CN103435027A

CN103435027A - 一种碳纳米管复合薄膜的制备方法及其制备的碳纳米管复合薄膜

Info

Publication number: CN103435027A
Application number: CN2013103666293A
Authority: CN
Inventors: 计剑; 任科峰; 王金磊
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-08-21
Also published as: CN103435027B

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管复合薄膜的制备方法，首先通过儿茶酚胺在弱碱性条件下的氧化自聚合反应在碳纳米管表面引入酚羟基、醌基等官能团，实现对碳纳米管的表面改性，再以带有氨基或巯基的水溶性聚合物为原料，在席夫碱（Schiff base）或迈克尔加成（Michael Addition）反应形成的化学键作用下实现层层自组装，得到了碳纳米管复合薄膜。本方法的反应条件温和、绿色环保、简单易行，适合于工业化生产。本方法制备得到的碳纳米管复合薄膜具有良好的热学和化学稳定性、韧性、机械强度及透明性。

Description

一种碳纳米管复合薄膜的制备方法及其制备的碳纳米管复合薄膜

技术领域

本发明涉及薄膜纳米材料的制备方法，尤其涉及一种碳纳米管复合薄膜的制备方法及其制备的碳纳米管复合薄膜。

背景技术

近年来，碳纳米管复合薄膜由于其独特的力学、电磁学、光学、化学和热传导等性能而引起了人们广泛的兴趣和极大的关注。基于其独特的物理化学性能，碳纳米管复合薄膜在纳米电子器件、平板显示、电化学检测、传感器、污染物分离乃至组织工程材料等方面有着良好的潜在应用前景。

碳纳米管复合薄膜的制备方法通常有真空抽滤法、旋涂法、液相化学沉积法和溶液共混法等。然而由于碳纳米管本身具有很高的比表面积、碳纳米管之间存在较强的相互作用，加之碳纳米管与聚合物之间的相容性较差，导致碳纳米管容易在聚合物中团聚而发生相分离。因而，上述传统制备方法难以将碳纳米管的优异的性能与聚合物复合。此外，上述方法大都需要用到大量有毒有害的有机溶剂以分散碳纳米管和溶解聚合物，制备过程不符合绿色环保的要求，也不利于大规模工业化生产。

层层自组装技术可以实现构筑基元在纳米尺度上的自组装，因而可以有效地解决碳纳米管在复合物中的相分离问题。但是，目前研究者主要通过基于非共价相互作用（如静电作用）的层层自组装技术制备碳纳米管复合薄膜，所得的碳纳米管复合薄膜稳定性较差。

如公开号为CN101354374B的专利文献公开了一种层层自组装制备壳聚糖-碳纳米管-染料-酶多层膜修饰电极的方法，将带有负电荷的电极分别置入壳聚糖-碳纳米管溶液、聚电解质-染料溶液、酶、聚电解质-染料溶液中进行组装操作使带有负电荷的电极表面附着修饰膜，循环所述的组装操作直至带有负电荷的电极表面的修饰膜达到预定厚度，得到（壳聚糖-碳纳米管/聚电解质-染料/酶/聚电解质-染料）_n多层膜修饰电极。

上述专利文献中公开的制备方法中，各层间通过非共价相互作用力相结合，然而非共价相互作用较弱，导致制备的碳纳米管复合薄膜稳定性较差，需要经过进一步的后处理来实现化学交联，但该处理过程耗时且复杂（Mamedov AA,Kotov NA,Prato M,Guldi DM,Wicksted JP,Hirsch A.Molecular design of strong single-wall carbon nanotube/polyelectrolytemultilayer composites.[J]Nature materials,2002,1(3):190-194.），从而限制了碳纳米管复合膜的推广和实际应用。

