CN112745509A - 一种乳液聚合法制备共聚物/hkust-1复合材料的方法 - Google Patents

一种乳液聚合法制备共聚物/hkust-1复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种乳液聚合法制备共聚物/HKUST‑1复合材料的方法，属于有机‑无机多孔复合材料的技术领域。具体涉及以多种烯烃类物质单体为油相，以甲基丙烯酸盐、金属盐以及有机配体为水相，十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，在机械搅拌下通过乳液聚合法原位得到共聚物/Cu‑BTC复合材料，将共聚物/Cu‑BTC复合材料浸泡在甲醇中，较短时间内Cu‑BTC就会自发地发生结构重组，变成三维的HKUST‑1，进而得到共聚物/HKUST‑1复合材料。该方法得到的共聚物/MOFs复合材料不仅具有良好的水稳定性，还能使MOFs良好地分散在共聚物中，解决了MOFs颗粒分散不均匀的问题，并具有一定的氨气吸附性能。

Description

一种乳液聚合法制备共聚物/HKUST-1复合材料的方法
技术领域
本发明通过原位一锅乳液聚合法制备了共聚物/Cu-BTC复合材料的方法，及其共聚合后所得的复合材料在氨气等有害气体中的吸附，属于有机-无机多孔复合材料的技术领域。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)由金属节点和有机配体通过配位键构筑而成，具有晶态多孔结构，能在温和的条件下合成，与传统的多孔材料相比，具有更高的孔隙率和更大的比表面积，再加上骨架中含有大量功能基团，使其具有特殊的表面性质。而HKUST-1是由铜盐与均苯三甲酸经配位自组装而形成的，每个Cu离子轴向可结合一个水分子，因而表现出易于吸水的特性。但其中的水分子又易于被移除而得到不饱和金属位点，进而使其在吸附分离或催化方面表现出良好的性能。
尽管MOFs有诸多优点，但有的却易于吸水而造成骨架的坍塌如HKUST-1，也有的因为晶体较脆容易发生碎裂，或在有流体的环境中，MOFs颗粒的大量流失。为了实现MOF颗粒特有的功能，将其与聚合物复合是行之有效的方法，不仅可以稳定MOFs粒子，还可实现MOFs粒子与聚合物之间功能的集成。但又因为有机材料和无机材料在物化性质方面差异悬殊，两者的相界面之间存在较大的自由能，使得粒子分散不均匀，呈现出不良的相容性，大大降低了聚合物/MOFs复合材料的性能。基于此，我们提出了通过原位一锅乳液聚合法制备了共聚物/MOFs复合材料的方法，不仅可以得到无机颗粒分散均匀的复合材料，还增强了MOFs的水稳定性，同时还考察了其在氨气穿透吸附方面的性能。乳液聚合聚合反应速率快，分子量高，聚合物热易于扩散，反应温度易于控制，而且以水为介质，生产较为安全且大大减少了环境污染。通过乳液聚合还可以改变共聚物的组成及负载量，更提高了MOFs如HKUST-1的水稳定性和分散性，而且乳液易于成膜，可制备相应的分离膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位一锅乳液聚合法制备MOFs颗粒呈现良好分散的共聚物/MOFs复合材料的普适性方法。具体涉及以无机盐和有机配体为合成MOFs的原材料，以丙烯酸类、苯乙烯类等烯烃类单体为乳液聚合单体，然后经乳液聚合方法原位合成MOFs和聚合物，得到MOFs颗粒分散均匀，相容性较好的共聚物/MOFs复合材料。该复合材料可通过调节聚合物与MOF的组成配比，改变MOF的负载量和最终复合材料的性能。另外，还考察了所得复合材料的水稳定性，MOF颗粒的分散性以及乳液的稳定性和成膜性。而且，通过氨气穿透吸附实验，该复合材料还具有一定的氨气吸附性能。
本发明的一种乳液聚合法制备共聚物/HKUST-1复合材料的方法，其特征在于，以无机盐硝酸铜、甲基丙烯酸铜和有机配体均苯三酸为合成MOFs的原材料，以丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸等烯烃类物质为单体，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，在机械搅拌下通过乳液聚合法原位制备共聚物/Cu-BTC复合材料；将该材料浸泡到甲醇中，其中的Cu-BTC会在短时间内发生结构重组装，变成三维结构的HKUST-1，从而得到另一相Cu-BTC的复合材料即共聚物/HKUST-1。
