CN111607228B - 聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米四氧化三铁复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents

聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米四氧化三铁复合气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米四氧化三铁复合气凝胶及其制备方法，具体提供了一种聚合物基复合气凝胶，它以聚合物为基体，以碳材料和磁损耗材料为填料制得的聚合物基复合气凝胶；所述聚合物为水溶性聚合物和/或前驱体具有水溶性的聚合物。与只添加MWCNTs或Fe3O4一种功能填料所得的聚酰亚胺基复合气凝胶相比，本发明在添加相同含量功能填料的情况下，同时添加MWCNTs和Fe3O4所得的聚酰亚胺基复合气凝胶的吸波性能取得了协同增效的效果。本发明提供的聚合物基复合气凝胶具有各向异性的有序孔结构，其密度更低，热稳定性良好，同时还具有显著提高的电磁波吸波性能，综合性能优异，在民用及军用领域作为电磁波吸波材料具有非常好的应用前景。

Description

聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米四氧化三铁复合气凝胶及其制 备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米四氧化三铁复合气凝胶及其制备方法。
背景技术
随着电子通讯技术的飞速发展，电子通讯设备的使用越来越普遍。这些电子产品在给我们带来便利的同时，其工作时产生的电磁危害也日渐凸显出来。电磁干扰影响设备的正常运行，电磁污染会对人体和自然环境产生不利影响。此外，电磁波作为传递信息的媒介，它的泄露也就意味着其所传递信息的泄露，将严重危害信息安全。目前，电磁波对信息安全、电磁兼容和生态系统等方面的危害已引起了人们的广泛关注。电磁波吸波材料通过有效损耗电磁能量实现电磁波较少反射甚至无反射，可有效降低电磁污染，防止电磁信息的泄露。电磁波吸波材料的研究，无论对国防军事、还是人们的日常生活都有着十分重大的意义。
随着科技的不断进步，电磁波吸波材料朝着“质量轻、厚度薄、频段宽、吸收强”的方向发展。研究发现，微孔结构不但可以使吸波材料减重，还可以有效地耗散进入材料内部的电磁波，从而提升材料的吸波性能，因此具有微孔结构的聚合物基吸波材料成为该领域的热点研究方向之一。
聚合物基气凝胶作为一种新型的多孔固体材料，它由聚集的纳米粒子或聚合物分子作为三维网络骨架，并以空气介质分散在网络间隙中构成的开孔材料，具有低密度、高孔隙率、高比表面积、低热导率等特点。在众多聚合物基气凝胶材料中，聚酰亚胺(PI)气凝胶由于其优异的综合性能而受到了广泛的关注。聚酰亚胺气凝胶是一种以聚酰亚胺为基体制备的气凝胶材料，其基体聚酰亚胺是由含苯二酐单体和二胺单体通过缩聚反应制得的聚合物，分子链中含有丰富的苯环和刚性的酰亚胺环，分子链间存在明显的共轭效应和较强的分子间作用力。聚酰亚胺独特的分子结构赋予了聚酰亚胺气凝胶特殊的性能，如：优异的耐高低温性能、良好的机械性能、低介电常数、突出的化学和辐射稳定性能。
但是，聚合物本身通常并没有吸波性能，需要通过外加吸波材料来赋予其电磁波吸波性能。根据不同的损耗特性，吸波材料通常分为两类：介电损耗材料和磁损耗材料。常用的介电损耗材料有碳材料(石墨烯、碳纳米管、碳纤维等)；磁损耗材料有磁性金属材料、铁氧体(Fe3O4、Co3O4等)。在碳材料中，碳纳米管属于富勒碳系，是将石墨的碳原子层卷曲为圆柱形而得到，它的直径一般很小(直径1～30nm)，管壁大部分由六边形的碳原子网格组成，在其弯曲部位存在少部分以五边形和七边形相连接的碳原子环；它的长度一般能达到微米级。这些结构特性使碳纳米管具备了很高的长径比(＞1000)以及优良的导电性能，加之本身具备较高的机械强度(强度可达钢的100倍)，因此在含量极低(＜5wt％)时，就能同时增强聚合物的导电和力学性能，与传统碳材料相比有很大优势，因而受到广泛关注。多壁碳纳米管是碳纳米管的一种，它是由单壁碳纳米管层层嵌套而成，层间距约0.34nm，层数≥2。在常用的磁性材料中，纳米Fe3O4粒子因具有磁性强、低毒、生物相容性好等特点，成为潜在的研究对象之一。
文献《聚酰亚胺气凝胶及其杂化气凝胶的制备与研究，王雅楠》记载了一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。该文献以聚酰亚胺为基体，采用两步法，利用官能化碳纳米管或磺化石墨烯上的官能团与聚酰胺酸分子之间产生强的相互作用，自组装形成了纳米复合气凝胶。该复合气凝胶中，聚酰亚胺基体构筑了气凝胶的骨架，赋予了气凝胶超弹性和稳健性。官能化碳纳米管/磺化石墨烯通过物理超声分散得到水分散液，进而与聚酰胺酸搅拌混匀、冷冻干燥、热环化处理，分别得到了羧基化碳纳米管(-COOHMWNTs)/聚酰亚胺(PI)纳米复合气凝胶、羟基化碳纳米管(-OHMWNTs)/聚酰亚胺(PI)纳米复合气凝胶和磺化石墨烯(S-GN)/聚酰亚胺(PI)纳米复合气凝胶三个复合体系。其中，-COOHMWNTs/PI纳米复合气凝胶、-OHMWNTs/PI纳米复合气凝胶具有优异的压缩性能、循环压缩-回复性能以及应变响应性能；磺化石墨烯/聚酰亚胺纳米复合气凝胶由于二维磺化石墨烯的加入能够有效降低热收缩现象的发生，材料孔隙率进一步提高，纳米复合气凝胶的介电常数进一步降低。但是，在一些对电磁污染和信息安全要求高的领域，该复合气凝胶的吸波性能还不能满足要求，作为电磁波吸波材料，该复合气凝胶对电磁波的吸波性能还有待进一步提高。
因此，制备出一种密度低，热稳定性好，同时还具有显著提高的电磁波吸波性能的聚合物基气凝胶对电磁波吸波材料在民用及军用领域的应用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种密度低，热稳定性好，同时还具有显著提高的电磁波吸波性能的聚合物基复合气凝胶及其制备方法。
本发明提供了一种聚合物基复合气凝胶，它以聚合物为基体，以碳材料和磁损耗材料为填料制得的聚合物基复合气凝胶；所述聚合物为水溶性聚合物和/或前驱体具有水溶性的聚合物。
