CN103289259A - 一种含有层状结构石墨的高介电复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种含有层状结构石墨的高介电复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103289259A
CN103289259A CN2013102725097A CN201310272509A CN103289259A CN 103289259 A CN103289259 A CN 103289259A CN 2013102725097 A CN2013102725097 A CN 2013102725097A CN 201310272509 A CN201310272509 A CN 201310272509A CN 103289259 A CN103289259 A CN 103289259A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
composite material
matrix material
dielectric
laminate structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013102725097A
Other languages
English (en)
Inventor
孙晋
薛庆忠
褚良永
雷拓
夏富军
张忠阳
郭启凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum East China
Original Assignee
China University of Petroleum East China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum East China filed Critical China University of Petroleum East China
Priority to CN2013102725097A priority Critical patent/CN103289259A/zh
Publication of CN103289259A publication Critical patent/CN103289259A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种含有微米级层状结构石墨的高介电复合材料及其制备方法。通过选择合适的化学试剂及修饰基团对微米级层状结构石墨进行表面修饰处理，可以显著提高微米级层状结构石墨/聚合物复合材料的介电性能。该处理方法简单易行，成本低廉，效果明显，并且该方法在制备过程中无有毒有害物质放出。在碳材料/聚合物介电复合材料领域具有重要的应用前景。

Description

一种含有层状结构石墨的高介电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于介电复合材料技术领域，特别涉及一种含有微米级层状结构石墨的高介电复合材料及其制备方法。 
背景技术
随着现代科技信息技术的飞速发展，以低成本生产具有高介电常数、低介电损耗的聚合物基复合材料成了介电材料研究的重点。 
利用陶瓷颗粒作为填料可以提高聚合物基体的介电常数。但是当陶瓷颗粒含量小于50%时，复合材料介电常数一般低于50（CN102702652A）。尽管提高陶瓷颗粒的含量可以进一步提高复合材料的介电常数，但过量的陶瓷颗粒往往破坏聚合物材料本身的机械性能，而且增加复合材料加工工艺难度（Adv.Mater.2005,17,1777）。 
在聚合物基体中添加导电材料是获得高介电常数、低介电损耗复合材料的另一种方法。纳米碳材料（石墨烯、碳纳米管和纳米碳纤维等）因具有导电性好、密度小、界面结合性好等优点而被广泛用作聚合物基体的填充材料，例如：碳纳米管/聚偏氟乙烯（PVDF）复合材料的介电常数为600（1千赫兹），介电损耗为2（Adv.Mater.2007,19,852）;纳米石墨片/PVDF复合材料的介电常数达到173（1千赫兹），介电损耗为0.65（Synthetic Metals,2010,160,1912）;纳米碳纤维/PVDF的介电常数为100（1千赫兹）（Nanotechnology2010,21,305702）。尽管此类纳米碳材料/聚合物复合材料具有较高的介电常数和低介电损耗，但纳米级的碳纳米管、石墨烯和碳纤维等本身非常容易团聚，其在聚合物基体中很难实现均匀分散（Adv.Mater.2005,19,1369）。此外，此类纳米碳材料对实验的精度要求较高，导致实验重复性较差。同时，碳纳米管和石墨烯等纳米碳材料价格高昂，此类纳米碳材料/聚合物复合材料很难在实际生产中得到广泛应用。 
