CN109456031B - 包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法，其包括：将碳纳米管和氧化石墨烯的有机溶剂分散液在压力下进行加热反应，得到碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料；将所述碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料中的有机溶剂去除，得到碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料；以及将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料在惰性气体和/或还原性气体中在高温下进行还原，得到包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料。本申请还提供了通过该方法制备的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料。
Description
技术领域
本申请大体上属于微波吸收材料技术，具体涉及具有宽频微波吸收性能的包含碳纳米管和氧化石墨的微波吸收材料及其制备方法。
背景技术
随着电子信息技术的发展，特别是各种用于发射、传输和接受信息的电子设备的大规模应用，人类自身受到越来越多电磁波污染的影响。电磁波间的相互干扰不仅会影响电子设备的正常工作，而且会对长期暴露在大量电磁波辐射下的人体造成损害。此外随着使用不同电磁波波段的电子设备在生活中的大量使用，人们对具有多频段电磁波吸收能力的材料需求愈加强烈。因此，研制具有宽频段电磁波吸收、或高衰减能力的吸波材料受到人们的日益关注。
目前的微波吸收材料的吸波范围多居中在较高频率(例如，10-18GHz)，而对于较低频率(例如，4-12GHz)的电磁波的吸波性能较差。
另外，碳纳米管和石墨烯为碳材料家族两种新型碳纳米材料。然而由于碳纳米管和石墨烯的比表面积高且长径比大，该两种材料在制备复合材料时非常容易出现团聚、堆叠、缠结等，其不利于形成均匀导电网络，从而导致其吸波性能衰减。
综上所述，当前需要材料密度更低、吸波频率范围更宽或者平均吸收衰减更大的微波吸收材料。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法，其包括：
将碳纳米管和氧化石墨烯的有机溶剂分散液在压力下进行加热反应，得到碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料；
将所述碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料中的有机溶剂去除，得到碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料；以及
将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料在惰性气体和/或还原性气体中在高温下进行还原，得到包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，还包括，将在浓硫酸和浓硝酸的混合液中回流后的碳纳米管用水洗涤；优选地，将经洗涤的所述碳纳米管制备成碳纳米管水分散液，将所述碳纳米管水分散液冷冻干燥，得到碳纳米管粉末；优选地，将所述碳纳米管粉末与氧化石墨烯分散于有机溶剂中，得到碳纳米管和氧化石墨烯的有机溶剂分散液。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1至6:1；优选地，所述回流在90℃-200℃的温度下进行；优选地，所述回流进行1-12小时；优选地，所述浓硫酸为质量分数为98％的浓硫酸；优选地，所述浓硝酸为质量分数为65％至69％的浓硝酸。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管；优选地，所述碳纳米管为工业级多壁纳米管；优选地，所述多壁碳纳米管是采用化学气相沉积法制备的。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，所述碳纳米管的外径为5-50nm；优选地，所述碳纳米管的管长为1-50μm。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，将所述碳纳米管用水洗涤至中性；优选地，将回流后的所述碳纳米管在水中搅拌进行洗涤；优选地，将洗涤后的所述碳纳米管进行过滤和/或离心，得到纯化的碳纳米管；优选地，将洗涤后的碳纳米管在水中进行超声处理从而得到碳纳米管水分散液；优选地，将碳纳米管水分散液冷冻干燥，得到蓬松的碳纳米管粉末。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，所述碳纳米管粉末与所述氧化石墨烯的质量比为10:1至1:10；优选地，所述氧化石墨烯在所述有机分散液中的浓度为0.3mg/mL至3.0mg/mL。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，还包括将所述碳纳米管粉末与氧化石墨烯分散在有机溶剂中，通过搅拌和/或超声处理0.5小时至2小时，得到均匀分散的碳纳米管和氧化石墨烯的有机分散液。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，其中在所述加热反应的步骤中，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯；优选地，所述氧化石墨烯的平均单片面积为1μm2至5000μm2；优选地，所述氧化石墨烯的氧含量为10质量％至60质量％。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，其中在所述加热反应的步骤中，所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙二醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、丁二醇、乙醇、丙酮、丙二醇和甲醇中的一种或多种。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，其中在所述加热反应的步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的有机溶剂分散液在所述有机溶剂的饱和蒸气压下加热；优选地，所述加热反应的温度为100℃至220℃；优选地，所述加热反应的时间为10-30小时。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，其中在所述加热反应的步骤中，将所述有机溶剂分散液加入反应釜中并将所述反应釜置于烘箱中进行所述加热反应。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，其中在所述有机溶剂去除步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料中的有机溶剂置换为水，得到碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料；优选地，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料中的有机溶剂置换为水，将置换后的所述块体材料进行冷冻干燥，得到碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，其中在所述有机溶剂去除步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料静置于水中从而将所述块体材料中的有机溶剂置换为水；优选地，将所述块体材料静置于所述有机溶剂与水的混合液中，再将所述块体材料静置于水中，从而将所述块体材料中的有机溶剂置换为水；优选地，将所述块体材料相继静置于一系列所述有机溶剂与水的混合液中，其中所述一系列混合液中的水的比例依次提高，最后将所述块体材料静置于水中，从而将所述块体材料中的有机溶剂置换为水。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，其中所述冷冻干燥在-40℃至20℃的温度下进行；优选地，所述冷冻干燥在20Pa至300Pa的压力下进行。