进一步地，所述前驱体为聚酰胺酸；所述聚合物基复合气凝胶是以聚酰胺酸或其盐、碳材料、磁损耗材料为原料制得的聚酰亚胺基复合气凝胶。
进一步地，所述碳材料、磁损耗材料的质量比为1：(0.5～2)，优选为1：1；
和/或，所述聚酰胺酸、碳材料的质量比为100：(1～10)，优选为100：(5～10)，更优选为100：(6～10)；
和/或，所述聚酰胺酸盐是聚酰胺酸与有机碱形成的盐，所述有机碱优选为三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、喹啉、三乙烯二胺或三正丁胺，更优选为三乙胺；
和/或，所述碳材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；
和/或，所述磁损耗材料为磁性金属或其氧化物；
和/或，所述聚酰胺酸的分子量为3000～100000，优选为32000。
进一步地，所述聚酰胺酸的制备方法为：将聚酰胺酸溶液加入水中，析出固体，过滤，取固体干燥，即得；其中，所述聚酰胺酸溶液中的溶剂为有机溶剂；
优选的，所述有机溶剂为DMAc、DMF或NMP，优选为DMAc；所述聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的含量为10～30wt％，优选为18wt％；所述聚酰胺酸溶液与水的体积比为1：(7～32)，优选为1：(13～15)。
进一步地，所述碳材料为碳纳米管，优选为多壁碳纳米管；
和/或，所述磁损耗材料选自Fe3O4、Co3O4中的一种或两种，优选为Fe3O4。
进一步地，所述多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管；优选的，所述羧基化多壁碳纳米管的外径为10～20nm，长度＜30μm；
和/或，所述Fe3O4为纳米Fe3O4，优选为柠檬酸铵改性纳米Fe3O4；所述柠檬酸铵改性纳米Fe3O4的制备方法为：将纳米Fe3O4加入柠檬酸铵水溶液中，搅拌分散，在50～60℃环境中保温8～16h，期间每隔20～30min搅拌一次，然后将所得固体用丙酮洗涤，即得；其中，纳米Fe3O4与柠檬酸铵水溶液的质量体积比为4g：(100～300)mL，优选为4g：200mL，所述柠檬酸铵水溶液的浓度为0.5～2.0M，优选为1.0M。
本发明还提供了上述聚合物基复合气凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备水分散液：将聚酰胺酸、有机碱在水中混合均匀，得到聚酰胺酸盐水溶液，然后加入碳材料和磁损耗材料，分散均匀，得到水分散液；
(2)制备复合气凝胶：将步骤(1)所得水分散液装入模具中，用冷冻液冷冻，冷冻成固体后，冷冻干燥，热亚胺化，即得聚合物基复合气凝胶。
进一步地，步骤(1)中，所述聚酰胺酸、有机碱、去离子水的质量比为1:(0.4～0.6):(10～20)，优选为1:0.5:13；
和/或，步骤(1)中，还需要向聚酰胺酸盐水溶液中加入分散剂，优选的，所述分散剂为碳纳米管水分散剂，所述碳纳米管水分散剂与碳材料的质量比为1:2；所述分散的方法为超声分散；
和/或，步骤(2)中，所述冷冻液为加了干冰的乙醇，所述冷冻液的温度为-65±10℃，优选为-65±3℃；所述冷冻干燥的时间为72～96h，温度为-40～-50℃，压强为10～20Pa；
和/或，步骤(2)中，所述热亚胺化的方法为在以下条件下程序升温：75～85℃，0.5h；95～105℃，1h；115～125℃，1h；145～155℃，1h；175～185℃，0.5h；195～205℃，1h；245～255℃，1h；265～275℃，2h；优选的，所述热亚胺化的方法为在以下条件下程序升温：80℃，0.5h；100℃，1h；120℃，1h；150℃，1h；180℃，0.5h；200℃，1h；250℃，1h；270℃，2h。
进一步地，步骤(2)中，所述冷冻为单向冷冻，所述单向冷冻的方法为：将步骤(1)所得水分散液装入模具中，再将模具底部与冷冻液上表面贴合，进行冷冻。
本发明还提供了上述聚合物基复合气凝胶在制备电磁波吸波材料中的用途，优选的，所述电磁波吸波材料为墙体或门板中的夹层、飞行器隔层；更优选的，所述电磁波吸波材料的厚度为3～5mm。
本发明中，Fe3O4含量或MWCNTs含量(phr)表示每100质量份PAA所对应的Fe3O4或MWCNTs的质量份。
本发明中，NMP为N-甲基吡咯烷酮，DMAc为二甲基乙酰胺，DMF为二甲基甲酰胺。
本发明中，前驱体是指获得目标产物前的一种存在形式，是经过一定步骤就可实现目标产物的前级产物。比如，聚酰胺酸为聚酰亚胺的前驱体。
本发明利用单向冷冻法制备得到了一种同时包含多壁碳纳米管(MWCNTs)、纳米四氧化三铁(Fe3O4)两种功能填料的聚酰亚胺基复合气凝胶。实验证明，与只添加羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)或柠檬酸铵改性纳米Fe3O4(mFe3O4)一种功能填料所得的聚酰亚胺基复合气凝胶相比，本发明在添加相同含量功能填料的情况下，同时添加MWCNTs-COOH和mFe3O4(质量比1：1)所得的PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4复合气凝胶的吸波性能取得了协同增效的效果。此外，当原料中PAA、MWCNTs-COOH、mFe3O4重量比为100：6：6时，本发明复合气凝胶的密度最低。总之，本发明提供的复合气凝胶具有各向异性的有序孔结构，其密度更低，热稳定性良好，同时还具有显著提高的电磁波吸波性能，综合性能优异，可用于制备墙体或门板中的夹层和飞行器隔层，能够有效防止电磁污染和安全信息泄露，在民用及军用领域作为电磁波吸波材料具有非常好的应用前景。
本发明的制备方法简单，原料易得，适合扩大化生产。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1 PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4复合气凝胶体积密度随填料含量的变化。
