CN111871007A - 一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，包含如下步骤：步骤[1]由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维的形成；步骤[2]周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF；步骤[3]含氟基团修饰海绵铝基体Al2O3膜。通过该方法制备的复合材料具有优良的超疏油‑超亲气特性，能实现低能耗、高效率、高通量工业化的油气分离。
Description
技术领域
本发明涉及油气分离处理技术领域，特别是一种可用于油气分离处理的具有超疏油-超亲气性能的海绵铝基氟基团修饰Al2O3及其支撑CoEr纳米纤维负载MOF复合材料制备方法。
背景技术
由于储藏在同地层的天然气析出，石油开采所获得原油常常是原油与天然气形成的油气混合物，此时需要将油气混合物进行油气分离以满足原油和天然气的储存、精炼处理和运输的要求。
传统的油气分离技术按原理主要分为重力式油气分离、离心式油气分离和过滤式油气分离。重力式油气分离是根据油和气体密度的不同实现油类物质和气体分离，离心式油气分离是根据油类物质和气体旋转时离心力不同实现油气分离，过滤式油气分离是分别在分离器过滤器一级分离段和二级分离段进行分离。
为了提高油气混合物中油类和气体回收率，当前的油气分离技术需要多级分离；此外，现有油气分离设备较复杂、油气分离工艺较繁琐，油气分离效率较低，难以实现高效率、低能耗、高油类和气体回收率、高通量工业化的油气分离要求，这已经成为制约油气分离技术发展的突出问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，通过该方法制备的复合材料具有优良的超疏油-超亲气特性，能实现低能耗、高效率、高通量工业化的油气分离。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维的形成；
步骤[2]周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF；
步骤[3]含氟基团修饰海绵铝基体Al2O3膜。
优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：
a1.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备：将三氟甲基磺酸、过氧乙酸和苯二甲酸氢钾加入去离子水中，混合均匀形成电化学氧化处理液；将海绵金属铝作为阳极，不锈钢为阴极，以阶跃三角波电压进行海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的电化学氧化制备；
a2.海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维：将乙二胺四乙酸二钴盐、乙酸铒、磺胺乙酸钠、丁二酸、四丁基溴化铵和碳酸氢铵加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；将所述海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜作为阴极，以不锈钢为阳极，在室温下以1.5-4V为电沉积电压，电沉积45-100分钟，实现Co与Er的共沉积，完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维的处理；
a3.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除：将四甲基氢氧化铵、尿素和双十烷基二甲基氢氧化铵加入去离子水中，混合均匀形成去除液；将完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维处理的试样浸入去除液，在室温下反应60-100分钟，将试样取出用去离子水清洗3次，完成海绵铝基结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除，从而获得由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维。
优选的，所述电化学氧化处理液中三氟甲基磺酸浓度为75-140g/L、过氧乙酸浓度为12-30g/L、苯二甲酸氢钾浓度为34-62g/L。
优选的，所述以阶跃三角波电压进行海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的电化学氧化制备具体为：在室温下以18-22V为恒定电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为23-27V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为18-22V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第一阶段在恒定于18-22V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至13-17V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为18-22V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为13-17V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第二阶段阶跃于恒定于13-17V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至8-12V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为13-17V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为8-12V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第三阶段阶跃于恒定于8-12V条件的三角波控制电压电化学氧化，至此完成海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备。
优选的，所获得的海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的膜厚为2-10μm，膜纳米孔直径为40-120nm，纳米孔上结节直径为150-180nm。
