CN108499537A - 一种泡沫金属/金属有机骨架复合材料的制备及氨气吸附的应用 - Google Patents

一种泡沫金属/金属有机骨架复合材料的制备及氨气吸附的应用 Download PDF

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Abstract

一种泡沫金属/金属有机骨架复合材料的制备及氨气吸附的应用，属于复合材料技术领域。复合材料制备过程主要包括将泡沫金属处理，用做金属有机骨架的支撑体，然后通过原位晶体生长的方法，将金属有机骨架均匀地负载到泡沫金属上，最终得到一种既有大孔结构又有微孔结构的泡沫金属/金属有机骨架的复合材料。所得材料对空气中微量氨气吸附去除性能良好，且材料制备方法简单易行，在空气净化与治理方面具有潜在应用价值。

Description

一种泡沫金属/金属有机骨架复合材料的制备及氨气吸附的 应用
技术领域
本发明涉及一种泡沫金属/金属有机骨架复合材料的制备，以及这种材料对空气中微量氨气的吸附去除性能的研究，属于复合材料技术领域。
背景技术
随着科技的进步和发展，环境问题已经成为影响现代社会的严重问题之一。氨气作为大气中的一种常见碱性气体，能够与硫酸或硝酸等酸性气体发生均相中和反应，在大气中产生无机盐颗粒，进而形成重霾污染。因此，对于氨气的污染研究正在受到越来越多的关注。而吸附作为处理污染物的重要方式之一，也备受关注。金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键链接而成，作为一类新型的多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔道可调等特征，在气体吸附与分离、催化、荧光、电化学等领域具有潜在的应用。将MOF材料用于氨气吸附已经有很多研究，但宏观上呈现出粉末状态的MOF材料并不适合用于环境中气体污染物的吸附。本发明提供了一种复合材料的制备方法，以泡沫铜为模板，在泡沫铜上制备MOF材料得到一个适合环境领域吸附氨气的复合材料，推动了MOF材料在环境领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种泡沫铜/MOF复合材料的制备方法。通过在泡沫铜上原位生长MOF，制备既有大孔结构又有微孔结构的泡沫金属/MOF复合材料。该方法制备的材料在氨气吸附去除领域具有潜在应用价值。
该方法包括以下步骤：
(1)将若干片泡沫铜裁剪成均匀形状，在盐酸浸泡后，用去离子水清洗干净；
(2)配置用于处理泡沫铜的混合溶液，为碳酸氢钠和过硫酸铵的混合溶液；
(3)将步骤(1)泡沫铜倾斜靠在步骤(2)新制备的混合液中进行反应，反应后将泡沫铜取出用乙醇清洗并烘干；
(4)配置MOF的有机配体溶液，将步骤(3)处理过得泡沫铜放入其中，在0-200℃如25℃条件下，使得处理过得泡沫铜金属与有机配体通过配位作用转化成相应的MOF(如HKUST-1)，在泡沫铜表面形成MOF覆盖层，得到泡沫铜/MOF复合材料；
(5)将步骤(4)制备的泡沫铜/MOF复合材料放入有机溶剂中浸泡活化，真空干燥。
本发明的方法中，步骤(2)所述的混合溶液为处理泡沫铜骨架的溶液，混合溶液中碳酸氢钠和过硫酸铵的浓度范围均为0.001-0.009mol/L；
步骤(3)泡沫铜倾斜在混合液中反应时：在0～200℃条件下反应0～72小时，取出后用乙醇清洗；在0～100℃烘干待用；
步骤(4)配置MOF的有机配体溶液是采用的溶剂为体积比为1:1的水和乙醇；有机配体在有机配体溶液中的浓度优选为0.01-0.08mol/L。若步骤(4)所得的MOF是HKUST-1，则配体是均苯三甲酸。
本发明制备方法得到的泡沫铜/MOF复合材料的应用，用于氨气的吸附，尤其用于空气或/和氮气中氨气的吸附。用于吸附的氨气在空气或/和氮气中的浓度可低至500ppm。
本发明的泡沫铜/MOF复合材料，泡沫铜作为MOF的支撑结构，使MOF材料均匀分散，最终材料不对吹扫空气产生明显压降，并能够在环境中进行氨气吸附，且吸附效果良好。
本发明技术方案的原理是：通过将MOF制备在泡沫金属上，增强了MOF作为吸附材料的实用性。该MOF为HKUST-1，其羧酸配体能够优先选择空气中的碱性气体吸附，且能够与其较好结合。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
一、可以将MOF材料均匀分布到刚性大孔材料上，为MOF的吸附空气中污染物提供了实际可行性。
二、所制备的复合材料，对于污染气体氨气有很好的吸附效果。
三、该方法工艺简单、易于实施，适用于气体污染物的吸附，有利于推广应用。
附图说明
图1为实施例1的材料表面扫描电镜分析。
图2为实施例1的氨气穿透曲线图。
图3为实施例1的氨气穿透曲线局部图。
图4为实施例2的材料表面扫描电镜分析。
图5为实施例2的氨气穿透曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
泡沫金属为泡沫铜(规格为：100PPI，1mm厚)；泡沫金属的前期处理需要碳酸氢钠(NaHCO3，分子量为84.01)，过硫酸铵((NH4)2S2O8，分子量228.2)；于泡沫金属上制备金属有机骨架HKUST-1的有机配体为均苯三甲酸(C9H6O6，分子量为210.14)，溶剂为乙醇和水。
制备条件及方法：
(1)将泡沫铜裁剪，基底为圆形，面积3.14cm2。用浓盐酸浸泡40分钟，大量的去离子水冲洗。在100～120℃温度下烘干待用。
(2)取3mL 0.02mol/L的碱式碳酸钠溶液、3mL 0.04mol/L过硫酸铵溶液和24mL去离子水，配制成泡沫铜处理液；
(3)将步骤(1)泡沫铜放入步骤(2)处理液中，25℃的条件下反应72小时，取出后用乙醇进行冲洗。在70℃温度下烘干待用；
(4)将0.084g均苯三甲酸溶于10mL乙醇和10mL水的混合溶剂中，制得HKUST-1的配体溶液。将步骤(3)处理后的泡沫普通放入其中，25℃的条件下4小时，制得泡沫金属和HKUST-1的复合材料如图1。
(5)将步骤(4)中的复合材料，放入无水乙醇中浸泡活化2天，在30℃的条件下真空干燥12小时。
(6)将步骤(5)中的活化材料安装到气体穿透模具中测试。进行气体穿透测试。测试条件为：氨气(在空气中的含量，1000ppm)、纯氮气，气体流速均为5ml/min，将气体混合后进入穿透模具。实验温度25℃。氨气穿透曲线如图2、图3。图3表明，在16000秒前HKUST-1对氨气进行微孔吸附，在16000秒时气体穿透曲线显示浓度跃升，表明复合材料的氨气吸附进入了逐渐平衡的过程。图2表明，140000秒时氨气吸附到达动态平衡。
实施例2
制备多孔铜基底需要泡沫铜(规格为：100PPI，1mm厚)；泡沫金属的前期处理需要碳酸氢钠(NaHCO3，分子量为84.01)，过硫酸铵((NH4)2S2O8，分子量228.2)；于泡沫金属上制备金属有机骨架HKUST-1的有机配体为均苯三甲酸(C9H6O6，分子量为210.14)，溶剂为乙醇和水。
制备条件及方法：
(1)将泡沫铜裁剪，基底为圆形，面积3.14cm2。用浓盐酸浸泡40分钟，大量的去离子水冲洗。在100～120℃温度下烘干待用。
(2)取3mL 0.02mol/L的碱式碳酸钠溶液、3mL 0.04mol/L过硫酸铵溶液和24mL去离子水，配制成泡沫铜处理液；
(3)将步骤(1)泡沫铜放入步骤(2)处理液中，25℃的条件下72小时，取出后用乙醇进行冲洗。在70℃温度下烘干待用；
(4)将0.084g均苯三甲酸溶于10mL乙醇和10mL水的混合溶剂中，制得HKUST-1的配体溶液。将步骤(3)处理后的泡沫铜放入其中，25℃的条件下4小时，制得泡沫金属和HKUST-1的复合材料如图4。
(5)将步骤(4)中的复合材料，放入无水乙醇中浸泡活化2天，在30℃的条件下真空干燥12h。
(6)将步骤(5)中的活化材料安装到气体穿透测试模具中(两片叠加)。进行气体吸附测试。测试条件为：氨气(在空气中的含量，1000ppm)、纯氮气，气体流速均为5ml/min,混合后进入穿透模具。实验温度25℃。氨气穿透曲线如图5。图5在100000秒时有一个降低曲线，表明第一层复合材料吸附完成，逐渐进入第二层材料。在230000秒逐渐进入平衡。