根据本申请的某些实施方案，在制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法中，其中在所述还原的步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料在氩气中进行还原；优选地，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料在200℃至1100℃的温度下进行还原；优选地，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料进行还原1小时至6小时；优选地，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料在管式炉中进行还原；优选地，所述包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料是多孔泡沫状的。
根据本申请的另一个方面，提供了包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料，所述微波吸收材料为多孔泡沫状，密度为0.6mg/cm3至30mg/cm3，孔隙率至少为95％-99％，例如，至少为95％、96％、97％、98％或99％，最优选至少为99％。
根据本申请的某些实施方案，包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料，其对于频率为2GHz至18GHz的微波的平均吸收率为90％以上且反射率为-10dB以下，或者对于频率为4GHz至12GHz的微波的平均吸收率为93％以上且反射率为-15dB以下，或者对于频率为4GHz至12GHz的微波的平均吸收衰减为99％以上且反射率为-20dB以下，或者对于频率为4GHz至6GHz和10GHz至12GHz的微波的平均吸收衰减为99％以上且反射率为-20dB以下。
根据本申请的一个方面，提供了本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料在吸收、防止或避免微波辐射中的用途。
根据本申请的一个方面，提供了吸收物品接受的微波辐射、防止物品接受微波辐射或使物品免受微波辐射的方法，其包括将本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料设置于所述物品周围、设置于所述物品中或设置于所述物品上。根据本申请的某些实施方案，所述包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料与物品接触或不接触。
根据本申请的某些实施方案，将包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料设置于所述物品的周围。
根据本申请的某些实施方案，将包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料设置于所述物品中。
根据本申请的某些实施方案，将包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料设置于所述物品上。
根据本申请的一个方面，提供了吸收微波的设备，所述设备含有本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料。
根据本申请的一个方面，提供了设置有本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的物品。
根据本申请的某些实施方案，本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料设置于所述物品的周围。
根据本申请的某些实施方案，本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料设置于所述物品中。
根据本申请的某些实施方案，本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料设置于所述物品上。
附图说明
图1为实施例1中的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的扫描电镜图。
图2为实施例1中的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的透射电镜图。
图3为实施例1中的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料在2-18GHz频率范围内反射率曲线。
图4为实施例2中的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料在2-18GHz频率范围内反射率曲线。
图5为实施例3中的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料在2-18GHz频率范围内反射率曲线。
图6为实施例4中的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料在2-18GHz频率范围内反射率曲线。
具体实施方案
根据本申请的一些实施方案，提供了制备包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的方法，其包括：
将碳纳米管和氧化石墨烯的有机溶剂分散液在压力下进行加热反应，得到碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料；
将所述碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料中的有机溶剂去除，得到碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料；以及
将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料在惰性气体和/或还原性气体中在高温下进行还原，得到包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料。
根据本申请的一些实施方案，其还包括将在浓硫酸和浓硝酸的混合液中回流后的碳纳米管用水洗涤；将经洗涤的所述碳纳米管制备成碳纳米管水分散液，将所述碳纳米管水分散液冷冻干燥，得到碳纳米管粉末；将所述碳纳米管粉末与氧化石墨烯分散于有机溶剂中，得到碳纳米管和氧化石墨烯的有机溶剂分散液。
根据本申请的一些实施方案，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1至6:1。