图2 PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/10/10)复合气凝胶的SEM照片(×500)：(a)水平方向观察；(b)竖直方向观察。
图3各气凝胶水平方向观察SEM照片:(a)PI气凝胶；(b)复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/2/2)；(c)复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/6/6)；(d)复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/10/10)。
图4 PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/3/3)复合气凝胶(厚度3.5mm)的吸波性能散点图。
图5不同厚度的PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/8/8)复合气凝胶吸波性能散点图。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
聚酰胺酸(PAA)溶液为购买所得，溶液中PAA的含量为18wt％，溶剂为DMAc，PAA的分子量为32000，PAA分子结构如下所示：
Figure BDA0002579712380000051
纳米四氧化三铁为购买所得，粒径30nm，密度5.18g/cm3。
羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)为购买所得，外径10-20nm，长度＜30μm。
实施例1：制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/10/10)
制备聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米四氧化三铁复合气凝胶具体步骤如下：
1、制备柠檬酸铵改性纳米Fe3O4(mFe3O4)
将4g纳米四氧化三铁粒子加入200mL的柠檬酸铵水溶液(柠檬酸铵溶液浓度为1M)中，机械搅拌5min后超声分散60min，然后在60℃环境中保温12h，期间每隔30min搅拌一次。体系分相，去除体系中的上层清液，将剩余的部分用丙酮多次洗涤，直到丙酮洗液颜色由乳白变澄清为止，然后将所得固体在60℃干燥2h，即得到柠檬酸铵改性纳米Fe3O4，以下简称为mFe3O4。
2、配制聚酰胺酸铵盐(PAS)/MWCNTs-COOH/mFe3O4水分散液
(2.1)将购得的聚酰胺酸(PAA)溶液(PAA的含量为18wt％，溶剂为DMAc)缓慢加入过量的去离子水(去离子水的体积是PAA溶液的15倍)中，溶液中的DMAc迅速向去离子水中扩散，由于PAA分子不溶于水，随即以固体形式析出。将PAA固体滤出，并置入鼓风烘箱中于60℃下常压干燥15h，然后将PAA固体放入真空干燥箱在50℃下真空干燥3h。即得到PAA。
(2.2)向500ml容器中加入10.0g PAA和132.86g去离子水，再滴入4.76g三乙胺，机械搅拌3h制得聚酰胺酸铵盐(PAS)水溶液；随后加入1g MWCNTs-COOH、0.5g碳纳米管水分散剂(TNMDIS)，机械搅拌10min后，再加入1g mFe3O4，然后将上述体系超声分散1h，即制得PAA、MWCNTs-COOH、mFe3O4重量比为100：10：10的PAS/MWCNTs-COOH/mFe3O4水分散液。
3、单向冷冻法制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/10/10)
首先在一个装有无水乙醇的大容器中缓慢加入干冰配置冷冻液，通过控制干冰加入量将冷冻液温度控制在-65±3℃。然后将上一步制得的PAS/MWCNTs-COOH/mFe3O4分散液装至模具中，再将模具底部与冷冻液上表面贴合，进行单向冷冻。待样品完全冷冻为固体后取出，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冻干时间为72～96h，冻干温度为-40～-50℃，压强为10～20Pa；将冻干完全的样品取出，置于鼓风干燥烘箱中进行程序升温(程序升温条件为80℃，0.5h；100℃，1h；120℃，1h；150℃，1h；180℃，0.5h；200℃，1h；250℃，1h；270℃，2h)，以实现热亚胺化，所得产物即聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米四氧化三铁复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/10/10)。
实施例2：制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/9/9)
采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于将步骤(2.2)中MWCNTs-COOH的投入量从1g修改为0.9g，TNMDIS修改为0.45g，mFe3O4的投入量从1g修改为0.9g，制得PAA、MWCNTs-COOH、mFe3O4重量比为100：9：9的复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/9/9)。
实施例3：制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/8/8)
采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于将步骤(2.2)中MWCNTs-COOH的投入量从1g修改为0.8g，TNMDIS修改为0.4g，mFe3O4的投入量从1g修改为0.8g，制得PAA、MWCNTs-COOH、mFe3O4重量比为100：8：8的复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/8/8)。
实施例4：制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/7/7)