Claims (9)

1.一种泡沫金属/金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将若干片泡沫铜裁剪成均匀形状，在盐酸浸泡后，用去离子水清洗干净；
(2)配置用于处理泡沫铜的混合溶液，为碳酸氢钠和过硫酸铵的混合溶液；
(3)将步骤(1)泡沫铜倾斜靠在步骤(2)新制备的混合液中进行反应，反应后将泡沫铜取出用乙醇清洗并烘干；
(4)配置MOF的有机配体溶液，将步骤(3)处理过得泡沫铜放入其中，在0-200℃条件下，使得处理过得泡沫铜金属与有机配体通过配位作用转化成相应的MOF，在泡沫铜表面形成MOF覆盖层，得到泡沫铜/MOF复合材料；
(5)将步骤(4)制备的泡沫铜/MOF复合材料放入有机溶剂中浸泡活化，真空干燥。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的混合溶液为处理泡沫铜骨架的溶液，混合溶液中碳酸氢钠和过硫酸铵的浓度范围均为0.001-0.009mol/L。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)泡沫铜倾斜在混合液中反应时：在0～200℃条件下反应0～72小时，取出后用乙醇清洗；在0～100℃烘干待用。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)配置MOF的有机配体溶液是采用的溶剂为体积比为1:1的水和乙醇；有机配体在有机配体溶液中的浓度优选为0.01-0.08mol/L。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，若步骤(4)所得的MOF是HKUST-1，则有机配体是均苯三甲酸。
6.按照权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的泡沫金属/金属有机骨架复合材料。
7.按照权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的泡沫金属/金属有机骨架复合材料的应用，用于氨气的吸附。
8.按照权利要求7的应用，其特征在于，用于空气或/和氮气中氨气的吸附。
9.按照权利要求8的应用，其特征在于，用于吸附的氨气在空气或/和氮气中的浓度为500ppm。
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