因此，提供一种简单、直接且环境友好的碳纳米管复合薄膜的制备方法是势在必行的。

发明内容

本发明提供了一种共价交联的碳纳米管复合薄膜的制备方法，以儿茶酚胺改性的碳纳米管和带有氨基或巯基的水溶性聚合物为原料，在席夫碱（Schiff base）或迈克尔加成（Michael Addition）反应形成的化学键作用下实现层层自组装，得到了具有良好稳定性、韧性、机械强度及透明性的碳纳米管复合薄膜。该制备方法简便、能耗低、易于工业化生产。

一种碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将三羟甲基氨基甲烷溶解于水中，加入盐酸调节，得到pH为7～12的混合液，向混合液中加入碳纳米管，得到分散液I，超声分散均匀后，将1份儿茶酚胺加入到100～10000份分散液I中，室温下搅拌0.5～72h，得到表面改性碳纳米管的分散液Ⅱ；

所述表面改性碳纳米管的分散液Ⅱ浓度为10^-5～1g/mL；

（2）将带有氨基或巯基的水溶性聚合物与溶剂A混合，得到聚合物溶液；所述的聚合物溶液的浓度为10^-5～1g/mL，pH值为7～12；

（3）将基底浸入步骤（2）得到的聚合物溶液中，5min～2h后取出，经溶剂A洗涤后吹干；再将其浸入步骤（1）得到的表面改性碳纳米管的分散液Ⅱ中，5min～2h后取出，经溶剂A洗涤后吹干；

（4）重复步骤（3）若干次，得到所述的碳纳米管复合薄膜。

儿茶酚胺是一种含有邻苯二酚(即儿茶酚)和胺基的化合物，包括多巴、多巴胺、去甲肾上腺素和肾上腺素及它们的衍生物，该类物质在弱碱性条件下会发生氧化自聚合。作为优选，所述的儿茶酚胺为多巴、多巴胺或去甲肾上腺素，上述几种儿茶酚胺的聚合产物具有良好的生物相容性，且能够稳定附着于待修饰物的表面。

步骤（1）所述混合液的pH值为7～12，作为优选，所述的pH值为7～9。pH值优选在上述范围内，儿茶酚胺氧化自聚合反应的反应速率较快，且聚合产物能够稳定存在。

所述的儿茶酚胺氧化自聚合修饰碳纳米管的反应，对碳纳米管的种类没有特殊要求，可以为多壁碳纳米管也可以为单壁碳纳米管；对于碳纳米管的直径、长度也无特殊要求；且该反应在室温下进行、所用原料及试剂均没有腐蚀性、绿色环保。

步骤（1）所述的将1份儿茶酚胺加入到100～10000份分散液I中，儿茶酚胺的加入量过少，则儿茶酚胺的聚合产物无法完全包裹碳纳米管表面；加入量过多，会增加生产成本。

作为优选，步骤（1）所述的搅拌时间为4～72h，搅拌时间过短，则儿茶酚胺的聚合产物对碳纳米管的包覆不够完全，在形成碳纳米管薄膜时，影响复合薄膜的稳定性；在儿茶酚胺对碳纳米管包覆完全后，继续延长搅拌时间，会增加能耗、提高生产成本。

作为优选，步骤（1）所述表面改性碳纳米管的分散液Ⅱ浓度为0.1～10mg/mL；进一步优选，所述的浓度为0.1～1mg/mL。表面改性碳纳米管的浓度无特殊限定，但浓度过低，会大大降低碳纳米管薄膜的制备效率，过高则会增加成本，因此，将其优选在上述范围内。

作为优选，步骤（2）所述的带有氨基或巯基的水溶性聚合物为聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚烯丙基胺盐酸盐或胶原蛋白。上述优选的带有氨基或巯基的水溶性聚合物均来源广泛且价格低廉。

作为优选，所述聚合物溶液的浓度为0.1～10mg/mL；进一步优选为0.1～5mg/mL。聚合物的浓度无特殊限定，但浓度过低，会大大降低聚合物薄膜的制备效率；过高则会增加成本，因此，将其优选在上述范围内。

