CN113861682B - 一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备工艺更为绿色便捷的低密度疏水聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法和性能测试。以二胺单体和二酐单体合成水溶性聚酰胺酸前驱体。并以聚酰胺酸前驱体连续制备湿凝胶，进一步采用冷冻干燥和热酰胺化等工艺制备出具有疏水性的聚酰亚胺气凝胶。本发明制备的气凝胶具有疏水性、适配于多种成型浇筑工艺、制备过程简单、极大降低了制备过程中的有机物挥发等特点。材料内部多孔，密度小于0.1g/cm3，气凝胶表面的水接触角可以达到120°以上，具有良好的热性能。在隔热、催化、有机物吸附、空气过滤等领域可能有较大应用空间。

Description

一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及高性能气凝胶领域，具体涉及一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶及绿色制备方法。
背景技术
气凝胶是对一类具有高孔隙率、低密度的固体物质的概括性总称。总的来说气凝胶具有低热导率、高比表面积的特点，使其在建筑保温、设备仪器保护等诸多领域得到了广泛的应用空间。传统的气凝胶一般是无机硅气凝胶，其一般使用溶胶凝胶法制备。但其力学性能差、易脱粉掉渣的缺点限制了无硅机气凝胶在各种领域。而柔韧性等方面更为出色的有机聚合物气凝胶由于其热稳定性较差使其适用领域也受到了一定限制。
聚酰亚胺是一类具有高玻璃化温度、高热损失温度、耐磨损且具有极高机械性能的聚合物，其结构上的特征是都具有酰亚胺环。基于聚酰亚胺材料本身的优越的性能，可以构建一种低密度、高耐热性、高隔热性的疏水聚酰亚胺气凝胶材料，以满足当前工业和科研部门在隔热、吸油、燃料电池等行业对此类轻便/高热性能材料的急切需求。
一般的气凝胶分为构建湿凝胶和湿凝胶干燥三步工艺。目前制备疏水型聚酰亚胺气凝胶最常用的化学亚胺化法是在有机体系中构建聚酰胺酸交联体系并用吡啶、乙酸酐等物质通过化学反应对其进行亚胺化处理，并最终运用超临界CO2去除有机体系。但是该方法不仅成本高昂、工艺复杂、难以在制备过程中调节成分，还存着与于环境和人体有害有机物的长期接触和产生大量挥发性有机化合物(VOC)的缺点。基于上述问题，已有一些研究通过构建水溶性聚酰胺酸前驱体简化了制备工艺要求、提高了配方的灵活性，并回避了亚胺化和干燥过程中可能出现的有害有机物接触和VOC排放问题，但一般来说这样制备的气凝胶材料难以具备较好的疏水型。已有有机体系中前制备聚酰胺酸前驱体溶液并运用丙酮作为沉淀剂制备聚酰胺酸前驱体粉末的方法来提高气凝胶产品的疏水性(Xueying He, LiZhang, Depeng Meng, Juntao Wu (2017). From hydrogel to aerogel: A greenfabrication of multifunctional polyimide absorbents. European Polymer Journal, 89, 461-467)或如CN109929134B所述引入一种或多种有机沉淀剂对聚酰胺酸盐进行沉淀来构建本征疏水的气凝胶材料。但是改善掺杂材料的分散性依然是一个需要讨论的课题。如果掺杂材料在气凝胶的制备过程中出现了堆积或是聚集，应力的集中或是无机-有机结合面的不良接触会使得改性气凝胶材料难以成型或性能反而降低。