优选的，所述电沉积液中乙二胺四乙酸二钴盐浓度为165-230g/L、乙酸铒浓度为70-95g/L、磺胺乙酸钠浓度为40-85g/L、丁二酸浓度为90-140g/L、四丁基溴化铵浓度为185-210g/L、碳酸氢铵浓度为106-142g/L。
优选的，所述去除液中四甲基氢氧化铵浓度为12-26g/L、尿素浓度为43-74g/L、双十烷基二甲基氢氧化铵浓度为2-14g/L。
优选的，所述步骤[2]具体包括如下操作：
将乙酸铒、三氟乙酰乙酸乙酯(ETFAA)和三乙醇胺(TEOA)加入去离子水中，混合均匀形成反应液，将该反应液装入反应釜，将获得的由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维浸入反应液中，在90-140℃下反应9-14小时，冷却到室温后，将由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维用丙酮和去离水各清洗2遍，至此完成海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF。
优选的，所述反应液中乙酸铒浓度为25-55g/L、三氟乙酰乙酸乙酯浓度为70-105g/L、三乙醇胺浓度为50-80g/L。
优选的，所述步骤[3]具体包括如下操作：
将四甲基氟代脲六氟磷酸酯(TFFH)、氟代碳酸乙烯酯和六氟异丙醇加入去离子水中，形成氟基团修饰液，将经步骤[2]处理后获得的复合材料浸入该氟基团修饰液中，室温浸泡8-11小时，然后将该复合材料用丙酮和去离水各清洗2遍，最终制得所述油气分离用海绵铝基复合材料(由海绵铝基氟基团修饰的Al2O3膜支撑的负载有MOF的CoEr纳米纤维复合材料)。
优选的，所述氟基团修饰液中四甲基氟代脲六氟磷酸酯浓度为180-214g/L、氟代碳酸乙烯酯浓度为5-12g/L、六氟异丙醇浓度为340-370g/L。
本发明的积极效果：根据本发明所述方法制备的复合材料具有使油中气体呈Wenzel态超亲气的粗糙结构，且其海绵铝基体Al2O3膜支撑的CoEr纳米纤维呈周期结节状，这不仅能使其与海绵铝基体Al2O3膜间实现牢固连接，而且有利于金属有机框架MOF在CoEr纳米纤维的负载固定，也有利于对金属有机框架MOF尺寸和分散性进行控制，使得金属有机框架MOF具有孔隙率高和存储空间大的特点。由于含氟基团修饰的海绵铝基体Al2O3膜表面能低，油滴在海绵铝基氟基团修饰Al2O3及CoEr纳米纤维负载MOF材料表面呈Cassie-Baxter超疏油态，使油中气体在复合材料表面被捕获形成气膜，并能在金属有机框架MOF存储及排放。因此，该复合材料具有优良的超疏油-超亲气特性，能实现低能耗、高效率、高通量工业化的油气分离。
附图说明
图1是本发明所述油气分离用海绵铝基复合材料的制备流程示意图；
图2是实施例1中海绵铝基结节状多纳米孔Al2O3膜的电化学氧化的阶跃三角波电压示意图；
图3是对比例1、对比例2和实施例1油气分离后单位体积柴油中所携带氮气的体积。
具体实施方式
参照图1，本发明提供一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维的形成，具体包括如下操作：
a1.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备：将三氟甲基磺酸、过氧乙酸和苯二甲酸氢钾加入去离子水中，混合均匀形成电化学氧化处理液；该电化学氧化处理液中三氟甲基磺酸浓度为75-140g/L、过氧乙酸浓度为12-30g/L、苯二甲酸氢钾浓度为34-62g/L；
将海绵金属铝作为阳极，不锈钢为阴极，以阶跃三角波电压进行海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的电化学氧化制备(如图2所示)；其中，阶跃三角波电压具体为：在室温下以18-22V为恒定电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为23-27V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为18-22V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第一阶段在恒定于18-22V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至13-17V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为18-22V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为13-17V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第二阶段阶跃于恒定于13-17V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至8-12V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为13-17V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为8-12V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第三阶段阶跃于恒定于8-12V条件的三角波控制电压电化学氧化，至此完成海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备。所获得的海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的膜厚为2-10μm，膜纳米孔直径为40-120nm，纳米孔上结节直径为150-180nm。
a2.海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维：将乙二胺四乙酸二钴盐、乙酸铒、磺胺乙酸钠、丁二酸、四丁基溴化铵和碳酸氢铵加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；该电沉积液中乙二胺四乙酸二钴盐浓度为165-230g/L、乙酸铒浓度为70-95g/L、磺胺乙酸钠浓度为40-85g/L、丁二酸浓度为90-140g/L、四丁基溴化铵浓度为185-210g/L、碳酸氢铵浓度为106-142g/L；
