CN113941343A - 一种污泥基复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种污泥基复合催化剂及其制备方法和应用，属于废水处理技术领域，包括：将污泥进行干燥，后进行粉碎，得到粉状污泥；将所述粉状污泥进行第一加热反应，后进行研磨，得到污泥衍生生物炭；将所述污泥衍生生物炭进行改性，得到污泥基复合催化剂；其中，所述加热的氛围为惰性气体氛围；所述改性采用的改性剂包括氯化铁或冰乙酸溶液，使用氯化铁和冰乙酸分别对污泥衍生生物炭进行改性，获得了氧基氯化铁(FeOCl)复合污泥衍生生物炭催化剂和冰乙酸改性生物炭催化剂，用于实际废水处理，pH适用范围广，受复杂环境影响较小，为污泥资源化利用与高效催化降解废水中的有机污染物相结合提供了可行的策略。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种污泥基复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
污水污泥(SS)是废水处理过程中不可避免的副产物，因其产量较大，其经济环保的处置方式成为当今社会的重要问题。目前，以污泥中有机质的利用为目的的污泥热解工艺，可以将污泥转化为具有丰富活性位点的生物炭，成为资源化利用的重要途径之一。污泥衍生的生物炭(SBC)可作为基于过硫酸盐的高级氧化技术(AOPs)体系的非均相催化剂，以实现“以废治废”的策略，对人类社会的可持续发展具有重要意义。
到目前为止，已经报道了多种基于污泥衍生生物炭的功能性材料，其相关研究主要集中于酸或碱改性、氮官能化和过渡金属改性等，以提高碳基材料的催化性能。之所以被这样改性是因为可以(I)增加碳基材料的比表面积和表面功能；(II)通过共轭提高π电子迁移率；(III)引入新的活性位点和官能团；(IV)改变局部碳原子中的电子密度，从而增加碳基材料的活性。
发明内容
本申请的目的在于提供一种污泥基复合催化剂及其制备方法和应用，以提供一种新的污泥衍生生物炭的改性途径。
本发明实施例提供了一种污泥基复合催化剂的制备方法，所述方法包括：
将污泥进行干燥，后进行粉碎，得到粉状污泥；
将所述粉状污泥进行第一加热反应，后进行研磨，得到污泥衍生生物炭；
将所述污泥衍生生物炭进行改性，得到污泥基复合催化剂；
其中，所述第一加热反应的氛围为惰性气体氛围；
所述改性采用的改性剂包括氯化铁或冰乙酸溶液。
可选的，所述将所述污泥衍生生物炭进行改性，得到污泥基复合催化剂，具体包括：
将所述污泥衍生生物炭和所述氯化铁混合于水溶剂中，后进行干燥，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物进行第二加热反应，后进行冷却、清洗、干燥和研磨，得到污泥基复合催化剂。
可选的，所述第一中间产物中所述氯化铁的质量比例为10％-100％，所述氯化铁包括无水氯化铁或水合氯化铁，所述的第一中间产物的混合搅拌时间为10-50h，所述干燥的温度为40℃-80℃。
可选的，所述第二加热反应的加热速率为2℃/min-15℃/min，所述第二加热反应的终点温度为120℃-400℃，所述第二加热反应的保温时间为0.5h-5h。
可选的，所述将所述污泥衍生生物炭进行改性，得到污泥基复合催化剂，具体包括：
将所述污泥衍生生物炭和所述冰乙酸溶液混合，并在5-50℃下进行搅拌，得到第二中间产物；
将所述第二中间产物清洗、干燥和研磨，得到污泥基复合催化剂。
可选的，所述冰乙酸溶液的体积浓度分数为5％-100％，所述冰乙酸与所述污泥衍生生物炭的质量比为0.25-5，所述混合的时间为0.5h-10h。
可选的，所述污泥的有机质质量含量占10％以上。
可选的，所述惰性气体氛围为N2气氛围或Ar气氛围，所述第一加热反应的加热速率为2℃/min-15℃/min，所述第一加热反应的终点温度为400℃-900℃，所述第一加热反应的保温时间为0.5h-8h。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种污泥基复合催化剂，所述催化剂采用如上所述的污泥基复合催化剂的制备方法制得。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种污泥基复合催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括将如上所述的催化剂用以处理污水。