CN107890752A - 高度定向金属有机骨架分子筛膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜制备技术领域，特别涉及一种高度定向金属有机骨架(MOF)分子筛膜及其制备方法和应用。所述膜通过有序阵列排布埃洛石纳米管层的构建、在埃洛石纳米管修饰的PAN表面预生长MOF晶种、同质外延生长构建高度定向的MOF分子筛膜的过程得到。本发明的高度定向金属有机骨架分子筛膜，具有优质的高宽比微结构及垂直定向的分子筛层，提供了高速的无障碍分子传递通道，有效改善了MOF膜的二氧化碳捕集性能。

Description

高度定向金属有机骨架分子筛膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜制备技术领域，特别涉及一种高度定向金属有机骨架(MOF)分子筛膜及其制备方法和应用。
背景技术
CO2是主要的温室气体，同时也是廉价、丰富的C1资源，CO2的捕集和化学转化具有重要意义。与传统的冷凝分离和吸附冷冻相比，气体膜分离技术拥有装置简单、高效节能、经济适用，且不产生二次污染等优点。
目前，膜法分离被广泛运用，特别是聚合物膜，但聚合物膜易受热塑性的影响，且CO2渗透性低。基于此，金属有机骨架(MOF)分子筛膜逐渐受到人们的关注。当今，国内外研究者尽管所采用的合成方法大都沿用传统沸石分子筛膜的制备方法如原位直接成膜法和晶种涂层二次成膜法，且在膜基气体分离上已取得了不少进展，但绝大部分研究仍局限于无机载体成膜，而且膜稳定性相对差，不易放大，同时，制备兼具高选择性与高渗透性的膜仍是一大挑战。
在有机多孔支撑上制备MOF分子筛膜是极具工业吸引力的，但仍面临着技术挑战。例如，Angewandte Chemie International Edition(2017,56(11):2965-2968)利用对金属离子具有强螯合作用的支撑聚合物构建了MOF分子筛层，并对丙烯/丙烷分离性能进行了研究。除此之外，相关文献报道，具有一定取向及高深宽比微结构的MOF往往展现出不同于各向同性的对应物的物理化学特性。但截至目前，尚未见有在多孔有机支撑表面构建高度定向的高深宽比的MOF分子筛膜的报道，对二氧化碳的捕集与纯化方面，目前研究也还处于探索阶段。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够用于二氧化碳高效捕集与纯化的高度定向金属有机骨架(MOF)分子筛膜及其制备方法和应用，并寻求更为廉价、柔韧性好的有机基质为支撑，进而为工业化提供一种可行性路径。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种高度定向金属有机骨架分子筛膜，其通过下述方法制备获得，步骤如下：
1)将埃洛石纳米管均匀分散于聚乙烯醇或聚乙烯亚胺的水溶液中；
2)将埃洛石纳米管通过蒸发诱导自组装法固定于聚丙烯腈超滤膜(PAN)表面，获得埃洛石纳米管在膜表面有序阵列排布的PAN膜；
3)将MOF合成先驱液加入组装有埃洛石纳米管的PAN膜表面，获得预敷有晶种层的PAN膜；
4)将MOF合成先驱液加入预敷有晶种层的PAN膜表面，制备获得高度定向金属有机骨架分子筛膜。
埃洛石纳米管为天然产物，主要产于我国的四川、河南和山西等地，可以购买获得。本发明采用的埃洛石纳米管为河南产纳米管。所述的纳米管优选呈两端开口状，长度为0.5-2μm的纳米管。
进一步，步骤1)中，先将埃洛石纳米管配制成1-40mg/mL的水溶液再与聚乙烯醇或聚乙烯亚胺的水溶液混合，聚乙烯醇或聚乙烯亚胺的水溶液质量浓度为0.1-1％。
埃洛石纳米管水溶液与聚乙烯醇或聚乙烯亚胺的水溶液按照2:1的体积比混合。
所述埃洛石纳米管溶液的浓度优选为5mg/mL，聚乙烯醇或聚乙烯亚胺水溶液的浓度优选为0.2wt％。
