CN115286810A

CN115286810A - 一种高分子诱导六角纺锤形双功能mof的制备方法

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Publication number: CN115286810A
Application number: CN202210974180.8A
Authority: CN
Inventors: 王荣民; 张亚苹; 张多鑫; 杨花; 曹培宇; 白雪; 何玉凤
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2022-08-15
Filing date: 2022-08-15
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2042-08-15
Also published as: CN115286810B

Abstract

本发明涉及一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴在室温下，将铁盐和对苯二元酸加入到甲基酰胺类溶剂中，先搅拌溶解；然后加入有机羧酸继续搅拌，得到均一混合溶液；随后，匀速搅拌条件下，依次加入含季铵盐的单体混合液、引发剂水溶液，经聚合反应，得到反应混合液；⑵将所述反应混合液趁热转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，经水热反应得到含有浅棕色固体的混合溶液，该混合溶液经离心分离、洗涤、冷冻干燥，即得高分子诱导六角纺锤形双功能MOF。本发明工艺简单、原料易得、成本低廉，所得六角纺锤形双功能MOF除具有吸附活性位点多、吸附效率高、快速高效分离的功能外，还具有抑制细菌生长和杀菌的功能。

Description

一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法

技术领域

本发明涉及材料科学领域和工业废水处理技术领域，尤其涉及一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法。

背景技术

近年来，水体污染问题（有机物污染和细菌污染）一直是环境保护的热点关注对象。随着我国科技的快速发展，有机废水（染料、农药等）的排放严重危害着我国的淡水资源。有机污染物的种类多样、性质和污染源广泛。其中以二甲戊灵类为首的农药是一种应用广泛的二硝基苯胺类除草剂，很容易被土壤吸附，影响土壤的肥力和后续作物的种植环境（王军, 朱鲁生, 林爱军, 等. 二甲戊乐灵在土壤中的吸附及微生物降解[J]. 农业环境科学学报, 2003, (4): 488-492.）。二甲戊灵的存在以及分离问题严重影响水资源和人体的健康。为此很多研究者采用一系列方法去除这些农药，其中包括物理（吸附）、生物氧化和化学处理方法等。例如，发明专利CN 114225904 A公开了农药残留吸附剂及其制备方法和应用，虽然该材料具有处理方法简单、成本低廉、设备要求简单，可对多种农药进行吸附，减少废水中农药的残留量，但是其吸附时间较长，且性能单一。生物氧化法处理废水过程中，生物膜量负荷过高会造成生物膜过厚，有些填料容易被堵塞，且选择范围有限、成本高、耗时长。以上两种方法处理有机废水达到的效果单一。对比和分析不同的处理方法可知，尽管不同的处理方法各具优势，但也存在着不足之处。因此，功能材料的研究应运而生。

功能材料的出现在弥补这些缺陷的同时，还能解决材料功能单一的问题。随着研究的不断深入，功能材料已广泛应用于环境无害化处理和能量转化等领域。例如，发明专利CN 114643041 A公开了吸附催化氧化双功能材料及其制备方法与应用，但是该双功能材料无法解决细菌污染的问题，且处理过程中需要煅烧等多种复杂的工艺条件，过程较为繁琐。CN 112220967 A公开了一种靶向抗菌和原位促成骨双功能材料及其制备方法和应用，其能够促进骨的形成，且具有抗菌性能，但是应用范围较窄（用于牙周组织的修复与再生），在其应用时还需要考虑诸多因素，例如生物相容性，是否具有富集而产生的毒性等健康问题。由此可见，大多数功能材料除了合成条件苛刻外，还存在应用领域有限、实际应用效果不理想等问题。因此，设计开发满足实际生产和生活需要、高效、可快速使用的双功能材料已成为亟待解决的问题。

现有技术中已有关于MOF材料用于吸附和抗菌方面的研究。例如，发明专利CN108940209 A公开了MIL-101(Fe)吸附材料及其制备方法和用途，该吸附材料可用于有毒气体的吸附，但其性能单一。也有改性MOF材料的制备及应用，例如聚合物活化改性。发明专利CN 113941318 A公开了一种MOF-聚合物吸附材料的制备方法及其应用，该方法通过引入聚合单体活化MOF，将其应用于选择性氧化还原吸附贵金属离子。