与碳纳米管、石墨烯相比，石墨来源广泛，成本低廉，微米级的石墨对复合材料制备精度的要求较低，制备过程可控性强，重复性好。由于碳材料本身易发生团聚，因此如何有效防止其团聚，制备出能均匀分散在聚合物基体中的碳材料是制备碳基高介电复合材料的关键（Adv.Mater.2005,19,1369），相比于一维纳米级的碳纳米管、纳米纤维，二维层状结构石墨本身更不易团聚，在聚合物基体中分散性更好。此外，相比于表面高度稳定的碳纳米管、石墨烯，二维层状结构石墨表面更易修饰化学基团，化学基团的引入可以进一步提高其在聚合物基体中的分散性（Nano Letters2003,3,29）。 
我们选取了厚度为0.8μm的层状结构石墨作为原材料，通过与强碱水热反应，制得了化 学修饰的石墨/PVDF复合材料，该复合材料具有优异的介电性能。本发明操作方法简单，制备周期短，可重复性好，能耗成本低，产物无污染性，可用于大批量生产高介电性能的聚合物基介电复合材料，具有很好的应用价值和前景。 
发明内容
本发明的目的是:通过对微米级层状结构石墨进行化学修饰，并将修饰后的石墨作为添加剂与高分子材料（PVDF）混合获得一种具有高介电性能的复合材料。 
下面以厚度为0.8μm的层状结构石墨为例来说明本发明目的的实现过程，我们将微米级层状结构石墨与强碱水溶液混合，通过水热法处理，制备了化学修饰的石墨。化学修饰可以有效防止石墨自身的团聚，提高石墨在聚合物中的分散性，从而明显提高石墨/PVDF复合材料的介电性能。 
该种修饰的石墨及其与PVDF复合形成具有高介电性能的介电材料可通过以下步骤实现： 
(1)称取一定量的氢氧化钠，加入到一定量去离子水中，超声分散15min使氢氧化钠完全溶解，静置一段时间，使混合液温度降至常温。 
(2)称取一定量的微米级层状结构石墨，在超声条件下，依次少量地将微米级层状结构石墨加入到(1)步骤得到的强碱溶液中，直至微米级层状结构石墨完全溶解得到均匀的悬浊液为止。 
(3)将(2)步骤得到的微米级层状结构石墨强碱混合液倒入100ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后180℃反应2h。反应结束后空冷至室温。 
(4)使用聚四氟乙烯滤膜对(3)步骤得到的微米级层状结构石墨强碱混合液进行抽滤，直至滤出液PH为7-9,得到黑色沉淀，再用乙醇洗涤2遍。滤出物70℃干燥过夜。得到表面强碱修饰的石墨。 
(5)称取一定量的经过(1)-(4)步骤处理的石墨，加入一定量乙醇后，超声分散3h，之后称取一定量的PVDF粉末，将PVDF粉末分次加入到石墨乙醇混合液中，之后继续超声分散2h，得到混合均匀的悬浊液。将悬浊液倒入表面皿中，70℃下干燥4h，将干燥后的物质在玛瑙研钵中研磨得到细微的粉末。 
(6)取一定量(6)步骤得到的细微粉末，使用粉末压片机将其压为薄片，然后将薄片置于200℃下保温3h，得到石墨填充的PVDF复合材料。将薄片表面抛光，表面涂覆导电银胶，烘干后即可进行电学性质的测量。 
由上述过程即可获得化学修饰的石墨及PVDF复合材料，通过与未处理的微米级层状结构石墨填充的PVDF复合材料相比，前者的介电性能显著提高。化学修饰前，在阈值附近（10.3vol%）复合材料介电常数为2100，介电损耗为2（1千赫兹）。化学修饰后，在阈值附 近（9.4vol%）复合材料介电常数为4240，介电损耗为2.7（1千赫兹）。 
本发明所提供的对微米级层状结构石墨进行化学修饰的方法，可以实现微米级层状结构石墨的表面基团修饰，从而提高其在聚合物中的分散性。将处理后的石墨应用于聚合物基复合材料的制备，可显著提高石墨/聚合物复合材料的介电性能。该方法效果明显，简单易行，成本低廉，反应产物对人体无毒害，在碳材料/聚合物复合介电材料领域具有极大的应用价值。 
附图说明
图1为依据本发明所修饰后的石墨结构示意图。 
图2为不同掺杂量的未修饰的微米级层状结构石墨/PVDF复合材料的电导率随频率变化示意图，导电阈值在10.3vol%附近。 
图3为不同掺杂量的未修饰的微米级层状结构石墨/PVDF复合材料的介电常数随频率变化示意图。在阈值附近，1千赫兹时复合材料介电常数为2100，介电损耗为2。 
图4为依据本发明所修饰后的石墨/PVDF复合材料的电导率随频率变化示意图，导电阈值在9.4vol%附近。 
图5为依据本发明所修饰后的石墨/PVDF复合材料的介电常数随频率变化示意图。在阈值附近，1千赫兹时复合材料介电常数为4240，介电损耗为2.7；100赫兹时，介电常数为2.18×105。 
具体实施方式
下面结合附图和实施例来详细描述本发明。 
实施例1，取一定量厚度在0.8μm的层状结构石墨，加入到30毫升乙醇溶剂中，超声分散3小时，掺入一定质量的PVDF粉末继续超声分散2小时，将得到的悬浊液70℃干燥、研磨后，得到细微的粉末，使用粉末压片机将其压为薄片。然后将薄片置于200℃下保温3小时，得到微米级层状结构石墨填充的PVDF基复合材料。将薄片表面抛光，表面涂覆导电银胶，烘干后测量复合材料的电学性质。按照不同的配比要求，重复上述操作，制得一系列不同微米级层状结构石墨填充量的复合材料。得到复合材料的介电常数及导电率随微米级层状结构石墨填充量变化的规律，如图3所示。在微米级层状结构石墨填充量为10.3wt%附近时，复合材料介电常数为2100（1千赫兹），介电损耗为1.98。 