进一步，步骤2)中，埃洛石纳米管通过蒸发诱导自组装法固定于聚丙烯腈超滤膜表面时，蒸发温度为75-90℃，考虑到PAN膜抗温能力，最优蒸发温度控制在80℃。
步骤3)或步骤4)中，采用的MOF合成先驱液为硝酸锌或硝酸钴的水溶液与二甲基咪唑水溶液的混合物，先驱液中硝酸锌或硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:2或1:4或1:8或1:16。合成时将二甲基咪唑溶液加入六水硝酸锌或硝酸钴溶液中。
步骤3)中，将先驱液加入组装有埃洛石纳米管的PAN膜表面后，在室温下保持0.5-8h；之后冲洗，并于30-60℃下烘干。
步骤4)中，采用同质外延生长法，将先驱液加入预敷有晶种层的PAN膜表面室温下生长10-12h；之后冲洗，并于30-60℃下烘干。
优选的，步骤3)中，先驱液采用硝酸锌的水溶液与二甲基咪唑水溶液的混合物；步骤4)中，先驱液采用硝酸钴的水溶液与二甲基咪唑水溶液的混合物。
具体的，本发明的膜制备步骤如下：
1)对多孔有机支撑进行预处理
本发明采用的多孔有机支撑是经水解处理过的聚丙烯腈(PAN)超滤膜。该膜在50℃氢氧化钠溶液中，处理1h；随后，用水浸泡，直到水溶液呈现中性；
2)有序阵列排布埃洛石纳米管层的构建
取埃洛石纳米管溶液与聚乙烯醇按照体积比2:1均匀混合，通过drop-coating方法加入固定有PAN支撑的铸膜组件中；随后，在80℃下，通过蒸发诱导自组装方法，进行蒸发、烘干，即可成功构建有序阵列排布埃洛石纳米管层。
3)在埃洛石纳米管修饰的PAN表面预生长MOF晶种
将MOF合成先驱液加入到铸膜组件中，在常温下生长8h；随后，将膜表面未固定到膜上的晶体及合成液冲洗干净，并在60℃下烘干。
4)同质外延生长，构建高度定向的MOF分子筛膜
将MOF合成先驱液加入到铸膜组件中，在常温下生长12h；随后，将膜表面未固定到膜上的晶体及合成液冲洗干净，并在60℃下烘干；即成功制备用于二氧化碳捕集的高度定向的MOF分子筛膜。
所述膜拥有规则的十字交叉形貌。
所述高度定向金属有机骨架分子筛膜在二氧化碳捕集中有很好的应用。
本发明利用埃洛石纳米管高的比表面，对PAN进行修饰，一方面可以提供大量的MOF成核位点，提高MOF的成核强度，降低晶界之间缺陷，另一方面可以避免膜孔堵塞，提高气体传递性能。除此之外，MOF层高深宽比及垂直取向等特性，在改善气体分离性能方面也扮演着一个关键的角色。实验结果表明，埃洛石的引入且有序阵列埃洛石功能层的构建，有效降低了MOF层的晶界缺陷改善了气体的渗透性能；与无序排布的埃洛石功能层制备高度定向的Zn-MOF膜相比，CO2/N2的选择性提高了418.2％。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明的高度定向金属有机骨架分子筛膜，具有优质的高宽比微结构及垂直定向的分子筛层，提供了高速的无障碍分子传递通道，并协同MOF的呼吸效应(Gate-openingeffect)，有效改善了MOF膜的二氧化碳捕集性能。特别的，采用有机基质代替常用的无机基质作为支撑，改善了膜的柔韧性，相对降低了膜的制备成本，作为一种新型的分子筛膜，在二氧化碳捕集和纯化方面，实现工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1埃洛石纳米管在PAN膜表面有序阵列排布的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的高度定向的Zn-MOF分子筛膜的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2制备的高度定向的Zn-Co-MOF分子筛膜的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3制备的高度定向Co-MOF分子筛膜的扫描电镜图；
图5为本发明对比例1埃洛石纳米管在PAN膜表面无序阵列排布的扫描电镜图；
