燥至恒重,得到杯[6]芳烃改性温敏水凝胶。
4.根据权利要求3所述杯[6]芳烃改性温敏水凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述对叔丁基杯[6]芳烃、4-戊烯酰氯、三乙胺、三氯甲烷的摩尔比为1:1:1.05;所述三氯甲烷的用量按照1mol对叔丁基杯[6]芳烃使用2.5L三氯甲烷。
5.根据权利要求3所述杯[6]芳烃改性温敏水凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述盐酸溶液和氢氧化钠溶液的浓度分别为5wt%,所述盐酸溶液、氢氧化钠溶液、水与三氯甲烷的体积比为1:1:1:1;所述无水硫酸钠的用量为三氯甲烷体积的1/5。
6.根据权利要求3所述杯[6]芳烃改性温敏水凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述N-异丙基丙稀酰胺、单酰化对叔丁基杯[6]芳烃、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N,N,N-四甲基乙二胺、十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1:(0.03~0.05):0.05:0.002:0.002:0.086;所述水的用量按照1mol N-异丙基丙烯酰胺使用1L水。
7.根据权利要求3所述杯[6]芳烃改性温敏水凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述无水乙醇用量所制得的凝胶质量的50倍。
8.根据权利要求3所述杯[6]芳烃改性温敏水凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述将反应物加入反应器的温度条件为0℃,反应条件为自然升至室温,反应3小时;步骤(2)所述反应条件为50℃,20小时;步骤(3)所述去离子水浸泡时间为5天,所述干燥条件为50℃真空干燥。
9.根据权利要求1所述杯[6]芳烃改性温敏水凝胶在去除有机污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:所述去除的方法为循环吸附和脱附;所述有机污染物为五氯苯酚。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180928 |
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