CN108912343A - 一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。取九水合硝酸铬，对苯二甲酸，冰醋酸和蒸馏水在室温下搅拌，加入不饱和羧酸，于水热反应釜中，在180～230℃下反应8～12h，冷却至室温，洗涤至中性，将得到的不饱和羧酸类改性的MIL‑101溶于去离子水，升温至40‑80℃后再次加入不饱和羧酸反应10～40min，加入引发剂，升温至80‑100℃，在氮气氛围下反应1‑2h，冷却，洗涤至中性，干燥，得到目标产物聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料。本发明制得的吸附剂可以从溶液中高效回收稀土和去除重金属元素，具有合成步骤简单、成本低，节能环保，吸附量大等优点。

Description

一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于一种改性的金属有机骨架吸附材料的制备以及对稀土和重金属元素的吸附技术领域，此吸附剂能有效地从溶液中吸附稀土和重金属元素。
背景技术
稀土(Rare Earth)是化学周期表中镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称，据其物理化学性质的差异性和相似性，可分成三个组：轻稀土组(镧～钷)、中稀土组(钐～镝)、重稀土组(钬～镥加上钪和钇)。几乎每隔3-5年，科学家们就能够发现稀土的新用途，每六项发明中，就有一项离不开稀土，稀土元素作为宝贵的战略资源，有“工业味精”、“新材料之母”之称，广泛应用于尖端科技领域和军工领域。据工业和信息化部介绍，目前稀土永磁、发光、储氢、催化等功能材料已是先进装备制造业、新能源、新兴产业等高新技术产业不可缺少的原材料，还广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、新能源、轻工、环境保护、农业等。
随着我国工业的迅速发展，含重金属离子的工业废水的不达标排放对土壤和水体造成了严重污染，其中铅是一种很普遍的污染物。铅会对人和动物的生命组织体产生很强的毒性，因而对铅污染的回收已经引起了越来越多的关注。
目前对于稀土和重金属元素的分离富集方法有很多，包括沉淀法、离子交换树脂法、萃取法、反渗透法和吸附法，其中吸附法以其简单、成本低、效率高等优点而备受关注。
近年来，多孔材料如沸石和金属-有机骨架(Metal-Organic Framework,MOF)材料在化学工程和材料科学领域取得了重要发展。尤其是金属有机骨架材料作为一种新型的多孔材料，具有比表面积大、孔径可剪裁、骨架可功能化等优点，是传统无机多孔材料不能媲美的，被认为是较为先进的多孔材料。为气体吸附、重金属离子去除及印染废水的处理提供新的途径。王楠等人制备了磁性纤维素纳米晶和金属有机骨架(Zn-BTC)复合材料用于去除水中Pb(II)，在pH5.45的条件下，最大吸附量可达558.66mg·g-1。Ayoub等人使用柠檬酸对MIL-53进行改性，实现对U(VI)和Th(IV)的吸附，其最大吸附量为227.3mg·g-1和285.7mg·g-1，由此可见金属有机骨架对于金属离子吸附方面有广阔的应用前景。
MIL-101具有水稳定性好、比表面积大且干燥后会暴露特定的配位位点，易于改性。然而对于MIL-101本身，有机配体(对苯二甲酸)与金属元素Cr(VI)进行配位，对稀土元素所暴露出来的吸附位点较少，导致其对稀土元素的吸附量低。
发明内容
本发明主要针对MIL-101类MOF材料进行改性。为了解决吸附量低这一问题，本发明使用不饱和羧酸对其改性，引入更多的-COOH吸附位点，从而提高对金属离子的吸附性能。本发明方法操作简洁，环保清洁，资源利用率高，对稀土元素和重金属的吸附性能高，生产成本低廉，处理周期短，并可循环利用，具有很高的实用价值。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)取九水合硝酸铬，对苯二甲酸，冰醋酸和蒸馏水在室温下搅拌，加入不饱和羧酸，于水热反应釜中，在180～230℃下反应8～12h，冷却至室温，洗涤至中性，干燥，得到不饱和羧酸类改性的MIL-101；
2)将不饱和羧酸类改性的MIL-101溶于去离子水，升温至40-80℃后再次加入不饱和羧酸反应10～40min，加入引发剂，升温至80-100℃，在氮气氛围下反应1-2h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到目标产物聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料。
上述的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或反丁烯二酸。结构式如下：
以丙烯酸为不饱和羧酸的聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)取1.6-3.2g九水合硝酸铬，0.6-1.32g对苯二甲酸，2-3mL冰醋酸和20～40mL蒸馏水在室温下搅拌，加入0.05-0.14mL丙烯酸，于水热反应釜中，在180～230℃下反应8～12h，冷却至室温，洗涤至中性，得丙烯酸改性的MIL-101，为AA-MIL-101。
2)将0.2-0.5g AA-MIL-101溶于20-40mL去离子水，升温至40-80℃后再次加入0.10-0.25mL丙烯酸，反应10～40min，加入0.08-0.16g引发剂，升温至80-100℃，在氮气氛围下反应1-2h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到目标产物聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101。
上述的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，所述的引发剂为过硫酸钾。
