CN102660095B

CN102660095B - 聚合物基金属钛菁-纳米石墨微片复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102660095B
Application number: CN201210165099.1A
Authority: CN
Inventors: 张云鹤; 姜振华; 王琦桐; 王贵宾
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: CN102660095A

Abstract

本发明的聚合物基金属钛菁-纳米石墨微片复合材料及其制备方法属于聚合物基纳米复合材料的技术领域。复合材料是由聚合物基体、纳米石墨微片和金属酞菁组合而成，按三者质量分数和为100％计算，纳米石墨微片占5～20％，金属酞菁占大于0％～等于30％，其余为聚合物。本发明首先利用金属酞菁对纳米石墨微片进行预处理，然后与聚偏氟乙烯或聚醚砜复合制备聚合物基金属钛菁-纳米石墨微片复合材料，这种方法使得纳米石墨微片在基体中分散较为均匀，而且避免纳米石墨微片直接与聚合物接触，可以有效提高复合材料的介电常数，同时能够控制复合材料的介电损耗。

Description

聚合物基金属钛菁-纳米石墨微片复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物基纳米复合材料及其制备的技术领域，特别涉及具有高介电性能的聚合物/纳米石墨微片复合材料及其制备方法。

背景技术

集成电路(Integral Circuit，IC)技术的进步决定着微电子工业的发展，而电子封装技术(Electronic Packaging)的发展则决定了IC技术的进步。电子封装技术的发展可以满足IC技术在互联技术方面的需要。电子封装技术的发展可以划分为三代。第一代采用分立元件来进行封装，它需要占用大约80％的线路板面积是IC获得足够的支持。第二代采用芯片规模封装和多芯片模块来提高硅的封装密度，使其增加到30％-40％。第三代称为系统封装，该技术是建立在单层集成模块技术之上，采用低成本大面积有机基板。基板上封装的元件主要采用无源器件。目前超过98％的无源器件采用分立元件，他们占用了70％以上的线路板空间。分立元件现在成为了微电子系统进一步缩小的主要障碍，而采用整体无源器件则可以节省线路板上的空间。而且对于无源器件进行集成还可以提供更好的电学性能，更高的可靠性，更低的成本和更多的设计选择。

电容器在所有无源器件中所占的比例超过60％.IC越来越快的发展速度要求无耦合电容器遇有更高的电容值，以及和组成元件之间更短的距离以改善开关特性。所以，嵌入式电容比表面安装电容更优越。但是，由于这种电容面积有限，实际应用中需要很高的电容密度。这就要求电容间填充的电介质材料具有很高的介电常数。采用有机聚合物位基板的技术，最大的限制是，多层结构要求很低的加工温度。诸如铁电体陶瓷等许多材料具有很高的介电常数，但是并不适合在嵌入式电容中使用。因为它们都是需要很高的加工温度(需要与丝网电极高温共烧)，这就使其应用受到限制。然而，片式有机多层薄膜电容器可以解决这个问题。它可以广泛用于始终，LCD等高精度的电路装置。这种叠层结构有利于降低电容器的电感量和损耗，改善高频特性，进一步缩小面积，提高电容量和精度。实现有机薄膜电容器片式化存在以下难点：一是提高电容器本身的耐热冲击性。二是对表面贴装装配工艺(SMT)和使用环境条件都有苛刻的限制。因此，利用材料的复合效应，结合聚合物的柔韧性，陶瓷材料的高介电特性以及导电材料在绝缘介质材料中的渗流效应可以研究具有高介电常数的复合电介质材料，这种材料很有希望在嵌入电容中获得应用，另外还由于聚合物本身低的加工温度，从而使嵌入式电容器的工业化大规模生产成为可能

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有高介电性能的聚合物复合材料及其制备方法，达到纳米石墨微片在基体中分散较为均匀，而且避免纳米石墨微片直接与聚合物接触，从而得到综合性能优异的高介电常数聚合物基复合材料的目的。