配置3摩尔/升的氢氧化钠溶液60毫升，在超声条件下，依次少量地将微米级层状结构石墨加入到所配置的氢氧化钠溶液中，直至微米级层状结构石墨完全溶解得到均匀的悬浊液为止。将悬浊液倒入100毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后180℃反应2小时。反应结束后空冷至室温。使用聚四氟乙烯滤膜对得到的石墨强碱混合液进行抽滤，直至滤出液PH为7-9,得到黑色沉淀，再用乙醇洗涤2遍。滤出物70℃干燥过夜。得到化学 修饰的石墨。 
称取一定量化学修饰的石墨，加入30ml乙醇后，超声分散3小时，之后称取一定量的PVDF粉末，将PVDF粉末分次加入到石墨乙醇混合液中，之后继续超声分散2小时，得到混合均匀的悬浊液。将悬浊液倒入表面皿中，70℃下干燥4小时，将干燥后的物质在玛瑙研钵中研磨得到细微的粉末。用粉末压片机将其压为薄片，然后将薄片置于200℃下保温3小时，得到修饰后的石墨填充的PVDF复合材料。将薄片表面抛光，表面涂覆导电银胶，烘干后进行电学性质的测量。按照不同的配比要求，重复上述操作，制得一系列不同填充量的复合材料，得到复合材料的介电常数及导电率随石墨填充量变化的规律，如图6所示。在修饰后的石墨填充量为9.4vol%附近时，复合材料介电常数为4240（1千赫兹），介电损耗为2.7。通过比较可以发现，化学修饰的石墨作为填充剂时，复合材料的导电阈值有所降低（10.3vol%降低到9.4vol%），介电常数显著增大（2100升高到4240）。 

Claims (3)

1.一种含有层状结构石墨的高介电复合材料，其特征是：复合材料中的聚合物为聚偏氟乙烯，填充物为经过化学修饰的石墨，阈值附近1千赫兹时，复合材料的介电常数为4240，介电损耗为2.7；100赫兹时，复合材料的介电常数为2.18×105。 
2.提供了一种化学修饰层状结构石墨的方法，其特征是：利用3摩尔/升的氢氧化钠在180℃条件下对层状结构石墨进行处理，处理时间为3小时，制备出化学修饰的石墨。 
3.依据权利要求2所述的方法制备化学修饰的石墨，作为填充物与聚偏氟乙烯复合得到高介电复合材料，其特征是：能够显著提高石墨/聚合物复合材料的介电常数，获得高介电常数低损耗的介电复合材料。 
CN2013102725097A 2013-07-01 2013-07-01 一种含有层状结构石墨的高介电复合材料及其制备方法 Pending CN103289259A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013102725097A CN103289259A (zh) 2013-07-01 2013-07-01 一种含有层状结构石墨的高介电复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013102725097A CN103289259A (zh) 2013-07-01 2013-07-01 一种含有层状结构石墨的高介电复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103289259A true CN103289259A (zh) 2013-09-11

Family

ID=49090826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013102725097A Pending CN103289259A (zh) 2013-07-01 2013-07-01 一种含有层状结构石墨的高介电复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103289259A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105694074A (zh) * 2016-03-08 2016-06-22 北京理工大学 一种柔性抗燃高介电纳米复合膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1538180A2 (en) * 2003-12-04 2005-06-08 E. I. du Pont de Nemours and Company Thick film compositions for use in electroluminescent products
