CN1285650C - 聚合物/碳纳米管复合梯度膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料与纳米技术相结合的新兴的跨学科高技术领域，即纳米科学与技术，涉及一种聚合物/碳纳米管复合梯度膜的制备方法。本发明将碳纳米管与性能优异的特种工程塑料如聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)、聚芳醚(PAE)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚酰亚胺(PI)复合，选择了一种合适的溶剂如DMF，因其沸点较高，并在聚合物Tg以下，同时挥发较慢，从而使碳纳米管在重力场的作用下，利用比重的不同，更好的达到梯度分布，从而得到了一种碳纳米管在工程塑料基体中呈梯度分布的复合梯度膜，并对得到的功能梯度膜进行了相关的性能研究，在不改变工程塑料的各项优良性能的基础上，能赋予新的功能性，如电学性能和光学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料与纳米技术相结合的新兴的跨学科高技术领域，即纳米科学与技术，具体涉及一种聚合物系列材料在制备高性能及多性能的聚合物/碳纳米管复合梯度膜的制备方法。
背景技术
随着科技的发展，很多领域对材料性能的要求越来越高，单一高分子材料已经不能满足其应用目的的需求，因此人们通过各种方法对已有的高性能高分子材料进行功能化，在不破坏高分子材料优异性能的前提下，赋予其特殊的功能性。
纳米科学与技术是一个新兴的跨学科高技术领域，尤其是碳纳米管(CNTs)，由于其具有独特结构和许多奇特性质，现已经成为新的准一维纳米材料研究的热点，并且其研究正逐渐进入应用研究阶段。高分子聚合物/碳纳米管复合材料是以聚合物为基体，纳米尺度的碳纳米管分散于基体中的新型高分子复合材料。碳纳米管本身具有优异的力学、电学、光学等性质，另外，一些高分子材料可以通过局部嵌入碳纳米管而形成结合较致密、界面不明显的复合材料，使得聚合物/碳纳米管复合材料在保持聚合物优异的力学、热稳定性等的基础上，充分发挥碳纳米管的特异性能，从而使复合材料体现出独特的电学、光学等方面的性质。
基于聚芳醚系列物质的诸多优点，其在复合材料中被认为是集高性能工程塑料与功能高分子于一体的特种聚合物，将其与碳纳米管复合，各方面的性能将达到优化。
因此，本发明通过碳纳米管与性能优异的特种工程塑料复合制备的功能梯度膜进行了相关的性能研究，在不改变基体聚合物的各项优良性能的基础上，赋予了新的功能性，如电学性能和光学性能。
发明内容
本发明的目的是制备一类碳纳米管/特种工程塑料复合薄膜，并使碳纳米管在聚合物系列基体聚合物树脂中呈梯度分布，从而赋予许多独特的性能如电学、光学等性能，并且保持基体聚合物树脂原来优异的性能。
本发明的特点：
聚芳醚系列材料，作为一种特种工程塑料，在分子结构中含有极性、耐热性的亚苯基及柔性、耐热性的氧醚键或硫醚键，从而表现出很高的耐热性、优异的机械性能、耐溶剂、耐辐射等特性，在运输、航空、航天、军事、电子、信息、核能等领域得到了广泛的应用。
本专利采用一种新型的方法-溶液挥发法，选择了一种合适的溶剂如DMF(满足下面所述条件的溶剂都可以)，其沸点较高，并在聚合物Tg以下，同时挥发较慢，从而使碳纳米管在重力场的作用下，利用比重的不同，更好的达到梯度分布。碳纳米管(管状或纤维状)在聚合物基体中的梯度分布模型如图1所示。
本发明所涉及的聚合物/碳纳米管复合梯度膜的制备方法如下：
(1)称取0.2～50克的聚合物溶解在2～500毫升的极性有机溶剂中，加入与聚合物质量比为0.0001～0.2∶1的碳纳米管，水洗超声1～30小时后，倒入水平支撑平板上，采用刮刀控制薄膜厚度及平整度，置于烘箱中调至水平，真空下分别于50°～70℃、80～100℃程序控温1～10小时，获得上面半干的聚合物/碳纳米管复合膜；