根据本申请的一些实施方案，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1。
根据本申请的一些实施方案，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为2.5:1至3:1。
根据本申请的一些实施方案，所述回流在90℃-200℃的温度下进行1-12小时。
根据本申请的一些实施方案，所述回流温度为120℃至140℃。
根据本申请的一些实施方案，所述回流温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
根据本申请的一些实施方案，所述回流进行12小时。
根据本申请的一些实施方案，所述浓硫酸为质量分数为98％的浓硫酸。
根据本申请的一些实施方案，所述浓硝酸为质量分数为65％至69％的浓硝酸。
根据本申请的实施方案，所述浓硝酸为质量分数为65％、66％、67％、68％或69％的浓硝酸。
根据本申请的一些实施方案，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
根据本申请的一些实施方案，所述碳纳米管为工业级多壁纳米管。
根据本申请的一些实施方案，所述多壁碳纳米管是采用化学气相沉积法制备的。
根据本申请的一些实施方案，所述碳纳米管的外径为5nm至50nm。
根据本申请的一些实施方案，所述碳纳米管的外径为20nm至40nm。
根据本申请的一些实施方案，所述碳纳米管的外径为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm或50nm。
根据本申请的一些实施方案，所述碳纳米管的管长为1-50μm。
根据本申请的一些实施方案，所述碳纳米管的管长为5-15μm。
根据本申请的一些实施方案，所述碳纳米管的管长为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
根据本申请的实施方案，将所述碳纳米管用水洗涤至中性；将回流后的所述碳纳米管在水中搅拌进行洗涤；将洗涤后的所述碳纳米管进行过滤和/或离心，得到纯化的碳纳米管；将洗涤后的碳纳米管在水中进行超声处理从而得到碳纳米管水分散液；将碳纳米管水分散液冷冻干燥，得到蓬松的碳纳米管粉末。
根据本申请的一些实施方案，将回流后的碳纳米管用水洗涤至中性，得到碳纳米管水分散液。
根据本申请的一些实施方案，将回流后的碳纳米管在水中搅拌进行洗涤，得到碳纳米管水分散液。
根据本申请的一些实施方案，将回流后的碳纳米管在水中搅拌从而洗涤至中性，得到碳纳米管水分散液。
根据本申请的一些实施方案，将洗涤后的碳纳米管进行过滤(例如抽滤)或离心，取过滤物或沉淀，得到纯化的碳纳米管。
根据本申请的一些实施方案，将洗涤后的碳纳米管进行抽滤和离心，取沉淀物，得到纯化的碳纳米管。
根据本申请的一些实施方案，将洗涤后的碳纳米管在水中进行超声处理从而得到碳纳米管水分散液。
根据本申请的一些实施方案，将纯化的碳纳米管在水中进行超声处理从而得到碳纳米管水分散液。
根据本申请的一些实施方案，其中将碳纳米管水分散液进行冷冻干燥，得到蓬松的碳纳米管粉末。
根据本申请的一些实施方案，其中将碳纳米管水分散液冷冻为固体，然后进行冷冻干燥，得到蓬松的碳纳米管粉末。
根据本申请的一些实施方案，其将碳纳米管水分散液在-10℃至10℃下、在20Pa至50Pa的压力下冷冻干燥72小时。
根据本申请的一些实施方案，其将碳纳米管水分散液在-10℃下、在50Pa的压力下冷冻干燥72小时。
如果将将碳纳米管水分散液加热干燥，则在所获得的吸波材料中会存在团聚和堆叠，从而影响材料的吸波性能。
在本申请的一些实施方案，将碳纳米管水分散液进行冷冻干燥处理，则在所获得的吸波材料的内部三维结构中基本上不存在团聚和堆叠，或降低团聚和堆叠的产生，从而提高材料的吸波性能。
根据本申请的一些实施方案，所述氧化石墨烯为鳞片石墨经化学氧化并剥离后的二维平面单层碳纳米材料，其平面上含有含氧官能团，例如，羰基、羧基、羟基以及环氧基团等。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，氧化石墨烯的平均单片面积为1μm2至5000μm2。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，氧化石墨烯的平均单片面积为1μm2、10μm2、20μm2、30μm2、40μm2、50μm2、60μm2、70μm2、80μm2、90μm2、100μm2、200μm2、300μm2、400μm2、500μm2、600μm2、700μm2、800μm2、900μm2、1000μm2、1100μm2、1200μm2、1300μm2、1400μm2、1500μm2、1600μm2、1700μm2、1800μm2、1900μm2、2000μm2、2100μm2、2200μm2、2300μm2、2400μm2、2500μm2、2600μm2、2700μm2、2800μm2、2900μm2、3000μm2、4000μm2、或5000μm2。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，氧化石墨烯的平均直径为20μm，平均单片面积为400μm2。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，氧化石墨烯的氧含量为10质量％至60质量％。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述氧化石墨烯的氧含量为10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、或60质量％。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，氧化石墨烯的氧含量为40质量％。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述碳纳米管粉末与所述氧化石墨烯的质量比为10:1至1:10。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述碳纳米管粉末与所述氧化石墨烯的质量比为10:1、10:9、10:8、10:7、10:6、10:5、10:4、10:3、10:2、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述碳纳米管粉末与所述氧化石墨烯的质量比为1:1至1:8。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述氧化石墨烯在所述有机分散液中的浓度为0.3至3.0mg/mL。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述氧化石墨烯在所述有机分散液中的浓度为0.3mg/mL、0.35mg/mL、0.4mg/mL、0.45mg/mL、0.5mg/mL、0.55mg/mL、0.6mg/mL、0.65mg/mL、0.7mg/mL、0.75mg/mL、0.8mg/mL、0.85mg/mL、0.9mg/mL、0.95mg/mL、1.0mg/mL、1.1mg/mL、1.2mg/mL、1.3mg/mL、1.4mg/mL、1.5mg/mL、1.6mg/mL、1.7mg/mL、1.8mg/mL、1.9mg/mL、2mg/mL、2.1mg/mL、2.2mg/mL、2.3mg/mL、2.4mg/mL、2.5mg/mL、2.6mg/mL、2.7mg/mL、2.8mg/mL、2.9mg/mL、或3mg/mL。