CN104998589B - 一种高效吸油碳气凝胶材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效吸油碳气凝胶材料的制备方法，包括：首先1重量份的碳纳米管和0.01重量份的表面活性剂分散于4～10重量份的乙醇中形成碳纳米管分散液；其次碳纳米管分散液缓慢加入到处于搅拌的氧化石墨烯分散液中，形成氧化石墨烯‑碳纳米管分散液；再次将氧化石墨烯‑碳纳米管分散液采用化学水热还原法还原，得到石墨烯‑碳纳米管水凝胶，最后，将水凝胶进行冷冻干燥得到气凝胶。本发明首先将碳纳米管分散在含有乙醇和表面活性剂的分散液中，然后与高分散性的氧化石墨烯进行自组装，工艺简单，得到的三维石墨烯‑碳纳米管复合材料有效地结合了石墨烯和碳纳米管的优点，有良好的吸附性和机械强度，在油气田领域具有广泛的应用前景。

Description

一种高效吸油碳气凝胶材料的制备方法

技术领域

本发明属于油气田用功能材料技术领域，尤其涉及一种高效吸油碳气凝胶材料的制备方法。

背景技术

随着经济、社会的快速发展，人们对石油及石油产品的需求急剧增加。在石油的开采、炼化、运输、储存以及使用的各个环节中都有不同程度的泄漏事故。原油泄漏不仅污染海洋、淡水体系，破坏生态环境，而且通过生物链最终威胁人类健康。传统的处理方法吸附效率低、易产生二次污染、循环利用性低且处理成本高，已经不能满足对于一些紧急漏油事故的快速有效处理。用吸油材料进行处理是当前应对原油泄漏事故最有效的方法之一。因此，积极研究、开发具有高效吸附性能的吸油材料成为解决当前原油泄漏后处理问题的关键。

石墨烯-碳纳米管气凝胶复合材料具有超轻的密度、超高的比表面积、良好的弹性和超强的吸附能力，并且在吸附油类等有机物后可以快速地通过挤压和燃烧等方法进行去除，对环境不产生二次污染，因此近年来受到了广泛的关注和研究。目前三维石墨烯-碳纳米管复合材料制备中存在的主要问题是碳纳米管分散不均匀，合成工艺繁琐，价格昂贵，所用试剂毒性较大等缺点。如Gao等采用sol-cryo法制备的石墨烯-碳纳米管气凝胶，虽然得到的材料密度较轻，吸附量很大，但是所采用的还原剂如水合肼、氢碘酸等毒性极强，制备方法和环境成本高；另外900℃的热还原条件以及制备过程中碳纳米管的浓硝酸酸化处理等，使得该制备方法能耗极高，且工艺过程复杂，可控性及重现性不好(Adv.Mater.2013,25,2554-2560)。此外，气相沉积法(CVD)也被用于制备石墨烯-碳纳米管气凝胶(李振军.一种石墨烯和碳纳米管三维结构材料的制备方法:中国，201410286459.2.2014-09-10)，但此类方法的设备要求较高，工艺参数控制严格，不适合大规模生产，产品产量有限，价格昂贵。因此，通过解决石墨烯和碳纳米管的均匀分散以及采用较为环保的还原剂，开发低成本、低能耗的绿色碳气凝胶复合材料对推动此类材料在油气事故处理领域的应用有着重要的经济价值和实用意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效吸油碳气凝胶材料的制备方法，旨在解决目前三维石墨烯-碳纳米管复合材料制备中存在的碳纳米管分散不均匀，合成工艺繁琐，价格昂贵，所用试剂毒性较大的问题。

本发明是这样实现的，一种高效吸油碳气凝胶材料的制备方法，该高效吸油碳气凝胶材料的制备方法包括：

首先1重量份的碳纳米管和0.01重量份的表面活性剂分散于4ˉ10重量份的乙醇中、超声形成均匀的碳纳米管分散液；

其次碳纳米管分散液缓慢加入到处于搅拌的氧化石墨烯分散液中，形成氧化石墨烯-碳纳米管分散液；石墨烯分散液为原料和未经处羧化处理的碳纳米管为原料，原料来源广泛；不仅有效地分散了未经酸化处理的碳纳米管而且还保持了碳纳米管的韧性，使得最后的复合材料有较好的弹性；

再次将氧化石墨烯-碳纳米管分散液采用化学水热还原法还原，得到石墨烯-碳纳米管水凝胶；且采用水热还原，制备工艺简单；还原剂量小、毒性低、污染小；所得到碳气凝胶材料机械强度好、密度低、吸油量大。

进一步，所述碳纳米管为未经处理过的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或几种。

进一步，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基氯化铵等具有亲水基团的物质。

进一步，所述化学水热反应的反应容器为密闭容器，温度为80℃ˉ180℃，还原时间为6小时ˉ24小时，根据所需气凝胶的密度进行调整；还原剂为：乙二胺、氨水、抗坏血酸等低毒或无毒的还原性物质。