采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于将步骤(2.2)中MWCNTs-COOH的投入量从1g修改为0.7g，TNMDIS修改为0.35g，mFe3O4的投入量从1g修改为0.7g，制得PAA、MWCNTs-COOH、mFe3O4重量比为100：7：7的复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/7/7)。
实施例5：制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/6/6)
采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于将步骤(2.2)中MWCNTs-COOH的投入量从1g修改为0.6g，TNMDIS修改为0.3g，mFe3O4的投入量从1g修改为0.6g，制得PAA、MWCNTs-COOH、mFe3O4重量比为100：6：6的复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/6/6)。
实施例6：制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/5/5)
采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于将步骤(2.2)中MWCNTs-COOH的投入量从1g修改为0.5g，TNMDIS修改为0.25g，mFe3O4的投入量从1g修改为0.5g，制得PAA、MWCNTs-COOH、mFe3O4重量比为100：5：5的复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/5/5)。
实施例7：制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/4/4)
采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于将步骤(2.2)中MWCNTs-COOH的投入量从1g修改为0.4g，TNMDIS修改为0.2g，mFe3O4的投入量从1g修改为0.4g，制得PAA、MWCNTs-COOH、mFe3O4重量比为100：4：4的复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/4/4)。
实施例8：制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/3/3)
采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于将步骤(2.2)中MWCNTs-COOH的投入量从1g修改为0.3g，TNMDIS修改为0.15g，mFe3O4的投入量从1g修改为0.3g，制得PAA、MWCNTs-COOH、mFe3O4重量比为100：3：3的复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/3/3)。
实施例9：制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/2/2)
采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于将步骤(2.2)中MWCNTs-COOH的投入量从1g修改为0.2g，TNMDIS修改为0.1g，mFe3O4的投入量从1g修改为0.2g，制得PAA、MWCNTs-COOH、mFe3O4重量比为100：2：2的复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/2/2)。
实施例10：制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/1/1)
采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于将步骤(2.2)中MWCNTs-COOH的投入量从1g修改为0.1g，TNMDIS修改为0.05g，mFe3O4的投入量从1g修改为0.1g，制得PAA、MWCNTs-COOH、mFe3O4重量比为100：1：1的复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/1/1)。
以下为对比复合气凝胶的制备方法。
对比例1：制备PI气凝胶
向500ml容器中加入10.0g PAA和132.86g去离子水，再滴入4.76g三乙胺，机械搅拌3h制得聚酰胺酸铵盐(PAS)水溶液；将上述体系超声分散1h，即制得PAS水分散液。
采用与实施例1步骤(3)相同的方法，将PAS/MWCNTs-COOH/mFe3O4分散液替换为上一步制得的PAS水分散液，在与实施例1步骤(3)相同的条件下，利用单向冷冻法制得聚酰亚胺气凝胶(即PI气凝胶)。
对比例2：制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH(100/2)
1、配制聚酰胺酸铵盐(PAS)/MWCNTs-COOH水分散液
(1.1)采用与实施例1步骤(2.1)相同的方法制得聚酰胺酸PAA。
(1.2)向500mL容器中加入10.0g PAA、0.2g MWCNTs-COOH、0.1g TNMDIS和132.86g去离子水，再滴入4.76g三乙胺，将上述分散液常温机械搅拌20min，然后超声分散1h，即制得制得PAA、MWCNTs-COOH重量比为100：2的PAS/MWCNTs-COOH水分散液。
2、单向冷冻法制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH(100/2)
