CN108404687A - 一种用于空气净化的多层次功能膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于空气净化的多层次功能膜的制备方法，首先在空气净化膜材料表面负载一层纳米管、线构建次级孔结构，随后通过调整反应物前驱体，在管、线层上包覆生长具有特定官能团的多功能金属有机骨架(MOFs)颗粒。该发明制备的膜材料具有孔径可调，气体渗透通量大，比表面积大，MOFs负载量大，官能团可调等优点，可同时实现对超细粉尘的高效截留和特定污染气体的高效吸附净化。在室内空气净化领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能化空气净化膜制备技术领域，具体为一种多功能金属有机骨架(MOFs)和纳米管/线改性过滤膜的制备方法。
背景技术
颗粒物(PM)和许多气态污染物如PM2.5，PM10，SO2和NO2是中国空气污染指数(API)的主要监测项目。这些污染物会对人体呼吸系统造成各种不良的影响。常见的过滤器对粒径小于0.3 μm(最具穿透力的颗粒尺寸(MPPS))的超细粉尘截留性能较差，此外，常规滤料不具备对室内酸洗气体的净化能力。因此需要功能化空气净化膜材料，使其可以高效截留超细粉，同时具备对污染性气体的吸附性能。
目前，空气过滤膜主要有两种，单层膜和多层复合膜。单层膜如CN201510990001.X一种掺杂N-(3,4-二羟基-6-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺纳米球的空气过滤膜的制备，该种膜是通过化学合成制备纳米球，再通过静电纺丝制备过滤膜去除空气中的PM2.5和PM10，不足的地方是设备局限性大，难以对气态污染物进行处理。复合膜如CN201310176620.6 一种空气过滤膜及其制备方法，该膜制备是通过在两个在相同位置具有空孔的透明有机膜之间填充一层石墨烯薄膜，方法较为简单，但不足的是单层石墨烯对于空气污染物的过滤单一且易在表面形成滤饼层，影响空气过滤膜的使用。
发明内容
本发明提供一种用于空气净化的多层次功能膜的制备方法。在膜表面负载一层纳米管、线，构建次级孔道结构，随后在其上包覆生长具有高比表面、特定官能团的MOFs纳米颗粒，并应用于空气净化，截留超细颗粒物，吸附污染性气体。
本发明通过以下技术方案实现：
一种用于空气净化的多层次功能膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将一定量的纳米管或纳米线分散在乙醇的水溶液中；
（2）配置多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液，将膜材料、步骤（1）中纳米管或纳米线分别浸渍在混合溶液中处理一定时间；
（3）随后通过抽滤方式将纳米管或纳米线负载于膜表面，自然干燥；
（4）将步骤（3）制得的膜置于水热釜中，加热反应一段时间，在纳米管、纳米线上生长包覆MOFs纳米颗粒，乙醇清洗后在烘箱中干燥处理。
优选的，所用的膜材料为PTFE膜，PP膜，PET膜，玻璃纤维膜，所述的纳米管为碳纳米管，纳米线为碳纳米线、金属氧化物纳米线；所述的MOFs纳米颗粒为具有气体吸附功能的UiO-66、UiO-67或MOF-5材料。
本发明步骤（1）中纳米管或纳米线的添加量占乙醇水溶液的0.003%-0.02% wt，乙醇的水溶液中乙醇体积百分比为50%-60%；采用超声振荡0.5-2 h。
本发明步骤（2）中多巴胺浓度为5-30 mmol/L，三羟甲基氨基甲烷的浓度为5-30mmol/L，混合溶液中两者的体积比为1:1；膜材料、纳米管或纳米线在混合溶液中的处理时间为24-48 h。
本发明步骤（3）中纳米管、线在单位膜面积上的抽滤量为1.4-5.6 g/m2，自然干燥时间24-48 h。
本发明步骤（4）中生长包覆MOFs纳米颗粒的温度在120-160 ℃，反应时间12-48h；烘箱温度为60-80 ℃，干燥时间6-12 h。
本发明所述UiO-66的前驱体溶液为：将ZrCl4和氨基邻苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制的前驱体溶液中ZrCl4的浓度为2-8 mg/mL,氨基邻苯二甲酸的浓度为2-6mg/mL。
本发明UiO-67的前驱体溶液为：将ZrCl4，4,4-三联苯二甲酸，冰醋酸，12 mol/L的浓盐酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制的前驱体溶液中ZrCl4的浓度为2-8 mg/mL，4,4-三联苯二甲酸的浓度为2-6 mg/mL，冰醋酸的浓度为10-20 mg/mL，盐酸的浓度为1.75-3.5mg/mL。
本发明所述MOF-5的前驱体溶液为：将Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制的前驱体溶液中Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.01-0.02 mg/mL，对苯二甲酸的浓度为0.002-0.006 mg/mL。