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述氧化石墨烯在所述有机分散液中的浓度为0.5至1.0mg/mL。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，通过搅拌和/或超声处理0.5小时、1小时、1.5小时或2小时，将所述碳纳米管粉末与氧化石墨烯分散在有机溶剂中，得到均匀分散的碳纳米管和氧化石墨烯的有机分散液。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述有机溶剂包括以下溶剂中的一种或多种的组合：四氢呋喃、乙二醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、丁二醇、乙醇、丙酮、丙二醇和甲醇。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述有机溶剂包括以下溶剂中的一种或多种的组合：异丙醇、二甲基甲酰胺、乙醇和丙酮。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的有机溶剂分散液在所述有机溶剂的饱和蒸气压下加热。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述加热反应的温度为100℃至220℃。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述加热反应的温度为150℃至180℃。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，将碳纳米管和氧化石墨烯进行溶剂热反应。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，将碳纳米管和氧化石墨烯在封闭的空间中加热从而形成所述有机溶剂的饱和蒸气压，进而在所述有机溶剂的饱和蒸气压下进行反应。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述碳纳米管和氧化石墨烯经过溶剂热反应可形成碳纳米管和氧化石墨烯复合的块体材料。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述溶剂热反应的温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃。
根据本申请的一些实施方案，在上述步骤(1)中，所述加热反应的时间为10-30小时。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述溶剂热反应的时间为10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、10小时、21小时、22小时、23小时、24小时、25小时、26小时、27小时、28小时、29小时、或30小时。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，所述溶剂热反应的时间为14小时。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，将所述有机溶剂分散液加入反应釜中并将所述反应釜置于烘箱中进行所述加热反应。
根据本申请的一些实施方案，在所述加热反应的步骤中，得到碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料为具有例如微米级孔径的多孔材料，该多孔材料中例如填充有上述有机溶剂。
根据本申请的一些实施方案，在所述有机溶剂去除步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料中的有机溶剂置换为水，得到碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料。
根据本申请的一些实施方案，在所述有机溶剂去除步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料中的有机溶剂置换为水，将置换后的所述块体材料进行冷冻干燥，得到碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料。
根据本申请的一些实施方案，在所述有机溶剂去除步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料静置于水中从而将所述块体材料中的有机溶剂置换为水。
根据本申请的一些实施方案，在所述有机溶剂去除步骤中，将所述块体材料静置于所述有机溶剂与水的混合液中，再将所述块体材料静置于水中，从而将所述块体材料中的有机溶剂置换为水。
根据本申请的一些实施方案，在所述有机溶剂去除步骤中，将所述块体材料相继静置于一系列所述有机溶剂与水的混合液中，其中所述一系列混合液中的水的比例依次提高，例如，有机溶剂与水的比例依次为10:1、10:9、10:8、10:7、10:6、10:5、10:4、10:3、10:2、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9和1:10等，最后将所述块体材料静置于水中，从而将所述块体材料中的有机溶剂置换为水。
根据本申请的一些实施方案，在所述有机溶剂去除步骤中，所述冷冻干燥在-40℃至20℃的温度下进行。
根据本申请的一些实施方案，在所述有机溶剂去除步骤中，进行所述冷冻干燥的温度为-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、或20℃。
根据本申请的一些实施方案，在所述有机溶剂去除步骤中，所述冷冻干燥在-5℃至5℃的温度下进行。
根据本申请的一些实施方案，在所述有机溶剂去除步骤中，所述冷冻干燥在20Pa至300Pa的压力下进行。
根据本申请的一些实施方案，在所述有机溶剂去除步骤中，所述冷冻干燥的压力为20Pa、30Pa、40Pa、50Pa、60Pa、70Pa、80Pa、90Pa、100Pa、150Pa、200Pa、250Pa或300Pa。
根据本申请的一些实施方案，在所述有机溶剂去除步骤中，所述冷冻干燥在20Pa至50Pa的压力下进行。
根据本申请的一些实施方案，在所述有机溶剂去除步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料中的有机溶剂置换为水，将该块体材料冷冻为固体，然后将该冷冻的块体材料进行冷冻干燥。
将块体材料进行冷冻干燥处理，使得所获得的吸波材料的内部三维结构中基本上不存在团聚和堆叠，或降低团聚和堆叠的产生，从而提高材料的吸波性能。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料在氩气中进行还原。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，还原在不断供给氩气的氛围中进行。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，在还原中，氩气处于流动中。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料在200℃至1100℃的温度下进行还原。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，所述还原反应的温度为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、或1100℃。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，所述还原反应的温度为200℃至800℃。