CN109046397A - 一种负载型氧基氯化铁芬顿试剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载型氧基氯化铁芬顿试剂及其制备方法。所述产品可与双氧水或过硫酸盐组成氧化体系，快速有效地降解污染物。制备方法是将稀酸预处理过的活性炭和三氯化铁混合均匀后置于密闭容器中在高温下煅烧一段时间，冷却后清洗烘干即可。本发明解决了常规固体芬顿试剂分散性差，催化活性不够高，实际使用量大，稳定性差，易发生试剂流失和离子溶出等问题。本发明所制芬顿试剂对染料废水具有快速高效的降解作用，方便回收和再生，循环使用效果较好，铁离子溶出浓度低，后续处理压力小，该制备方法简单，可控度高，可规模化生产，生产和使用成本都较低，具有工业化应用前景。

Description

一种负载型氧基氯化铁芬顿试剂及其制备方法
技术领域
本发明属于芬顿试剂制备领域，具体涉及一种活性炭负载的氧基氯化铁芬顿试剂的制备方法。
背景技术
传统的芬顿试剂由亚铁离子和双氧水组成，将其投加到液相中时，亚铁离子催化双氧水产生具有强氧化性的羟基自由基，用于降解各种有机污染物。由于这种芬顿体系需要在酸性条件下才能反应，催化剂易流失，而且会产生铁泥沉淀，其应用受到了一定的限制。为了克服这些弊端，人们制备了以金属氧化物为主的一系列固相芬顿试剂，均可活化双氧水产生羟基自由基，受pH的影响较小，更重要的是可以从反应介质中分离出来，便于回收和循环使用。
虽然固相芬顿试剂克服了均相芬顿试剂的一些缺点，但是还存在需要继续改进的地方，例如金属氧化物固体芬顿试剂在酸性环境下不稳定，存在金属离子溶出问题。尽管颗粒状固体芬顿试剂容易从液相介质中分离出来，但是存在比表面积小与反应液的接触不充分的缺点，造成芬顿试剂使用量偏大。纳米材料的固体芬顿试剂虽然比表面积大，但分离回收困难。从工业应用的角度出发，不仅要求固体芬顿试剂催化活性高、稳定性好、pH适用范围广，而且还要求催化剂具备可回收再生循环利用，对环境和生态不存在安全风险，制备和使用成本低廉等特性。采用安全无毒、高比表面积的活性炭作为载体，可以大幅提高催化剂活性组分的分散度，机械强度和稳定性，且便于回收再生和循环利用，以降低使用成本。此外，经过载体改性的催化剂表面原子构型可能会发生变化或者与载体的特殊活性中心结合，从而可以在中性甚至碱性条件下活化H2O2，提高芬顿试剂对反应条件的适应性。
氧基氯化铁(FeOCl)是近年来文献中屡见报道的一种固体芬顿试剂，具有层状晶体结构，容易制备，化学性质稳定，溶解度小，相比其它铁系固体芬顿试剂其催化分解双氧水的活性要高很多，环境安全性好，十分适合作为水处理芬顿试剂。将FeOCl负载到活性炭表面可充分发挥固体芬顿试剂和活性炭载体的优势，达到稳定高效、适应性强、可回收再利用、降低成本的要求。
发明内容
本发明要解决的问题是开发一种可回收再利用且安全高效能在中碱性环境下使用的芬顿试剂及其制备方法。本技术发明的方案是以氯化铁和活性炭为原料，采用一步煅烧法制备活性炭负载的氧基氯化铁芬顿试剂。该制备工艺简单，可规模化生产，制备的产品高效稳定，可回收再生利用，有效地降低了成本。其创新点在于所述的制备方法包括如下步骤：
(1)首先预处理活性炭。将商品活性炭用去离子水清洗去除灰分，浸泡在2-3mol/L的稀酸溶液中加热煮沸2小时，采用同样浓度的酸溶液继续浸泡24小时，去离子水清洗烘干。
(2)将一定量的六水三氯化铁和活性炭混合后置于烘箱中，低温加热融化得泥浆状混合物，在恒温震荡器中震荡3小时，随后超声分散20分钟。
(3)将上述浆状混合物置于密闭容器中，在200-300℃高温中煅烧2-3小时，自然冷却后将固体物质研磨成粉末状，用去离子水和丙酮清洗数次，低温烘干即可。
进一步地，所述步骤(1)中所用稀酸可为稀盐酸、硝酸、硫酸或柠檬酸或其混合酸，所用活性炭可为颗粒活性炭或粉末活性炭，优选孔隙丰富的椰壳活性炭。
进一步地，步骤(2)所述的六水三氯化铁和活性炭混合物，其质量比控制在10:1-2:1之间。
进一步地，步骤(3)所述的煅烧条件是指在空气气氛或者氮气保护气氛下加热煅烧，升温速率为 10℃/min。
本发明的有益效果在于：
(1)采用大比表面活性炭作载体，大大提高了氧基氯化铁的分散度，增加了与氧化剂和污染物的接触面积，促进了自由基的生成和污染物的降解效率。
(2)采用活性炭负载氧基氯化铁，通过高温加热反应氧基氯化铁与活性炭结合紧密，不易脱落流失，便于芬顿试剂的回收和再生，方便循环利用，降低了使用成本。
(3)采用一步煅烧法制备活性炭负载的氧基氯化铁，方法简单，工艺过程可控，制备成本较低，适合规模化生产。
(4)活性炭负载的氧基氯化铁芬顿试剂不仅可以活化双氧水，也可以活化过硫酸盐，可在中性和碱性条件下使用，扩大了产品的使用范围。
附图说明
图1为活性炭负载氧基氯化铁芬顿试剂的X射线衍射图谱
图2为活性炭负载氧基氯化铁芬顿试剂对罗丹明的降解曲线图
图3罗丹明降解降解过程中紫外可见吸收光谱随时间的变化图
具体实施方式
结合实施例可以使本专业的人员更好地理解本发明，但并不将本发明限制在实施例所述的范围之内。
实施例1
将活性炭清洗去灰，放入500ML的烧杯中，加入足量的稀盐酸溶液(2.5mol/L)煮沸，保持2小时，然后再添加同样浓度的稀盐酸溶液浸泡24小时，捞出活性炭用去离子水清水数遍，烘箱烘干。称取20克六水三氯化铁和5.5克粉末活性炭，置于烘箱中60度加热20分钟，再置于恒温震荡器中震荡3小时，最后超声处理20分钟。将混合物置于密闭容器中，在马弗炉中以10℃/min的升温速率在200℃加热2小时。将所得固形物研磨成粉状颗粒，用去离子水和丙酮清洗数遍，烘箱中烘干。
将上述所制芬顿试剂进行X射线衍射分析，得知其活性成分组成主要为氧基氯化铁。X射线衍射分析图谱如图1所示。
分别将上述所制得的芬顿试剂25、50、75、100毫克投加到100毫升浓度为100mg/L的罗丹明染料废水中，pH值为中性，加入双氧水的浓度为30mmol/L，30分钟之内降解率分别为52％、90％、95％、100％。降解曲线如附图2所示。
实施例2
活性炭预处理方法如实施例1所述，称取10克六水三氯化铁和3.8克预处理过的椰壳活性炭颗粒，置于烘箱中60度加热20分钟，再置于恒温震荡器中震荡3小时，最后超声处理20分钟。将混合物置于密闭容器中，在管式炉中以10℃/min的升温速率在氮气气氛下250℃加热2小时，冷却至室温，将固形物用去离子水和丙酮清洗数遍，烘箱中烘干。
将实施例2中所制产品100mg投加到100毫升浓度为100mg/L的罗丹明染料废水中，pH值为中性，加入过硫酸氢钾的浓度是15mmol/L,40分钟之内降解率可达99％。罗丹明降解过程中的紫外可见吸收光谱随时间的变化如图3所示。
实施例3
将实施例1中所制的活性炭负载氧基氯化铁芬顿试剂100mg投加到100毫升浓度为100mg/L的罗丹明染料废水中，pH值调到9-10之间，加入过硫酸钾的浓度仍然是是15mmol/L,30分钟之内降解率可达 90％。
实施例4
将实施例1中所制的活性炭负载氧基氯化铁芬顿试剂100mg投加到100毫升浓度为100mg/L的罗丹明染料废水中，pH值为中性，加入双氧水的浓度为30mmol/L，反应30分钟，循环使用第一次、第二次、第三次对罗丹明的降解率分别是100％，99％和87％，铁离子溶出率分别是2.5mg/L，1.5mg/L和1.2mg/L。