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的污泥基复合催化剂的制备方法，包括：将污泥进行干燥，后进行粉碎，得到粉状污泥；将所述粉状污泥进行第一加热反应，后进行研磨，得到污泥衍生生物炭；将所述污泥衍生生物炭进行改性，得到污泥基复合催化剂；其中，所述加热的氛围为惰性气体氛围；所述改性采用的改性剂包括氯化铁或冰乙酸溶液，使用氯化铁和冰乙酸分别对污泥衍生生物炭进行改性，获得了氧基氯化铁(FeOCl)复合污泥衍生生物炭催化剂和冰乙酸改性生物炭催化剂，用于实际废水处理，pH适用范围广，受复杂环境影响较小，为污泥资源化利用与高效催化降解废水中的有机污染物相结合提供了可行的策略。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的方法的流程图；
图2是本发明实施例提供的复合前的SBC的SEM图；
图3是本发明实施例提供的复合后的SBC-y的SEM图；
图4是本发明实施例提供的复合前的SBC的SEM图；
图5是本发明实施例提供的复合后的FeOCl-SBC-70的SEM图；
图6是本发明实施例提供的不同铁碳比所制备的FeOCl-SBC-x的XRD图；
图7是本发明实施例提供的不同体积分数乙酸改性SBC-y的XRD图；
图8是本发明实施例提供的不同铁碳比所制备的FeOCl-SBC-x的FTIR图；
图9是本发明实施例提供的不同体积分数乙酸改性后的SBC-y的FTIR图；
图10是本发明实施例提供的SBC,FeOCl,FeOCl-SBC-70的XPS Fe 2p光谱图；
图11是本发明实施例提供的SBC,FeOCl,FeOCl-SBC-70的XPS O 1s光谱图；
图12是本发明实施例提供的SBC,FeOCl,FeOCl-SBC-70的XPS C 1s光谱图；
图13是本发明实施例提供的SBC和SBC-50的XPS O 1s光谱图；
图14是本发明实施例提供的SBC和SBC-50的XPS C 1s光谱图；
图15是本发明实施例提供的复合前后的SBC,FeOCl,FeOCl-SBC-70的LSV图；
图16是本发明实施例提供的改性前后的SBC和SBC-50的LSV图；
图17是本发明实施例提供的复合前后的SBC,FeOCl,FeOCl-SBC-70的EIS图；
图18是本发明实施例提供的改性前后的SBC和SBC-50的EIS图；
图19是本发明实施例提供的不同铁碳比所制备的FeOCl-SBC-x催化过硫酸盐降解有机污染物的活性图；
图20是本发明实施例提供的不同浓度乙酸改性后的SBC-y催化过硫酸盐降解有机污染物的活性图；
图21是本发明实施例提供的复合前后的SBC,FeOCl,FeOCl-SBC-70在不同体系中降解有机污染物的活性图一；
图22是本发明实施例提供的改性前后的SBC和SBC-50在不同体系中降解有机污染物的活性图二；
图23是本发明实施例提供的FeOCl-SBC-70催化过硫酸盐降解有机污染物的循环实验图；
图24是本发明实施例提供的SBC-50催化过硫酸盐降解有机污染物的循环实验图；
图25是本发明实施例提供的EPR检测FeOCl-SBC-70在催化过程中的活性物种的结果图一；
图26是本发明实施例提供的EPR检测FeOCl-SBC-70在催化过程中的活性物种的结果图二；
图27是本发明实施例提供的EPR检测SBC-50在催化过程中的活性物种的结果图；
图28是本发明实施例提供的FeOCl-SBC-70反应前后的XPS Fe 2p光谱图；
图29是本发明实施例提供的FeOCl-SBC-70反应前后的XPS O 1s光谱图；
图30是本发明实施例提供的FeOCl-SBC-70反应前后的XPS C 1s光谱图；
图31是本发明实施例提供的SBC-50反应前后的XPS O 1s光谱图；
图32是本发明实施例提供的SBC-50反应前后的XPS C 1s光谱图；
图33是本发明实施例提供的FeOCl-SBC-70在含有不同阴离子的水体中催化过硫酸盐降解污染物的情况图；
图34是本发明实施例提供的SBC-50在含有不同阴离子的水体中催化降解污染物的情况图；
图35是本发明实施例提供的FeOCl-SBC-70催化过硫酸盐降解不同污染物的情况图；
图36是本发明实施例提供的SBC-50催化过硫酸盐降解不同污染物的情况图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种污泥基复合催化剂的制备方法，所述方法包括：
S1.将污泥进行干燥，后进行粉碎，得到粉状污泥；