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料进行还原1小时至6小时。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，所述还原反应的时间为1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时或6小时。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料进行还原1.5小时至4小时。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料在管式炉中进行还原。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，采用惰性气体和/或还原性气体对述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料进行高温还原。通过高温还原反应，可使多孔泡沫材料中的含氧基团(例如羰基、羰基、氧基等)转变为水或二氧化碳而形成双键。惰性气体和/或还原性气体将产生的水或二氧化碳等携带出多孔泡沫材料，从而降低泡沫材料中的含氧基团的数量，进而提高多孔泡沫材料的电导率和热稳定性。
采用本申请的高温还原反应可避免由于使用化学试剂或搅拌而产生的对于多孔泡沫材料中三维结构的破坏。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，采用惰性气体进行高温还原反应。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，采用还原性气体进行高温还原反应。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，所述还原性气体为氢气。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，采用惰性气体和氢气的混合气体进行高温还原反应。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，采用氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氢气或上述气体的混合气体进行高温还原反应。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，采用氩气进行高温还原反应。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，采用氩气和氢气的混合气体进行高温还原反应。
根据本申请的一些实施方案，在所述还原的步骤中，所获得的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料是多孔泡沫状的。
根据本申请的一些实施方案，提供了包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料，所述微波吸收材料为多孔泡沫状，密度为0.6mg/cm3至30mg/cm3，孔隙率至少为99％，对于频率为2GHz至18GHz的微波的平均吸收在90％以上且反射率为-10dB以下。
根据本申请的一些实施方案，提供了包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料，所述微波吸收材料为多孔泡沫状，密度为0.6mg/cm3至30mg/cm3，孔隙率至少为95％-99％。
根据本申请的一些实施方案，所述微波吸收材料的密度至少为95％、96％、97％、98％或99％。
根据本申请的一些实施方案，提供了包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料，该微波吸收材料的内部三维结构无团聚和堆叠。
根据本申请的一些实施方案所提供的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料，其密度为0.6mg/cm3、0.7mg/cm3、0.8mg/cm3、0.9mg/cm3、1mg/cm3、2mg/cm3、3mg/cm3、4mg/cm3、5mg/cm3、6mg/cm3、7mg/cm3、8mg/cm3、9mg/cm3、10mg/cm3、20mg/cm3或30mg/cm3。
根据本申请的一些实施方案，提供了包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料，其对于频率为4GHz至12GHz的微波的平均吸收率为约93％以上且反射率为-15dB以下。
根据本申请的一些实施方案，提供了包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料，其对于频率为4GHz至12GHz的微波的平均吸收衰减为99％以上且反射率为-20dB以下。
根据本申请的一些实施方案,提供了包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料，其对于频率为4GHz至6GHz和10GHz至12GHz的微波的平均吸收衰减为99％以上且反射率为-20dB以下。
根据本申请的一些实施方案，提供了包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料，其微波吸收强度最低可达-39.5dB。
根据本申请的一些实施方案，所获得的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的高度为约100mm、110mm、120mm、130mm、140mm、150mm、160mm、170mm、180mm、190mm、200mm。
根据本申请的一些实施方案，所获得的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的宽度为约100mm、110mm、120mm、130mm、140mm、150mm、160mm、170mm、180mm、190mm、200mm。
根据本申请的一些实施方案，所获得的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的高度为约1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm。
根据本申请的一些实施方案，提供了本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料在吸收、防止或避免微波辐射中的用途。
根据本申请的一些实施方案，提供了吸收物品接受的微波辐射、防止物品接受微波辐射或使物品免受微波辐射的方法，其包括将本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料设置于所述物品周围、设置于所述物品中或设置于所述物品上。
根据本申请的某些实施方案，将包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料设置于所述物品的周围。根据本申请的某些实施方案，将具有所述包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料置于所述物品中。根据本申请的某些实施方案，将具有所述包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料置于所述物品上。