本发明所制备的空气净化的多层次功能膜材料，可应用于超细粉的截留和酸性气体的吸附。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种用于空气净化的多层次功能膜的制备方法，通过改变条件参数可实现对该功能膜的孔结构，孔径等参数的控制。所制备的MOFs@纳米管、线/PTFE膜可应用于气体净化领域，具有良好的应用前景。
附图说明
图1 (a)为实施例1中PTFE膜改性前的微结构电镜图；(b) 为实施例1中PTFE膜负载CNTs后膜表面微结构电镜图。
图2 为实施例1中负载MOFs(UiO-66-NH2)的多层次功能膜的微结构电镜图。
图3 (a)实施例9中单分散SiO2的粒径分布；(b) PTFE膜改性前对超细粉的过滤效果电镜图；(c) 碳纳米管改性后对颗粒物的过滤效果电镜图。
图4 (a)为实施例9中PTFE膜改性前对超细粉SiO2的过滤性能评价；(b) 多层次功能化膜对超细粉SiO2的过滤性能评价。
图5 (a)为实施例10中不同膜对SO2的动态吸附性能；(b)为实施例6中多层次功能膜脱附后对SO2动态吸附性能稳定性评价结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
将10 mg未经任何处理的碳纳米管（CNTs）分散在20 mL乙醇与20 mL水的混合溶液中在100 kW超声波作用下处理30 min。取20 mmol/L的多巴胺和20 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷配制混合溶液，体积比为1:1。随后分别将分散好的CNTs和PTFE浸渍在多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液处理24 h。取出后自然干燥获得多巴胺处理的PTFE膜和CNTs。随后按照1.4 g/m2在PTFE膜上抽滤负载CNTs，并自然干燥24 h。以下比例配置MOFs前驱体溶液：150mg ZrCl4，110 mg 氨基邻苯二甲酸（BDC）和10 μL水，25 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF），随后将负载过CNTs的膜置于反应釜中，在120 ℃下反应24 h，反应结束后，用无水乙醇洗涤3次，60 ℃干燥12 h后得到UiO-66-NH2@CNTs/PTFE膜。
图1(a)为未改性的PTFE膜的表面形貌电镜图，纤维呈狭长分布，纤维间距均匀。图1(b)为实施例1中负载碳纳米管后的膜表面形貌电镜图，碳纳米管在PTFE纤维上呈薄层状均匀负载，构建出次级孔结构；图2为实施例1中获得的多层次空气净化膜，UiO-66在碳纳米管上，并包裹于其上。
实施例2
将15 mg未经任何处理的碳纳米线（CNTs）分散在30 mL乙醇与20 mL水的混合溶液中在100 kW超声波作用下处理60 min。取20 mmol/L的多巴胺和20 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷配制混合溶液，体积比为1:1。随后分别将分散好的CNTs和PP膜浸渍在多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液处理48 h。取出后自然干燥获得多巴胺处理的PP膜和CNTs。随后按照5.6g/m2在PP膜上抽滤负载CNTs，并自然干燥48 h。以下比例配置MOFs前驱体溶液：200 mgZrCl4，150 mg 氨基邻苯二甲酸（BDC）和10 μL水，25 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF），随后将负载过CNTs的膜置于反应釜中，在160 ℃下反应48 h，反应结束后，用无水乙醇洗涤3次，60℃干燥12 h后得到UiO-66-NH2@CNTs/PP膜。
实施例3
将20 mg未经任何处理的MnO2纳米线分散在30 mL乙醇与20 mL水的混合溶液中在100kW超声波作用下处理120 min。取30 mmol/L的多巴胺和30 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷配制混合溶液，体积比为1:1。随后分别将分散好的MnO2纳米线和玻璃纤维浸渍在多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液处理36 h。取出后自然干燥获得多巴胺处理的玻璃纤维膜和MnO2纳米线。随后按照2.8 g/m2在玻璃纤维膜上抽滤负载MnO2纳米线，并自然干燥24 h。以下比例配置MOFs前驱体溶液：50 mg ZrCl4，50 mg 氨基邻苯二甲酸（BDC）和10 μL水，25 mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF），随后将负载过MnO2纳米线的膜置于反应釜中，在160 ℃下反应36h，反应结束后，用无水乙醇洗涤3次，60 ℃干燥12 h后得到UiO-66-NH2@MnO2纳米线/玻璃纤维膜。
实施例4