在弱碱性条件下，醌基与氨基（或巯基）之间发生席夫碱或迈克尔加成反应，作为优选，步骤（2）中所述聚合物溶液的pH值为7～10，在弱碱性条件下，儿茶酚基团容易被氧化成醌基，有利于发生席夫碱或迈克尔加成反应。

所述的溶剂A为去离子水、三羟甲基氨基甲烷–盐酸的混合液、硼酸盐缓冲液、氨水-氯化铵缓冲液或磷酸盐缓冲液，优选无污染、便宜易得的去离子水。

对所述基底的材质、形状和大小均无特殊要求，所述的基底可以为但不限于：血管内导管、心脏瓣膜、心血管支架、人造肾脏等医用植入器械；各种高分子材料；各种金属材料；各种陶瓷材料等。

步骤（3）中基底在聚合物溶液中的浸泡时间无特殊限制，作为优选，所述的浸入时间为5～30min，浸入时间过短，不利于形成连续完整的聚合物薄膜；浸入时间过长，会增加时间成本。

步骤（3）中基底在表面改性碳纳米管分散液中的浸泡时间无特殊限制，作为优选，所述的浸入时间为5～30min，浸入时间过短，不利于形成连续完整的碳纳米管薄膜；浸入时间过长，会增加时间成本。

通过控制重复次数，可以得到不同层数及不同厚度的碳纳米管复合薄膜，以满足其具体使用要求。

在以化学键作为驱动力下实现的层层自组装技术，可以有效促进碳纳米管均匀地分散于复合薄膜中，能够从根本上避免传统方法制备碳纳米管复合薄膜存在的碳纳米管团聚及相分离现象，因此可以制备高碳纳米管含量的复合薄膜，所述的碳纳米管复合薄膜中碳纳米管的含量为60～90%。

同时，由于改性碳纳米管与聚合物链之间通过共价反应形成了共价交联的碳纳米管网络，使得该碳纳米管复合薄膜具备极佳的稳定性，甚至在饱和的十二烷基硫酸钠溶液中超声半个小时后依旧可以保持结构完整。

作为优选，采用化学气相沉积法在上述制备方法得到的碳纳米管复合薄膜表面进行氟硅烷修饰，得到超疏水碳纳米管复合薄膜，该碳纳米管复合薄膜与水滴的静态接触角可达157°，具有极佳的疏水性。

作为优选，所述的氟硅烷为十三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷或十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，均为来源广泛且价格低廉的品种。

作为优选，所述的步骤（3）中在基底表面预先涂覆一层醋酸纤维，然后将基底浸入步骤（2）得到的聚合物溶液中，5min～2h后取出，经溶剂A洗涤后吹干；再将其浸入步骤（1）得到的表面改性碳纳米管的分散液Ⅱ中，5min～2h后取出，经溶剂A洗涤后吹干；最后将其浸入溶剂B中，预涂覆的醋酸纤维层溶解后，即可得到自支撑的碳纳米管复合薄膜。

作为优选，所述的溶剂B为丙酮、氯仿或醋酸甲酯，醋酸纤维在上述优选的溶剂B中具有良好的溶解性。

所述的醋酸纤维作为牺牲层，通过层层自组装得到碳纳米管复合薄膜后，再浸入溶剂B中，溶解除去醋酸纤维层，即可得到宏观尺寸的自支撑碳纳米管复合薄膜。

发明原理：

儿茶酚胺在弱碱性条件下可以发生氧化自聚合，从而实现对碳纳米管的表面改性，改性后的碳纳米管表面富含酚羟基、醌基等官能团，赋予了碳纳米管良好的水溶性和潜在的二次反应性。