按上述的方法制备的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料在回收稀土元素或去除重金属元素中的应用。方法如下：于含有稀土元素或重金属元素的溶液中，调节溶液的pH为1-4.5，加入上述的方法制备的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料，在20-50℃，振荡速率为150～200r/min下，震荡吸附5-24h后，用洗脱剂洗脱。
优选的，聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料与含有稀土元素或重金属元素的溶液的固液比为1mg:1mL。
优选的，所述洗脱剂浓度为0.3mol·L-1的HCl。
本发明的有益效果是：
1.本发明利用金属有机骨架的大比表面积，高的化学稳定性，以及存在的配位不饱和金属中心可进行配位功能化等优势，制备的吸附材料既可用于废水、废渣中的稀土元素回收和重金属离子的去除，又可用于稀土元素或重金属元素的分离纯化。
2.本发明通过简单的不饱和羧酸自聚的方法实现对金属有机骨架的改性，在不饱和羧酸引入的过程中，并不需要额外的交联剂就可以将吸附金属的官能团引入到金属有机骨架中，实现合成步骤简单、快捷，安全，成本低且环保。
3.目前为止，使用不饱和羧酸类改性后的金属有机骨架来回收稀土和去除重金属元素报道甚少。
4.本发明制备的改性金属有机骨架材料，在一定酸度下，对溶液中的稀土和重金属元素有较大的吸附量，对钪的最大吸附量为90.21mg·g-1，对轻稀土钕的饱和吸附量为104.59mg·g-1，对中稀土钆的饱和吸附量为58.29mg·g-1，对重稀土铒的饱和吸附量为75.11mg·g-1。
附图说明
图1为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101的制备过程。
图2为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101的红外光谱图。
图3为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料的扫描电镜图；
其中，a:MIL-101；b:AA-MIL-101；c:P-AA-MIL-101。
图4为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料的XRD图；
其中，a:MIL-101；b:AA-MIL-101；c:P-AA-MIL-101。
图5a为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101在不同酸度下对稀土元素Sc(III)的回收效果。
图5b为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101在不同酸度下对重金属Pb(II)的回收效果。
图6为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101在16种混合稀土溶液中对Sc(III)的分离效果。
图7为聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101循环性能图。
具体实施方式
实施例1聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101
(一)制备方法如下：合成过程如图1所示
1)称取3.2g九水合硝酸铬，1.32g对苯二甲酸，2.2mL冰醋酸和40mL的蒸馏水，于烧杯中，在室温下搅拌30min后，加入0.068mL的丙烯酸，搅拌30min，将混匀的溶液倒入水热反应釜中，在200℃下水热反应9h，冷却至室温，依次用DMF、乙醇和蒸馏水洗涤，得丙烯酸改性的MIL-101，记为AA-MIL-101。
2)将0.3g AA-MIL-101溶于40mL去离子水中，升温至60℃后，加入0.2mL的丙烯酸反应20-30min，加入引发剂过硫酸钾0.08g，升温至80℃，氮气保护下反应1h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到聚丙烯酸改性后的金属有机骨架材料，记为P-AA-MIL-101。
(二)表征
1.红外分析：图2分别显示了MIL-101、AA-MIL-101、P-AA-MIL-101的红外光谱图。从图中可以看出与MIL-101相比，AA-MIL-101在1712和3430cm-1处显示出强烈的吸收峰，该峰归属于羧酸基团的羰基和羟基的特征峰。此外，由于丙烯酸的自聚，P-AA-MIL-101在1712和3430cm-1中显示出比MIL-101和AA-MIL-101更强的吸收谱带，并且P-AA-MIL-101在2935cm-1出现新的吸收峰，这对应于丙烯酸自聚后烯烃变成烷烃产生的C-H伸缩振动峰。所有这些都证实了聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料被成功合成。
2.电镜分析：由图3(a)可以看出未经丙烯酸改性的MIL-101为正八面体结构，而经丙烯酸改性的MIL-101其正八面体结构被轻微的破坏，但依旧能看出八面体轮廓，如图3(b)所示。经过丙烯酸聚合后的吸附材料从图3(c)可以看出，八面体结构被完全破坏，且相互聚合在一起，说明丙烯酸成功将MIL-101改性。
3.XRD分析：由图4可以发现，经过丙烯酸改性后的AA-MIL-101和P-AA-MIL-101的XRD图与原始的MIL-101的XRD图相比，并没有发生明显的改变，证明改性后的吸附剂依旧保持了MIL-101的晶型结构。
实施例2 P-AA-MIL-101在不同酸度下对Sc(III)和重金属Pb(II)的吸附效果
1、方法：分别称取5份10mgP-AA-MIL-101，加入10mL浓度为50mg·L-1的Sc(III)溶液，Sc(III)溶液的pH分别为1、2、3、4、4.5，在30℃，180r/min的振荡箱中振荡24h。结果如图5a。
由图5a可以看出，随着pH值的增加，P-AA-MIL-101对Sc(III)的吸附率逐渐增加，在pH＝4.5时，对Sc(III)的吸附率可达91％，从而实现对稀土元素钪的回收。
2、方法：分别称取5份10mgP-AA-MIL-101，加入10mL浓度为25mg·L-1的Pb(II)溶液，Pb(II)溶液的pH为1、2、3、4、5，在30℃，180r/min的振荡箱中振荡24h。结果如图5b。