S2.将所述粉状污泥进行第一加热反应，后进行研磨，得到污泥衍生生物炭；所述第一加热反应的氛围为惰性气体氛围；
具体而言，污泥取自生活污水处理厂或工业有机废水处理厂，其有机质含量为10％以上，将一定质量含水污泥干燥至恒重，将干燥后的干污泥粉碎至粉末状，并取5-10g放入耐高温惰性容器中，在惰性气体(N2/Ar)氛围下以2-15℃/min的速率加热至400-900℃保持0.5-8小时，待产物冷却至室温后进行研磨，所得样品为SBC(污泥衍生生物炭)。
控制有机质含量为10％以上是因为该含量取值过小会导致生物炭产量过低，所制备的材料无法达到应有的效果。
控制加热的升温速率为2-15℃/min是因为该速率取值过大会造成材料煅烧不均匀，过小造成材料被过度氧化。
控制加热的终点温度为400℃-900℃、保温时间为0.5h-8h，该温度或时间取值过大会使生物炭被过度氧化导致表面的含氧官能团被破坏，过小会导致污泥无法完全碳化。
S3.将所述污泥衍生生物炭进行改性，得到污泥基复合催化剂；所述改性采用的改性剂包括氯化铁或冰乙酸溶液。
当改性剂为氯化铁时，具体改性方法包括：在室温下，将一定质量比例(10％-100％)的无水氯化铁(或水合氯化铁)与污泥衍生生物炭(SBC)在水溶剂中搅拌过夜，然后在40-80℃下干燥后置于带盖的坩埚中。并在空气氛围下以2-15℃/min的速率加热至150-400℃保持0.5-5小时，待产物冷却至室温后将所得物用水清洗至上清液无色，再用丙酮清洗，干燥后进行研磨，所得样品为污泥基铁碳复合催化剂(FeOCl-SBC-x，x为改性所使用的氯化铁的质量分数)。
控制干燥的温度为40℃-80℃的原因是，该温度取值过大导会致材料被氧化，过小的会导致干燥过慢，材料干燥不均匀。
控制加热的升温速率为2-15℃/min是因为，该速率取值过大会造成材料煅烧不均匀，过小造成材料被过度氧化。
控制加热的终点温度为150℃-400℃是因为该温度取值过大会造成金属过度氧化，氯化铁被直接氧化为Fe2O3而不是FeOCl，温度取值过小会造成氯化铁无法煅烧成型。保温时间为0.5h-5h的原因是保温时间过长会导致生成的FeOCl直接被氧化，保温时间过短会导致氯化铁氧化不充分。
当改性剂为冰乙酸溶液时，具体改性方法包括：室温下，向一定量的污泥衍生生物炭投加不同体积分数(10％-100％)的冰乙酸溶液搅拌0.5-10小时，所得产物用水清洗至上清液为中性，干燥后进行研磨，所得样品为乙酸改性污泥生物炭(SBC-y，y代表改性生物炭所使用的冰乙酸溶液的体积浓度分数)。
控制搅拌时间为0.5-10小时是因为该时间取值过大的不利影响是破坏了生物炭表面结构使其催化性能不能达到预期效果，过小的不利影响是乙酸和生物炭混合不均匀导致改性不成功。
以100ml的20mg/L罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)、活性艳红(X-3B)、活性艳蓝(KN-R)、盐酸四环素(TTCH)、双酚A(BPA)等的水溶液为模型污染物，催化剂浓度为0.3g/L，氧化剂(PMS)浓度为100mg/L。在有机废水中加入复合催化剂进行搅拌混合，吸附饱和后，加入氧化剂(PMS)，在给定的时间间隔内取样0.6ml，立即用0.22或0.45μm的微孔滤膜过滤样品，并加入过量的甲醇或硫代硫酸钠溶液(0.5mol/L)进行猝灭，使用UV-Vis分光光度计检测污染物含量，以评价复合催化剂的催化性能。结果证明不同污染物的降解效率可以达到80％以上。
首先向不同质量比的六水合氯化铁与污泥衍生生物炭(SBC)的混合物(六水合氯化铁所占混合物的质量比例分别为10％，30％，50％，70％，90％，100％)置于坩埚中，并加入1-5mL去离子水，放于磁力搅拌器上搅拌24h使其混合均匀，所得混合物在60-80℃真空条件下充分干燥后，置于管式炉中升温至200-250℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间1-3小时,冷却后研磨至粉状，所得粉末先使用去离子水和丙酮溶液进行离心洗涤，最后在45-60℃下真空干燥后制备得到FeOCl-SBC-10、FeOCl-SBC-30、FeOCl-SBC-50、FeOCl-SBC-70、FeOCl-SBC-90和FeOCl。以及将10mL不同体积浓度分数(10％，30％，50％，70％，100％)的冰乙酸溶液，分别加入2g污泥衍生生物炭(SBC)进行磁力搅拌2-4小时,所得混合物进行离心并洗涤至上清液pH值为6-7，所得产物经过45-70℃真空干燥制备得到SBC、SBC-10、SBC-30、SBC-50、SBC-70和SBC-100。
