CN101792588B - 聚芳醚酮/碳纳米管高介电性能复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物基纳米复合材料及其制备的技术领域，特别涉及具有高介电性能的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料及其制备方法。复合材料是由功能化聚芳醚酮和碳纳米管组成，按两者体积分数和为100％计算，碳纳米管占0.5～20％，其余为功能化聚芳醚酮。具体是利用碳纳米管(未修饰的碳纳米管和羧酸修饰的碳纳米管)作为改性填充材料，功能化聚芳醚酮(磺化聚芳醚酮、氨基功能化聚芳醚酮及氰基功能化聚芳醚酮)作为基体材料，通过溶液共混的方法，制备高介电性能的功能化聚芳醚酮/碳纳米管复合材料，同时解决了介电损耗高及填充量过高加工性能下降等问题。
Description
技术领域
本发明属于聚合物基纳米复合材料及其制备的技术领域，特别涉及具有高介电性能的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物介电材料是一种应用前景非常广泛的材料，由于其具有良好的储存电能和均匀电场的性能，因而在电子、电机和电缆行业中都有非常重要的应用。
微电子工业的发展有赖于集成电路(IntegralCiruit，IC)技术的进步，电子封装技术的发展则促进了IC技术的进步。电子封装技术的发展可以划分为分立元件封装、芯片规模封装及系统封装三代。其中系统封装技术基于单层集成模块技术，采用低成本大面积有机基板，基板上封装的元件主要采用无源器件。无源器件包括电感、电容和电阻，按制作工艺分为分立、集成、整体三类。根据NEMI(NationalElectronics Manufaturing Initiative)的定义，所谓整体无源器件就是将功能元件嵌入线路板内部或者与线路板表面融合在一起。目前98％以上的无源器件采用分立元件，它们占用了超过70％的线路板空间。而采用整体无源器件不仅可以节省线路板上的空间，并且可以提供更好的电学性能、更低的成本和更多的设计选择。
电容器的使用在无源器件中所占的比例超过60％。嵌入式电容器比表面安装电容器性能更优越，但是，由于这种电容器面积有限，实际应用中需要很高的电容密度，这就要求电容间填充的电介质材料有很高的介电常数。现在大部分的高介电材料是用铁电材料特别是铁电陶瓷制作的材料，由于铁电材料一般为无机材料，而且形状一般为粉末状或者颗粒状，相互之间粘结力比较差，所以用铁电陶瓷制作电容器元件或电缆终端元件一般都采用烧结工艺，加工温度基本都在1100℃以上，对设备和操作环境要求都很高。由于相互粘结力比较差，元件也不可能制成很大的面积。一般说来元件的介电常数随元件的面积的增大而增大，因而用铁电材料制成的电容器的介电常数一般不会很大。而目前采用有机聚合物为基板的技术，其最大的限制是多层结构要求很低的加工温度，因此上述材料并不适合在嵌入式电容器中使用。片式有机多层薄膜电容器可以解决这个问题，它可以广泛应用于时钟、谐振、LCD、开关电源等高精度的电路装置。其层叠结构有利于降低电容器的电感量和损耗、改善电容器的高频特性、进一步缩小体积、提高电容量和精度。目前所用的有机材料主要有常规聚酯(PET)，聚苯硫醚(PPS)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。然而，实现有机薄膜电容器片式化存在以下难点：一是如何提高电容器本身的耐热冲击性。二是对表面贴装装配工艺(SMT)和使用环境条件都有苛刻的限制。因此，考虑到聚合物具有优良的加工性能和较低的加工温度，及导电材料在绝缘介质中的渗流效应，本发明的复合材料有可能成为一种性能优良的介电材料并很有希望在嵌入式电容中获得应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高介电性能的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料及其制备方法。其先是通过对聚芳醚酮聚合物的功能化改性，从而增加聚合物的极性以提高聚合物基体材料的介电常数，然后使碳纳米管均匀分散及与功能化聚芳醚酮基体粘结，从而得到高介电性能的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。为了进一步提升高介电性能的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的综合性能，对碳纳米管进行了修饰。
聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的制备方法是利用碳纳米管(未修饰碳纳米管和羧酸修饰碳纳米管)作为改性填充材料，功能化聚芳醚酮(磺化聚芳醚酮、氨基功能化聚芳醚酮及氰基功能化聚芳醚酮)作为基体材料，通过溶液共混的方法，制备高介电性能的功能化聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。
本发明的高介电性能功能化聚芳醚酮/碳纳米管复合材料，组成成分包括功能化聚芳醚酮(磺化聚芳醚酮、氨基功能化聚芳醚酮及氰基功能化聚芳醚酮)和碳纳米管，按两者体积分数和为100％计算，碳纳米管占0.5～20％，其余为功能化聚芳醚酮。
磺化聚芳醚酮共聚物，其结构式如下所示：
其中x1/y1为为5/95～40/60，优选的比例为15/85～35/65；磺化聚芳醚酮的制备过程可以按照F.Wang在J.Polym.Sci.：Polym.Chem.(2003，41，2264)中发表的方法合成。
氨基功能化聚芳醚酮，其结构式如下：
其中x2/y2为100/0～10/90，优选的比例为50/50～10/90；
氨基功能化聚芳醚酮的制备过程可以按照A.Parthiban在Macromolecules(1997，30，2238)中发表的方法合成。
氰基功能化聚芳醚酮的制备过程参照Yunhe Zhang在Polymer(2006，47，1569)中的合成方法制备。结构式如下：
其中x3/y3为100/0～10/90，优选的比例为100/0～60/40。
因为碳纳米管有较大的长径比(本发明使用的碳纳米管来自成都有机化学所，直径为10～20nm，长度为10～30μm)，拥有卓越的机械性能、热性能，以及良好的导电性和热传导性。本发明采用未修饰碳纳米管及羧酸修饰的碳纳米管为改性填充材料，羧酸修饰碳纳米管的制备过程(J.Am.Chem.Soc.2001，123，10699)如下所示：
本发明的功能化聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的制备方法，是以功能化聚芳醚酮为基体原料，以未修饰碳的纳米管或羧酸修饰的碳纳米管为改性填充材料，将一定体积分数的填充材料在超声作用下使其均匀分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，同时将功能化聚芳醚酮溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将两种溶液混合继续超声均化；然后将混合溶液浇铸成模，在60～80℃烘干，再在110～130℃真空条件下烘16～36小时，即得到高介电性能的功能化聚芳醚酮/碳纳米管复合材料；其中，按基体原料和填充材料两者体积分数和为100％计算，碳纳米管用量为0.5～20％。
未修饰碳纳米管的N-甲基吡咯烷酮分散液和羧酸修饰碳纳米管的N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为0.005～0.1g/mL；功能化聚芳醚酮的N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为0.05～0.3g/mL。
上述的浇铸成模即可以是将混合溶液倒在平玻璃板上自然形成液态膜，烘干后形成固态的薄膜材料；也可以浇铸在任何形状的模型(具)或容器中，烘干后形成有一定厚度的固定形状的制品。
传统的铁电体/聚合物复合材料制备的介电材料，由于铁电材料一般为无机材料，而且要达到非常高的介电常数，一般铁电陶瓷的填充量(体积)就会非常高，使得复合材料的介电损耗依然很高，而且填充量过高，加工性能就会下降。本发明选用功能化聚芳醚酮做为基体材料，未修饰碳纳米管和羧酸修饰的碳纳米管作为改性填充材料，可以使碳纳米管在基体中均匀分散，不仅可以得到高介电常数的复合材料，还可解决上述的介电损耗高及填充量(体积)过高加工性能下降等问题。
