CN104310376B - 一种生物质碳源材料水热碳化球体颗粒的后处理交联方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质碳源材料水热碳化球体颗粒的后处理交联方法，属于生物质碳源材料技术领域。其以生物质碳源材料水热碳化处理所得球体碳质颗粒产物为原料，通过硼氢化钠的使用，在最终产物不引入额外附加成份的情况下，通过水热处理促使碳质颗粒彼此间再次发生三维方向的交联。整个处理过程工艺简单，过程环境友好，有利于工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质碳源材料水热碳化球体颗粒的后处理交联方法，具体涉及一种微/纳米尺度的生物质碳源材料水热碳化球体颗粒的后处理交联方法，属于生物质碳源材料技术领域。
背景技术
碳质材料作为一种广泛易得的原料，一直以来，在人们生活中都发挥着不可替代的作用。然而，随着近些年来煤炭、石油等传统不可再生碳质材料的不断消耗，人们也越来越重视可再生碳质材料的研究与应用。在对碳质材料研究的不断深入过程中，人们发现将可再生生物质碳源材料(如葡萄糖、淀粉、纤维素等)利用水热法处理，即可得到大量球体碳化颗粒。同时，水热法也因其设备与过程简单，反应条件容易控制等优点，使得生物质碳源材料水热碳化制备碳质颗粒的技术成为一种低成本绿色环保的制备再生碳的技术而得到广泛发展。
例如，中国专利文献号CN102544459B，授权日期2014-04-16，公开了一种在酸性条件下，利用水热法以葡萄糖、蔗糖、淀粉为生物质碳源材料制备碳微球，再通过与石墨烯的后处理得到了一种碳微球/石墨烯的全碳复合材料。而中国专利文献号CN102633249B，授权日期2014-04-02，公开了一种采用棉纤维素为原料，利用水热合成法，在反应釜内通过调控加热温度、时间、反应物浓度，进行水解反应、碳化反应，最终在300℃、压强10MPa下快速制备碳微球的方法。此外，中国专利文献号102765712A，公开日期2012-11-07，公开的“一种制备碳微球的方法”和中国专利文献号103588190A，公开日期2014-02-19，公开的“一种由木质纤维素制备碳微球的方法”等专利，也报道的了通过水热处理生物质碳源材料葡萄糖和木质纤维素制备碳微球的技术。
此外，为进一步拓宽这些水热碳质颗粒的应用，一些相关后处理技术也在不断开发。例如，中国专利文献号102960366A，公开日期2013-03-13，公开了一种将水热制备得到的碳微球均匀分散于水中，加入过量硝酸溶液酸化得到酸化碳微球，再将酸化碳微球加入过量硝酸银溶液中制备得到载银碳微球抗菌剂的方法。所得产物物理化学性能稳定，抗菌性能好，可以广泛作为水净化处理剂、气体过滤剂、微生物污染处理剂、纺织纤维添加剂等应用。而中国专利文献号103436269A，公开日期2013-12-11，公开了一种采用葡萄糖制成碳微球，氯化镁在碱性环境中生成氢氧化镁，并进行包覆，经超声分散、调节pH值、洗涤、抽滤、真空干燥、研磨过筛，制成氢氧化镁包覆碳微球阻燃剂粉体颗粒产物的方法。
这些报道说明使用水热法处理可再生的生物质碳源材料能够很好地制备球形碳质颗粒，并且由于球形碳质颗粒高的堆积密度、优异的机械性能与化学稳定性，能够广泛应用于能源储存、生物医药与环境处理等领域的应用前景，也使得该类技术的开发与产品后处理技术愈发重要。
从上述专利报道以及相关文献可知，通过水热处理生物质碳源材料确实是一种制备球体碳质颗粒的可行办法，并通过适当的后处理技术能够进一步改善其性质和拓展其应用范围。然而，经相关文献研究报道发现，将水热制备得到的球体碳质颗粒应用于诸如储能电极等对电子传输通道有所要求的应用时，球体碳质颗粒为电极带来高的堆积密度和良好的化学稳定性的同时，也会因球体颗粒之间的点点接触模式，对电子传输造成一定影响。而常见的解决办法往往是通过添加额外的导电材料(如石墨烯材料、银粒子等)来增加颗粒间的有效接触面积从而达到增强材料内部的电子传输能力。这将不可避免的为材料应用体系引入额外的附加成份，增加材料应用的不确定性和复杂性。因此，有必要针对该类型碳质颗粒本身进行合适的后处理工艺，在不引入额外附加成份的情况下，通过改善颗粒间的连接接触方式实现电子在颗粒间多通道快速传输，为其应用提供多样化选择。同时，能够减轻这些尺度微小的球体颗粒在使用过程中存在的回收利用困难等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种以生物质碳源材料水热碳化处理所得球体碳质颗粒产物为原料，通过硼氢化钠的使用，在最终产物不引入额外附加成份的情况下，通过水热处理促使碳质颗粒彼此间再次发生三维方向的交联。