首先在一个装有无水乙醇的大容器中缓慢加入干冰配置冷冻液，通过控制干冰加入量将冷冻液温度控制在-65±3℃。然后将上一步制得的PAS/MWCNTs-COOH分散液装至模具中，再将模具底部与冷冻液上表面贴合，进行单向冷冻。待样品完全冷冻为固体后取出，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冻干时间为72-96h，冻干温度为-40～-50℃，压强为10～20Pa；将冻干完全的样品取出，置于鼓风干燥烘箱中进行程序升温(80℃，0.5h；100℃，1h；120℃，1h；150℃，1h；180℃，0.5h；200℃，1h；250℃，1h；270℃，2h)，以实现热亚胺化，所得产物即聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH(100/2)。
对比例3：制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH(100/6)
采用与对比例2相同的制备方法，区别仅在于将步骤(1.2)中MWCNTs-COOH的投入量从0.2g修改为0.6g，TNMDIS修改为0.3g，制得PAA、MWCNTs-COOH重量比为100：6的复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH(100/6)。
对比例4：制备复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH(100/10)
采用与对比例2相同的制备方法，区别仅在于将步骤(1.2)中MWCNTs-COOH的投入量从0.2g修改为1g，TNMDIS修改为0.5g，制得PAA、MWCNTs-COOH重量比为100：10的复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH(100/10)。
对比例5：制备复合气凝胶PI/mFe3O4(100/2)
1、制备柠檬酸铵改性纳米Fe3O4(mFe3O4)
采用与实施例1步骤1相同的方法制得mFe3O4。
2、配制聚酰胺酸铵盐(PAS)/mFe3O4水分散液
采用与对比例2步骤1相同的制备方法，区别仅在于将对比例2步骤(1.2)中0.2gMWCNTs-COOH修改为0.2g mFe3O4，制得PAA、mFe3O4重量比为100：2的PAS/mFe3O4水分散液。
3、单向冷冻法制备复合气凝胶PI/mFe3O4(100/2)
首先在一个装有无水乙醇的大容器中缓慢加入干冰配置冷冻液，通过控制干冰加入量将冷冻液温度控制在-65±3℃。然后将上一步制得的PAS/mFe3O4分散液装至模具中，再将模具底部与冷冻液上表面贴合，进行单向冷冻。待样品完全冷冻为固体后取出，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冻干时间为72-96h，冻干温度为-40～-50℃，压强为10～20Pa；将冻干完全的样品取出，置于鼓风干燥烘箱中进行程序升温(80℃，0.5h；100℃，1h；120℃，1h；150℃，1h；180℃，0.5h；200℃，1h；250℃，1h；270℃，2h)，以实现热亚胺化，所得产物即聚酰亚胺/纳米四氧化三铁复合气凝胶PI/mFe3O4(100/2)。
对比例6：制备复合气凝胶PI/mFe3O4(100/6)
采用与对比例5相同的制备方法，区别仅在于将步骤2中0.2g mFe3O4修改为0.6gmFe3O4，制得PAA、mFe3O4重量比为100：6的复合气凝胶PI/mFe3O4(100/6)。
对比例7：制备复合气凝胶PI/mFe3O4(100/10)
采用与对比例5相同的制备方法，区别仅在于将步骤2中0.2g mFe3O4修改为1gmFe3O4，制得PAA、mFe3O4重量比为100：10的复合气凝胶PI/mFe3O4(100/10)。
实施例1～10、对比例1～7中，各气凝胶的投料比如表1所示。
表1各气凝胶的投料比
PAA(重量份) mFe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>(重量份) MWCNTs-COOH(重量份)
实施例1 100 10 10
实施例2 100 9 9
实施例3 100 8 8
实施例4 100 7 7
实施例5 100 6 6
实施例6 100 5 5
实施例7 100 4 4
实施例8 100 3 3
实施例9 100 2 2
实施例10 100 1 1
对比例1 100 0 0
对比例2 100 0 2
对比例3 100 0 6
对比例4 100 0 10
对比例5 100 2 0
对比例6 100 6 0
对比例7 100 10 0
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1：密度测试
1、实验方法
体积密度(bulk density)：PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4复合气凝胶的体积密度(ρb)通过样品质量除以样品体积得到。
真密度(true density)：又叫骨架密度，指材料在没有孔隙时的密度。PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4复合气凝胶的真密度(ρt)是由以下公式(1)计算得到的。
ρt＝(mp+mM+mF)/(mp/ρp+mM/ρM+mF/ρF) (1)
式中，mp为PI的质量；mM为MWCNTs-COOH的质量；mF为mFe3O4粒子的质量；ρp是纯PI的密度，通过纯PI膜样品测得，其大小为1.420g/cm3；ρM为MWCNTs-COOH的真密度，大小为2.1g/cm3；ρF为Fe3O4的真密度，大小为5.18g/cm3。
2、实验结果
结果如图1所示，可以看出，随着MWCNTs-COOH/mFe3O4(二者质量比1/1)含量的增加，复合气凝胶的密度下降；当MWCNTs-COOH/mFe3O4含量为12phr时，复合气凝胶的密度降到极小值，随后上升。
所以，当原料PAA、MWCNTs-COOH、mFe3O4重量比为100：6：6时，所得PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4复合气凝胶的密度最低。
实验例2：微观形貌表征
1、实验方法