Claims (5)

1.一种负载型氧基氯化铁固体芬顿试剂及其制备方法，其特征在于：将稀酸预处理后的活性炭与六水氯化铁按照一定的质量比混合，低温加热融化，经充分混合后，置于密闭容器内在高温下煅烧一定时间，待其自然冷却后以去离子水和丙酮清洗数遍，低温下烘干即可。该活性炭负载氧化铁芬顿试剂既可以与双氧水组成氧化体系，也可与过硫酸盐组成氧化体系。
2.根据权利要求1所述的活性炭负载氧基氯化铁制备方法，其特征在于：所使用的酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸，浓度为2-3mol/L，所采用的活性炭为粉末活性炭或颗粒活性炭。预处理过程是将清洗去灰的活性炭颗粒或者粉末浸泡在酸性溶液中加热煮沸2小时，然后再用同样浓度的酸液浸泡24小时，去离子水清洗后，低温下烘干备用。
3.根据权利要求1所述的活性炭负载氧基氯化铁制备方法，，其特征在于：活性炭与氯化铁盐的质量比保持在1：2-1：10范围之内，低温加热的温度一般在45-60℃，加热至完全融化至泥浆状，可采用搅拌、震荡和超声等方法使之充分混合。
4.根据权利要求1所述的活性炭负载氧基氯化铁备方法，其特征在于：活性炭与铁盐混合物置于密闭容器中在200-300℃温度下煅烧，煅烧气氛可为空气气氛或者氮气气氛。
5.根据权利要求1所述的活性炭负载氧基氯化铁，其特征在于：本产品的组成为活性炭和氧基氯化铁，形态为颗粒状或粉末状。该芬顿试剂可在中性条件下活化双氧水和过硫酸盐，在碱性条件下也能有效地活化过硫酸盐。
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