图6为本发明对比例1制备的高度定向的Zn-MOF分子筛膜的扫描电镜图；
图7为本发明对比例2制备的非定向的Zn-MOF分子筛膜的扫描电镜图；
图8为本发明实施例1制备的高度定向的Zn-MOF分子筛膜的气体分离性能图；
图9为本发明实施例2制备的高度定向的Zn-Co-MOF分子筛膜的气体分离性能图；
图10为本发明实施例3制备的高度定向的Co-MOF分子筛膜的气体分离性能图；
图11为本发明对比例1制备的高度定向的Zn-MOF分子筛膜的气体分离性能图。
图12为本发明对比例2制备的非定向的Zn-MOF分子筛膜的气体分离性能图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
以下实施例中所用到的埃洛石纳米管可在郑州大学化学工程研究所获得。
实施例1
本实施例中用到的铸膜液的浓度如下：
PVA(聚乙烯醇)水溶液浓度为0.2wt％；
埃洛石纳米管水溶液浓度为5mg/mL；
Zn-MOF合成先驱液：六水硝酸锌水溶液与二甲基咪唑水溶液按照体积比1：2混合而得，其中六水硝酸锌水溶液的浓度为0.1mol/L，二甲基咪唑水溶液的浓度是0.4mol/L，混合时将二甲基咪唑溶液加入六水硝酸锌溶液中。
(1)膜的制备
聚丙烯腈(PAN)超滤膜在50℃氢氧化钠水溶液(1mol/L，下同)中，处理1h；随后，用水浸泡，直到水溶液呈现中性；然后将PAN固定到铸膜组件中；
取2mL埃洛石纳米管溶液与1mL聚乙烯醇均匀混合，通过drop-coating方法加入固定有PAN支撑的铸膜组件中；然后，在80℃下，通过蒸发诱导自组装方法，进行蒸发、烘干，成功构建有序阵列排布的埃洛石纳米管层；
将Zn-MOF合成先驱液加入到铸膜组件中，在常温下生长8h；随后，将膜表面未固定到膜上的晶体及合成液冲洗干净，并在60℃下烘干；
再取Zn-MOF合成先驱液加入到铸膜组件中，在常温下生长12h；随后，将膜表面未固定到膜上的晶体及合成液冲洗干净，并在60℃下烘干，即制备得到用于二氧化碳捕集的高度定向的Zn-MOF分子筛膜。
(2)膜的渗透性能测试
采用气体渗透装置来评价膜的渗透性能，实验条件为室温，干态条件，压差为0.5MPa。测试结果：CO2渗透通量为163.9GPU，CO2/N2分离因子为13.8。
实施例2
本实施例中用到的铸膜液的浓度如下：
PVA(聚乙烯醇)水溶液浓度为0.2wt％；
埃洛石纳米管溶液浓度为5mg/mL；
Zn-MOF合成先驱液：六水硝酸锌水溶液与二甲基咪唑溶液按照体积比1：2混合而得，其中六水硝酸锌水溶液的浓度为0.1mol/L，二甲基咪唑溶液的浓度是0.4mol/L，混合时将二甲基咪唑溶液加入六水硝酸锌溶液中；
Co-MOF合成先驱液：六水硝酸钴水溶液与二甲基咪唑溶液按照体积比1：2混合而得，其中六水硝酸钴水溶液的浓度为0.1mol/L，二甲基咪唑溶液的浓度是0.4mol/L，混合时将二甲基咪唑溶液加入六水硝酸钴溶液中；
(1)膜的制备
聚丙烯腈(PAN)超滤膜在50℃氢氧化钠溶液中，处理1h；随后，用水浸泡，直到水溶液呈现中性；然后将PAN固定到铸膜组件中；
取2mL埃洛石纳米管溶液与1mL聚乙烯醇均匀混合，通过drop-coating方法加入固定有PAN支撑的铸膜组件中；然后，在80℃下，通过蒸发诱导自组装方法，进行蒸发、烘干，成功构建有序阵列排布的埃洛石纳米管层；
将Zn-MOF合成先驱液加入到铸膜组件中，在常温下生长8h；随后，将膜表面未固定到膜上的晶体及合成液冲洗干净，并在60℃下，烘干。
再取Co-MOF合成先驱液加入到铸膜组件中，在常温下生长12h；随后，将膜表面未固定到膜上的晶体及合成液冲洗干净，并在60℃下，烘干。即可成功制备用于二氧化碳捕集的高度定向的Zn-Co-MOF分子筛膜。
(2)膜的渗透性能测试
采用气体渗透装置来评价膜的渗透性能，实验条件为室温，干态条件，压差为0.5MPa。测试结果：CO2渗透通量为243.9GPU，CO2/N2分离因子为17.8。