使用日本电子(JEOL)公司的JSM-7500F场发射扫描电子显微镜(SEM)对气凝胶样品的微观形貌进行分析。首先，将样品在液氮中浸渍2min后脆断，然后用SEM观察样品的断面。
2、实验结果
采用扫描电镜分别沿着PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/10/10)复合气凝胶样品的水平方向(垂直于冷冻方向)和竖直方向(平行于冷冻方向)进行观察，SEM照片如图2所示。由图2(a)可见，当沿着样品的水平方向观察时，复合气凝胶呈现出平行排列的管状孔道结构；当沿着样品的竖直方向进行观察时(图2(b))，复合气凝胶呈现出不规则的蜂窝状孔结构。这表明本发明制得的PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4复合气凝胶具有各向异性的微观结构。
采用扫描电镜，沿各PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4复合气凝胶和PI气凝胶样品的水平方向进行观察，SEM照片如图3所示。由SEM照片可见，PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4复合气凝胶孔壁光滑，未见到MWCNTs-COOH或纳米Fe3O4粒子，说明功能填料粒子被PI基体包覆，与PI基体的相容性良好。
实验例3：吸波性能测试测试
1、实验方法
利用矢量网格分析仪配合APC-7型同轴空气线，以同轴法测试外径7.00mm，内径3.04mm，厚度3.5mm的圆环形样品的吸波性能。为方便测试，在制样过程中采用石蜡(完全透波)对样品进行浸渍，以制得标准的圆环样品，最终通过计算得到反射损耗(RL)～频率散点图。
材料对电磁波的吸收能力通常用反射损耗(RL)来表示：
Figure BDA0002579712380000101
Figure BDA0002579712380000102
其中，Zin、Z0、f、d、c、μ、ε分别表示材料表面入射波阻抗、空气阻抗、电磁波频率、材料厚度、光速、材料的复磁导率、材料的复介电常数。
2、实验结果
由图4可知，当功能填料含量与样品厚度(3.5mm)都相同时，与PI/MWCNTs-COOH或PI/mFe3O4复合气凝胶相比，PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4复合气凝胶的反射损耗峰值以及有效吸收峰宽都明显增大。含有6phr MWCNTs-COOH的复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH(100/6)的反射损耗峰值仅为-14dB，有效吸收带宽为1GHz；含有6phr mFe3O4的复合气凝胶PI/mFe3O4(100/6)的反射损耗峰值仅为-11dB，有效吸收带宽为1GHz；与二者相比，同时含有3phrMWCNTs-COOH和3phr mFe3O4的复合气凝胶PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/3/3)的反射损耗峰值为-15.4dB，有效吸收带宽为4.5GHz，说明碳纳米管与纳米Fe3O4粒子具有明显的吸波协同效应。
如图5所示，随着样品厚度增大，PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/8/8)复合气凝胶的反射损耗峰向低频方向偏移，反射损耗峰值(RLmin)下降。反射损耗峰最小值出现在厚度4mm的样品上，可以达到-43dB；最大有效峰宽出现在厚度3mm的样品上，接近6GHz。
上述结果表明，与只添加MWCNTs-COOH、mFe3O4中的一种功能填料所得聚酰亚胺基复合气凝胶相比，本发明在添加相同含量功能填料的情况下，同时添加MWCNTs-COOH和mFe3O4(质量比1：1)所得的PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4复合气凝胶的吸波性能取得了协同增效的效果。
实验例4：热稳定测试
1、实验方法
利用热重分析仪对PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/10/10)复合气凝胶样品进行测试。测试条件为：N2气氛、气流率为40ml/min、升温速率为10℃/min，温度范围为30～800℃。测试前将样品在80℃下真空干燥3小时。
2、实验结果
PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4(100/10/10)复合气凝胶的初始热分解温度(失重5wt％时的温度)高达532℃，800℃残重率高达56％，说明本发明制得的PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4复合气凝胶具有良好的热稳定性。
综上，本发明利用单向冷冻法制备得到了一种同时包含多壁碳纳米管、纳米四氧化三铁两种功能填料的聚酰亚胺基复合气凝胶。实验证明，与只添加MWCNTs-COOH或mFe3O4一种功能填料所得的聚酰亚胺基复合气凝胶相比，本发明在添加相同含量功能填料的情况下，同时添加MWCNTs-COOH和mFe3O4(质量比1：1)所得的PI/MWCNTs-COOH/mFe3O4复合气凝胶的吸波性能取得了协同增效的效果。此外，当原料中PAA、MWCNTs-COOH、mFe3O4重量比为100：6：6时，本发明复合气凝胶的密度最低。总之，本发明提供的复合气凝胶具有各向异性的有序孔结构，其密度更低，热稳定性良好，同时还具有显著提高的电磁波吸波性能，综合性能优异，能够有效防止电磁污染和安全信息泄露，在民用及军用领域作为电磁波吸波材料具有非常好的应用前景。

Claims (17)

1.一种聚合物基复合气凝胶，其特征在于：它以聚合物为基体，以碳材料和磁损耗材料为填料制得的聚合物基复合气凝胶；所述聚合物为前驱体为聚酰胺酸的具有水溶性的聚合物，所述聚合物基复合气凝胶是以聚酰胺酸或其盐、碳材料、磁损耗材料为原料制得的聚酰亚胺基复合气凝胶；所述碳材料、磁损耗材料的质量比为1：1，所述聚酰胺酸、碳材料的质量比为100：（1~10）；所述碳材料为碳纳米管；所述磁损耗材料选自Fe3O4、Co3O4中的一种或两种；