首先是通过将纳米石墨微片均匀分散液和金属酞菁的溶液超声混合，然后填入到聚合物溶液中，通过溶胶凝胶、热压过程制备高介电性能聚合物基金属钛菁-纳米石墨微片复合材料。

本发明的高介电性能聚合物基金属钛菁-纳米石墨微片复合材料，由聚合物基体，纳米石墨微片和金属酞菁组成，按三者质量分数和为100％计算，纳米石墨微片占5％～20％，金属酞菁占大于0％～等于30％，其余为聚合物基体；所述的聚合物基体，是聚偏氟乙烯(PVDF)或聚醚砜(PES)。

所述的金属酞菁，是4-氨基铜酞菁或16-羧基铜钛菁，结构式分别为

所述的纳米石墨微片，最好是厚度为5～20nm，直径为1～20微米。

本发明的聚合物基金属钛菁-纳米石墨微片复合材料的制备方法，是以聚偏氟乙烯或聚醚砜为基体原料，以纳米石墨微片，金属酞菁为改性填充材料，将一定质量分数的纳米石墨微片和金属酞菁分别在超声作用下使其均匀分散和溶解在有机溶剂中，同时将聚偏氟乙烯或聚醚砜溶解在有机溶剂中，再将三种溶液混合后机械搅拌；然后将混合溶液出于蒸馏水中生成固状体，蒸馏水洗料后烘干，于压片机下热压成膜，从而得到高介电性能的聚合物基金属钛菁-纳米石墨微片复合材料。

本发明的聚合物基金属钛菁-纳米石墨微片复合材料制备方法的具体技术方案如下。

一种聚合物基金属钛菁-纳米石墨微片复合材料的制备方法，其步骤为：将纳米石墨微片超声分散在有机溶剂中，将金属酞菁和聚合物分别溶于有机溶剂，首先将纳米石墨微片分散液和金属酞菁溶液混合超声1～3小时，再填入到聚合物溶液中，机械搅拌1～3小时；然后将混合溶液出于蒸馏水中生成固状体，蒸馏水洗料后60℃～80℃烘干，再热压成膜，得到聚合物基金属钛菁-纳米石墨微片复合材料；其中按质量分数和为100％计算，纳米石墨微片占5％～20％，金属酞菁占大于0％～等于30％，其余为聚合物基体。

所述的金属酞菁，是4-氨基铜酞菁或16-羧基铜钛菁。

所述的有机溶剂，是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)或N-N二甲基乙酰胺(DMAc)；纳米石墨微片的有机溶剂的分散液浓度为0.015～0.030g/mL，金属酞菁的有机溶剂溶液浓度为0.015～0.030g/mL，聚合物的有机溶剂溶液浓度为0.070～0.090g/mL。

纳米石墨微片属于无机材料，在有机聚合物基体中分散性不好，易于团聚在一起，另一方面纳米石墨微片团聚体电导率较高，直接与聚合物接触容易形成导电通道，致使复合材料的介电性能下降。本发明首先利用金属酞菁对纳米石墨微片进行预处理，然后与聚偏氟乙烯或聚醚砜复合制备聚合物/金属钛菁-纳米石墨微片复合材料，这种方法使得纳米石墨微片在基体中分散较为均匀，而且避免纳米石墨微片直接与聚合物接触，可以有效改善复合材料的介电性能，同时还解决了介电损耗过高及填充量过高加工性能下降等问题。

综上所述，本发明的有益效果在于，选用性能优异的聚偏氟乙烯或聚醚砜作为基体，选用性质优良、价格理想的纳米石墨微片作为填充材料，通过金属钛菁处理后与聚偏氟乙烯或聚醚砜复合制备聚合物/金属钛菁-纳米石墨微片复合材料，这种方法使得纳米石墨微片在基体中分散较为均匀，而且避免纳米石墨微片直接与聚合物接触，从而得到综合性能优异的高介电常数聚合物基复合材料，有望应用于片式有机多层薄膜电容器。