按照本发明提供的技术方案，一种生物质碳源材料水热碳化球体颗粒的后处理交联方法，步骤为：
(1)球形生物质水热碳化颗粒的制备：在生物质碳源材料中加入去离子水，通过搅拌和/或超声处理的得到质量浓度为1-250mg/mL的均一混合溶液，然后装入聚四氟乙烯内胆反应釜中；将反应液置于130-220℃的烘箱中加热0.5-48h，停止加热，冷却至室温，进行固液分离、清洗、干燥，即得球形生物质水热碳化颗粒；
(2)生物质水热碳化颗粒水相分散液的制备：在步骤(1)所得的球形生物质水热碳化颗粒中加入去离子水，在搅拌和/或超声处理得到质量浓度为0.05-100mg/mL的均一水相分散液，即生物质水热碳化颗粒水相分散液；
(3)交联反应：在含生物质水热碳化颗粒的水相分散液中加入硼氢化钠，使得硼氢化钠的浓度为0.5-200mg/mL，将反应液在130-220℃的烘箱中加热0.5-72h后，停止加热，冷却至室温；
(4)后处理：对步骤(3)所得反应液进行固液分离、清洗、干燥，得到已发生彼此交联的生物质水热碳化颗粒。
所述生物质碳源材料为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的一种或几种。
步骤(1)和步骤(2)所述的在搅拌和/或超声处理的作用下是指采用1-500r/min机械搅拌、1-1000r/min磁力搅拌和20-100Hz超声处理中的一种或几种联合作用的处理方式。
步骤(1)和步骤(3)所述冷却是指通过自然冷却、强制风冷和水冷中的一种或几种联合作用下的降温过程。
步骤(1)和(4)所述固液分离是指采用静置、离心和抽滤中的一种或几种方式实现所得反应液固液分离的过程。
步骤(1)和(4)所述清洗是指用一次或二次去离子水、乙醇，或者两者任意比例的混合溶液，对进行固/液分离后所得固体产物进行重复多次的固/液分离。
步骤(1)和(4)所述干燥是指采用自然风干、真空1-150Pa干燥、-40-0℃冷冻干燥或利用加热设备在35-200℃温度范围的干燥处理。
本发明的有益效果：通过本发明方法，将生物质碳源材料水热碳化球体颗粒进行后处理交联后得到的交联碳质颗粒材料，原本直径在数纳米至数微米尺度范围内的分散碳质颗粒，经上述后处理方法后，碳质颗粒直径略微减少并发生彼此间三维方向上的交联，得到一种仍能保持碳质颗粒基本形貌的一体化交联结构材料。整个处理过程，工艺简单，过程环境友好，有利于工业规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1以葡萄糖为生物质碳源材料得到的球体水热碳化颗粒产物SEM图(图1a)和对其进行交联后处理得到的产物SEM图(1b)。
图2为本发明实施例2以淀粉为生物质碳源材料得到的球体水热碳化颗粒产物SEM图(图2a)和对其进行交联后处理得到的产物SEM图(2b)。
图3为本发明实施例3以纤维素为生物质碳源材料得到的球体水热碳化颗粒产物SEM图(图3a)和对其进行交联后处理得到的产物SEM图(3b)。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)球形生物质水热碳化颗粒的制备：将4g生物质碳源材料葡萄糖与去离子水在超声作用下配制成40mL澄清透明的水溶液，然后转入容积为50mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中。将反应釜放入160℃的烘箱中加热5h，然后自然冷却至室温，分离后得到球形生物质水热碳化颗粒，见图1a。
(2)生物质水热碳化颗粒水相分散液的制备：将上述所得球形生物质水热碳化颗粒0.2g加入40mL去离子水中进行超声处理，得到含生物质水热碳化颗粒的水相分散液；
(3)交联反应：向该分散液中加入0.1g硼氢化钠后，转移至容积为50mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中，在150℃的烘箱中加热10h后，停止加热，冷却至室温；
(4)后处理：对步骤(3)所得反应液进行固/液分离、清洗、干燥，最终已发生彼此交联的生物质水热碳化颗粒，见图1b。
其结构特征为：原本平均直径在400nm左右的球形碳质颗粒，经后处理交联后，成为由平均直径为350nm左右的颗粒构成的交联体。
实施例2
(1)球形生物质水热碳化颗粒的制备：将4g生物质碳源材料淀粉与去离子水在超声作用下配制成40mL澄清透明的水溶液，然后转入容积为50mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中。将反应釜放入180℃的烘箱中加热10h，然后自然冷却至室温，分离后得到球形生物质水热碳化颗粒，见图2a。