基底在浸入聚合物溶液中一段时间后，通过分子间作用力，如范德华力、氢键、静电引力等，将聚合物吸附在基底表面，经氮气吹干后，形成一层聚合物薄膜。

再将吸附有聚合物薄膜的基底浸入改性的碳纳米管分散液中，碱性条件下，改性碳纳米管表面的醌基与聚合物带有的氨基或巯基之间发生席夫碱或迈克尔加成反应，形成了共价键，以其作为驱动力，通过层层自组装形成了碳纳米管的复合薄膜。由于改性碳纳米管与聚合物链之间通过共价反应形成了共价交联的碳纳米管网络，阻止了碳纳米管的团聚，使得该碳纳米管复合薄膜具备了碳纳米管的优异性能，并具有极佳的稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用儿茶酚胺为改性剂，通过氧化自聚合反应在碳纳米管表面引入酚羟基、醌基等官能团，实现对碳纳米管的表面改性，反应条件温和、所用原料与试剂绿色环保、无腐蚀性，对于碳纳米管的直径、长度及类型均无特殊要求。

本发明采用带有氨基或巯基的水溶性聚合物与改性的碳纳米管为原料，在席夫碱或迈克尔加成反应形成的化学键作用下实现层层自组装的同时发生分子间的共价交联，无需再进行耗时、耗能、复杂的后续热处理及共价交联；该反应中采用的聚合物为带有氨基或巯基的水溶性聚合物，因此具有较大适应性，应用范围较广；该反应在室温下进行，无需高温、高压且无氧的苛刻条件，对设备的要求低。因此，该制备方法适合工业化生产与实际应用。

本发明采用化学联结的层层自组装技术，可以有效地促使碳纳米管均匀地分散于复合薄膜之中，从根本上避免碳纳米管团聚，因此可以制备高碳纳米管含量的复合薄膜，其碳纳米管含量最高可达90%。制备得到的碳纳米管复合薄膜具有优异的机械性能及化学稳定性和热稳定性；同时，柔性聚合物链的引入赋予了该复合薄膜良好的柔韧性。

本发明中制备得到的超疏水碳纳米管复合薄膜与水滴的静态接触角可达157°，具有优异的抗血小板和细菌粘附的性能，有望用于医疗植入器械的表面改性。

本发明制备得到的自支撑碳纳米管复合薄膜在具有优异的机械性能和化学稳定性的同时，兼具良好的柔韧性和透明性。

附图说明

图1为实施例1中制备的碳纳米管复合薄膜的正面扫描电镜图；

图2为实施例2中制备的自支撑碳纳米管复合薄膜在水中的数码照片；

图3为实施例2中制备的自支撑碳纳米管复合薄膜的侧面扫描电镜图；

图4为水滴在实施例3中制备的超疏水碳纳米管复合薄膜表面的轮廓图。

具体实施方式

实施例1

（1）将碳纳米管（1mg/mL）超声分散在pH=8.5的10mM三羟甲基氨基甲烷–盐酸的溶液中，然后加入万分之一份的多巴胺搅拌48小时，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管（CNTPDA）的分散液；

（2）将聚乙烯亚胺（PEI）溶解在去离子水中（用盐酸调节pH至9）配成2mg/mL的PEI溶液；

（3）将清洗干净的硅片完全浸泡在2mg/mL的PEI溶液中，经过15分钟后取出，用去离子水洗涤，随后用氮气吹干；

（4）将步骤（3）中得到的硅片完全浸泡在CNTPDA的分散液中，经过15分钟后取出，用去离子水洗涤，随后用氮气吹干；

（5）重复步骤（3）～步骤（4）20次后取出硅片，用去离子水洗涤后用氮气吹干，再将硅片浸泡于2mg/mL的PEI溶液中15分钟后，用去离子水洗涤、氮气吹干，即可在基底表面形成一稳定的（PEI/CNTPDA）碳纳米管复合薄膜。