将10 mg未经任何处理的MnO2纳米线分散在30 mL乙醇与20 mL水的混合溶液中在100kW超声波作用下处理30 min。取20 mmol/L的多巴胺和20 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷配制混合溶液，体积比为1:1。随后分别将分散好的MnO2纳米线和PET膜浸渍在多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液处理24 h。取出后自然干燥获得多巴胺处理的PET膜和MnO2纳米线。随后按照4.2 g/m2在PET膜上抽滤负载MnO2纳米线，并自然干燥24 h。以下比例配置MOFs前驱体溶液：将0.5mg Zn(NO3)2·6H2O和0.15 mg对苯二甲酸溶于25 mL DMF中。随后将负载过MnO2纳米线的膜置于反应釜中，在150 ℃下反应12 h，反应结束后，用无水乙醇洗涤3次，80℃干燥6 h后得到MOF-5@MnO2纳米线/PET膜。
实施例5
将10 mg未经任何处理的MnO2纳米线分散在30 mL乙醇与20 mL水的混合溶液中在100kW超声波作用下处理30 min。取20 mmol/L的多巴胺和20 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷配制混合溶液，体积比为1:1。随后分别将分散好的MnO2纳米线和PET膜浸渍在多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液处理24 h。取出后自然干燥获得多巴胺处理的PET膜和MnO2纳米线。随后按照4.2 g/m2在PET膜上抽滤负载MnO2纳米线，并自然干燥24 h。以下比例配置MOFs前驱体溶液：将0.25mg Zn(NO3)2·6H2O和0.05 mg对苯二甲酸溶于25 mL DMF中。随后将负载过MnO2纳米线的膜置于反应釜中，在150 ℃下反应12 h，反应结束后，用无水乙醇洗涤3次，80 ℃干燥6 h后得到MOF-5@MnO2纳米线/PET膜。
实施例6
将8 mg未经任何处理的碳纳米管（CNTs）分散在15 mL乙醇与10 mL水的混合溶液中在100 kW超声波作用下处理30 min。取5 mmol/L的多巴胺和5 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷配制混合溶液，体积比为1:1。随后分别将分散好的CNTs和PTFE浸渍在多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液处理48 h。取出后自然干燥获得多巴胺处理的PTFE膜和CNTs。随后按照5.6g/m2在PTFE膜上抽滤负载CNTs，并自然干燥24 h。以下比例配置MOFs前驱体溶液：120 mgZrCl4，100 mg 4,4-三联苯二甲酸（BPDC），400 mg冰醋酸，0.1 mL 12 mol/L的盐酸和25 mLDMF中，随后将负载过CNTs的膜置于反应釜中，在140 ℃下反应36 h，反应结束后，用无水乙醇洗涤3次，80 ℃干燥6 h后得到UiO-67@CNTs/PTFE膜。
实施例7
将8 mg未经任何处理的碳纳米管（CNTs）分散在15 mL乙醇与10 mL水的混合溶液中在100 kW超声波作用下处理30 min。取5 mmol/L的多巴胺和5 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷配制混合溶液，体积比为1:1。随后分别将分散好的CNTs和PTFE浸渍在多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液处理48 h。取出后自然干燥获得多巴胺处理的PTFE膜和CNTs。随后按照5.6g/m2在PTFE膜上抽滤负载CNTs，并自然干燥24 h。以下比例配置MOFs前驱体溶液：50.2 mgZrCl4，50.2 mg 4,4-三联苯二甲酸（BPDC），251 mg冰醋酸，0.1 mL 12 mol/L的盐酸和25mL DMF中，随后将负载过CNTs的膜置于反应釜中，在140 ℃下反应36 h，反应结束后，用无水乙醇洗涤3次，80 ℃干燥6 h后得到UiO-67@CNTs/PTFE膜。
实施例8
将8 mg未经任何处理的碳纳米管（CNTs）分散在15 mL乙醇与10 mL水的混合溶液中在100 kW超声波作用下处理30 min。取5 mmol/L的多巴胺和5 mmol/L的三羟甲基氨基甲烷配制混合溶液，体积比为1:1。随后分别将分散好的CNTs和PTFE浸渍在多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液处理48 h。取出后自然干燥获得多巴胺处理的PTFE膜和CNTs。随后按照5.6g/m2在PTFE膜上抽滤负载CNTs，并自然干燥24 h。以下比例配置MOFs前驱体溶液：202 mgZrCl4，151 mg 4,4-三联苯二甲酸（BPDC），504 mg冰醋酸，0.2 mL 12 mol/L的盐酸和25 mLDMF中，随后将负载过CNTs的膜置于反应釜中，在140 ℃下反应36 h，反应结束后，用无水乙醇洗涤3次，80 ℃干燥6 h后得到UiO-67@CNTs/PTFE膜。