目前，研究者大多是通过利用MOF的多孔特性，将其应用于吸附，或者引入半导体材料、金属单质构建异质结，以期将其带隙能降低，进一步达到光催化降解污染物的目的，此类用于催化降解有机污染物的材料相对较多。而与MOF相关的功能材料，尤其是双功能材料乃至多功能材料由于其设计的困难性，大多都是引入具有特殊功能的贵金属单质以及多种活性基团达到功能化的设计。例如，发明专利CN 106267300 A公开了一种兼具杀菌止血性和生化战剂防护性的多功能材料及其制备方法，其中通过引入纳米Ag达到其抗菌效果，但是Ag的含量过多会产生一定的毒性，并且其制备成本高。发明专利CN 113999399 A公开了一种双功能化MOF材料及其制备和应用，其引入多种活性组分（具有活性官能团的苯甲酸类化合物、反应性DSPE-PEG等）制备了可从细胞培养液、尿液、血浆等生物样本中富集细胞外囊泡，虽然引入了多种功能组份，但是其应用功能依旧单一，其分析过程耗时，成本高。

MIL-101(Fe)属于MOF中的MIL系列，其主要由配体和中心金属通过配位聚合形成，通常其中心金属或配体不同，会构筑不同的微观形貌，以及赋予其不同的孔隙率。MIL-101(Fe)是一种很有前途的多孔材料，可作为一类良好的功能材料载体，因其具有良好的化学稳定性、相对合适的孔隙率，已被用于吸附、生产H₂、光还原CO₂和废水处理等领域。然而，该材料的功能单一，只能通过半导体改性或者其他方法改性已达到其性能提升的目的。例如：发明专利CN 112169769 A公开了一种氨基/巯基共改性MIL-101(Fe)吸附剂的制备方法及其产品和应用，可用于重金属离子的吸附，所制备的材料具有良好的水稳定性。发明专利CN110013879 A公开了一种MIL-101(Fe)负载坡缕石光催化剂及其制备方法，是将坡缕石加入到MIL-101(Fe)的前驱体溶液中通过水热反应制得光催化剂，并用于光催化降解染料废水。发明专利CN 111450902 A公开了抗菌型钼酸银/MIL-101(Fe,Zn)异质结光催化膜的制备方法及其产品和应用，该发明通过静电纺丝法，将具有广谱性无机抗菌剂钼酸银和双金属有机框架化合物MIL-101(Fe,Zn)复配形成的异质结制备成复合光催化膜，充分利用了MIL-101(Fe)的大比表面积和丰富的活性位点，增加光生电子和空穴的分离能力，促进其对有机污染物在催化剂表面的吸附与光催化降解。同时，通过光照激发钼酸银表面产生活性物质，达到杀菌抑菌的目的。但其成本相对较高，其选择的底物是易降解的有机染料。虽然已有六角纺锤形MOF的研究，但是由于MOF的类型不同，其功能也不同。例如，杨通. 金属有机骨架的制备及其电化学催化固氮性能[D]. 北京化工大学，2020，其制备的MIL-88B具有此类形貌，而其应用主要为电化学催化固氮。

有关MOF功能材料的研究，从利用自身的多孔性用于吸附、借助带隙能特点和贵金属、半导体材料等的结合用于光催化降解、产氢和有机合成等方面，到通过诱导剂设计具有特殊微观结构和形貌的功能材料。但是，目前的研究成果主要集中于提高其单一性能，而忽略了实际环境中污染物的复杂性和多样性问题。因此，在实际应用中需要综合考虑材料的形貌以及材料的多重功能，以达到材料在应用时的广泛性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、环境友好的高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，包括以下步骤：

⑴在室温下，将铁盐和对苯二元酸加入到甲基酰胺类溶剂中，搅拌10~30 min使其充分溶解；然后加入有机羧酸，继续搅拌20~60 min，得到均一的混合溶液；随后，匀速搅拌条件下，依次加入含季铵盐的单体混合液、引发剂水溶液，并立即升温至70~90℃后搅拌2~6h，经聚合反应，得到反应混合液；

⑵将所述反应混合液趁热转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至95~135℃，经水热反应10~24 h，得到含有浅棕色固体的混合溶液，该混合溶液经离心分离、洗涤、冷冻干燥，即得高分子诱导六角纺锤形双功能MOF。