观察图1可发现，层层自组装得到的碳纳米管复合薄膜均匀地分布在基底表面，未出现大的碳纳米管团聚体及相分离现象。

通过石英晶体微天平对层层组装过程进行跟踪，结合CNTPDA的热重分析测试，可以计算出（PEI/CNTPDA）中碳纳米管的质量百分比为77%。

实施例2

（1）将碳纳米管（2mg/mL）超声分散在pH=8.5的10mM三羟甲基氨基甲烷–盐酸的溶液中，然后加入万分之一份的多巴胺搅拌16小时，得到聚多巴胺修饰的碳纳米管（CNTPDA）的分散液；

（2）将聚乙烯亚胺（PEI）溶解在去离子水中（用盐酸调节pH至9）配成0.5mg/mL的PEI溶液；

（3）将清洗干净的硅片表面涂覆一层醋酸纤维素的丙酮溶液；待丙酮自然挥发后备用。

（4）将预涂覆了醋酸纤维素的硅片完全浸泡在0.5mg/mL的PEI溶液中，经过15分钟后取出，用去离子水洗涤，随后用氮气吹干；

（5）将步骤（3）中得到的硅片完全浸泡在CNTPDA的分散液中，经过15分钟后取出，用去离子水洗涤，随后用氮气吹干；

（6）重复步骤（4）～步骤（5）20次后取出硅片，用去离子水洗涤，随后用氮气吹干，再将硅片浸泡于0.5mg/mL的PEI溶液中15分钟后，用去离子水洗涤，氮气吹干，即可在预涂覆了醋酸纤维素的硅片表面形成一稳定的（PEI/CNTPDA）碳纳米管复合薄膜。

（7）将组装有（PEI/CNTPDA）碳纳米管复合薄膜的基底浸入丙酮中，约5分钟后醋酸纤维素溶解，碳纳米管复合薄膜脱离基底得到自支撑的碳纳米管复合薄膜。

观察图2可知，制得的自支撑的碳纳米管复合薄膜具有良好的弯曲柔韧性和透明性。

观察图3可知，制得的自支撑的碳纳米管复合薄膜由均匀的、相互交织的碳纳米管网络组成。

通过对自支撑碳纳米管复合薄膜的热重分析测试，可以计算出其中碳纳米管的质量百分比为90%。

实施例3

（3）将清洗干净的硅片完全浸泡在2mg/mL的PEI溶液中，经过15分钟后取出，用pH=9的去离子水洗涤，随后用氮气吹干；

（5）重复步骤（3）～步骤（4）20次后取出硅片，用去离子水洗涤，随后用氮气吹干，再将硅片浸泡于2mg/mL的PEI溶液中15分钟后，用去离子水洗涤，氮气吹干，即可在基底表面形成一稳定的（PEI/CNTPDA）碳纳米管复合薄膜。

（6）利用化学气相沉积法对步骤（5）得到的基底表面进行十三氟辛基三乙氧基硅烷的修饰。具体方法为，将组装有多层膜的基材放于含有十三氟辛基三乙氧基硅烷的密闭干燥器内，置于130℃加热2.5小时，然后取出组装有多层膜的基材直接在烘箱内150℃下加热除去表面未反应的硅烷，即可得到具有优异血液相容性和抗细菌粘附性能的超疏水碳纳米管复合膜。

由图4可知，制得的超疏水碳纳米管复合膜具有明显的超疏水性，水滴的静态接触角为157度。

实施例4

（1）将碳纳米管（1mg/mL）超声分散在pH=8.5的10mM三羟甲基氨基甲烷–盐酸的溶液中，然后加入万分之一份的多巴搅拌48小时，得到聚多巴修饰的碳纳米管（CNTPdopa）的分散液；