将所述海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜作为阴极，以不锈钢为阳极，在室温下以1.5-4V为电沉积电压，电沉积45-100分钟，实现Co与Er的共沉积，完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维的处理；
a3.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除：将四甲基氢氧化铵、尿素和双十烷基二甲基氢氧化铵加入去离子水中，混合均匀形成去除液；该去除液中四甲基氢氧化铵浓度为12-26g/L、尿素浓度为43-74g/L、双十烷基二甲基氢氧化铵浓度为2-14g/L；
将完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维处理的试样浸入去除液，在室温下反应60-100分钟，将试样取出用去离子水清洗3次，完成海绵铝基结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除，从而获得由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维。
步骤[2]周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF，具体包括如下操作：
将乙酸铒、三氟乙酰乙酸乙酯(ETFAA)和三乙醇胺(TEOA)加入去离子水中，混合均匀形成反应液(反应液中乙酸铒浓度为25-55g/L、三氟乙酰乙酸乙酯浓度为70-105g/L、三乙醇胺浓度为50-80g/L)，将该反应液装入反应釜，将获得的由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维浸入反应液中，在90-140℃下反应9-14小时，冷却到室温后，将由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维用丙酮和去离水各清洗2遍，至此完成海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF。
步骤[3]含氟基团修饰海绵铝基体Al2O3膜，具体包括如下操作：
将四甲基氟代脲六氟磷酸酯(TFFH)、氟代碳酸乙烯酯和六氟异丙醇加入去离子水中，形成氟基团修饰液(该氟基团修饰液中四甲基氟代脲六氟磷酸酯浓度为180-214g/L、氟代碳酸乙烯酯浓度为5-12g/L、六氟异丙醇浓度为340-370g/L)，将经步骤[2]处理后获得的复合材料浸入该氟基团修饰液中，室温浸泡8-11小时，然后将该复合材料用丙酮和去离水各清洗2遍，最终制得所述油气分离用海绵铝基复合材料(由海绵铝基氟基团修饰的Al2O3膜支撑的负载有MOF的CoEr纳米纤维复合材料)。
下面对本发明的优选实施例进行举例说明。
实施例1
本发明优选实施例1提供一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维的形成，具体包括如下操作：
a1.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备：将三氟甲基磺酸、过氧乙酸和苯二甲酸氢钾加入去离子水中，混合均匀形成电化学氧化处理液；该电化学氧化处理液中三氟甲基磺酸浓度为80g/L、过氧乙酸浓度为20g/L、苯二甲酸氢钾浓度为40g/L；
将海绵金属铝作为阳极，不锈钢为阴极，以阶跃三角波电压进行海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的电化学氧化制备；其中，阶跃三角波电压具体为：在室温下以20V为恒定电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为25V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为20V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第一阶段在恒定于20V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至15V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为20V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为15V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第二阶段阶跃于恒定于15V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至10V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为15V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为10V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第三阶段阶跃于恒定于10V条件的三角波控制电压电化学氧化，至此完成海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备。所获得的海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的膜厚为8μm，膜纳米孔直径为60nm，纳米孔上结节直径为160nm。
a2.海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维：将乙二胺四乙酸二钴盐、乙酸铒、磺胺乙酸钠、丁二酸、四丁基溴化铵和碳酸氢铵加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；该电沉积液中乙二胺四乙酸二钴盐浓度为180g/L、乙酸铒浓度为75g/L、磺胺乙酸钠浓度为60g/L、丁二酸浓度为100g/L、四丁基溴化铵浓度为190g/L、碳酸氢铵浓度为120g/L；
将所述海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜作为阴极，以不锈钢为阳极，在室温下以2V为电沉积电压，电沉积65分钟，实现Co与Er的共沉积，完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维的处理；