根据本申请的某些实施方案，所述包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料与物品接触或不接触。
根据本申请的某些实施方案，将包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料设置于所述物品中。根据本申请的某些实施方案，所述包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料构成物品结构的一部分。根据本申请的某些实施方案，所述包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料为物品结构材料的一部分。
根据本申请的某些实施方案，提供了吸收微波的设备，所述设备含有本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料。根据本申请的某些实施方案，将所述设备置于物品的周围。根据本申请的某些实施方案，将所述设备置于物品中。根据本申请的某些实施方案，将所述设备置于物品上。
根据本申请的某些实施方案，提供了吸收微波的设备，该设备为具有本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的箱体或罩体。根据本申请的某些实施方案，将所述箱体或罩体置于物品的周围。
根据本申请的某些实施方案，提供了设置有本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的物品。
根据本申请的某些实施方案，本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料设置于所述物品的周围。
根据本申请的某些实施方案，本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料设置于所述物品中。
根据本申请的某些实施方案，本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料设置于所述物品上。
根据本申请的某些实施方案，所提供的微波吸收材料可减少物品接受到的微波辐射，或使电子设备免于遭受不利的电磁污染。
实施例
下面通过具体实施例对本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的制备方法进行具体描述，以下实施例的目的仅在于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制。本领域技术人员根据本申请的主旨所进行必要的改进和调整均属本申请的保护范围内。
本申请实施例中所使用的碳纳米管购自于深圳市纳米港有限公司，所使用的氧化石墨烯为将石墨烯经过Hummers法制备得到。
本申请的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料采用反射率测试系统进行测定(反射率为吸收率的对数值)，该材料微波反射率测试基于美国海军研究室开发的弓形法测试系统(参见，例如，吕婴、何山、施景芳编著的“雷达吸波材料反射率测试方法”[S].GJB,2038-94,1994)，测试频率为2-18GHz。
实施例1
将碳纳米管加入体积比为3:1的浓硝酸和浓硫酸的混合液中，于90℃下回流1小时。所用的碳纳米管的外径为10-30nm，管长为5-15μm。
将上述回流后的碳纳米管浆料通过水洗、抽滤、离心等步骤提纯至中性，得到碳纳米管水分散液，然后在-10℃下、在50Pa的压力下冷冻干燥72小时，得到碳纳米管粉末。
将上述得到的碳纳米管粉末与氧含量为40质量％、平均单片面积为1600m2的氧化石墨烯按质量比为1:3的比例分散于二甲基甲酰胺中，通过搅拌并超声处理1小时，得到分散均匀的碳纳米管和氧化石墨烯的分散液，其中氧化石墨烯在该有机分散液中的浓度为0.5mg/mL。
将上述分散液加入耐高温反应釜中，然后将耐高温反应釜置于高温烘箱中，在180℃下使碳纳米管和氧化石墨烯进行溶剂热反应16小时，降低高温烘箱的温度，待反应釜中的温度完全降至室温后，取出其中的碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料，将其置于不锈钢制容器中。
将上述得到的含有二甲基甲酰胺的碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料依次静置于二甲基甲酰胺和水的混合溶剂以及水中，使二甲基甲酰胺溶剂完全置换成水。
将上述置于水体系的碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料在15℃下、在50Pa下进行冷冻干燥，完全除去体系中的水。冷冻干燥后，得到超轻的三维的碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料。
将上述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料置于管式炉中，于通入氩气的气氛中，在600℃下高温还原3小时，得到长度、宽度和厚度分别为180mm、180mm和5mm的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料。
所得到的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的密度为2.1mg/ml，孔隙率为99％以上，并测定其对于频率为2GHz至18GHz的微波的平均吸收率和反射率。
实施例2
将碳纳米管加入体积比为4:1的浓硝酸和浓硫酸的混合液中，于90℃下回流1小时。所用的碳纳米管的外径为10-30nm，管长为5-15μm。
将上述回流后的碳纳米管浆料通过水洗、抽滤、离心等步骤提纯至中性，得到碳纳米管水分散液，然后在-10℃下、在50Pa的压力下冷冻干燥72小时，得到碳纳米管粉末。
将上述得到的碳纳米管粉末与氧含量为50质量％、平均单片面积为900m2的氧化石墨烯按质量比为1:6的比例分散于乙醇中，通过搅拌并超声处理1小时，得到分散均匀的碳纳米管和氧化氧化石墨烯的分散液，其中氧化石墨烯在该有机分散液中的浓度为1.0mg/mL。
将上述分散液加入耐高温反应釜中，然后将耐高温反应釜置于高温烘箱中，在220℃下使碳纳米管和氧化石墨烯进行溶剂热反应12小时，降低高温烘箱的温度，待反应釜中的温度完全降至室温后，取出其中的碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料，将其置于不锈钢制容器中。
将上述得到的含有乙醇的碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料依次静置于乙醇和水的混合溶剂以及水中，使乙醇溶剂完全置换成水。
将上述置于水体系的碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料在-5℃下、在50Pa下进行冷冻干燥，完全除去体系中的水。冷冻干燥后，得到超轻的三维的碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料。
将上述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料置于管式炉中，于通入氩气氛围中，在800℃下高温还原1小时，得到长度、宽度和厚度分别为180mm、180mm和8mm的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料。
所得到的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的密度为1.4mg/ml，孔隙率为99％以上，并测定其对于频率为2GHz至18GHz的微波的平均吸收率和反射率。