进一步，所述氧化石墨烯分散液是将1重量份的氧化石墨烯分散于4ˉ10重量份的水中形成。

进一步，得到石墨烯-碳纳米管水凝胶之后需要：

将石墨烯-碳纳米管水凝胶用水洗涤、置换，以去除水凝胶中的残留溶剂；然后，冷冻干燥去除水凝胶中的液体得到多孔的石墨烯-碳纳米管气凝胶复合材料；

继续对得到的石墨烯-碳纳米管气凝胶材料进行退火处理，进一步去除表面活性剂和氧化石墨烯表面的官能团；最后一步的退火，不仅可以去除材料内部未完全去除的表面活性剂，还能有效去除氧化石墨烯表面残余的官能团；

进一步，所述冷冻干燥预冷温度低于零下70摄氏度，以便得到更加均匀细小的冰晶，最后得到较为均匀的孔状结构；冷冻干燥时间根据水凝胶的体积进行调整，保证其中的冰晶完全升华。

进一步，所述石墨烯-碳纳米管气凝胶复合材料退火温度为200℃ˉ400℃，时间也可根据气凝胶体积适当调整，保证其中的残留的溶剂以及大部分官能团可以去除。

本发明首先将碳纳米管分散在含有乙醇和表面活性剂的分散液中，然后与高分散性的氧化石墨烯进行自组装，工艺简单，得到的三维石墨烯-碳纳米管复合材料有效地结合了石墨烯和碳纳米管的优点，有较低的密度、良好的吸附性和机械强度，密度在6ˉ12mg/cm³不等；对正己烷、甲苯以及真空泵油等有机物吸附倍数根据其密度不同，在100ˉ300之间不等；经过多次挤压实验之后仍然可以恢复到原来的形状；的并且密度在油气田领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例提供的高效吸油碳气凝胶材料的制备方法流程图；

图2是本发明实施例提供的高效吸油碳气凝胶材料的SEM电镜图一；

图3是本发明实施例提供的高效吸油碳气凝胶材料的SEM电镜图二；

图4是本发明实施例提供的高效吸油碳气凝胶材料的SEM电镜图三；

图5是本发明实施例提供的高效吸油碳气凝胶材料的SEM电镜图四；

图6是本发明实施例提供的高效吸油碳气凝胶材料的TEM电镜图；

图7是本发明实施例提供的高效吸油炭碳凝胶材料的机械压缩示意图；

图8是本发明实施例提供的高效吸油碳气凝胶材料用于正己烷吸附—燃烧循环实验和吸附—挤压循环实验图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明首先将碳纳米管分散在含有乙醇和表面活性剂的分散液中，然后与高分散性的氧化石墨烯进行自组装，工艺简单，得到的三维石墨烯-碳纳米管复合材料有效地结合了石墨烯和碳纳米管的优点，有良好的吸附性和机械强度，在油气田领域具有广泛的应用前景。

下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

如图1所示，本发明实施例的包括以下步骤：

S101：将1重量份的氧化石墨烯分散于4ˉ10重量份的水中形成氧化石墨烯分散液；

S102：将1重量份的碳纳米管和0.01重量份的表面活性剂分散于4ˉ10重量份的乙醇中形成碳纳米管分散液；

S103：将碳纳米管分散液缓慢加入到处于搅拌的氧化石墨烯分散液中，形成氧化石墨烯-碳纳米管分散液；

S104：将氧化石墨烯-碳纳米管分散液采用化学水热还原法还原，得到石墨烯-碳纳米管水凝胶；

S105：将石墨烯-碳纳米管水凝胶用水洗涤、置换以及冷冻干燥得到多孔的石墨烯-碳纳米管复合气凝胶材料；

S106：继续对得到的气凝胶材料进行退火处理，进一步去除表面活性剂和氧化石墨烯表面的官能团；

所述的碳纳米管为未经处理过的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或几种。

所述的表面活性剂为较为常用的表面活性剂如：聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵等。

所述的化学水热反应的反应容器为密闭容器，温度为80ˉ180℃，还原时间为6ˉ24小时，还原剂为具有还原性的物质，如：乙二胺、氨水、抗坏血酸等。

所述的冷冻干燥预冷温度低于零下70摄氏度，冷冻干燥时间大于48小时。

所述的退火温度范围为200ˉ400℃不等。

本发明的具体实施例：

实施例1：

步骤(a)：将1重量份的氧化石墨烯分散于10重量份的水中，搅拌3小时，形成氧化石墨烯分散液；

步骤(b)：将1重量份的碳纳米管和0.01重量份的聚乙烯吡咯烷酮分散于10重量份的乙醇中，超声5小时，形成碳纳米管分散液；

步骤(c)：将碳纳米管分散液缓慢加入到处于搅拌的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌1小时，形成氧化石墨烯-碳纳米管分散液；