(2)生物质水热碳化颗粒水相分散液的制备：将上述所得球形生物质水热碳化颗粒1g加入40mL去离子水中进行超声处理，得到含生物质水热碳化颗粒的水相分散液；
(3)交联反应：向该分散液中加入0.2g硼氢化钠后，转移至容积为50mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中，在220℃的烘箱中加热5h后，停止加热，冷却至室温；
(4)后处理：对步骤(3)所得反应液进行固/液分离、清洗、干燥，最终已发生彼此交联的生物质水热碳化颗粒，见图2b。
其结构特征为：原本平均直径在600nm左右的球形碳质颗粒，经后处理交联后，成为由平均直径为580nm左右的颗粒构成的交联体。
实施例3
(1)球形生物质水热碳化颗粒的制备：将2g生物质碳源材料纤维素与去离子水在超声作用下配制成40mL澄清透明的水溶液，然后转入容积为50mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中。将反应釜放入220℃的烘箱中加热2h，然后自然冷却至室温，分离后得到球形生物质水热碳化颗粒，见图3a。
(2)生物质水热碳化颗粒水相分散液的制备：将上述所得球形生物质水热碳化颗粒0.5g加入40mL去离子水中进行超声处理，得到含生物质水热碳化颗粒的水相分散液；
(3)交联反应：向该分散液中加入0.05g硼氢化钠后，转移至容积为50mL的聚四氟乙烯内胆反应釜中，在200℃的烘箱中加热0.5h后，停止加热，冷却至室温；
(4)后处理：对步骤(3)所得反应液进行固/液分离、清洗、干燥，最终已发生彼此交联的生物质水热碳化颗粒，见图3b。
其结构特征为：原本平均直径在250nm左右的球形碳质颗粒，经后处理交联后，成为由平均直径为245nm左右的颗粒构成的交联体。
Claims (7)
1.一种生物质碳源材料水热碳化球体颗粒的后处理交联方法，其特征是步骤为：
（1）球形生物质水热碳化颗粒的制备：在生物质碳源材料中加入去离子水，通过搅拌和/或超声处理得到质量浓度为1-250mg/mL的均一混合溶液，然后装入聚四氟乙烯内胆反应釜中；将反应液置于130-220℃的烘箱中加热0.5-48h，停止加热，冷却至室温，进行固液分离、清洗、干燥，即得球形生物质水热碳化颗粒；
（2）生物质水热碳化颗粒水相分散液的制备：在步骤（1）所得的球形生物质水热碳化颗粒中加入去离子水，在搅拌和/或超声处理得到质量浓度为0.05-100mg/mL的均一水相分散液，即生物质水热碳化颗粒水相分散液；
（3）交联反应：在生物质水热碳化颗粒水相分散液中加入硼氢化钠，使得硼氢化钠的浓度为0.5-200mg/mL，将反应液在130-220℃的烘箱中加热0.5-72h后，停止加热，冷却至室温；
（4）后处理：对步骤（3）所得反应液进行固液分离、清洗、干燥，得到已发生彼此交联的生物质水热碳化颗粒。
2.如权利要求1所述生物质碳源材料水热碳化球体颗粒的后处理交联方法，其特征是：所述生物质碳源材料为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的一种或几种。
3.如权利要求1所述生物质碳源材料水热碳化球体颗粒的后处理交联方法，其特征是：步骤（1）和步骤（2）所述的在搅拌和/或超声处理的作用下是指采用1-500r/min机械搅拌、1-1000r/min磁力搅拌和20-100Hz超声处理中的一种或几种联合作用的处理方式。
4.如权利要求1所述生物质碳源材料水热碳化球体颗粒的后处理交联方法，其特征是：步骤（1）和步骤（3）所述冷却是指通过自然冷却、强制风冷和水冷中的一种或几种联合作用下的降温过程。
5.如权利要求1所述生物质碳源材料水热碳化球体颗粒的后处理交联方法，其特征是：步骤（1）和（4）所述固液分离是指采用静置、离心和抽滤中的一种或几种方式实现所得反应液固液分离的过程。
6.如权利要求1所述生物质碳源材料水热碳化球体颗粒的后处理交联方法，其特征是：步骤（1）和（4）所述清洗是指用一次或二次去离子水、乙醇，或者两者任意比例的混合溶液，对进行固/液分离后所得固体产物进行重复多次的固/液分离。
7.如权利要求1所述生物质碳源材料水热碳化球体颗粒的后处理交联方法，其特征是：步骤（1）和（4）所述干燥是指采用自然风干、真空1-150Pa干燥、-40~0℃冷冻干燥或利用加热设备在35-200℃温度范围的干燥处理。
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