CN103641100A - 一种木薯淀粉基分级孔炭微球材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用木薯淀粉为原料制备具有分级孔结构的炭微球材料的方法。制备步骤包括：(一)、木薯淀粉在42度水浴中用质量比为1:1-5:1的葡萄糖酶和淀粉酶酶解反应24小时后用去离子水洗至中性，经冷冻干燥得多孔淀粉。(二)、称取一定质量多孔淀粉放入180-250度烘箱内预处理4-24小时；将预处理后多孔淀粉放入管式炉中，在氮气流量为30-70毫升/分钟下，按1-2度/分钟升温速率升至500-700度并保温1小时；炭化后多孔淀粉与氢氧化钾按碳碱比为1：2-1：8机械混合均匀放入管式炉内，在氮气流量为60-100毫升/分钟下，按2-5度/分钟升温速率升至850-950度保温1-3小时，所得产物冷却后用稀盐酸和蒸馏水清洗至pH值为6-7，在120度下烘干得到分级孔炭微球。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用木薯淀粉为原料制备具有分级孔结构的炭微球材料的方法，属于无机材料制备领域。
背景技术
球形炭材料作为一种重要的新型功能基炭材料，以其规整的球状结构、超高的堆积密度与高比表面积、良好的导电导热性等优异性能获得研究者的青睐与关注，在诸多新技术领域有着广阔的应用空间和开发价值。
在20世纪60代研究焦炭的形成过程中人们发现沥青类化合物在热处理过程中会发生中间相转变生成中间相炭微球。中间相炭微球具有许多优异的性能，如：自烧结性能、化学惰性、高堆积密度、优良的导电和导热性等，被用作高密高强炭材料、高性能液相色谱柱填料、催化剂载体和锂离子二次电池负极材料等，是被研究最多的球形炭材料。
当前，球形炭材料研究的主要包括热解法直接制备中间相炭微球、水热法制备胶体炭微球以及模板法制备炭微球等。其中，Pol等人报道了用直接高温加热成球的方法制得了均一、单分散的碳微球[Carbon, 2004, 42(1): 111-116]；Kim等人以蔗糖为原料，用水热法首次制得具有完美外表面的硬质碳球（HCS）[Carbon, 2001, 39(14): 12211-12214]；Yoon等报道了以SiO2为模板制备球形炭和聚合物胶囊，这种胶囊具有大孔的空心核和中孔的壳结构[Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 63:l-9]。
但是这些方法均存在提取过程烦琐冗长，制备成本较高，产率低（一般为 5 -10 %），微球的大小不能控制，且结构单一等缺点。
在吸附科学、催化等领域，具有大孔、介孔和微孔等分级孔结构的无机材料正成为一个研究热点，但是大部分研究都集中于分子筛材料。一方面的研究是在微孔分子筛上通过腐蚀造成介孔、大孔结构；另外一方面的研究则集中在分子筛制备过程中加入一些造孔剂，在合成过程或者后续除模板剂时形成介孔、大孔结构。而对于炭材料的分级孔结构研究基本还没有。
本发明利用木薯淀粉为原料，通过采用一种简单方法制备具有大孔、微孔分级孔结构的炭微球材料。其具有原料来源广泛、价格低廉、环境友好、制备工艺简单、条件易于控制、产率较高等特点。
发明内容
本发明的目的是：提供一种以绿色天然生物质淀粉为原料，通过复合酶作用制备成多孔淀粉，而后再以多孔淀粉为原料制备具有大孔、微孔分级孔道的高性能碳材料，拓展对研究非中间相炭微球的其他种类炭微球的思路。
本发明的技术方案是：一种木薯淀粉基分级孔炭微球材料的制备方法。
(一)、先酶解木薯淀粉制备成多孔淀粉：称取30克木薯淀粉，加入盛有45毫升 pH为4.7的缓冲溶液（HAc-NaAc）的夹层瓶中，在一定温度的水浴中预热10分钟后，再取一定葡萄糖酶和淀粉酶加入体系中，其中葡萄糖酶和淀粉酶的质量比为1:1-5:1，保持一定温度水浴搅拌酶解反应24小时，反应后用去离子水洗至中性，再经冷冻干燥得到多孔淀粉。
(二)、利用（一）得到的多孔淀粉为原料，通过预处理、炭化和加氢氧化钾催化剂高温处理获得具有大孔、微孔分级孔结构的炭微球材料。
过程(二)具体是按以下步骤完成的：
(1)、对多孔木薯淀粉进行预处理：称取一定质量的淀粉，放入180-250 度烘箱内预处理4-24小时；