所述步骤⑴中铁盐为FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O或Fe₂(SO₄)₃中的一种。

所述步骤⑴中对苯二元酸是指对苯二甲酸或2-甲基-1,4-苯二甲酸；所述铁盐与所述对苯二元酸的质量比为1.0：0.2~1.0：0.5。

所述步骤⑴中甲基酰胺类溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMA）；所述铁盐与所述甲基酰胺类溶剂的质量比为1：10~1：30。

所述步骤⑴中有机羧酸为海藻酸、酒石酸或柠檬酸中的一种；所述铁盐与所述有机羧酸的质量比为1.0：0.1~1.0：0.5。

所述步骤⑴中含季铵盐的单体混合液是指将季铵盐单体、疏水性单体与水按1：2：10~1：5：30的质量比混合均匀所得的溶液；所述季铵盐单体为3-羟基-N,N,N-三甲基-1-烯-1-氯化铵或[3-(甲基丙烯酰胺)丙基]三甲基氯化铵；所述疏水性单体为苯乙烯与丙烯酸丁酯中的一种或二者的混合物；所述铁盐与混合单体的质量比为1：1~1：3。

所述步骤⑴中引发剂水溶液是指引发剂与水按1：90~1：120的质量比混合均匀所得的溶液；所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或过硫酸钾，其质量为单体质量的1%~5%。

所述步骤⑵中洗涤采用极性溶剂，洗涤次数2~6次；所述极性溶剂指无水乙醇、无水甲醇和蒸馏水中的一种或两种的混合液。

所述步骤⑵中冷冻干燥的条件是指温度为-20~-55℃，冷冻时间为10~24 h。

本发明所制备的高分子诱导六角纺锤形双功能MOF，采用如下方法进行了表征分析、性能测试。

【微观形貌】

对所制备的高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的微观形貌通过扫描电镜（SEM）进行了测试，结果如图1所示。从SEM照片可以看出，传统MOF，其大小约为500 nm；而本发明所制备的六角纺锤形双功能MOF，其纺锤形尺寸约为3.0~6.0 μm，且具有更细的尖端（约110nm）。说明本发明所制备的六角纺锤形双功能MOF具有更多的吸附活性位点，更有利于其与污染物的充分接触，进而促进其快速吸附农药、染料及高效分离污染物的效果。这是由于在聚合反应过程中，MOF前驱体沿着聚合物链生长，且由于Fe³⁺与对苯二甲酸之间的配位，使其具有特殊的尖状形貌，最终在水热反应条件下形成了六角纺锤形双功能材料。综上所述，说明已成功制备了六角纺锤形双功能MOF。

【EDS元素分析】

通过EDS对制备的六角纺锤形双功能MOF所选区域各元素的分布进行了分析，结果如图2所示。可明显看出，六角纺锤形双功能MOF中主要含有Fe、C、O、N、Cl，其中Cl来源于季铵盐。而且，可以看到这些元素均匀分布在所选区域，说明该六角纺锤形双功能MOF中的各元素分布均匀，也说明高分子在MOF前驱体溶液中发挥了形貌和功能诱导的作用，即有效改善了传统MOF的尺寸和形貌。

【X射线衍射（XRD）分析】

对所制备的六角纺锤形双功能MOF行了XRD分析，以测定六角纺锤形双功能MOF的晶体结构及结晶度等信息，结果如图3所示。从图中可以得出，MOF的特征衍射峰出现在2θ =9.1°、8.9°、10.7°、10.8°和16.8°。以上特征衍射峰均出现在六角纺锤形双功能MOF中，说明高分子的存在没有破坏MOF的晶型结构、结晶度良好，并且有利于促进传统MOF晶型的生长和再生长，即由传统MOF的八面体形貌转变为双功能MOF中特殊的六角纺锤形形貌。

【吸附、分离性能】

以农药（二甲戊灵、二甲四氯和吡虫啉）为底物，对所制备的六角纺锤形双功能MOF进行吸附性能测试，测试其在10 min内的吸附效率（去除率）。在室温下，二甲戊灵、二甲四氯和吡虫啉初始浓度均为20 mg/L，实验结果（图4（左））显示，六角纺锤形双功能MOF能够快速特异性吸附二甲戊灵，对二甲戊灵污染物的去除率可达到90%以上，但对二甲四氯和吡虫啉的吸附效果不佳；而单一的未加MOF的聚合物和传统MOF吸附农药的效果差。同时，当几种农药混合时，六角纺锤形双功能MOF可以选择性吸附二甲戊灵，即可达到快速分离混合农药中的二甲戊灵。这说明六角纺锤形双功能MOF具有特异性吸附性能，可应用于混合农药的快速分离。