实施例3
本实施例中用到的铸膜液的浓度如下：
PVA(聚乙烯醇)水溶液浓度为0.2wt％；
埃洛石纳米管溶液浓度为5mg/mL；
Co-MOF合成先驱液：六水硝酸钴水溶液与二甲基咪唑溶液按照体积比1：2混合而得，其中六水硝酸钴水溶液的浓度为0.1mol/L，二甲基咪唑溶液的浓度是0.4mol/L，混合时将二甲基咪唑溶液加入六水硝酸锌溶液中。
(1)膜的制备
聚丙烯腈(PAN)超滤膜在50℃氢氧化钠溶液中，处理1h；随后，用水浸泡，直到水溶液呈现中性；然后将PAN固定到铸膜组件中；
取2mL埃洛石纳米管溶液与1mL聚乙烯醇均匀混合，通过drop-coating方法加入固定有PAN支撑的铸膜组件中；然后，在80℃下通过蒸发诱导自组装方法，进行蒸发、烘干，成功构建有序阵列排布的埃洛石纳米管层；
将Co-MOF合成先驱液加入到铸膜组件中，在常温下生长8h；随后，将膜表面未固定到膜上的晶体及合成液冲洗干净，并在60℃下，烘干。
再取Co-MOF合成液加入到铸膜组件中，在常温下生长12h；随后，将膜表面未固定到膜上的晶体及合成液冲洗干净，并在60℃下，烘干。即可成功制备用于二氧化碳捕集的高度定向的Co-MOF分子筛膜。
(2)膜的渗透性能测试
采用气体渗透装置来评价膜的渗透性能，实验条件为室温，干态条件，
压差为0.5MPa。测试结果：CO2渗透通量为67.3GPU，CO2/N2分离因子为6.9。
对比例1
本实施例中用到的铸膜液的浓度如下：
PVA(聚乙烯醇)水溶液浓度为0.2wt％；
埃洛石纳米管溶液浓度为5mg/mL；
Zn-MOF合成先驱液：六水硝酸锌水溶液与二甲基咪唑水溶液按照体积比1：2混合而得，其中六水硝酸锌水溶液的浓度为0.1mol/L，二甲基咪唑水溶液的浓度是0.4mol/L，混合时将二甲基咪唑溶液加入六水硝酸锌溶液中。
(1)膜的制备
聚丙烯腈(PAN)超滤膜在50℃氢氧化钠水溶液中，处理1h；随后，用水浸泡，直到水溶液呈现中性；然后将PAN固定到铸膜组件中；
取2mL埃洛石纳米管溶液与1mL聚乙烯醇均匀混合，通过drop-coating方法加入固定有PAN支撑的铸膜组件中；然后，在30-60℃下，通过蒸发诱导自组装方法，进行蒸发、烘干，成功构建无序排布的埃洛石纳米管层；
将Zn-MOF合成先驱液加入到铸膜组件中，在常温下生长8h；随后，将膜表面未固定到膜上的晶体及合成液冲洗干净，并在60℃下烘干；
再取Zn-MOF合成先驱液加入到铸膜组件中，在常温下生长12h；随后，将膜表面未固定到膜上的晶体及合成液冲洗干净，并在60℃下烘干，即制备得到用于二氧化碳捕集的高度定向的Zn-MOF分子筛膜。
(2)膜的渗透性能测试
采用气体渗透装置来评价膜的渗透性能，实验条件为室温，干态条件，压差为0.5MPa。测试结果：CO2渗透通量为336.8GPU，CO2/N2分离因子为3.3。
对比例1中，埃洛石纳米管层在PAN膜表面无序排列，导致获得的高度定向的Zn-MOF分子筛膜的分离性能较差。
对比例2
本实施例中用到的铸膜液的浓度如下：
PEI(聚乙烯亚胺)水溶液浓度为0.2wt％；
埃洛石纳米管溶液浓度为5mg/mL；
Zn-MOF合成先驱液：六水硝酸锌水溶液与二甲基咪唑水溶液按照体积比1：2混合而得，其中六水硝酸锌水溶液的浓度为0.1mol/L，二甲基咪唑水溶液的浓度是0.4mol/L，混合时将二甲基咪唑溶液加入六水硝酸锌溶液中。
(1)膜的制备
聚丙烯腈(PAN)超滤膜在50℃氢氧化钠水溶液中，处理1h；随后，用水浸泡，直到水溶液呈现中性；然后将PAN固定到铸膜组件中；
取2mL埃洛石纳米管溶液与1mL聚乙烯亚胺均匀混合，通过drop-coating方法加入固定有PAN支撑的铸膜组件中；然后，在80℃下，通过蒸发诱导自组装方法，进行蒸发、烘干，成功构建有序排列的埃洛石纳米管层；