a3.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除：将四甲基氢氧化铵、尿素和双十烷基二甲基氢氧化铵加入去离子水中，混合均匀形成去除液；该去除液中四甲基氢氧化铵浓度为20g/L、尿素浓度为50g/L、双十烷基二甲基氢氧化铵浓度为4g/L；
将完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维处理的试样浸入去除液，在室温下反应80分钟，将试样取出用去离子水清洗3次，完成海绵铝基结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除，从而获得由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维。
步骤[2]周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF，具体包括如下操作：
将乙酸铒、三氟乙酰乙酸乙酯(ETFAA)和三乙醇胺(TEOA)加入去离子水中，混合均匀形成反应液(反应液中乙酸铒浓度为30g/L、三氟乙酰乙酸乙酯浓度为95g/L、三乙醇胺浓度为70g/L)，将该反应液装入反应釜，将获得的由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维浸入反应液中，在110℃下反应12小时，冷却到室温后，将由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维用丙酮和去离水各清洗2遍，至此完成海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF。
步骤[3]含氟基团修饰海绵铝基体Al2O3膜，具体包括如下操作：
将四甲基氟代脲六氟磷酸酯(TFFH)、氟代碳酸乙烯酯和六氟异丙醇加入去离子水中，形成氟基团修饰液(该氟基团修饰液中四甲基氟代脲六氟磷酸酯浓度为200g/L、氟代碳酸乙烯酯浓度为8g/L、六氟异丙醇浓度为350g/L)，将经步骤[2]处理后获得的复合材料浸入该氟基团修饰液中，室温浸泡9小时，然后将该复合材料用丙酮和去离水各清洗2遍，最终制得所述油气分离用海绵铝基复合材料(由海绵铝基氟基团修饰的Al2O3膜支撑的负载有MOF的CoEr纳米纤维复合材料)。
对比例1
本对比例1提供一种由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维复合材料的制备方法，包含如下步骤：
a1.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备：将三氟甲基磺酸、过氧乙酸和苯二甲酸氢钾加入去离子水中，混合均匀形成电化学氧化处理液；该电化学氧化处理液中三氟甲基磺酸浓度为80g/L、过氧乙酸浓度为20g/L、苯二甲酸氢钾浓度为40g/L；
将海绵金属铝作为阳极，不锈钢为阴极，以阶跃三角波电压进行海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的电化学氧化制备；其中，阶跃三角波电压具体为：在室温下以20V为恒定电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为25V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为20V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第一阶段在恒定于20V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至15V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为20V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为15V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第二阶段阶跃于恒定于15V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至10V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为15V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为10V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第三阶段阶跃于恒定于10V条件的三角波控制电压电化学氧化，至此完成海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备。所获得的海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的膜厚为8μm，膜纳米孔直径为60nm，纳米孔上结节直径为160nm。
a2.海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维：将乙二胺四乙酸二钴盐、乙酸铒、磺胺乙酸钠、丁二酸、四丁基溴化铵和碳酸氢铵加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；该电沉积液中乙二胺四乙酸二钴盐浓度为180g/L、乙酸铒浓度为75g/L、磺胺乙酸钠浓度为60g/L、丁二酸浓度为100g/L、四丁基溴化铵浓度为190g/L、碳酸氢铵浓度为120g/L；
将所述海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜作为阴极，以不锈钢为阳极，在室温下以2V为电沉积电压，电沉积65分钟，实现Co与Er的共沉积，完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维的处理；
a3.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除：将四甲基氢氧化铵、尿素和双十烷基二甲基氢氧化铵加入去离子水中，混合均匀形成去除液；该去除液中四甲基氢氧化铵浓度为20g/L、尿素浓度为50g/L、双十烷基二甲基氢氧化铵浓度为4g/L；
将完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维处理的试样浸入去除液，在室温下反应80分钟，将试样取出用去离子水清洗3次，完成海绵铝基结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除，从而获得由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维。