实施例3
将碳纳米管加入体积比为5:1的浓硝酸和浓硫酸的混合液中，于120℃下回流1小时。所用的碳纳米管的管外径为20-40nm，管长为5-15μm。
将上述回流后的碳纳米管浆料通过水洗、抽滤、离心等步骤提纯至中性，得到碳纳米管水分散液，然后在-10℃下、在50Pa的压力下冷冻干燥72小时，得到碳纳米管粉末。
将上述得到的碳纳米管粉末与氧含量为50质量％，平均单片面积为1600m2的氧化石墨烯按质量比为1:8的比例分散于体积比为1:3的异丙醇和丙酮混合液中，通过搅拌并超声处理1小时，得到分散均匀的碳纳米管和氧化石墨烯的分散液，其中氧化石墨烯在该有机分散液中的浓度为1.0mg/mL。
将上述分散液加入耐高温反应釜中，然后将耐高温反应釜置于高温烘箱中，于220℃下使碳纳米管和氧化石墨烯进行溶剂热反应18小时，降低高温烘箱的温度，待反应釜中的温度完全降至室温后，取出其中的碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料，降其置于不锈钢制容器中。
将上述得到的含有异丙醇和丙酮混合液的碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料依次静置于异丙醇、丙酮和水的混合溶剂以及水中，使异丙醇和丙酮混合液完全置换成水。
将上述置于水体系的碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料在-5℃下、在50Pa下进行冷冻干燥，完全除去体系中的水。冷冻干燥后，得到超轻的三维的碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料。
将上述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料置于管式炉中，于通入氩气的氛围中，在400℃下高温还原2小时，最终得到长度、宽度和厚度分别为180mm、180mm和10mm的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料。
所得到的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的密度为1.4mg/ml，孔隙率为99％以上，并测定其对于频率为2GHz至18GHz的微波的平均吸收率和反射率。
实施例4
将碳纳米管加入体积比为4:1的浓硝酸和浓硫酸的混合液中，于120℃下回流1小时。所用的碳纳米管的外径为10-30nm，管长为5-15μm。
将上述回流后的碳纳米管浆料通过水洗、抽滤、离心等步骤提纯至中性，得到碳纳米管水分散液，然后在-10℃下、在50Pa的压力下冷冻干燥72小时，得到碳纳米管粉末。
将上述得到的碳纳米管粉末与氧含量为40质量％，平均单片面积为900m2的氧化石墨烯按质量比为1:1的比例分散于丙酮中，通过搅拌并超声处理1小时，得到分散均匀的碳纳米管和氧化石墨烯的分散液，其中氧化石墨烯在该有机分散液中的浓度为0.75mg/mL。
将上述分散液加入耐高温反应釜中，然后将耐高温反应釜置于高温烘箱中，在180℃下使碳纳米管和氧化石墨烯进行溶剂热反应12小时，降低高温烘箱的温度，待反应釜中的温度完全降至室温后，取出其中的碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料，将其置于不锈钢制容器中。
将上述得到的含有丙酮的碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料依次静置于丙酮和水的混合溶剂以及水中，使丙酮溶剂完全置换成水。
将上述置于水体系的碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料在15℃下、在50Pa下进行冷冻干燥，完全除体系中的水。冷冻干燥后，得到超轻的三维的碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料。
将上述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料置于管式炉中，于通途氩气的氛围中，在400℃下高温还原2小时，最终得到长度、宽度和厚度分别为180mm、180mm和4mm的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料。
所得到的包含碳纳米管和氧化石墨烯的微波吸收材料的密度为2.4mg/ml，孔隙率为99％以上，并测定其对于频率为2GHz至18GHz的微波的平均吸收率和反射率。
Claims (57)
1.制备微波吸收材料的方法，其包括：
将碳纳米管和氧化石墨烯的有机溶剂分散液在压力下进行加热反应，得到碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料；
将所述碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料中的有机溶剂去除，得到碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料；以及
将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料在惰性气体和/或还原性气体中在高温下进行还原，得到所述微波吸收材料。
2.如权利要求1所述的制备微波吸收材料的方法，其还包括，将在浓硫酸和浓硝酸的混合液中回流后的碳纳米管用水洗涤。
3.如权利要求2所述的制备微波吸收材料的方法，其还包括将经洗涤的所述碳纳米管制备成碳纳米管水分散液，将所述碳纳米管水分散液冷冻干燥，得到碳纳米管粉末。
4.如权利要求3所述的制备微波吸收材料的方法，其还包括将所述碳纳米管粉末与氧化石墨烯分散于有机溶剂中，得到所述碳纳米管和氧化石墨烯的有机溶剂分散液。
5.如权利要求2所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1至6:1。
6.如权利要求2所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述回流在90℃-200℃的温度下进行。
7.如权利要求6所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述回流进行1-12小时。
8.如权利要求2所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述浓硫酸为质量分数为98％的浓硫酸。
9.如权利要求2或8所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述浓硝酸为质量分数为65％至69％的浓硝酸。
10.如权利要求2所述的制备微波吸收材料的方法，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
11.如权利要求10所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述碳纳米管为工业级多壁纳米管。
12.如权利要求10所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述多壁碳纳米管是采用化学气相沉积法制备的。
13.如权利要求10所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述碳纳米管的外径为5-50nm。