将Zn-MOF合成先驱液加入到铸膜组件中，在常温下生长8h；随后，将膜表面未固定到膜上的晶体及合成液冲洗干净，并在60℃下烘干；
再取Zn-MOF合成先驱液加入到铸膜组件中，在常温下生长12h；随后，将膜表面未固定到膜上的晶体及合成液冲洗干净，并在60℃下烘干，即制备得到用于二氧化碳捕集的高度定向的Zn-MOF分子筛膜。
(2)膜的渗透性能测试
采用气体渗透装置来评价膜的渗透性能，实验条件为室温，干态条件，压差为0.5MPa。测试结果：CO2渗透通量为165.3GPU，CO2/N2分离因子为3.5。
对比例2中，采用了PEI作为固定埃洛石的成膜材料，Zn-MOF晶体在定向排列埃洛石修饰的PAN膜表面非定向生长，导致获得的Zn-MOF分子筛膜的分离性能较差。
本发明中，前驱液组分比例分别为1:2或1:4或1:8或1:16，对结果基本无影响。

Claims (10)

1.高度定向金属有机骨架分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将埃洛石纳米管均匀分散于聚乙烯醇或聚乙烯亚胺的水溶液中；
2)将埃洛石纳米管通过蒸发诱导自组装法固定于聚丙烯腈超滤膜(PAN)表面，获得埃洛石纳米管在膜表面有序阵列排布的PAN膜；
3)将MOF合成先驱液加入组装有埃洛石纳米管的PAN膜表面，获得预敷有晶种层的PAN膜；
4)将MOF合成先驱液加入预敷有晶种层的PAN膜表面，制备获得高度定向金属有机骨架分子筛膜。
2.如权利要求1所述的高度定向金属有机骨架分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，先将埃洛石纳米管配制成1-40mg/mL的水溶液再与聚乙烯醇或聚乙烯亚胺的水溶液按照2：1的体积比混合，聚乙烯醇或聚乙烯亚胺的水溶液质量浓度为0.1-1％。
3.如权利要求2所述的高度定向金属有机骨架分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，埃洛石纳米管通过蒸发诱导自组装法固定于聚丙烯腈超滤膜表面时，蒸发温度为75-90℃。
4.如权利要求1所述的高度定向金属有机骨架分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤3)或步骤4)中，采用的MOF合成先驱液为硝酸锌或硝酸钴的水溶液与二甲基咪唑水溶液的混合物，先驱液中硝酸锌或硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:2或1:4或1:8或1:16。
5.如权利要求4所述的高度定向金属有机骨架分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将先驱液加入组装有埃洛石纳米管的PAN膜表面后，在室温下保持0.5-8h；之后冲洗，并于30-60℃下烘干。
6.如权利要求4所述的高度定向金属有机骨架分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中，采用同质外延生长法，将先驱液加入预敷有晶种层的PAN膜表面室温下生长10-12h；之后冲洗，并于30-60℃下烘干。
7.如权利要求5所述的高度定向金属有机骨架分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，先驱液采用硝酸锌的水溶液与二甲基咪唑水溶液的混合物；步骤4)中，先驱液采用硝酸钴的水溶液与二甲基咪唑水溶液的混合物。
8.权利要求1-7任一方法制得的高度定向金属有机骨架分子筛膜。
9.如权利要求8所述的高度定向金属有机骨架分子筛膜，其特征在于，所述分子筛膜拥有规则的十字交叉形貌。
10.权利要求8所述高度定向金属有机骨架分子筛膜在二氧化碳捕集中的应用。
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