对比例2
本对比例2提供一种海绵铝基Al2O3膜及其支撑CoEr纳米纤维负载Er-MOF复合材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维的形成，具体包括如下操作：
a1.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备：将三氟甲基磺酸、过氧乙酸和苯二甲酸氢钾加入去离子水中，混合均匀形成电化学氧化处理液；该电化学氧化处理液中三氟甲基磺酸浓度为80g/L、过氧乙酸浓度为20g/L、苯二甲酸氢钾浓度为40g/L；
将海绵金属铝作为阳极，不锈钢为阴极，以阶跃三角波电压进行海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的电化学氧化制备；其中，阶跃三角波电压具体为：在室温下以20V为恒定电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为25V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为20V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第一阶段在恒定于20V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至15V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为20V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为15V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第二阶段阶跃于恒定于15V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至10V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为15V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为10V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第三阶段阶跃于恒定于10V条件的三角波控制电压电化学氧化，至此完成海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备。所获得的海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的膜厚为8μm，膜纳米孔直径为60nm，纳米孔上结节直径为160nm。
a2.海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维：将乙二胺四乙酸二钴盐、乙酸铒、磺胺乙酸钠、丁二酸、四丁基溴化铵和碳酸氢铵加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；该电沉积液中乙二胺四乙酸二钴盐浓度为180g/L、乙酸铒浓度为75g/L、磺胺乙酸钠浓度为60g/L、丁二酸浓度为100g/L、四丁基溴化铵浓度为190g/L、碳酸氢铵浓度为120g/L；
将所述海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜作为阴极，以不锈钢为阳极，在室温下以2V为电沉积电压，电沉积65分钟，实现Co与Er的共沉积，完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维的处理；
a3.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除：将四甲基氢氧化铵、尿素和双十烷基二甲基氢氧化铵加入去离子水中，混合均匀形成去除液；该去除液中四甲基氢氧化铵浓度为20g/L、尿素浓度为50g/L、双十烷基二甲基氢氧化铵浓度为4g/L；
将完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维处理的试样浸入去除液，在室温下反应80分钟，将试样取出用去离子水清洗3次，完成海绵铝基结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除，从而获得由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维。
步骤[2]周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF，具体包括如下操作：
将乙酸铒、三氟乙酰乙酸乙酯(ETFAA)和三乙醇胺(TEOA)加入去离子水中，混合均匀形成反应液(反应液中乙酸铒浓度为30g/L、三氟乙酰乙酸乙酯浓度为95g/L、三乙醇胺浓度为70g/L)，将该反应液装入反应釜，将获得的由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维浸入反应液中，在110℃下反应12小时，冷却到室温后，将由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维用丙酮和去离水各清洗2遍，至此完成海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF。
为比较研究油类物质在对比例1、对比例2和实施例1的油气分离性能，将柴油注入5L的密闭油箱，以500mL/min速度将氮气注入油箱的柴油中，通气体4小时后，保证柴油中氮气分压为101.325kpa，然后将油气混合物送入分别装有比例1、对比例2和实施例1的油气分离室进行油气分离，然后在与油气室连接的集油箱收集油气分离后的柴油。利用公式S＝V氮气/V柴油计算油气分离后单位体积柴油中所携带氮气的体积。对比例1、对比例2和实施例1油气分离后单位体积柴油中所携带氮气的体积结果如图3所示。
结果表明，对比例1和对比例2油气分离后单位体积柴油中所携带氮气的体积分别为0.46cm3/m3和0.18cm3/m3，明显高于0.05cm3/m3的油气分离国家标准(如图3中虚线所示)，表明对比例1和对比例2油气分离性能较差；而实施例1油气分离后单位体积柴油中所携带氮气的体积仅为0.009cm3/m3，明显优于油气分离国家标准，表现优良的油气分离性能。因此，根据本发明描述制备的海绵铝基氟基团修饰Al2O3及其支撑CoEr纳米纤维负载Er-MOF复合材料具有优良的超疏油-超亲气特性，能实现低能耗、高效率、高通量工业化的油气分离。