将采用本发明实施例提供的方法制得的FeOCl-SBC-x和SBC-y进行电子显微镜扫描，得到图2至图5，由图可以看出不同方法改性后的生物炭形貌发生了不同变化。
将SBC、FeOCl-SBC-10、FeOCl-SBC-30、FeOCl-SBC-50、FeOCl-SBC-70、FeOCl-SBC-90和FeOCl，以及SBC、SBC-10、SBC-30、SBC-50、SBC-70和SBC-100分别进行XRD测试，得到图6和图7，由图可得，FeOCl-SBC-x上发现有石墨碳、无定形碳和FeOCl的存在，表明FeOCl和SBC的成功复合；SBC-y上均存在石墨碳和无定形碳，随着乙酸浓度的增加，石墨化程度增加，且乙酸改性前后的XRD衍射峰位置没有发生变化，说明SBC-y的表面物质没有发生变化。
将FeOCl-SBC-10、FeOCl-SBC-30、FeOCl-SBC-50、FeOCl-SBC-70、FeOCl-SBC-90和FeOCl，以及SBC、SBC-10、SBC-30、SBC-50、SBC-70和SBC-100分别进行FTIR测试，得到图8和图9，由图可得，FeOCl-SBC-x表面有Fe-O、Fe-Cl、C＝O/C＝C、C-C、C-O等官能团的存在，表面FeOCl-SBC成功复合到SBC的表面；改性后SBC-y表面的C＝O/C＝C、C-O、-OH/COOH峰强增加，说明乙酸改性使得SBC表面官能团的含量发生变化。
将SBC，FeOCl，FeOCl-SBC-70分别进行XPS Fe 2p、O 1s和C1s测试，SBC和SBC-50进行XPS O 1s和C1s测试，得到图10-图14，由图可得，改性后的催化剂表面的电子密度发生了变化，氯化铁改性后催化剂表面的C-O官能团增多，冰乙酸改性后催化剂表面的COOH官能团增多，有利于提高材料的催化氧化性能。
将复合前后的SBC，FeOCl，FeOCl-SBC-70进行LSV测试，将改性前后的SBC和SBC-50进行LSV测试，得到图15和图16，由图可得，通过不同方法改性的材料具有不同氧化还原峰电位、电流强度。改性后的FeOCl-SBC-70和SBC-50的电阻小、电流密度大，均是氧化还原循环好的材料。
将复合前后SBC，FeOCl，FeOCl-SBC进行EIS测试，将改性前后SBC和SBC-y进行EIS测试，得到图17和图18，由图可得在不同方法改性的SBC具有不同界面电阻、电子转移效率。改性后的SBC-50的界面电阻变低、电子转移速率变高。
将FeOCl-SBC-10、FeOCl-SBC-30、FeOCl-SBC-50、FeOCl-SBC-70、FeOCl-SBC-90和FeOCl，以及SBC、SBC-10、SBC-30、SBC-50、SBC-70和SBC-100分别进行催化过硫酸盐降解有机污染物的活性测试，得到图19和图20，由图可得，不同质量分数氯化铁和不同体积分数冰乙酸改性的催化剂表现出了不同的催化活性，当氯化铁为70％质量分数或冰乙酸为50％体积分数时，催化活性最好。
将FeOCl复合前后的污泥生物炭和冰乙酸改性前后的污泥生物炭在不同体系中进行降解有机污染物的活性测试，得到图21和图22，由图可得，改性后所得的FeOCl-SBC-70和SBC-50具有更好的活化过硫酸盐降解有机污染物的能力。
将FeOCl-SBC-70和SBC-50进行催化过硫酸盐降解有机污染物的循环实验，得到图23和图24，由图可得，改性后所得的FeOCl-SBC-70和SBC-50具有可重复使用性和稳定性。
用EPR检测FeOCl-SBC-70在催化过程中的活性物种，得到图25和图26，用EPR检测SBC-50在催化过程中的活性物种，得到图27，由图可得，FeOCl-SBC-70/PMS和SBC-50/PMS体系的活性物种为1O2,O2 ·-,·OH和SO4 ·-。
将FeOCl-SBC-70反应前后进行XPS Fe 2p,O 1s和C1s测试，得到图28-图30，将SBC-50反应前后进行XPS O 1s和C1s测试，得到图31和32，由图可得，FeOCl-SBC-70/PMS体系中Fe物种(Fe2+/Fe3+)和羰基(C＝O)为主要的活性位点，SBC-50/PMS体系中羧基(-COOH)为主要活性位点。
将FeOCl-SBC-70和SBC-50在含有不同阴离子的水体中进行催化降解污染物试验，得到图33和图34，由图可得，在多种阴离子存在的条件下，改性后所得的FeOCl-SBC-70和SBC-50仍然可以有效催化降解有机污染物，说明催化剂不受复杂水体的影响，具有良好的环境适应性。