(2)称取0.2～50克的聚合物溶解在2～500毫升的极性有机溶剂中，将此溶液涂覆于上面半干的聚合物/碳纳米管复合膜上，然后分别于110～130℃、140～160℃、190～210℃、240～260℃程序控温1～10小时，进行热处理彻底除去溶剂，剥离后即得聚合物/碳纳米管(CNTs)梯度复合膜。
上述方法中所述的支撑板可以是任何水平的支撑板，如玻璃板、铁板、钢板、合金板等，在其上用刮涂的方法制备薄膜(是用刮刀刮出来的，刮刀是一种常用的用来制备膜的工具)。放入烘箱中于20℃～400℃在真空下程序升温处理，从而得到碳纳米管/聚酰亚胺薄膜。程序升温是制备薄膜过程中去除溶剂有效手段，考虑发明效果及生产成本等因素，本发明确定上述较为理想的程序控温工艺参数，是在说明本发明得以实现的过程，而不是用于限制本发明。
上述方法中所述聚合物为可溶的工程塑料如聚醚砜(PES)、聚芳醚酮(PAEK)、聚芳醚(PAE)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚酰亚胺(PI)。
上述方法中所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或它们的混合溶剂。
所述的碳纳米管可以为多壁及单壁碳纳米管两种，根据构成碳纳米管管壁碳原子的层数不同，可分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管，多壁碳纳米管由二到数十个碳原子层组成，单壁碳纳米管管壁由单层碳原子组成。碳纳米管由深圳纳米港生产。
做为本发明的优选实施方式，极性有机溶剂中聚合物的固含量为0.01～0.2g/ml，碳纳米管与聚合物质量比为0.01～0.2∶1。
做为本发明的再进一步优选实施方式，极性有机溶剂中聚合物的固含量为0.05～0.1g/ml，碳纳米管与聚合物质量比为0.1～0.1∶1。
附图说明
图1：碳纳米管(管状或纤维状)在聚合物基体中的梯度分布模型示意图；
图2：多壁碳纳米管(直径在10～30nm)的扫描电镜图；
图2(1)为放大倍数为20000倍的扫描电镜图，
图2(2)为放大倍数为70000倍的扫描电镜图；
图3：碳纳米管掺杂量为2％的聚芳醚腈/碳纳米管梯度膜侧面扫描电镜图；
图4：碳纳米管掺杂量为1％的聚芳醚腈/碳纳米管梯度膜的XPS谱图
图4(1)为梯度膜空气面的XPS谱图，
图4(2)为梯度膜玻璃面的XPS谱图；
图5：聚芳醚腈/碳纳米管梯度膜的两面反射紫外-可见光谱图
图5(1)为未掺杂碳纳米管的薄膜反射紫外-可见光谱图，
图5(2)为掺杂量为1％的梯度膜的反射紫外-可见光谱图；
图6：碳纳米管不同掺杂量的聚芳醚腈/碳纳米管梯度膜DSC扫描图；
图7：在空气下聚芳醚腈/碳纳米管梯度膜的热失重(TGA)曲线图，
图7(1)为未掺杂膜的热失重(TGA)曲线图，
图7(2)为掺杂量为1％的梯度膜的热失重(TGA)曲线图；
表1：梯度膜的电学性质(采用中国杭州电表厂生产的ZC25-3型绝缘电阻表)
| 碳纳米管含量(％) | 空气面(MΩ) | 玻璃面(MΩ) |
| 125 | ＞108＞108＞108 | 2000.0750.05 |
表2：梯度膜的接触角数值(HARVEY，MAIN & CO.LTD.生产的FT 200型)
| 碳纳米管含量 | 空气面(°) | 玻璃面(°) |
| 1％2％5％ | 76±177±178±1 | 71±173±169±1 |
表3：梯度膜的力学拉伸测试结果(采用岛津公司生产的AG-I型电子万能实验机)
| 碳纳米管含量 | 模量GPa | 断裂强度MPa | 断裂伸长率％ |
| 0％1％2％5％ | 2.51.61.71.4 | 83585244 | 5566 |
如图2所示，未经表面处理的碳纳米管直径在10～30nm之间。其为管状缠绕结构。
图3为碳纳米管掺杂量为2％的梯度膜侧面扫描电镜图，可以看到碳纳米管在靠近玻璃板一侧含量较高，而在空气一侧含量较低，证明了两面的碳纳米管含量不同。