为进一步详细举例说明，下面提供另外两个实施例。
实施例2
本发明优选实施例2提供一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维的形成，具体包括如下操作：
a1.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备：将三氟甲基磺酸、过氧乙酸和苯二甲酸氢钾加入去离子水中，混合均匀形成电化学氧化处理液；该电化学氧化处理液中三氟甲基磺酸浓度为78g/L、过氧乙酸浓度为15g/L、苯二甲酸氢钾浓度为36g/L；
将海绵金属铝作为阳极，不锈钢为阴极，以阶跃三角波电压进行海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的电化学氧化制备；其中，阶跃三角波电压具体为：在室温下以18V为恒定电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为23V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为18V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第一阶段在恒定于18V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至13V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为18V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为13V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第二阶段阶跃于恒定于13V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至8V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为13V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为8V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第三阶段阶跃于恒定于8V条件的三角波控制电压电化学氧化，至此完成海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备。所获得的海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的膜厚为3μm，膜纳米孔直径为110nm，纳米孔上结节直径为178nm。
a2.海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维：将乙二胺四乙酸二钴盐、乙酸铒、磺胺乙酸钠、丁二酸、四丁基溴化铵和碳酸氢铵加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；该电沉积液中乙二胺四乙酸二钴盐浓度为170g/L、乙酸铒浓度为75g/L、磺胺乙酸钠浓度为45g/L、丁二酸浓度为94g/L、四丁基溴化铵浓度为190g/L、碳酸氢铵浓度为112g/L；
将所述海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜作为阴极，以不锈钢为阳极，在室温下以2V为电沉积电压，电沉积50分钟，实现Co与Er的共沉积，完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维的处理；
a3.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除：将四甲基氢氧化铵、尿素和双十烷基二甲基氢氧化铵加入去离子水中，混合均匀形成去除液；该去除液中四甲基氢氧化铵浓度为13g/L、尿素浓度为44g/L、双十烷基二甲基氢氧化铵浓度为3g/L；
将完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维处理的试样浸入去除液，在室温下反应70分钟，将试样取出用去离子水清洗3次，完成海绵铝基结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除，从而获得由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维。
步骤[2]周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF，具体包括如下操作：
将乙酸铒、三氟乙酰乙酸乙酯(ETFAA)和三乙醇胺(TEOA)加入去离子水中，混合均匀形成反应液(反应液中乙酸铒浓度为25g/L、三氟乙酰乙酸乙酯浓度为75g/L、三乙醇胺浓度为55g/L)，将该反应液装入反应釜，将获得的由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维浸入反应液中，在95℃下反应9小时，冷却到室温后，将由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维用丙酮和去离水各清洗2遍，至此完成海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF。
步骤[3]含氟基团修饰海绵铝基体Al2O3膜，具体包括如下操作：
将四甲基氟代脲六氟磷酸酯(TFFH)、氟代碳酸乙烯酯和六氟异丙醇加入去离子水中，形成氟基团修饰液(该氟基团修饰液中四甲基氟代脲六氟磷酸酯浓度为180g/L、氟代碳酸乙烯酯浓度为6g/L、六氟异丙醇浓度为340g/L)，将经步骤[2]处理后获得的复合材料浸入该氟基团修饰液中，室温浸泡8小时，然后将该复合材料用丙酮和去离水各清洗2遍，最终制得所述油气分离用海绵铝基复合材料(由海绵铝基氟基团修饰的Al2O3膜支撑的负载有MOF的CoEr纳米纤维复合材料)。
实施例3
本发明优选实施例3提供一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维的形成，具体包括如下操作：
a1.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备：将三氟甲基磺酸、过氧乙酸和苯二甲酸氢钾加入去离子水中，混合均匀形成电化学氧化处理液；该电化学氧化处理液中三氟甲基磺酸浓度为140g/L、过氧乙酸浓度为30g/L、苯二甲酸氢钾浓度为60g/L；