为了验证制备的六角纺锤形双功能MOF对混合污染物的分离效果，进一步对混合染料进行了分离测试。在室温下，将一定浓度的染料混合后进行测试（罗丹明B和孔雀石绿均为15 mg/L，体积比为2：1），结果如图4（右）所示。从图中可以发现，六角纺锤形双功能MOF分离罗丹明B和孔雀石绿的混合物时，其对孔雀石绿的截留率可达到92%以上。从图4（右）中分离前后孔雀石绿在620 nm处的特征峰变化发现，分离后孔雀石绿的特征峰几乎消失，说明六角纺锤形双功能MOF可以截留几乎100%的孔雀石绿。因此，该六角纺锤形双功能MOF对于农药和污染物均具有特异性吸附和分离作用，此为其特异性功能之一。

此外，在实际污染物废水处理中，针对不同浓度的污染物废水，可以在处理过程中补加适量的六角纺锤形双功能MOF，即可以达到彻底去除和分离污染物的目的。进一步说明六角纺锤形双功能MOF在有机污染物去除和分离方面具有优异功能。

【抗菌性能】

选择容易产生耐药性的大肠杆菌（E.coli）和金黄色葡萄球菌（S.aureus）为菌落，配制800 mL固体培养基，采用平板计数法测试六角纺锤形双功能MOF的抗菌性能（如图5所示）。在未加六角纺锤形双功能MOF的对照组（左图）（E.coli和S.aureus）中可以观察到大量的细菌菌落，而在“E.coli+功能MOF”和“S.aureus+功能MOF”（右图）中基本观察不到细菌菌落的存在，表明其抑菌率可以达到100%。由此可见，六角纺锤形双功能MOF能够很好地杀死并抑制细菌的生长。这主要由于六角纺锤形双功能MOF中季铵盐的引入，为材料提供了更多阳离子基团，增强了材料的正电性，赋予了材料特殊的抗菌活性；其次，MOF中固有的有机配体和Fe³⁺也能够起到抑制细菌生长的作用；同时，本发明所设计的六角纺锤形特殊的纳米级“纺锤形尖端”形貌，也能从物理抗菌的角度杀死细菌，达到了增强其抗菌活性的目的。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明以甲基酰胺类溶剂作为MOF前驱体和聚合体系的溶剂，先通过高分子诱导制备MOF前驱体溶液，再通过水热反应，即可制得具有高水热稳定性、优异抗菌活性、快速高效选择性吸附农药且可分离混合染料（或农药）污染物的六角纺锤形双功能MOF。

2、本发明所制备的双功能MOF，具有特殊的六角纺锤形形貌。该形貌区别于传统方法制备的此类MOF材料，本发明所制备的六角纺锤形MOF具有更细的纳米级尖端和较大的纺锤形尺寸，使其更有利于物理抗菌，从而有效抑制细菌的生长，达到优异的抗菌效果。另外，从其尺寸看，该材料具有更多的吸附活性位点，能充分与污染物分子接触，进而发挥快速高效吸附的特点，即达到对传统MIL-101(Fe)形貌和性能调控和提升的目的。

3、本发明所制得的六角纺锤形双功能MOF用于吸附农药污染物时具有快速高效的特点，而且可对两种不同的混合染料进行有效分离，如分离罗丹明B和亚甲基蓝、罗丹明B和孔雀石绿等。

4、本发明工艺简单、原料易得、成本低廉，整个制备过程绿色环保、安全可靠。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明所制得的六角纺锤形双功能MOF与传统MOF（根据文献方法合成）的扫描电镜（SEM）图。其中：左图为传统MOF的SEM图；右图为本发明制备的六角纺锤形双功能MOF的SEM图。

图2为本发明所制得的六角纺锤形双功能MOF的元素分布面扫（EDS）图。

图3为本发明所制得的六角纺锤形双功能MOF的X-射线粉末衍射（XRD）图。

图4为本发明所制得的六角纺锤形双功能MOF对有机农药的选择性吸附和对混合染料的分离图。其中：左图为传统MOF、未加MOF的单一聚合物和本发明制备的六角纺锤形双功能MOF对农药的吸附图；右图为本发明制备的六角纺锤形双功能MOF对混合染料的分离性能图。