附图说明
图1：本发明实施例1中制备的材料的SEM照片；
图中暗色部分为聚合物基体，白色亮点为未修饰碳纳米，可以看到，碳纳米管磺化聚芳醚酮基体中分散的不是很均匀，有团聚现象。
图2：本发明实施例3中制备的材料的SEM照片；
图中暗色部分为聚合物基体，白色亮点为碳纳米，碳纳米管较为均匀的分散在磺化聚芳醚酮基体中。
图3：本发明实施例5中制备的材料的SEM照片；
图中暗色部分为聚合物基体，白色亮点为碳纳米，我们发现，碳纳米管非常均匀的分散在氨基功能化聚芳醚酮基体中，但是界面间的粘结力较差。
图4：本发明实施例6中制备的材料的SEM照片；
图中暗色部分为聚合物基体，白色亮点为碳纳米，可以看到，碳纳米管非常均匀的分散在氨基功能化聚芳醚酮基体中，且与基体间有很强的结合能力。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
将1克磺化聚芳醚酮(x1/y1＝30/70)(密度为1.22g/cm3，体积为0.820cm3)溶解在5ml NMP中；将0.0173克未修饰的碳纳米管(密度为2.1g/cm3，体积为0.0082cm3，体积分数为1％)超声2h，使其均匀分散在1ml NMP中；然后将两溶液混合在一起继续超声4h，然后浇铸到平滑的玻璃板上，在80℃烘干后，继续于120℃温度下真空干燥24小时，即得到功能化聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。
测量材料的介电性质，其介电常数见表1(测试温度25℃，测试频率1000Hz)。
实施例2：
将1克磺化聚芳醚酮(x1/y1＝30/70)(密度为1.22g/cm3，体积为0.820cm3)溶解在5ml NMP中；将0.0173克羧酸修饰的碳纳米管(密度为2.1g/cm3，体积为0.0082cm，体积分数为1％)超声2h，使其均匀分散在NMP中；将两溶液混合在一起继续超声4h，然后浇铸到平滑的玻璃板上，在80℃烘干后，继续于120℃温度下真空干燥24小时。测量材料的介电性质，其介电常数见表1(测试温度25℃，测试频率1000Hz)。
实施例3：
将1克磺化聚芳醚酮(x1/y1＝30/70)溶解在5ml NMP中；将0.0533克(体积分数为3％)羧酸修饰碳纳米管超声4h，使其均匀分散在NMP中；将两溶液混合在一起继续超声4h，然后浇铸到平滑的玻璃板上，在70℃烘干后，继续于130℃温度下真空干燥16小时。材料形貌见图1，介电常数详见表1(测试温度25℃，测试频率1000Hz)。
实施例4：
将2克磺化聚芳醚酮(x1/y1＝30/70)溶解在5ml NMP中，0.1797克(体积分数为5％)羧酸修饰碳纳米管超声4h，使其均匀分散在NMP中，将两溶液混合在一起继续超声4h，然后浇铸到平滑的玻璃板上，在70℃烘干后，继续于130℃温度下真空干燥16小时。介电常数详见表1(测试温度25℃，测试频率1000Hz)。
实施例5：
将1克氨基功能化聚芳醚酮(x2/y2＝20/80)溶解在5ml NMP中，0.1107克(体积分数为6％)未修饰碳纳米管超声3h，将两溶液混合在一起继续超声3h，搅拌12h，然后浇铸到平滑的玻璃板上，在80℃烘干后，继续真空条件下110℃烘24小时，制得的复合材料膜的介电常数如表1所示(测试温度25℃，测试频率1000Hz)。
实施例6：
将1克氨基功能化聚芳醚酮(x2/y2＝20/80)(密度为1.21g/cm3，体积为0.826cm3)溶解在5ml NMP中，0.1107克(体积分数为6％)羧酸修饰碳纳米管超声3h，将两溶液混合在一起继续超声3h，搅拌12h，然后浇铸到平滑的玻璃板上，在80℃烘干后，继续于120℃温度下真空干燥24小时。测量介电性能，介电常数见表1(测试温度25℃，测试频率1000Hz)。
实施例7：
将1克氨基功能化聚芳醚酮(x2/y2＝20/80)溶解在5ml NMP中，0.0537克(体积分数为3％)羧酸修饰碳纳米管超声3h，将两溶液混合在一起继续超声3h，然后浇铸到平滑的玻璃板上，在80℃烘干后，继续于110℃温度下真空干燥24小时，可得高介电性能膜材料。
实施例8：