CN102660095A (zh) * 2012-05-25 2012-09-12 吉林大学 聚合物基金属钛菁-纳米石墨微片复合材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1538180A2 (en) * 2003-12-04 2005-06-08 E. I. du Pont de Nemours and Company Thick film compositions for use in electroluminescent products
CN102660095A (zh) * 2012-05-25 2012-09-12 吉林大学 聚合物基金属钛菁-纳米石墨微片复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHAOYONG CHEN等: ""AC impedance investigation and charge–discharge performance of NaOH surface-modified natural graphite"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》, vol. 102, 30 April 2013 (2013-04-30), pages 44 - 50, XP028556528, DOI: doi:10.1016/j.electacta.2013.03.138 *
郭乔辉等: "导电填料对聚偏氟乙烯导电胶性能的影响", 《江西师范大学学报(自然科学版)》, vol. 32, no. 01, 15 February 2008 (2008-02-15) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105694074A (zh) * 2016-03-08 2016-06-22 北京理工大学 一种柔性抗燃高介电纳米复合膜的制备方法
CN105694074B (zh) * 2016-03-08 2018-09-14 北京理工大学 一种柔性抗燃高介电纳米复合膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102891016B (zh) 一种钴酸镍石墨烯复合材料及其用途和制备方法
CN101781458B (zh) 一种石墨烯-有机酸掺杂聚苯胺复合材料及其制备方法
CN104627994B (zh) 一种还原氧化石墨烯/酚醛树脂基活性炭原位复合材料的制备方法
CN105399152B (zh) 一种钴酸镍纳米材料的溶剂热制备方法
CN104992853A (zh) 制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法
CN105504763B (zh) 晶须增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法
CN101781459A (zh) 一种石墨烯/聚苯胺导电复合材料及其制备方法
CN102971900A (zh) 质子传导膜的制造方法
CN103011152B (zh) 一种具有多孔结构的石墨烯材料及其制备方法
CN107180706A (zh) 染料功能化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法及应用
CN104882298A (zh) 一种微波法制备NiCo2O4/石墨烯超级电容材料的方法
CN107265434A (zh) 一种竹制纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合碳气凝胶的制备方法及其应用
CN104310376B (zh) 一种生物质碳源材料水热碳化球体颗粒的后处理交联方法
CN110294912B (zh) 一种导电型聚合物基复合电磁屏蔽材料的制备方法
CN104835645A (zh) 一种具有核壳结构的石墨粉/二氧化锰填料及其制备方法
CN103388197B (zh) 一种石墨烯纤维的制备方法
CN106409526B (zh) 磺化氧化石墨烯/二氧化锰/聚苯胺复合材料的制备方法
CN105823800B (zh) 一种检测甲醇气体的敏感材料
CN103289259A (zh) 一种含有层状结构石墨的高介电复合材料及其制备方法
CN103571110A (zh) 含有石墨烯核壳结构的高介电复合材料及其制备方法
CN104151751B (zh) 一种碳纳米管/非晶碳核壳结构-聚合物介电复合材料
CN107381518A (zh) 一种二维氮化钛纳米片溶液的快速制备方法
CN106783237B (zh) 一种Co-Fe合金/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN108996495A (zh) 一种纳米石墨烯微片及其制备方法
CN109553095A (zh) 一种高浓度水性石墨烯分散液的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130911