14.如权利要求10所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述碳纳米管的管长为1-50μm。
15.如权利要求2所述的制备微波吸收材料的方法，将所述碳纳米管用水洗涤至中性。
16.如权利要求15所述的制备微波吸收材料的方法，将回流后的所述碳纳米管在水中搅拌进行洗涤。
17.如权利要求16所述的制备微波吸收材料的方法，将洗涤后的所述碳纳米管进行过滤和/或离心，得到纯化的碳纳米管。
18.如权利要求16所述的制备微波吸收材料的方法，将洗涤后的碳纳米管在水中进行超声处理从而得到碳纳米管水分散液。
19.如权利要求18所述的制备微波吸收材料的方法，将碳纳米管水分散液冷冻干燥，得到蓬松的碳纳米管粉末。
20.如权利要求4所述的制备微波吸收材料的方法，所述碳纳米管粉末与所述氧化石墨烯的质量比为10:1至1:10。
21.如权利要求4所述的制备微波吸收材料的方法，所述氧化石墨烯在所述有机分散液中的浓度为0.3mg/mL至3.0mg/mL。
22.如权利要求4所述的制备微波吸收材料的方法，还包括将所述碳纳米管粉末与氧化石墨烯分散在有机溶剂中，通过搅拌和/或超声处理0.5小时至2小时，得到均匀分散的碳纳米管和氧化石墨烯的有机分散液。
23.如权利要求1所述的制备微波吸收材料的方法，其中在所述加热反应的步骤中，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。
24.如权利要求23所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述氧化石墨烯的平均单片面积为1μm2至5000μm2。
25.如权利要求1所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述氧化石墨烯的氧含量为10质量％至60质量％。
26.如权利要求1所述的制备微波吸收材料的方法，其中在所述加热反应的步骤中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、丁二醇、乙醇、丙酮、丙二醇和甲醇中的一种或多种。
27.如权利要求1所述的制备微波吸收材料的方法，其中在所述加热反应的步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的有机溶剂分散液在所述有机溶剂的饱和蒸气压下加热。
28.如权利要求27所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述加热反应的温度为100℃至220℃，所述加热反应的时间为10-30小时。
29.如权利要求1所述的制备微波吸收材料的方法，其中在所述加热反应的步骤中，将所述有机溶剂分散液加入反应釜中并将所述反应釜置于烘箱中进行所述加热反应。
30.如权利要求1所述的制备微波吸收材料的方法，其中在所述有机溶剂去除步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料中的有机溶剂置换为水，得到碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料。
31.如权利要求30所述的制备微波吸收材料的方法，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料中的有机溶剂置换为水，将置换后的所述块体材料进行冷冻干燥，得到碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料。
32.如权利要求1所述的制备微波吸收材料的方法，其中在所述有机溶剂去除步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的块体材料静置于水中从而将所述块体材料中的有机溶剂置换为水。
33.如权利要求32所述的制备微波吸收材料的方法，将所述块体材料静置于所述有机溶剂与水的混合液中，再将所述块体材料静置于水中，从而将所述块体材料中的有机溶剂置换为水。
34.如权利要求33所述的制备微波吸收材料的方法，将所述块体材料相继静置于一系列所述有机溶剂与水的混合液中，其中所述一系列混合液中的水的比例依次提高，最后将所述块体材料静置于水中，从而将所述块体材料中的有机溶剂置换为水。
35.如权利要求31所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述冷冻干燥在-40℃至20℃的温度下进行。
36.如权利要求35所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述冷冻干燥在20Pa至300Pa的压力下进行。
37.如权利要求1所述的制备微波吸收材料的方法，其中在所述还原的步骤中，将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料在氩气中进行还原。
38.如权利要求37所述的制备微波吸收材料的方法，其中将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料在200℃至1100℃的温度下进行还原。
39.如权利要求37或38所述的制备微波吸收材料的方法，其中将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料进行还原1小时至6小时。
40.如权利要求37所述的制备微波吸收材料的方法，其中将所述碳纳米管和氧化石墨烯的多孔泡沫材料在管式炉中进行还原。
41.如权利要求1所述的制备微波吸收材料的方法，其中所述微波吸收材料是多孔泡沫状的。
42.根据权利要求1至41中任一项所述的方法制得的微波吸收材料，其特征在于，所述微波吸收材料为多孔泡沫状，密度为0.6mg/cm3至30mg/cm3，孔隙率至少为95％。
43.如权利要求42所述的微波吸收材料，所述微波吸收材料的孔隙率至少为96％。
44.如权利要求42所述的微波吸收材料，所述微波吸收材料的孔隙率至少为97％。
45.如权利要求42所述的微波吸收材料，所述微波吸收材料的孔隙率至少为98％。
46.如权利要求42所述的微波吸收材料，所述微波吸收材料的孔隙率至少为99％。
47.如权利要求42所述的微波吸收材料，其对于频率为2GHz至18GHz的微波的平均吸收率为90％以上且反射率为-10dB以下。
48.如权利要求42所述的微波吸收材料，其对于频率为4GHz至12GHz的微波的平均吸收率为93％以上且反射率为-15dB以下。
49.如权利要求42所述的微波吸收材料，其对于频率为4GHz至12GHz的微波的平均吸收衰减为99％以上且反射率为-20dB以下。
50.如权利要求42所述的微波吸收材料，其对于频率为4GHz至6GHz和10GHz至12GHz的微波的平均吸收衰减为99％以上且反射率为-20dB以下。
51.权利要求42至50中任一项所述的微波吸收材料在吸收、防止或避免微波辐射中的用途。
52.吸收物品接受的微波辐射、防止物品接受微波辐射或使物品免受微波辐射的方法，其包括将权利要求42至50中任一项所述的微波吸收材料设置于所述物品周围、设置于所述物品中或设置于所述物品上。
53.吸收微波的设备，所述设备含有权利要求42至50中任一项所述的微波吸收材料。
54.设置有权利要求42至50中任一项所述的微波吸收材料的物品。
55.如权利要求54所述的物品，其中所述微波吸收材料设置于所述物品的周围。
56.如权利要求54所述的物品，其中所述微波吸收材料设置于所述物品中。
57.如权利要求54所述的物品，其中所述微波吸收材料设置于所述物品上。
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