将海绵金属铝作为阳极，不锈钢为阴极，以阶跃三角波电压进行海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的电化学氧化制备；其中，阶跃三角波电压具体为：在室温下以22V为恒定电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为27V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为22V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第一阶段在恒定于22V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至17V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为22V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为17V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第二阶段阶跃于恒定于17V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至12V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为17V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为12V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第三阶段阶跃于恒定于12V条件的三角波控制电压电化学氧化，至此完成海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备。所获得的海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的膜厚为8μm，膜纳米孔直径为50nm，纳米孔上结节直径为159nm。
a2.海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维：将乙二胺四乙酸二钴盐、乙酸铒、磺胺乙酸钠、丁二酸、四丁基溴化铵和碳酸氢铵加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；该电沉积液中乙二胺四乙酸二钴盐浓度为220g/L、乙酸铒浓度为95g/L、磺胺乙酸钠浓度为82g/L、丁二酸浓度为140g/L、四丁基溴化铵浓度为200g/L、碳酸氢铵浓度为140g/L；
将所述海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜作为阴极，以不锈钢为阳极，在室温下以4V为电沉积电压，电沉积80分钟，实现Co与Er的共沉积，完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维的处理；
a3.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除：将四甲基氢氧化铵、尿素和双十烷基二甲基氢氧化铵加入去离子水中，混合均匀形成去除液；该去除液中四甲基氢氧化铵浓度为25g/L、尿素浓度为70g/L、双十烷基二甲基氢氧化铵浓度为14g/L；
将完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维处理的试样浸入去除液，在室温下反应95分钟，将试样取出用去离子水清洗3次，完成海绵铝基结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除，从而获得由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维。
步骤[2]周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF，具体包括如下操作：
将乙酸铒、三氟乙酰乙酸乙酯(ETFAA)和三乙醇胺(TEOA)加入去离子水中，混合均匀形成反应液(反应液中乙酸铒浓度为55g/L、三氟乙酰乙酸乙酯浓度为100g/L、三乙醇胺浓度为79g/L)，将该反应液装入反应釜，将获得的由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维浸入反应液中，在140℃下反应13小时，冷却到室温后，将由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维用丙酮和去离水各清洗2遍，至此完成海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF。
步骤[3]含氟基团修饰海绵铝基体Al2O3膜，具体包括如下操作：
将四甲基氟代脲六氟磷酸酯(TFFH)、氟代碳酸乙烯酯和六氟异丙醇加入去离子水中，形成氟基团修饰液(该氟基团修饰液中四甲基氟代脲六氟磷酸酯浓度为200g/L、氟代碳酸乙烯酯浓度为12g/L、六氟异丙醇浓度为370g/L)，将经步骤[2]处理后获得的复合材料浸入该氟基团修饰液中，室温浸泡11小时，然后将该复合材料用丙酮和去离水各清洗2遍，最终制得所述油气分离用海绵铝基复合材料(由海绵铝基氟基团修饰的Al2O3膜支撑的负载有MOF的CoEr纳米纤维复合材料)。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤[1]由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维的形成；
步骤[2]周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF；
步骤[3]含氟基团修饰海绵铝基体Al2O3膜。
2.根据权利要求1所述的一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[1]具体包括如下操作：
a1.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备：将三氟甲基磺酸、过氧乙酸和苯二甲酸氢钾加入去离子水中，混合均匀形成电化学氧化处理液；将海绵金属铝作为阳极，不锈钢为阴极，以阶跃三角波电压进行海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的电化学氧化制备；