图4为1％梯度膜两面的XPS谱图，N1s在两个表面的谱峰明显不同，证明聚芳醚腈在两个表面的含量不同。其中图4(1)为梯度膜空气面的XPS谱图，图4(2)为梯度膜玻璃面的XPS谱图。
如图5(2)所示，1％梯度膜两面的紫外-可见吸收图不一样(其中实线为空气面的紫外-可见吸收图，虚线为玻璃面的紫外-可见吸收图。)，可以看到两面明显不同。
表1为不同碳纳米管掺杂量梯度膜的两表面电学性质的结果，我们可以看到各掺杂量梯度膜玻璃面的电阻明显小于空气面的电阻，证明了各掺杂量梯度膜两面的碳纳米管含量明显不同。
同时可以看到，碳纳米管的含量由1％增加到2％时，梯度膜玻璃面的电阻下降了3个数量级，碳纳米管的含量进一步增加到5％时，也体现了电阻的进一步明显降低。
表2为梯度膜的接触角测试结果，我们可以看到两面接触角数值有明显差别，可见两面不同。
综上，通过扫描电镜，XPS，反射紫外-可见，接触角以及电学测定五种表征手段，证明了目标产物——聚合物/碳纳米管复合梯度膜两面组成成分、含量及其性质差别明显。
如图6所示，是聚芳醚腈/碳纳米管梯度膜的DSC扫描图，通过该图我们可以看出不同掺杂量的梯度膜的玻璃化转变温度(Tg)没有明显的变化，证明了该梯度膜保持了聚芳醚腈良好的热性能，有较高的使用温度。
其中实线代表未掺杂膜的DSC扫描图，点断线为1％梯度膜的DSC扫描图，点代表2％梯度膜的DSC扫描图，断线为5％梯度膜的DSC扫描图。
图7为聚芳醚腈/碳纳米管梯度膜在空气下的热失重图，图7(1)和图7(2)所示，分别为0％和1％梯度膜在空气下的TGA曲线图，可见1％梯度膜在空气下的5％热失重温度可达487℃左右，这显示了此材料具有优异的热稳定性和热氧化稳定性。
表3为聚芳醚腈/碳纳米管梯度膜的力学拉伸性能测试结果，可以看到该梯度膜保持了聚芳醚基体材料良好的力学性能。
综上，通过DSC、TGA和力学拉伸测试三种表征手段，证明了目标产物—聚芳醚/碳纳米管梯度膜保持了良好的热性能和力学性能。
综上所述，通过对梯度膜进行性能的测试，证明我们所制备的聚芳醚/碳纳米管梯度膜分散性较好，两面异性明显，力学热学性能很好，最为重要的是碳纳米管掺杂对梯度膜玻璃面电学性质的较大影响，有很好的应用可能与前景。
具体实施实例
实施例1：
称取聚芳醚腈2.11g溶解在20ml二甲基甲酰胺(DMF)中，抽滤，加入多壁碳纳米管0.04212g(2％，wt)，水洗超声1h后，倒入水平支撑平板玻璃上，采用刮刀控制薄膜厚度在100微米及平整度，置于烘箱中调至水平，程序控温60℃、90℃各1h，使薄膜上面半干；然后再称取聚芳醚腈2.11g溶解在20ml二甲基甲酰胺(DMF)中，将此溶液涂覆于上面半干的薄膜上，采用刮刀控制膜厚在300微米，程序升温：120℃/1小时，150℃/1小时，200℃/1小时，250℃/1小时，彻底除去溶剂，剥离后得厚度在30微米的聚芳醚腈/碳纳米管梯度复合膜。
经测试证明该新型膜材料梯度分散性较好，得到的膜两面异性明显，力学和热学性能很好，有广阔的应用前景，可见此处理条件下的得到的膜较好。
聚芳醚腈结构式如下：
实施例2：
方法如实施例1，将碳纳米管的量增加到0.02106g(1％，wt)。此薄膜的支撑板一侧导电率降低了1个数量级。
实施例3：
方法如实施例1，将碳纳米管的量增加到0.1053g(5％，wt)。此薄膜的支撑板一侧导电率提高了4个数量级。
实施例4：
方法如实施例1，将碳纳米管的量增加到0.2106g(10％，wt)。此薄膜的支撑板一侧导电率提高了5个数量级。
实施例5：
方法如实施例1，用单壁碳纳米管替换多壁碳纳米管。此薄膜的支撑板一侧导电率有所提高。(由于单壁碳纳米管的直径较小，能更好的分布在聚合物中，从而形成的网络结构较好)
实施例6：
方法如实施例1，用聚醚砜(PES)(2.11g)替换聚芳醚腈(PEN)，得到碳纳米管掺杂量为1％的聚醚砜/碳纳米管梯度膜，此薄膜的耐热性提高了50度(聚芳醚腈/碳纳米管的5％热分解温度为488℃)。