进一步优选采用如下步骤：
(1)制备无机相，将无机盐硝酸铜、甲基丙烯酸铜和有机配体均苯三酸溶于去离子水，超声使其充分溶解，然后再加入乳化剂，充分溶解后备用；
(2)制备有机相，将丙烯酸类、苯乙烯类等烯烃类物质单体加入到带有搅拌装置的反应瓶中，然后将上述步骤(1)处理后的溶液加入到有机相中，在一定温度下预乳化，待乳化完成后将温度升至反应温度，加入溶有引发剂的水溶液，直至反应完成，得到乳液；乳液状或/和干燥后的共聚物/Cu-BTC经甲醇浸泡后，其中的MOF均会发生结构重组得到聚合三维MOF结构，最终共聚物/Cu-BTC形成共聚物/HKUST-1复合材料。
其中步骤(2)中可根据实验目的加入稳定剂(如十二烷)、分子量调节剂(如1,1-二苯基乙烯)或交联剂(二乙烯基苯)等其他助剂。
乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.3％～3％，优选水与单体的质量配比为10/1～40/60。优选铜与单体的摩尔比一般为1:4～1:8，优选1:6。
无机盐中硝酸铜、甲基丙烯酸铜的比例没有特殊要求，一般优选两者的摩尔比例为3:2，铜和有机配体均苯三酸的摩尔比按照MOFs材料中的摩尔比即可。
烯烃类物质单体包括烯烃类单体和/或丙烯酸类单体，如烯烃类单体可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸盐等；丙烯酸类的单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯等。
进一步如其实施的基本步骤如下：
(1)称取一定量的硝酸铜、甲基丙烯酸铜和均苯三酸加入到反应瓶中，再加入去离子水，超声使其充分溶解，然后转移到带有机械搅拌的三口反应瓶中，并水浴加热，再加入一定量的乳化剂，搅拌均匀；
(2)另称取一定量的可聚合单体，充分混匀作为有机相，然后将上述(1)处理后的无机相加入到有机相中，在40-45℃下充分预乳化30-60min，然后将水浴温度升至75-85℃，再加入充分溶解好的过硫酸钾水溶液，搅拌充分反应6-8h后得到淡蓝色的乳液，乳液破乳后，烘干即可得到共聚物/Cu-BTC复合材料。
将所得的乳液涂覆在聚丙烯腈等基膜上，成膜性良好；乳液状或/和干燥后的共聚物/Cu-BTC经甲醇浸泡后，其中的MOF均会发生结构重组得到三维MOF结构，也即共聚物/Cu-BTC最终形成共聚物/HKUST-1复合材料。
将共聚物/HKUST-1复合材料进行氨气穿透吸附的实验。称取一定量的共聚物/HKUST-1复合材料，将其装入固定内径的玻璃管中，并通氮气保护。测试前，先将样品在通氮气条件下置于一定温度下加热12h，然后撤去温度待其恢复到常温，再以一定浓度的氨气通过装有复合材料的玻璃管，并在出口处接在线质谱仪实时跟踪检测。
通过原位一锅乳液聚合法制备了共聚物/MOFs的复合材料，乳液稳定性良好，且具有一定的成膜性。在水中也能稳定存在，使得该材料在环境尤其是水体系中表现出潜在的应用价值。该方法经乳液聚合实施，操作简单，适用于多种MOFs。不仅可以通过对聚合单体的选择和聚合反应的调控来改变复合材料中共聚物的组成及MOF颗粒负载量，还可将羧基、羟基等与MOFs粒子具有良好“吸引力”的配位官能团引入到共聚物网络中，提高共聚物与MOFs粒子的相容性，使MOF颗粒均匀分散，增强了功能聚合物与MOFs结合后的协同增效作用。
附图说明
图1中(a)和(c)为实例1中共聚物/Cu-BTC复合材料的粉末衍射图和所得乳液成膜后的扫描电镜图。
图1中(b)和(d)为实例1中共聚物/Cu-BTC复合材料浸泡甲醇后的共聚物/HKUST-1复合材料粉末衍射图和图1中(c)为样品浸泡甲醇后的扫描电镜图。
图2为实例1中乳液及其分别在PAN基膜和PSF基膜涂覆乳液后的成膜图。
图3为实例1中纯HKUST-1后的氨气穿透曲线以及共聚物/Cu-BTC复合材料浸泡甲醇后变成共聚物/HKUST-1的氨气穿透曲线。
图4为实例1中共聚物/Cu-BTC复合材料浸泡甲醇后变成共聚物/HKUST-1后，测试氨气穿透实验后的粉末衍射图。