将2克氨基功能化聚芳醚酮(x2/y2＝20/80)溶解在5ml NMP中，0.3860克(体积分数为10％)羧酸修饰碳纳米管超声2h，将两溶液混合在一起继续超声4h，搅拌24h，然后浇铸到平滑的玻璃板上，在70℃烘干后，继续于120℃温度下真空干燥24小时。测量介电性能，介电常数见表1(测试温度25℃，测试频率1000Hz)。
表1材料的介电性能(测试温度25℃，测试颇率1000Hz)
实施例9：
将实施例1中的磺化聚芳醚酮换为氰基功能化聚芳醚酮(x3/y3＝40/60)，将两溶液混合在一起继续搅拌12小时，然后浇铸到平滑的玻璃板上，在80℃烘干后，继续真空条件下130℃烘24小时。同样可得高介电常数材料。
实施例10：
将实施例1中磺化聚芳醚酮(x1/y1＝30/70)换成磺化聚芳醚酮(x1/y1＝10/90)或磺化聚芳醚酮(x1/y1＝20/80)或磺化聚芳醚酮(x1/y1＝40/60)，其余条件不变，依然可得到上述的高介电常数磺化聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。
实施例11：
将实施例2中磺化聚芳醚酮(x1/y1＝30/70)换成磺化聚芳醚酮(x1/y1＝10/90)或磺化聚芳醚酮(x1/y1＝20/80)或磺化聚芳醚酮(x1/y1＝40/60)，其余条件不变，依然可得到上述的高介电常数磺化聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。
实施例12：
将实例5中氨基功能化聚芳醚酮(x2/y2＝20/80)换为氨基功能化聚芳醚酮(x2/y2＝100/0～10/90)，其余条件不变，同样可得高介电常数氨基功能化聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。
实施例13：
将实例6中氨基功能化聚芳醚酮(x2/y2＝20/80)换为氨基功能化聚芳醚酮(x2/y2＝100/0～10/90)，其余条件不变，同样可得高介电常数氨基功能化聚芳醚酮/碳纳米管复合材料。
Claims (4)
1.聚芳醚酮/碳纳米管高介电性能复合材料，其特征在于：由功能化聚芳醚酮和碳纳米管组成，按两者体积分数和为100％计算，碳纳米管占0.5～20％，其余为功能化聚芳醚酮；功能化聚芳醚酮为氨基功能化聚芳醚酮，氨基功能化聚芳醚酮的结构式如下所示，
其中x2/y2为100/0～10/90；
碳纳米管为羧酸修饰的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的聚芳醚酮/碳纳米管高介电性能复合材料，其特征在于：x2/y2为50/50～10/90。
3.权利要求1所述的高介电性能聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的制备方法，其步骤为：将碳纳米管在超声作用下使其均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，同时将功能化聚芳醚酮溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再将两种溶液混合继续超声均化；然后将混合溶液浇铸成模，在60～80℃烘干，再在110～130℃真空条件下烘16～36小时，从而得到高介电性能的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料；其中，按碳纳米管和功能化聚芳醚酮两者体积分数和为100％计算，碳纳米管用量为0.5～20％；碳纳米管的N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为0.005～0.1g/mL；功能化聚芳醚酮的N-甲基吡咯烷酮溶液的浓度为0.05～0.3g/mL；功能化聚芳醚酮为氨基功能化聚芳醚酮，氨基功能化聚芳醚酮的结构式如下所示，
其中x2/y2为100/0～10/90；
碳纳米管为羧酸修饰的碳纳米管。
4.如权利要求3所述的高介电性能聚芳醚酮/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：x2/y2为50/50～10/90。
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