所述聚合物基复合气凝胶的制备方法包括以下步骤：
（1）制备水分散液：将聚酰胺酸、有机碱在水中混合均匀，得到聚酰胺酸盐水溶液，然后加入碳材料和磁损耗材料，分散均匀，得到水分散液；
（2）制备复合气凝胶：将步骤（1）所得水分散液装入模具中，用冷冻液冷冻，冷冻成固体后，冷冻干燥，热亚胺化，即得聚合物基复合气凝胶；其中，所述冷冻为单向冷冻，所述单向冷冻的方法为：将步骤（1）所得水分散液装入模具中，再将模具底部与冷冻液上表面贴合，进行冷冻。
2.根据权利要求1所述的聚合物基复合气凝胶，其特征在于：所述聚酰胺酸、碳材料的质量比为100：（5~10）；
和/或，所述聚酰胺酸盐是聚酰胺酸与有机碱形成的盐；
和/或，所述聚酰胺酸的分子量为3000~100000。
3.根据权利要求2所述的聚合物基复合气凝胶，其特征在于：所述聚酰胺酸、碳材料的质量比为100：（6~10）；
和/或，所述有机碱为三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、喹啉、三乙烯二胺或三正丁胺；
和/或，所述聚酰胺酸的分子量为32000。
4.根据权利要求3所述的聚合物基复合气凝胶，其特征在于：所述有机碱为三乙醇胺。
5.根据权利要求1~4任一项所述的聚合物基复合气凝胶，其特征在于：所述聚酰胺酸的制备方法为：将聚酰胺酸溶液加入水中，析出固体，过滤，取固体干燥，即得；其中，所述聚酰胺酸溶液中的溶剂为有机溶剂。
6. 根据权利要求5所述的聚合物基复合气凝胶，其特征在于：所述有机溶剂为DMAc、DMF或NMP；所述聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的含量为10~30 wt%；所述聚酰胺酸溶液与水的体积比为1：（7~32）。
7.根据权利要求6所述的聚合物基复合气凝胶，其特征在于：所述有机溶剂为DMAc；所述聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的含量为18wt%；所述聚酰胺酸溶液与水的体积比为1：（13~15）。
8.根据权利要求1所述的聚合物基复合气凝胶，其特征在于：所述碳纳米管为多壁碳纳米管；
和/或，所述磁损耗材料为Fe3O4。
9.根据权利要求8所述的聚合物基复合气凝胶，其特征在于：所述多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管；
和/或，所述Fe3O4为纳米Fe3O4。
10. 根据权利要求9所述的聚合物基复合气凝胶，其特征在于：所述羧基化多壁碳纳米管的外径为10~20 nm，长度＜30 μm；
和/或，所述Fe3O4为柠檬酸铵改性纳米Fe3O4；所述柠檬酸铵改性纳米Fe3O4的制备方法为：将纳米Fe3O4加入柠檬酸铵水溶液中，搅拌分散，在50~60 ℃环境中保温8~16 h，期间每隔20~30 min搅拌一次，然后将所得固体用丙酮洗涤，即得；其中，纳米Fe3O4与柠檬酸铵水溶液的质量体积比为4g：（100~300）mL，所述柠檬酸铵水溶液的浓度为0.5~2.0 M。
11.根据权利要求10所述的聚合物基复合气凝胶，其特征在于：所述纳米Fe3O4与柠檬酸铵水溶液的质量体积比为4g：200mL，所述柠檬酸铵水溶液的浓度为1.0M。
12.权利要求1~11任一项所述聚合物基复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）制备水分散液：将聚酰胺酸、有机碱在水中混合均匀，得到聚酰胺酸盐水溶液，然后加入碳材料和磁损耗材料，分散均匀，得到水分散液；
（2）制备复合气凝胶：将步骤（1）所得水分散液装入模具中，用冷冻液冷冻，冷冻成固体后，冷冻干燥，热亚胺化，即得聚合物基复合气凝胶；其中，所述冷冻为单向冷冻，所述单向冷冻的方法为：将步骤（1）所得水分散液装入模具中，再将模具底部与冷冻液上表面贴合，进行冷冻。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述聚酰胺酸、有机碱、去离子水的质量比为1:（0.4~0.6）:（10~20）；
和/或，步骤（1）中，还需要向聚酰胺酸盐水溶液中加入分散剂；
和/或，步骤（2）中，所述冷冻液为加了干冰的乙醇，所述冷冻液的温度为-65±10 ℃；所述冷冻干燥的时间为72~96h，温度为-40 ~ -50 ℃，压强为10~20 Pa；
和/或，步骤（2）中，所述热亚胺化的方法为在以下条件下程序升温：75~85 ℃，0.5 h；95~105 ℃，1 h；115~125 ℃，1 h；145~155 ℃，1 h；175~185 ℃，0.5 h；195~205℃，1 h；245~255℃，1 h；265~275 ℃，2 h。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述聚酰胺酸、有机碱、去离子水的质量比为1:0.5:13；所述分散剂为碳纳米管水分散剂，所述碳纳米管水分散剂与碳材料的质量比为1:2；所述分散的方法为超声分散；
和/或，步骤（2）中，所述冷冻液的温度为为-65±3 ℃；所述热亚胺化的方法为在以下条件下程序升温：80 ℃，0.5 h；100 ℃，1 h；120 ℃，1 h；150 ℃，1 h；180 ℃，0.5 h；200℃，1 h；250 ℃，1 h；270 ℃，2 h。
15.权利要求1~11任一项所述聚合物基复合气凝胶在制备电磁波吸波材料中的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其特征在于：所述电磁波吸波材料为墙体或门板中的夹层、飞行器隔层。
17.根据权利要求15或16所述的用途，其特征在于：所述电磁波吸波材料的厚度为3~5mm。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113088077B (zh) * 2021-03-31 2022-05-03 四川大学 一种聚酰亚胺/多壁碳纳米管复合气凝胶及其制备方法和用途
CN113314929B (zh) * 2021-05-13 2022-05-20 长春理工大学 具有可饱和吸收和反饱和吸收特性的饱和吸收体及其应用