图5为本发明所制得的六角纺锤形双功能MOF对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌平板照片。

具体实施方式

一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，包括以下步骤：

⑴在室温下，将铁盐和对苯二元酸加入到甲基酰胺类溶剂中，搅拌10~30 min（转速为200~500 rpm）使其充分溶解；然后加入有机羧酸，继续搅拌20~60 min，得到均一的混合溶液；随后，匀速搅拌（100~500 rpm）条件下，依次加入含季铵盐的单体混合液、引发剂水溶液，并立即升温至70~90℃后搅拌2~6 h，经聚合反应，得到反应混合液。

其中：铁盐为FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O或Fe₂(SO₄)₃中的一种。

对苯二元酸是指对苯二甲酸或2-甲基-1,4-苯二甲酸；铁盐与对苯二元酸的质量比为1.0：0.2~1.0：0.5。

甲基酰胺类溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMA）；铁盐与甲基酰胺类溶剂的质量比为1：10~1：30。

有机羧酸为海藻酸、酒石酸或柠檬酸中的一种；铁盐与有机羧酸的质量比为1.0：0.1~1.0：0.5。

含季铵盐的单体混合液是指将季铵盐单体、疏水性单体与水按1：2：10~1：5：30的质量比混合均匀所得的溶液；季铵盐单体为3-羟基-N,N,N-三甲基-1-烯-1-氯化铵或[3-(甲基丙烯酰胺)丙基]三甲基氯化铵；疏水性单体为苯乙烯与丙烯酸丁酯中的一种或二者的混合物；铁盐与混合单体的质量比为1：1~1：3。

引发剂水溶液是指引发剂与水按1：90~1：120的质量比混合均匀所得的溶液；引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或过硫酸钾，其质量为单体质量的1%~5%。

⑵将反应混合液趁热转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至95~135℃，经水热反应10~24 h，得到含有浅棕色固体的混合溶液，该混合溶液在4000~10000rpm时离心分离固体产物，离心时间为5~10 min。进一步将浅棕色固体产品用极性溶剂洗涤2~6次。最后于-20~-55℃冷冻干燥10~24 h，即得高分子诱导六角纺锤形双功能MOF。

本发明中质量单位为g，体积单位为mL。

实施例1 一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，包括以下步骤：

⑴在室温下，将1.00 g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.31 g 2-甲基-1,4-苯二甲酸加入到含有15.00 g N,N-二甲基乙酰胺溶剂的三颈烧瓶中，搅拌20 min（转速为300 rpm）使其充分溶解。然后加入0.38 g酒石酸，继续搅拌30 min，得到均一的混合溶液。随后，匀速搅拌下（400 rpm），依次加入含0.60 g N-氯甲基烯-N,N-二甲基氯化铵的1.10 g丙烯酸丁酯混合液、0.02 g含有过硫酸钾的5 mL水溶液，并立即升温至80℃，搅拌4 h，使其发生聚合反应。

⑵将上述反应混合液趁热转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至120℃，进行水热反应12 h。将生成含有浅棕色固体的混合溶液在7500 rpm时离心分离固体产物，离心时间为8 min。进一步将浅棕色固体产品用无水乙醇洗涤4次，每次用量25 mL，在-45℃，冷冻干燥10 h，即得高分子诱导六角纺锤形双功能MOF。

该双功能MOF材料在10 min内，对二甲戊灵的去除率即可达到90%以上；且可有效分离罗丹明B和孔雀石绿的混合溶液，其可截留92%以上的孔雀石绿。

实施例2 一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，包括以下步骤：

⑴在室温下，将1.30 g Fe₂(SO₄)₃和0.26 g对苯二甲酸加入到含有13.00 g N,N-二甲基乙酰胺溶剂的三颈烧瓶中，搅拌30 min（转速为300 rpm）使其充分溶解。然后加入0.13 g酒石酸，继续搅拌30 min，得到均一的混合溶液。随后，匀速搅拌下（400 rpm），依次加入含0.43 g 3-羟基-N,N,N-三甲基-1-烯-1-氯化铵的0.86 g苯乙烯混合液、含0.04 g过硫酸钾的6 mL水溶液，并立即升温至90℃，搅拌6 h，使其发生聚合反应。