将FeOCl-SBC-70和SBC-50进行催化过硫酸盐降解不同污染物试验，得到图35和图36，由图可得，FeOCl-SBC-70/PMS和SBC-50/PMS对不同污染物的去除可以达到80％以上，说明催化剂的普遍适用性。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的方法首次使用氯化铁和冰乙酸分别对污泥衍生生物炭进行改性，获得了氧基氯化铁(FeOCl)复合污泥衍生生物炭催化剂和冰乙酸改性生物炭催化剂，用于实际废水处理，pH适用范围广，受复杂环境影响较小，为污泥资源化利用与高效催化降解废水中的有机污染物相结合提供了可行的策略。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种污泥基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将污泥进行干燥，后进行粉碎，得到粉状污泥；
将所述粉状污泥进行第一加热反应，后进行研磨，得到污泥衍生生物炭；
将所述污泥衍生生物炭进行改性，得到污泥基复合催化剂；
其中，所述第一加热反应的氛围为惰性气体氛围；
所述改性采用的改性剂包括氯化铁或冰乙酸溶液。
2.根据权利要求1所述的污泥基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述污泥衍生生物炭进行改性，得到污泥基复合催化剂，具体包括：
将所述污泥衍生生物炭和所述氯化铁混合于水溶剂中，后进行干燥，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物进行第二加热反应，后进行冷却、清洗、干燥和研磨，得到污泥基复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的污泥基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一中间产物中所述氯化铁的质量比例为10％-100％，所述氯化铁包括无水氯化铁或水合氯化铁，所述干燥的温度为40℃-80℃。
4.根据权利要求2所述的污泥基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二加热反应的加热速率为2℃/min-15℃/min，所述第二加热反应的终点温度为120℃-400℃，所述第二加热反应的保温时间为0.5h-5h。
5.根据权利要求1所述的污泥基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述污泥衍生生物炭进行改性，得到污泥基复合催化剂，具体包括：
将所述污泥衍生生物炭和所述冰乙酸溶液混合，并在5-50℃下进行搅拌，得到第二中间产物；
将所述第二中间产物清洗、干燥和研磨，得到污泥基复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的污泥基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述冰乙酸溶液的体积浓度分数为5％-100％，所述冰乙酸和所述污泥衍生生物炭的质量比为0.25-5，所述混合的时间为0.5h-10h。
7.根据权利要求1所述的污泥基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述污泥的有机质质量含量占10％以上。
8.根据权利要求1所述的污泥基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围为N2气氛围或Ar气氛围，所述第一加热反应的加热速率为2℃/min-15℃/min，所述第一加热反应的终点温度为400℃-900℃，所述第一加热反应的保温时间为0.5h-8h。
9.一种污泥基复合催化剂，其特征在于，所述催化剂采用如权利要求1至8所述的污泥基复合催化剂的制备方法制得。
10.一种污泥基复合催化剂的应用，其特征在于，所述应用包括将所述催化剂用以处理污水。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220118 |
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