实施例9
将实施例1中制备的多层次功能膜用来过滤粒径为0.3 μm的SiO2超细粉，过滤速度为1.2 m/min，进口粉尘浓度为450 mg/m3，结果显示，该膜材料对超细粉截留率大于99.997%。如图3(a)，SiO2超细粉的颗粒粒径分布在0.3 μm，图3(b)未改性的PTFE膜对颗粒物截留后的电镜照片，可以发现，颗粒物渗透进入到膜的内部。图3(c)为复杂纳米管的膜对超细粉截留试验后的电镜照片，可以发现，颗粒物均被截留在膜的表面。图4(a/b)分别对应对超细粉过滤实验的压降及及出口浓度变化图，可以发现，改性后的膜过滤压降略有升高，超细粉的出口浓度低于0.01甚至为0，粉尘截留率高达99.997%。
实施例10
将实施例1中制备的多层次功能膜用来动态吸附SO2气体，该膜对SO2的吸附性能良好，且脱附后重复使用性能稳定。如图5(a)，制备的多层次功能膜对SO2的动态吸附性能大幅提高，SO2气体的吸附净化率达到60%，图5(b)脱附后重复使用性能良好。
Claims (10)
1.一种用于空气净化的多层次功能膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将一定量的纳米管或纳米线分散在乙醇的水溶液中；
（2）配置多巴胺和三羟甲基氨基甲烷的混合溶液，将膜材料、步骤（1）中纳米管或纳米线分别浸渍在混合溶液中处理一定时间；
（3）随后通过抽滤方式将纳米管或纳米线负载于膜表面，自然干燥；
（4）将步骤（3）制得的膜置于水热釜中，加热反应一段时间，在纳米管、纳米线上生长包覆MOFs纳米颗粒，乙醇清洗后在烘箱中干燥处理。
2.根据权利要求1所述的一种用于空气净化的多层次功能膜的制备方法，其特征在于，所用的膜材料为PTFE膜，PP膜，PET膜，玻璃纤维膜，所述的纳米管为碳纳米管，纳米线为碳纳米线、金属氧化物纳米线；所述的MOFs纳米颗粒为具有气体吸附功能的UiO-66、UiO-67或MOF-5材料。
3. 根据权利要求1所述的一种用于空气净化的多层次功能膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中纳米管或纳米线的添加量占乙醇水溶液的0.02-0.04 wt %，乙醇的水溶液中乙醇体积百分比为50%-60%；采用超声振荡0.5-2 h。
4. 根据权利要求1所述的一种用于空气净化的多层次功能膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中多巴胺浓度为5-30 mmol/L，三羟甲基氨基甲烷的浓度为5-30 mmol/L，混合溶液中两者的体积比为1:1；膜材料、纳米管或纳米线在混合溶液中的处理时间为24-48 h。
5. 根据权利要求1所述的一种用于空气净化的多层次功能膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中纳米管、线在单位膜面积上的抽滤量为1.4-5.6 g/m2，自然干燥时间24-48h。
6. 根据权利要求1所述的一种用于空气净化的多层次功能膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中生长包覆MOFs纳米颗粒的温度在120-160 ℃，反应时间12-48 h；烘箱温度为60-80 ℃，干燥时间6-12 h。
7. 根据权利要求2所述的一种用于空气净化的多层次功能膜的制备方法，其特征在于， UiO-66的前驱体溶液为：将ZrCl4和氨基邻苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制的前驱体溶液中ZrCl4的浓度为2-8 mg/mL,氨基邻苯二甲酸的浓度为2-6 mg/mL。
8. 根据权利要求2所述的一种用于空气净化的多层次功能膜的制备方法，其特征在于， UiO-67的前驱体溶液为：将ZrCl4，4,4-三联苯二甲酸，冰醋酸，12 mol/L的浓盐酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制的前驱体溶液中ZrCl4的浓度为2-8 mg/mL，4,4-三联苯二甲酸的浓度为2-6 mg/mL，冰醋酸的浓度为10-20 mg/mL，盐酸的浓度为1.75-3.5 mg/mL。
9. 根据权利要求2所述的一种用于空气净化的多层次功能膜的制备方法，其特征在于，MOF-5的前驱体溶液为：将Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制的前驱体溶液中Zn(NO3)2·6H2O的浓度为0.01-0.02 mg/mL，对苯二甲酸的浓度为0.002-0.006 mg/mL。
10.根据权利要求1-10任一所述的用于空气净化的多层次功能膜的制备方法得到的膜材料，其特征在于，应用于超细粉的截留和酸性气体的吸附。
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