(2)、炭化：将预处理后的多孔木薯淀粉放入管式炉中，在氮气气氛下，气体流量为30-70 毫升/分钟，按1-2度/分钟升温速率从室温升至500-700 度并保温1小时；
(3)、制备分级孔炭微球：将炭化后的多孔木薯淀粉与氢氧化钾机械混合均匀，其中碳碱比（质量比）为1：2-1：8，放入管式炉内，在氮气气氛下，气体流量为60-100毫升/分钟，按2-5度/分钟升温速率从室温升至850-950度并保温1-3小时，所得产物冷却后用稀盐酸清洗，再用蒸馏水清洗至洗液pH值为6-7，再在120度下烘干即得到木薯淀粉基分级孔炭微球。
作为优选所述多孔淀粉制备中酶解温度最佳为42度。
作为优选所述多孔淀粉制备中葡萄糖酶和淀粉酶的质量比为4:1。
作为优选步骤1）最佳预处理温度为220度，最佳预处理时间为16小时。
作为优选步骤2）最佳气体流量为50毫升/分钟；最佳升温速率为2度/分钟；最佳炭化温度为600度。
作为优选步骤 3）炭化后多孔木薯淀粉与氢氧化钾的最佳质量比为1:3；最佳气体流量为100毫升/分钟；最佳升温速率为2度/分钟；最佳炭化温度为950度，最佳保温时间为2小时。
本发明优点：
一、本发明选用天然生物质木薯淀粉为原料，价格低廉，且在制备过程中工艺简单，绿色环保无污染；二、木薯淀粉通过复合酶作用制备成多孔淀粉，而后再以多孔淀粉为原料制备具有大孔、微孔分级孔道的高性能碳材料，拓展对研究非中间相炭微球的其他种类炭微球的思路。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，以便更好地理解本发明的目的、特点和优点。虽然本发明是结合该具体的实施例进行描述，但并不意味着本发明局限于所描述的具体实施例。相反，对可以包括在本发明权利要求中所限定的保护范围内的实施方式进行的替代、改进和等同的实施方式，都属于本发明的保护范围。
实施例1：
酶解木薯淀粉制备成多孔淀粉：称取30克木薯淀粉，加入盛有45毫升 pH为4.7的缓冲溶液（HAc-NaAc）的夹层瓶中，在42度的水浴中预热10分钟后，再取0.60克葡萄糖酶和0.15克淀粉酶加入体系中，保持42度水浴搅拌酶解反应24小时，反应后用去离子水洗至中性，再经冷冻干燥得到多孔淀粉。
然后对多孔木薯淀粉进行预处理：称取25克的多孔淀粉，放入180 度烘箱内预处理4小时。
再将预处理后的多孔木薯淀粉放入管式炉中，在氮气气氛下，气体流量为30 毫升/分钟，按2度/分钟升温速率从室温升至500 度并保温1小时；
将炭化后的多孔木薯淀粉与氢氧化钾机械混合均匀，其中碳碱比（质量比）为1：3，放入管式炉内，在氮气气氛下，气体流量为100毫升/分钟，按5度/分钟升温速率从室温升至850并保温3小时，所得产物冷却后用稀盐酸清洗，再用蒸馏水清洗至洗液pH值为7，再在120度下烘干即得到木薯淀粉基分级孔炭微球，其物性参数如表一所示。
表一、不同实施例制备得到分级孔炭微球的物性参数
实施例2：
按照实施例1所述酶解方法得到多孔淀粉为原料进行预处理：称取25克的多孔淀粉，放入200 度烘箱内预处理4小时。
将预处理后的多孔木薯淀粉放入管式炉中，在氮气气氛下，气体流量为70 毫升/分钟，按2度/分钟升温速率从室温升至600 度并保温1小时。
将炭化后的多孔木薯淀粉与氢氧化钾机械混合均匀，其中碳碱比（质量比）为1：8，放入管式炉内，在氮气气氛下，气体流量为100毫升/分钟，按5度/分钟升温速率从室温升至950度并保温3小时，所得产物冷却后用稀盐酸清洗，再用蒸馏水清洗至洗液pH值为6，再在120度下烘干即得到木薯淀粉基分级孔炭微球，其物性参数如表一所示。
实施例3：
按照实施例1所述酶解方法得到多孔淀粉为原料进行预处理：称取25克的多孔淀粉，放入200度烘箱内预处理16小时。
将预处理后的多孔木薯淀粉放入管式炉中，在氮气气氛下，气体流量为30 毫升/分钟，按1度/分钟升温速率从室温升至700 度并保温1小时。
将炭化后的多孔木薯淀粉与氢氧化钾机械混合均匀，其中碳碱比（质量比）为1：5，放入管式炉内，在氮气气氛下，气体流量为100毫升/分钟，按4度/分钟升温速率从室温升至950度并保温3小时，所得产物冷却后用稀盐酸清洗，再用蒸馏水清洗至洗液pH值为7，再在120度下烘干即得到木薯淀粉基分级孔炭微球，其物性参数如表一所示。