a2.海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维：将乙二胺四乙酸二钴盐、乙酸铒、磺胺乙酸钠、丁二酸、四丁基溴化铵和碳酸氢铵加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液；将所述海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜作为阴极，以不锈钢为阳极，在室温下以1.5-4V为电沉积电压，电沉积45-100分钟，实现Co与Er的共沉积，完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维的处理；
a3.海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除：将四甲基氢氧化铵、尿素和双十烷基二甲基氢氧化铵加入去离子水中，混合均匀形成去除液；将完成海绵铝基Al2O3膜周期结节状纳米孔电沉积CoEr纳米纤维处理的试样浸入去除液，在室温下反应60-100分钟，将试样取出用去离子水清洗3次，完成海绵铝基结节状多纳米孔Al2O3膜孔膜壁的去除，从而获得由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述电化学氧化处理液中三氟甲基磺酸浓度为75-140g/L、过氧乙酸浓度为12-30g/L、苯二甲酸氢钾浓度为34-62g/L。
4.根据权利要求2所述的一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述以阶跃三角波电压进行海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的电化学氧化制备具体为：在室温下以18-22V为恒定电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为23-27V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为18-22V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第一阶段在恒定于18-22V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至13-17V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为18-22V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为13-17V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第二阶段阶跃于恒定于13-17V条件的三角波控制电压电化学氧化；接着电压阶跃至8-12V电化学氧化海绵金属铝2分钟，然后以2.5V/min速度线性增加电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至电压为13-17V，然后以2.5V/min速度线性减小电压电化学氧化海绵金属铝2分钟，直至控制电压为8-12V，并在此恒定电压下电化学氧化海绵金属铝2分钟，完成第三阶段阶跃于恒定于8-12V条件的三角波控制电压电化学氧化，至此完成海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的制备。
5.根据权利要求2所述的一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所获得的海绵铝基周期结节状多纳米孔Al2O3膜的膜厚为2-10μm，膜纳米孔直径为40-120nm，纳米孔上结节直径为150-180nm。
6.根据权利要求2所述的一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，其特征在于：，所述电沉积液中乙二胺四乙酸二钴盐浓度为165-230g/L、乙酸铒浓度为70-95g/L、磺胺乙酸钠浓度为40-85g/L、丁二酸浓度为90-140g/L、四丁基溴化铵浓度为185-210g/L、碳酸氢铵浓度为106-142g/L。
7.根据权利要求2所述的一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述去除液中四甲基氢氧化铵浓度为12-26g/L、尿素浓度为43-74g/L、双十烷基二甲基氢氧化铵浓度为2-14g/L。
8.根据权利要求1所述的一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[2]具体包括如下操作：
将乙酸铒、三氟乙酰乙酸乙酯(ETFAA)和三乙醇胺(TEOA)加入去离子水中，混合均匀形成反应液，将该反应液装入反应釜，将获得的由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维浸入反应液中，在90-140℃下反应9-14小时，冷却到室温后，将由海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维用丙酮和去离水各清洗2遍，至此完成海绵铝基体Al2O3膜支撑的周期结节状CoEr纳米纤维负载分子式为Er(ETFAA)3(TEOA)2的MOF。
9.根据权利要求8所述的一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，其特征在于：所述反应液中乙酸铒浓度为25-55g/L、三氟乙酰乙酸乙酯浓度为70-105g/L、三乙醇胺浓度为50-80g/L。
10.根据权利要求1所述的一种油气分离用海绵铝基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤[3]具体包括如下操作：
将四甲基氟代脲六氟磷酸酯(TFFH)、氟代碳酸乙烯酯和六氟异丙醇加入去离子水中，形成氟基团修饰液，将经步骤[2]处理后获得的复合材料浸入该氟基团修饰液中，室温浸泡8-11小时，然后将该复合材料用丙酮和去离水各清洗2遍，最终制得所述油气分离用海绵铝基复合材料；其中，所述氟基团修饰液中四甲基氟代脲六氟磷酸酯浓度为180-214g/L、氟代碳酸乙烯酯浓度为5-12g/L、六氟异丙醇浓度为340-370g/L。
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