附图中Copolymer为丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，HKUST-1为金属有机骨架材料，PAN为聚丙烯腈，PSF为聚砜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
称取0.28g硝酸铜，0.14g甲基丙烯酸铜，0.42g均苯三酸，放置到烧杯中，并加入15mL的去离子水，待超声充分溶解后，转入带有机械搅拌的三口烧瓶中，置于水浴锅中。然后再加入0.12g十二烷基硫酸钠。另外，称取0.8g丙烯酸丁酯，0.2g苯乙烯，0.6g甲基丙烯酸甲酯，和0.06g甲基丙烯酸加入到烧杯中，混匀后转移到三口烧瓶中，并将水浴锅升温至40-50℃，在该温度下预乳化30-60min。然后将温度升至75-85℃，并加入充分溶解好的过硫酸钾水溶液(0.12g溶于5mL去离子水中)，反应6-8h，待反应结束得到淡蓝色的乳液。反应停止后，取出部分乳液，离心分离，移去上清液。将所得固体分别用2-6ml的去离子水清洗五次，每次都离心移去上清液。将清洗后的产物置于室温下自然晾干，待充分干燥后，移入50℃的真空干燥箱中24h。最终得到共聚物/Cu-BTC的复合材料。
将乳液和干燥后所得的共聚物/Cu-BTC的复合材料加入到甲醇中，Cu-BTC均会发生结构重组，变成具有三维结构的HKUST-1，进而得到共聚物/HKUST-1复合材料。称取0.1g该复合材料，将其装入0.5cm内径的玻璃管中，在以15mL/min氮气流速的条件下于80℃下加热12h，之后关闭加热待其恢复至常温，再以一定浓度的氨气通过装有复合材料的玻璃管，并在出口处接在线质谱仪实时跟踪检测。
实施例2：
称取0.14g硝酸铜，0.07g甲基丙烯酸铜，0.21g均苯三酸，放置到烧杯中，并加入15mL的去离子水，待超声充分溶解后，转入带有机械搅拌的三口烧瓶中，置于水浴锅中。然后再加入0.12g十二烷基硫酸钠。另外，称取0.8g丙烯酸丁酯，0.2g苯乙烯，0.6g甲基丙烯酸甲酯，和0.06g甲基丙烯酸加入到烧杯中，混匀后转移到三口烧瓶中，并将水浴锅升温至40-50℃，在该温度下预乳化30-60min。然后将温度升至75-85℃，并加入充分溶解好的过硫酸钾水溶液(0.12g溶于5mL去离子水中)反应6-8h，待反应结束得到淡蓝色的乳液。反应停止后，取出部分乳液，离心分离，移去上清液。将所得固体分别用2-6ml的去离子水清洗五次，每次都离心移去上清液。将清洗后的产物置于室温下自然晾干，待充分干燥后，移入50℃的真空干燥箱中24h。最终得到共聚物/Cu-BTC的复合材料。
将乳液和干燥后所得的共聚物/Cu-BTC的复合材料加入到甲醇中，Cu-BTC均会发生结构重组，变成具有三维结构的HKUST-1，进而得到共聚物/HKUST-1复合材料。称取0.1g该复合材料，将其装入0.5cm内径的玻璃管中，在以15mL/min氮气流速的条件下于80℃下加热12h，之后关闭加热待其恢复至常温，再以一定浓度的氨气通过装有复合材料的玻璃管，并在出口处接在线质谱仪实时跟踪检测。
实施例3：
称取0.14g硝酸铜，0.07g甲基丙烯酸铜，0.21g均苯三酸，放置到烧杯中，并加入15mL的去离子水，待超声充分溶解后，转入带有机械搅拌的三口烧瓶中，置于水浴锅中。然后再加入0.12g十二烷基硫酸钠。另外，称取1.6g丙烯酸丁酯，0.4g苯乙烯，1.2g甲基丙烯酸甲酯，和0.12g甲基丙烯酸加入到烧杯中，混匀后转移到三口烧瓶中，并将水浴锅升温至40-50℃，在该温度下预乳化30-60min。然后将温度升至75-85℃，并加入充分溶解好的过硫酸钾水溶液(0.12g溶于5mL去离子水中)，反应6-8h，待反应结束得到淡蓝色的乳液。反应停止后，取出部分乳液，离心分离，移去上清液。将所得固体分别用2-6ml的去离子水清洗五次，每次都离心移去上清液。将清洗后的产物置于室温下自然晾干，待充分干燥后，移入50℃的真空干燥箱中24h。最终得到共聚物/Cu-BTC的复合材料。