实施例4：
按照实施例1所述酶解方法得到多孔淀粉为原料进行预处理：称取25克的多孔淀粉，放入220度烘箱内预处理16小时。
将预处理后的多孔木薯淀粉放入管式炉中，在氮气气氛下，气体流量为50 毫升/分钟，按2度/分钟升温速率从室温升至600 度并保温1小时。
将炭化后的多孔木薯淀粉与氢氧化钾机械混合均匀，其中碳碱比（质量比）为1：4，放入管式炉内，在氮气气氛下，气体流量为100毫升/分钟，按2度/分钟升温速率从室温升至950度并保温2小时，所得产物冷却后用稀盐酸清洗，再用蒸馏水清洗至洗液pH值为7，再在120度下烘干即得到木薯淀粉基分级孔炭微球，其物性参数如表一所示。
实施例5：
按照实施例1所述酶解方法得到多孔淀粉为原料进行预处理：称取25克的多孔淀粉，放入220 度烘箱内预处理24小时。
将预处理后的多孔木薯淀粉放入管式炉中，在氮气气氛下，气体流量为60 毫升/分钟，按2度/分钟升温速率从室温升至650 度并保温1小时。
将炭化后的多孔木薯淀粉与氢氧化钾机械混合均匀，其中碳碱比（质量比）为1：4，放入管式炉内，在氮气气氛下，气体流量为100毫升/分钟，按5度/分钟升温速率从室温升至900度并保温3小时，所得产物冷却后用稀盐酸清洗，再用蒸馏水清洗至洗液pH值为7，再在120度下烘干即得到木薯淀粉基分级孔炭微球，其物性参数如表一所示。
实施例6：
按照实施例1所述酶解方法得到多孔淀粉为原料进行预处理：称取25克的多孔淀粉，放入250 度烘箱内预处理16小时。
将预处理后的多孔木薯淀粉放入管式炉中，在氮气气氛下，气体流量为50 毫升/分钟，按1度/分钟升温速率从室温升至600 度并保温1小时。
将炭化后的多孔木薯淀粉与氢氧化钾机械混合均匀，其中碳碱比（质量比）为1：2，放入管式炉内，在氮气气氛下，气体流量为80毫升/分钟，按5度/分钟升温速率从室温升至850度并保温3小时，所得产物冷却后用稀盐酸清洗，再用蒸馏水清洗至洗液pH值为7，再在120度下烘干即得到木薯淀粉基分级孔炭微球，其物性参数如表一所示。
Claims (6)
1.一种木薯淀粉基分级孔炭微球材料的制备方法，其特征是先酶解木薯淀粉制备成多孔淀粉，然后利用多孔淀粉为原料，通过预处理、炭化和加氢氧化钾催化剂高温处理获得具有大孔、微孔分级孔结构的炭微球材料；
所述的酶解过程如下：
称取30克木薯淀粉，加入盛有45毫升 pH为4.7的缓冲溶液（HAc-NaAc）的夹层瓶中，在一定温度的水浴中预热10分钟后，再取一定葡萄糖酶和淀粉酶加入体系中，其中葡萄糖酶和淀粉酶的质量比为1:1-5:1，保持一定温度水浴搅拌酶解反应24小时，反应后用去离子水洗至中性，再经冷冻干燥得到多孔淀粉；
所述的炭微球制备过程如下：
(1)、对多孔木薯淀粉进行预处理：称取一定质量的淀粉，放入180-250 度烘箱内预处理4-24小时；
(2)、炭化：将预处理后的多孔木薯淀粉放入管式炉中，在氮气气氛下，气体流量为30-70 毫升/分钟，按1-2度/分钟升温速率从室温升至500-700 度并保温1小时；
(3)、制备分级孔炭微球：将炭化后的多孔木薯淀粉与氢氧化钾机械混合均匀，其中碳碱比（质量比）为1：2-1：8，放入管式炉内，在氮气气氛下，气体流量为60-100毫升/分钟，按2-5度/分钟升温速率从室温升至850-950度并保温1-3小时，所得产物冷却后用稀盐酸清洗，再用蒸馏水清洗至洗液pH值为6-7，再在120度下烘干即得到木薯淀粉基分级孔炭微球。
2.根据权利要求1所述酶解过程中酶解温度最佳为42度。
3.根据权利要求1所述酶解过程中葡萄糖酶和淀粉酶的质量比为4:1。
4.根据权利要求1所述本发明的炭微球制备过程中最佳预处理温度为220度，最佳预处理时间为16小时。
5.根据权利要求1所述本发明的炭微球制备过程中炭化过程中最佳气体流量为50毫升/分钟；最佳升温速率为2度/分钟；最佳炭化温度为600度。
6.根据权利要求1所述本发明的炭微球制备过程中炭化后多孔木薯淀粉与氢氧化钾的最佳质量比为1:3；最佳气体流量为100毫升/分钟；最佳升温速率为2度/分钟；最佳炭化温度为950度，最佳保温时间为2小时。
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