聚醚砜的结构如下：
实施例7：
方法如实施例1，用可溶性聚芳醚酮(PAEK)(2.11g)替换聚芳醚腈(PEN)，得到碳纳米管掺杂量为1％的聚芳醚酮/碳纳米管梯度膜，此薄膜的韧性大大提高。
可溶性聚芳醚酮的结构如下：
实施例8：
方法如实施例1，用聚酰亚胺(PI)(2.11g)替换聚芳醚腈(PEN)，得到碳纳米管掺杂量为1％的聚酰亚胺/碳纳米管梯度膜，此薄膜的耐热性提高了100度以上(聚芳醚腈/碳纳米管的5％热分解温度为488℃)。
聚酰亚胺的结构如下：
实施例9：
方法如实施例1，将N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)替换N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到的薄膜的性质无明显变化。
实施例10：
方法如实施例1，将N-甲基吡咯烷酮(NMP)替换N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到的薄膜的性质无明显变化。
实施例11：
方法如实施例1，用N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，体积各占50％，得到的薄膜的性质无明显变化。
实施例12：
方法如实施例1，用N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，体积各占50％，得到的薄膜的性质无明显变化。
实施例13：
方法如实施例1，将60度及90度的热处理时间增加到5小时，得到的薄膜的性质无明显变化。
Claims (5)
1、聚合物/碳纳米管复合梯度膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.2～50克的聚醚砜、聚芳醚酮、聚芳醚、聚醚酰亚胺或聚酰亚胺聚合物溶解在2～500毫升极性有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶剂中，加入与聚合物质量比为0.0001～0.2∶1的碳纳米管，水洗超声1～30小时后，倒入水平支撑平板上，采用刮刀控制薄膜厚度及平整度，置于烘箱中调至水平，真空下分别于50°～70℃、80～100℃程序控温1～10小时，获得上面半干的聚合物/碳纳米管复合膜；
(2)称取0.2～50克的聚醚砜、聚芳醚酮、聚芳醚、聚醚酰亚胺或聚酰亚胺聚合物溶解在2～500毫升的极性有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的混合溶剂中，将此溶液涂覆于上面半干的聚合物/碳纳米管复合膜上，然后分别于110～130℃、140～160℃、190～210℃、240～260℃程序控温1～10小时，进行热处理彻底除去溶剂，剥离后即得聚合物/碳纳米管梯度复合膜。
2、如权利要求1所述的聚合物/碳纳米管复合梯度膜的制备方法，其特征在于：支撑板是水平的玻璃板、铁板、钢板或合金板。
3、如权利要求1-2任何一项所述的聚合物/碳纳米管复合梯度膜的制备方法，其特征在于：有机溶剂中聚合物的固含量为0.01～0.2g/ml，碳纳米管与聚合物质量比为0.01～0.2∶1。
4、如权利要求1-2任何一项所述的聚合物/碳纳米管复合梯度膜的制备方法，其特征在于：碳纳米管是多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
5、如权利要求3所述的聚合物/碳纳米管复合梯度膜的制备方法，其特征在于：碳纳米管是多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
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