由图5b可以看出，随着pH值的增加，P-AA-MIL-101对Pb(II)的吸附率逐渐增加，P-AA-MIL-101在pH＝5时，对Pb(II)的回收率可达87％，证明此吸附剂不仅能高效回收稀土元素，也可以用于重金属元素的去除。
实施例3 P-AA-MIL-101在16种混合稀土离子的溶液中对Sc(III)的分离效果
方法：分别移取10mL浓度为20mg·L-1的16种稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc)的混合溶液，分别调节溶液的pH为1、2、3、4、4.5，加入10mg吸附剂P-AA-MIL-101，在30℃下震荡24小时后，测定溶液中各稀土离子的浓度。结果如图6。
由图6可见，在整个酸度范围内，P-AA-MIL-101对16种稀土元素均有一定的吸附效果，其中对Sc(III)的吸附效果最好，在pH为3时，对Sc(III)的吸附率可达95.14％，由图6可见对Sc(III)选择性也比较好。
实施例4不同浓度的酸溶液对负载Sc(III)的P-AA-MIL-101的洗脱效果
1)称取100mgP-AA-MIL-101加入到100mL浓度为100mg·L-1的Sc(III)溶液中，在30℃下震荡24h后取出溶液并过滤，将吸附饱和的P-AA-MIL-101进行干燥。
2)将干燥之后的吸附材料与不同酸度的洗脱液以固液比1mg:1mL进行混合，震荡12h后取出并过滤，测定溶液中Sc(III)的浓度，结果如表1所示。
表1不同洗脱剂对钪的洗脱效果
由表1可知，0.3mol·L-1HCl对负载钪的吸附材料的洗脱效果最好，洗脱率可达到88.3％。
实施例5 P-AA-MIL-101对稀土元素的饱和吸附量
从16种稀土元素中分别选取一种轻、中、重类稀土元素，并对其进行饱和吸附实验，结果如表2。
表2 P-AA-MIL-101对稀土元素的饱和吸附量
由表2可以看出，P-AA-MIL-101不仅对稀土元素Sc(III)有很高的吸附量，对其余稀土元素也有较好的吸附效果，可以用于稀土元素的高效回收。
实施例6 P-AA-MIL-101循环性能
方法：取浓度为20mg·L-1的Sc(III)溶液100mL，向其中加入100mg的P-AA-MIL-101，在30℃下震荡5h，过滤后将负载Sc(III)的P-AA-MIL-101用去离子水洗至中性，然后用0.3mg·L-1HCl进行洗脱，计算其洗脱量，经过3次的吸附-解析循环，结果如图7所示。
由图7可见，经过3次循环，吸附剂对Sc(III)的回收率仍可达到85％以上，由此可见P-AA-MIL-101具有良好的循环使用性能。

Claims (10)

1.一种聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取九水合硝酸铬，对苯二甲酸，冰醋酸和蒸馏水在室温下搅拌，加入不饱和羧酸，于水热反应釜中，在180～230℃下反应8～12h，冷却至室温，洗涤至中性，得不饱和羧酸类改性的MIL-101；
2)将不饱和羧酸类改性的MIL-101溶于去离子水，升温至40-80℃后再次加入不饱和羧酸反应10～40min，加入引发剂，升温至80-100℃，在氮气氛围下反应1-2h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到目标产物聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料。
2.如权利要求1所述的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或反丁烯二酸。
3.如权利要求2所述的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的不饱和羧酸为丙烯酸。
4.如权利要求3所述的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤1)具体为：取1.6-3.2g九水合硝酸铬，0.6-1.32g对苯二甲酸，2-3mL冰醋酸和20～60mL蒸馏水，在室温下搅拌，加入0.05-0.14mL丙烯酸，于水热反应釜中，在180～230℃下反应8～12h，冷却至室温，洗涤至中性，得丙烯酸改性的MIL-101，为AA-MIL-101。
5.如权利要求4所述的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤2)具体为：将0.2-0.5g AA-MIL-101溶于20-40mL去离子水，升温至40-80℃后再次加入0.10-0.25mL丙烯酸，反应10～40min，加入0.08-0.16g引发剂，升温至80-100℃，在氮气氛围下反应1-2h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到目标产物聚丙烯酸改性的金属有机骨架材料P-AA-MIL-101。
6.如权利要求1-5任一项所述的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾。
7.按照权利要求1-5任一项所述的方法制备的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料在回收稀土元素或去除重金属元素中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有稀土元素或重金属元素的溶液中，调节溶液的pH为1-4.5，加入权利要求1-5任一项所述的方法制备的聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料，在20-50℃，振荡速率为150～200r/min下，震荡吸附5-24h后，用洗脱剂洗脱。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，聚不饱和羧酸类改性的金属有机骨架材料与含有稀土元素或重金属元素的溶液的固液比为1mg:1mL。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的洗脱剂为浓度为0.3mol.L-1的HCl。
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