具体实施方式

下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

将1.350g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在15ml DMF中，得到聚合物基体溶液；将0.075g纳米石墨微片分散在5ml DMF中，将0.075g 4-氨基铜酞菁溶解在3mlDMF中超声2h，使其均匀分散得到酞菁溶液；将纳米石墨微片分散液和酞菁溶液混合继续超声2h；然后将上述混合液与聚合物基体溶液相混合机械搅拌1h后出料于蒸馏水中，洗料后在80℃烘干，于压片机下热压成膜，即得到聚偏氟乙烯/金属钛菁-纳米石墨微片复合材料(聚偏氟乙烯∶金属钛菁∶纳米石墨微片质量比为88∶5∶7)。

实施例2：

将1.335g聚偏氟乙烯溶解在15ml DMF中，得到聚合物基体溶液；将0.09g纳米石墨微片分散在5ml DMF中，将0.075g 4-氨基铜酞菁溶解在3ml DMF中超声2h，使其均匀分散得到酞菁溶液；将纳米石墨微片分散液和酞菁溶液混合继续超声2h；然后将上述混合液与聚合物基体溶液相混合机械搅拌1h后出料于蒸馏水中，洗料后在80℃烘干，于压片机下热压成膜，即得到聚偏氟乙烯/金属钛菁-纳米石墨微片复合材料(聚偏氟乙烯∶金属钛菁∶纳米石墨微片质量比为87∶5∶8)。其介电性能见表1。

实施例3：

将1.275g聚偏氟乙烯溶解在15ml DMF中，得到聚合物基体溶液；将0.120g纳米石墨微片分散在5ml DMF中，将0.075g 4-氨基铜酞菁溶解在3ml DMF中超声2h，使其均匀分散得到酞菁溶液；将纳米石墨微片分散液和酞菁溶液混合继续超声2h；然后将上述混合液与聚合物基体溶液相混合机械搅拌1h后出料于蒸馏水中，洗料后在80℃烘干，于压片机下热压成膜，即得到聚偏氟乙烯/金属钛菁-纳米石墨微片复合材料(聚偏氟乙烯∶金属钛菁∶纳米石墨微片质量比为86∶5∶9)。其介电性能见表1。

实施例4：

将1.260g聚偏氟乙烯溶解在15ml DMF中，得到聚合物基体溶液；将0.135g纳米石墨微片分散在5ml DMF中，将0.075g 4-氨基铜酞菁溶解在3ml DMF中超声2h，使其均匀分散得到酞菁溶液；将纳米石墨微片分散液和酞菁溶液混合继续超声2h；然后将上述混合液与聚合物基体溶液相混合机械搅拌1h后出料于蒸馏水中，洗料后在80℃烘干，于压片机下热压成膜，即得到聚偏氟乙烯/金属钛菁-纳米石墨微片复合材料(聚偏氟乙烯∶金属钛菁∶纳米石墨微片质量比为85∶5∶10)。其介电性能见表1。

实施例5：

将1.245g聚偏氟乙烯溶解在15ml DMF中，得到聚合物基体溶液；将0.150g纳米石墨微片分散在5ml DMF中，将0.075g 4-氨基铜酞菁溶解在3ml DMF中超声2h，使其均匀分散得到酞菁溶液；将纳米石墨微片分散液和酞菁溶液混合继续超声2h；然后将上述混合液与聚合物基体溶液相混合机械搅拌1h后出料于蒸馏水中，洗料后在80℃烘干，于压片机下热压成膜，即得到聚偏氟乙烯/金属钛菁-纳米石墨微片复合材料(聚偏氟乙烯∶金属钛菁∶纳米石墨微片质量比为84∶5∶11)。其介电性能见表1。

表1复合材料的介电性能

介电性能	材料1	材料2	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							介电常数	11	17	48	186	240	300
介电损耗	0.02	0.30	0.42	0.79	0.78	0.68