⑵将上述反应混合液趁热转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至135℃，进行水热反应24 h。将生成含有浅棕色固体的混合溶液在8000 rpm时离心分离固体产物，离心时间为5 min。进一步将浅棕色固体产品用水洗涤6次，每次用量10 mL，在-50℃，冷冻干燥18 h，即得高分子诱导六角纺锤形双功能MOF。

该双功能MOF材料在10 min内，对二甲戊灵的去除率即可达到86%以上；且可有效分离罗丹明B和孔雀石绿的混合溶液，其可截留90%以上的孔雀石绿。

实施例3 一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，包括以下步骤：

⑴在室温下，将1.50 g FeCl₃·6H₂O和0.30 g对苯二甲酸加入到含有45.00 g N,N-二甲基甲酰胺溶剂的三颈烧瓶中，搅拌60 min（转速为300 rpm）使其充分溶解。然后加入0.15 g柠檬酸，继续搅拌30 min，得到均一的混合溶液。随后，匀速搅拌下（400 rpm），依次加入含0.75 g N-氯甲基烯-N,N-二甲基氯化铵的3.75 g苯乙烯混合液、含有0.23 g偶氮二异丁基脒盐酸盐的10 mL水溶液，并立即升温至85℃，搅拌5 h，使其发生聚合反应。

⑵将上述反应混合液趁热转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至130℃，进行水热反应20 h。将生成含有浅棕色固体的混合溶液在7000 rpm时离心分离固体产物，离心时间为8 min。进一步将浅棕色固体产品用无水甲醇洗涤6次，每次用量20 mL，在-52℃，冷冻干燥22 h，即得高分子诱导六角纺锤形双功能MOF。

该双功能MOF材料在10 min内，对二甲戊灵的去除率即可达到89%以上；且可有效分离罗丹明B和孔雀石绿的混合溶液，其可截留88%以上的孔雀石绿。

Claims

1.一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，包括以下步骤：

⑴在室温下，将铁盐和对苯二元酸加入到甲基酰胺类溶剂中，搅拌10~30 min使其充分溶解；然后加入有机羧酸，继续搅拌20~60 min，得到均一的混合溶液；随后，匀速搅拌条件下，依次加入含季铵盐的单体混合液、引发剂水溶液，并立即升温至70~90℃后搅拌2~6 h，经聚合反应，得到反应混合液；

2.如权利要求1所述的一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中铁盐为FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O或Fe₂(SO₄)₃中的一种。

3.如权利要求1所述的一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中对苯二元酸是指对苯二甲酸或2-甲基-1,4-苯二甲酸；所述铁盐与所述对苯二元酸的质量比为1.0：0.2~1.0：0.5。

4.如权利要求1所述的一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中甲基酰胺类溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述铁盐与所述甲基酰胺类溶剂的质量比为1：10~1：30。

5.如权利要求1所述的一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中有机羧酸为海藻酸、酒石酸或柠檬酸中的一种；所述铁盐与所述有机羧酸的质量比为1.0：0.1~1.0：0.5。

6.如权利要求1所述的一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中含季铵盐的单体混合液是指将季铵盐单体、疏水性单体与水按1：2：10~1：5：30的质量比混合均匀所得的溶液；所述季铵盐单体为3-羟基-N,N,N-三甲基-1-烯-1-氯化铵或[3-(甲基丙烯酰胺)丙基]三甲基氯化铵；所述疏水性单体为苯乙烯与丙烯酸丁酯中的一种或二者的混合物；所述铁盐与混合单体的质量比为1：1~1：3。

7.如权利要求1所述的一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中引发剂水溶液是指引发剂与水按1：90~1：120的质量比混合均匀所得的溶液；所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或过硫酸钾，其用量为单体质量的1%~5%。

8.如权利要求1所述的一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中洗涤采用极性溶剂，洗涤次数2~6次；所述极性溶剂指无水乙醇、无水甲醇和蒸馏水中的一种或两种的混合液。

9.如权利要求1所述的一种高分子诱导六角纺锤形双功能MOF的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中冷冻干燥的条件是指温度为-20~-55℃，冷冻时间为10~24 h。