CN113249819B (zh) * 2021-05-25 2022-05-06 北京化工大学 一种碳纳米管-纳米Fe3O4-聚酰亚胺复合纤维及其制备方法
CN113683812B (zh) * 2021-08-27 2023-04-18 北京宇程科技有限公司 一种阻燃隔热的聚酰亚胺纳米纤维气凝胶及其制备方法
CN113861682B (zh) * 2021-10-28 2023-07-14 福州大学 一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
CN114752101B (zh) * 2022-04-25 2023-05-23 南京航空航天大学 一种Fe3O4/rGO/聚酰亚胺气凝胶电磁吸波材料的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103977748A (zh) * 2014-05-23 2014-08-13 苏州大学 一种磁性气凝胶及其制备方法
CN104986808A (zh) * 2015-06-26 2015-10-21 江苏大学 一种四氧化三钴/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其用途
CN105457608A (zh) * 2014-09-24 2016-04-06 南京理工大学 一种PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶及其制备方法
CN105633360A (zh) * 2015-12-23 2016-06-01 四川大学 无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及其应用
CN106987019A (zh) * 2017-04-14 2017-07-28 北京航空航天大学 一种表面官能化纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
CN107417961A (zh) * 2017-07-28 2017-12-01 四川大学 一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法
CN109180992A (zh) * 2018-09-21 2019-01-11 四川大学 一种孔径梯度变化的聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法
CN109320286A (zh) * 2018-11-14 2019-02-12 武汉纺织大学 具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料及其制备方法
CN110818945A (zh) * 2019-12-03 2020-02-21 四川大学 一种有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶及其制备方法和用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160008800A (ko) * 2014-07-15 2016-01-25 이연수 자성 포스포린, 포린 그래핀, 자성 포린 그래핀.

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103977748A (zh) * 2014-05-23 2014-08-13 苏州大学 一种磁性气凝胶及其制备方法
CN105457608A (zh) * 2014-09-24 2016-04-06 南京理工大学 一种PS/Fe3O4/石墨烯复合气凝胶及其制备方法
CN104986808A (zh) * 2015-06-26 2015-10-21 江苏大学 一种四氧化三钴/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及其用途
CN105633360A (zh) * 2015-12-23 2016-06-01 四川大学 无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及其应用
CN106987019A (zh) * 2017-04-14 2017-07-28 北京航空航天大学 一种表面官能化纳米粒子交联的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
CN107417961A (zh) * 2017-07-28 2017-12-01 四川大学 一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法
CN109180992A (zh) * 2018-09-21 2019-01-11 四川大学 一种孔径梯度变化的聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法
CN109320286A (zh) * 2018-11-14 2019-02-12 武汉纺织大学 具备有序结构的磁性石墨烯基气凝胶材料及其制备方法
CN110818945A (zh) * 2019-12-03 2020-02-21 四川大学 一种有序孔结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In Situ Growth of Fe2O3 Nanoparticles on Highly Porous Graphene/Polyimide-Based Carbon Aerogel Nanocomposites for Effectively Selective Detection of Dopamine;Youfang Zhang,et al.;《ADVANCED MATERIALS INTERFACES》;20160805;第3卷(第15期);文献号: 1600137 *

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