（2）将聚赖氨酸（PLL）溶解在去离子水中（用氢氧化钠调节pH至9）配成2mg/mL的PLL溶液；

（3）将清洗干净的硅片完全浸泡在2mg/mL的PLL溶液中，经过10分钟后取出，用去离子水洗涤，随后用氮气吹干；

（4）将步骤（3）中得到的硅片完全浸泡在CNTPdopa的分散液中，经过10分钟后取出，用去离子水洗涤，随后用氮气吹干；

（5）重复步骤（3）～步骤（4）20次后取出硅片，用去离子水洗涤，随后用氮气吹干，再将硅片浸泡于2mg/mL的PLL溶液中10分钟后，用去离子水洗涤，氮气吹干，即可在基底表面形成一稳定的（PLL/CNTPdopa）碳纳米管复合薄膜。

所制备的（PLL/CNTPdopa）复合膜具有良好的生物相容性，并且可以显著促进神经细胞轴突的形成，有望用于神经组织的修复与再生。

实施例5

（1）将碳纳米管（0.5mg/mL）超声分散在pH=8.5的10mM三羟甲基氨基甲烷–盐酸的溶液中，然后加入万分之二份的去甲肾上腺素搅拌48小时，得到聚去甲肾上腺素修饰的碳纳米管（CNTPN）的分散液；

（2）将聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）溶解在去离子水中（用氢氧化钠调节pH至11）配成2mg/mL的PAH溶液；

（3）将清洗干净的硅片完全浸泡在2mg/mL的PAH溶液中，经过15分钟后取出，用去离子水洗涤，随后用氮气吹干；

（4）将步骤（3）中得到的硅片完全浸泡在CNTPN的分散液中，经过15分钟后取出，用去离子水洗涤，随后用氮气吹干；

（5）重复步骤（3）～步骤（4）20次后取出硅片，用去离子水洗涤，随后用氮气吹干，即可在基底表面形成一稳定的（PAH/CNTPN）碳纳米管复合薄膜。

通过石英晶体微天平对层层组装过程进行跟踪，结合CNTPN的热重分析测试，可以计算出（PAH/CNTPN）中碳纳米管的质量百分比为60%。

Claims

1.一种碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将三羟甲基氨基甲烷溶解于水中，加入盐酸调节pH，得到pH为7～12的混合液，向混合液中加入碳纳米管，超声分散均匀后得到分散液I，将1份儿茶酚胺加入到100～10000份分散液I中，室温下搅拌0.5～72h，得到表面改性碳纳米管的分散液Ⅱ；

所述表面改性碳纳米管的分散液Ⅱ浓度为10^-5～1g/mL；

所述的溶剂A为去离子水、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液、硼酸盐缓冲液、氨水-氯化铵缓冲液或磷酸盐缓冲液；

2.如权利要求1所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的儿茶酚胺为多巴、多巴胺或去甲肾上腺素；所述的搅拌时间为4～72h。

3.如权利要求2所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的带有氨基或巯基的水溶性聚合物为聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚烯丙基胺盐酸盐或胶原蛋白。

4.如权利要求1～3任一项权利要求所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，采用化学气相沉积法在制备得到的碳纳米管复合薄膜表面进行氟硅烷修饰，得到超疏水碳纳米管复合薄膜。

5.如权利要求4所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氟硅烷为十三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷或十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷。

6.如权利要求1～3任一项权利要求所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中在基底表面预先涂覆一层醋酸纤维，然后将基底浸入步骤（2）得到的聚合物溶液中，5min～2h后取出，经溶剂A洗涤后吹干；再将其浸入步骤（1）得到的表面改性碳纳米管的分散液Ⅱ中，5min～2h后取出，经溶剂A洗涤后吹干；重复步骤（3）若干次；最后将其浸入溶剂B中，预涂覆的醋酸纤维层溶解后，即可得到自支撑的碳纳米管复合薄膜；

所述的溶剂B为丙酮、氯仿或醋酸甲酯。

7.一种如权利要求1～6任一权利要求所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法制备的碳纳米管复合薄膜，其特征在于，所述碳纳米管复合薄膜中碳纳米管的质量百分比为60～90%。