将乳液和干燥后所得的共聚物/Cu-BTC的复合材料加入到甲醇中，Cu-BTC均会发生结构重组，变成具有三维结构的HKUST-1，进而得到共聚物/HKUST-1复合材料。称取0.1g该复合材料，将其装入0.5cm内径的玻璃管中，在以15mL/min氮气流速的条件下于80℃下加热12h，之后关闭加热待其恢复至常温，再以一定浓度的氨气通过装有复合材料的玻璃管，并在出口处接在线质谱仪实时跟踪检测。

Claims (9)

1.一种乳液聚合法制备共聚物/HKUST-1复合材料的方法，其特征在于，以无机盐硝酸铜、甲基丙烯酸铜和有机配体均苯三酸为合成MOFs的原材料，以丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸等烯烃类物质为单体，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，在机械搅拌下通过乳液聚合法原位制备共聚物/Cu-BTC复合材料；将该材料浸泡到甲醇中，其中的Cu-BTC会在短时间内发生结构重组装，变成三维结构的HKUST-1，从而得到另一相Cu-BTC的复合材料即共聚物/HKUST-1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步优选采用如下步骤：
(1)制备无机相，将无机盐硝酸铜、甲基丙烯酸铜和有机配体均苯三酸溶于去离子水，超声使其充分溶解，然后再加入乳化剂，充分溶解后备用；
(2)制备有机相，将丙烯酸类、苯乙烯类等烯烃类物质单体加入到带有搅拌装置的反应瓶中，然后将上述步骤(1)处理后的溶液加入到有机相中，在一定温度下预乳化，待乳化完成后将温度升至反应温度，加入溶有引发剂的水溶液，直至反应完成，得到乳液；乳液状或/和干燥后的共聚物/Cu-BTC经甲醇浸泡后，其中的MOF均会发生结构重组得到聚合三维MOF结构，最终共聚物/Cu-BTC形成共聚物/HKUST-1复合材料。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)称取一定量的硝酸铜、甲基丙烯酸铜和均苯三酸加入到反应瓶中，再加入去离子水，超声使其充分溶解，然后转移到带有机械搅拌的三口反应瓶中，并水浴加热，再加入一定量的乳化剂，搅拌均匀；
(2)另称取一定量的可聚合单体，充分混匀作为有机相，然后将上述(1)处理后的无机相加入到有机相中，在40-45℃下充分预乳化30-60min，然后将水浴温度升至75-85℃，再加入充分溶解好的过硫酸钾水溶液，搅拌充分反应6-8h后得到淡蓝色的乳液，乳液破乳后，烘干即可得到共聚物/Cu-BTC复合材料；
将所得的乳液涂覆在聚丙烯腈等基膜上，成膜性良好；乳液状或/和干燥后的共聚物/Cu-BTC经甲醇浸泡后，其中的MOF均会发生结构重组得到聚合三维MOF结构，最终共聚物/Cu-BTC形成共聚物/HKUST-1复合材料。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，乳化剂为单体的0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.3％～3％，铜与单体的摩尔比一般为1:4～1:8，优选1:6。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，无机盐中硝酸铜、甲基丙烯酸铜的摩尔比例为3:2。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，烯烃类物质单体包括烯烃类单体和/或丙烯酸类单体。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，烯烃类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸盐中的一种或几种；丙烯酸类的单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的共聚物/HKUST-1复合材料。
9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的共聚物/HKUST-1复合材料得应用，用于氨气的吸附。
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