检测介电性能数据使用的仪器：Agilent 4294A，在测试温度25oC，频率1000Hz下进行的。表1中，材料1为聚偏氟乙烯树脂，材料2为聚偏氟乙烯直接与纳米石墨微片复合，纳米石墨微片质量分数为9％。

实施例6：

将实例2中的聚偏氟乙烯换为聚醚砜(PES)，制备溶液和分散液过程同实施例2，将三种溶液混合在一起继续搅拌2小时，然后出料于蒸馏水中，80℃烘干后，热压机热压成性，同样可得高介电常数材料。其介电性能见表2。

实施例7：

将实例3中的聚偏氟乙烯换为聚醚砜，制备溶液和分散液过程同实施例3，将三种溶液混合在一起继续搅拌2小时，然后出料于蒸馏水中，80℃烘干后，热压机热压成性，同样可得高介电常数材料。其介电性能见表2。

实施例8：

将实例5中的聚偏氟乙烯换为聚醚砜，制备溶液和分散液过程同实施例5，将三种溶液混合在一起继续搅拌1小时，然后出料于蒸馏水中，80℃烘干后，热压机热压成性，同样可得高介电常数材料。其介电性能见表2。

表2复合材料的介电性能

介电性能	材料1	材料2	实施例6	实施例7	实施例8
						介电常数	3.5	9.8	20.4	34.9	48.0
介电损耗	0.01	0.22	0.26	0.27	0.57

检测介电性能数据使用的仪器：Agilent 4294A，在测试温度25oC，频率1000Hz下进行的。表2中，材料1为聚醚砜树脂，材料2为聚醚砜与纳米石墨微片直接复合，纳米石墨微片质量分数为9％。

实施例9：

将实例5中的4-氨基铜酞菁换成16-羧基钛菁，同样可以实施，得高介电复合材料。

实施例10：

将实例8中的4-氨基铜酞菁换成16-羧基钛菁，同样可以实施，得高介电复合材料。

Claims

1.一种聚合物基金属酞菁-纳米石墨微片复合材料，其特征在于：由聚合物基体，纳米石墨微片和金属酞菁组成，按三者质量分数和为100%计算，纳米石墨微片占5%～20%，金属酞菁占大于0%～等于30%，其余为聚合物基体；所述的聚合物基体，是聚偏氟乙烯或聚醚砜。

2.根据权利要求1所述的聚合物基金属酞菁-纳米石墨微片复合材料，其特征在于，所述的金属酞菁，是2,9,16,23-四氨基铜酞菁或十六羧基铜酞菁，十六羧基铜酞菁结构式为

3.根据权利要求1所述的聚合物基金属酞菁-纳米石墨微片复合材料，其特征在于，所述的纳米石墨微片，厚度为5～20nm，直径为1～20微米。

4.一种权利要求1的聚合物基金属酞菁-纳米石墨微片复合材料的制备方法，其步骤为：将纳米石墨微片超声分散在有机溶剂中，将金属酞菁和聚合物分别溶于有机溶剂，首先将纳米石墨微片分散液和金属酞菁溶液混合超声1～3小时，再填入到聚合物溶液中，机械搅拌1～3小时；然后将混合溶液出于蒸馏水中生成固状体，蒸馏水洗料后60℃～80℃烘干，再热压成膜，得到聚合物基金属酞菁-纳米石墨微片复合材料；其中按质量分数和为100%计算，纳米石墨微片占5%～20%，金属酞菁占大于0%～等于30%，其余为聚合物基体。

5.根据权利要求4所述的聚合物基金属酞菁-纳米石墨微片复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂，是N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺或N-N二甲基乙酰胺；纳米石墨微片的有机溶剂的分散液浓度为0.015～0.030g/mL，金属酞菁的有机溶剂溶液浓度为0.015～0.030g/mL，聚合物的有机溶剂溶液浓度为0.070～0.090g/mL。