步骤(d)：取步骤(c)中分散液10ml，加入200μl乙二胺，搅拌10分钟，装入反应釜中120℃，反应12小时，得到石墨烯-碳纳米管水凝胶；

步骤(e)：用超纯水洗涤步骤(d)中的水凝胶10次，在—70℃下冷冻成型，并冷冻干燥即可得到碳气凝胶材料。

实施例2：

步骤(a)：将1重量份的氧化石墨烯分散于4重量份的水中，搅拌3小时，形成氧化石墨烯分散液；

步骤(b)：将1重量份的碳纳米管和0.01重量份的聚乙烯吡咯烷酮分散于4重量份的乙醇中，超声5小时，形成碳纳米管分散液；

步骤(c)：将碳纳米管分散液缓慢加入到处于搅拌的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌1小时，形成氧化石墨烯-碳纳米管分散液；

步骤(d)：取步骤(c)中分散液10ml，加入200μl乙二胺，搅拌10分钟，装入反应釜中120℃，反应12小时，得到石墨烯-碳纳米管水凝胶；

步骤(e)：用超纯水洗涤步骤(d)中的水凝胶10次，在—70℃下冷冻成型，并冷冻干燥得到碳气凝胶材料；

步骤(f)：将步骤(e)中石墨烯-碳纳米管复合材料至于400℃马弗炉中退火2分钟，最终得到更加蓬松的碳气凝胶材料。

实施例3：

步骤(a)：将1重量份的氧化石墨烯分散于5重量份的水中，搅拌3小时，形成氧化石墨烯分散液；

步骤(b)：将1重量份的碳纳米管和0.01重量份的聚乙烯吡咯烷酮分散于10重量份的乙醇中，超声5小时，形成碳纳米管分散液；

步骤(c)：将碳纳米管分散液缓慢加入到处于搅拌的氧化石墨烯分散液中，继续搅拌1小时，形成氧化石墨烯-碳纳米管分散液；

步骤(d)：取步骤(c)中分散液10ml，加入200μl氨水，搅拌10分钟，装入反应釜中90℃，反应24小时，得到石墨烯-碳纳米管水凝胶；

步骤(e)：用超纯水洗涤步骤(d)中的水凝胶10次，在—70℃下冷冻成型，并冷冻干燥得到碳凝胶材料。

图2是本发明制备的高效吸油碳气凝胶材料的SEM电镜图，SEM图中的插图是本发明制备出的实物图；从SEM图中可以看到石墨烯和碳纳米管复合后形成了三维的多孔结构，碳纳米管起支撑作用；

图3是本发明制备的高效吸油碳气凝胶材料的SEM电镜图，从图中可以看到碳纳米管主要是平铺在石墨烯层片上；

图4是本发明的制备的高效吸油碳气凝胶材料的SEM电镜图，从图中可以看出碳纳米管在两片石墨烯层片间起到链接的作用；

图5是本发明的制备的高效吸油碳气凝胶材料的SEM电镜图，从图中可以看到碳纳米管还以被石墨烯层片包裹的的形式出现；

图6是本发明的制备的高效吸油碳气凝胶材料的TEM电镜图，从图中可以看出碳纳米管均匀地分散在石墨烯层片上；

图7是本发明实制备的高效吸油碳气凝胶材料的机械压缩示意图；

图8是本发明制备的高效吸油碳气凝胶材料用于正己烷吸附—燃烧循环实验和吸附—挤压循环实验图，从图中可以看出本发明得到的碳气凝胶材料具有很好的机械性能和重复利用性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高效吸油碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，该高效吸油碳气凝胶材料的制备方法包括：

首先1重量份的碳纳米管和0.01重量份的表面活性剂分散于4～10重量份的乙醇中形成碳纳米管分散液；

其次碳纳米管分散液缓慢加入到处于搅拌的氧化石墨烯分散液中，形成氧化石墨烯-碳纳米管分散液；

再次将氧化石墨烯-碳纳米管分散液采用化学水热还原法还原，得到石墨烯-碳纳米管水凝胶；

所述碳纳米管为未经处理过的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或几种；

所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基氯化铵；

所述化学水热反应的反应容器为密闭容器，温度为80℃～180℃，还原时间为6小时～24小时，还原剂为：乙二胺、氨水、抗坏血酸还原性物质；

所述氧化石墨烯分散液是将1重量份的氧化石墨烯分散于4～10重量份的水中形成；

将石墨烯-碳纳米管水凝胶用水洗涤、置换以及冷冻干燥得到多孔的石墨烯-碳纳米管气凝胶复合材料；

继续对得到的石墨烯-碳纳米管气凝胶材料进行退火处理，进一步去除表面活性剂和氧化石墨烯表面的官能团。

2.如权利要求1所述的高效吸油碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥预冷温度低于零下70摄氏度，冷冻干燥时间大于48小时。

3.如权利要求1所述的高效吸油碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯-碳纳米管气凝胶复合材料退火温度为200℃～400℃。