本发明的制备湿凝胶的过程中采用的将制备的改性湿凝胶通过液相互溶的方法添加到聚合物体系中，改善了传统掺杂工艺中可能出现的纳米粒子聚集现象。而碳量子点的桥梁作用和钴铁氧化物体系的改性也帮助了改性材料与聚合物相之间的结合力，进一步增强了本发明气凝胶的性能指数。改性碳量子点和钴铁氧化物也形成了多层界面有助于提高气凝胶整体的热阻能力。扫描电子显微照片显示微观结构中没有两相区分情况，在体系中无机体系和有机体系相互之间分散均匀，形成了无机/有机互掺杂的微观形态，共同构成了气凝胶的骨架结构。通过测试证明本发明制备了一种具有低密度、高隔热性、高耐热能力的疏水聚酰亚胺气凝胶。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种可运用于工业加工工艺、广泛试用、制备过程简单、掺杂材料分散相容性好的制备聚酰亚胺气凝胶的绿色方法。通过改良聚酰胺酸前驱体的制备和沉淀工艺，完全摒弃了传统气凝胶材料制备所需的溶剂置换工艺，极大的降低了制备过程中的有机溶剂使用和挥发而保持其作为气凝胶材料的微观结构。利用改性碳量子点作为桥梁，在水体系中使有机与无机两相相互结合，构建了一种相容且分散性良好的湿凝胶体系。同时在干燥过程中采用了更方便便捷的冷冻干燥工艺，相较于超临界干燥，简化了加工工艺，降低了加工成本。
本发明提供了一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶及绿色制备方法，包括改性碳量子点、聚酰胺酸前驱体、钴铁氧化物无机凝胶液相体系和聚酰亚胺气凝胶。
以改性碳量子点、聚酰胺酸前驱体和钴铁氧化物无机凝胶液相体系作为原料，构建了无机/有机部分共同作为骨架的互掺杂的聚酰亚胺气凝胶体系。
简单的来说，本发明通过以下方法实现：
一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
1）在低温环境下将二胺单体和二酐单体在有机溶剂下进行反应，得到粘稠、呈黄色地聚酰胺酸溶液；
2）将所述聚酰胺酸溶液与季铵化反应剂进行反应，对反应产物进行在低温下缓慢投入去离子水中沉淀，并用去离子水洗涤至有机溶剂被完全去除，将所得产物干燥，得到聚酰胺酸水溶性前驱体；
3）将所述聚酰胺酸水溶性前驱体溶于0.5~2.5wt%的改性碳量子点去离子水溶液，并缓慢数次加入到钴铁氧化物无机凝胶液相体系中，进行预冷冻处理并冷冻干燥，得到聚酰胺酸气凝胶；
4）将所述聚酰胺酸气凝胶在惰性气氛下进行热亚胺化处理，得到无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶复合材料。
优选地，步骤1）中所述低温环境为-1～4℃；具体地，二胺单体为3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚以及2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的一种或多种。二酐单体为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3', 3,3',-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。二胺单体的总摩尔量与所述二酐单体总摩尔量的摩尔比为100:101、50:51、20:21中的一种。所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、二甲基乙醇胺、乙醇中的一种或多种。所述二胺单体和二酐单体的总质量与有机溶剂的质量的质量比为1:8～15。
优选地，步骤2）中季铵化反应剂为三乙胺、N-甲基二乙醇胺、吡啶中的一种或多种。季铵化反应剂的摩尔量和二酐单体的摩尔量的摩尔比为1:0.5～2。低温具体为0～5℃。沉淀用的聚酰胺酸溶液与去离子水应为1:10～20，洗涤次数应该为四次以上或直至沉淀完全转化为白色固体为止。所述产物干燥具体为将产物进行预冻、冷冻干燥得到白色的聚酰胺酸水溶性前驱体。具体地，预冻温度低于-5℃，冷冻干燥时间不小于12小时。
优选地，改性碳量子点通过搅拌/超声分散等任意方法溶解在去离子水中，加入聚酰胺酸水溶性前驱体搅拌溶解至体系均一，分批缓慢地加入到钴铁氧化物无机凝胶液相体系中。在至少-10℃的条件下预冻，预冻后将固态产物置于冷冻干燥机中冷冻干燥，得到聚酰胺酸气凝胶。
优选地，热亚胺化处理是一种多段式的热处理方式，通过修改保温时间和升温速率，使得气凝胶化学结构形成的各个阶段可以在设计的各个温度段充分完成，避免了反应相互竞争和过高反应温度对气凝胶化学结构的破坏。气凝胶形成的各个具体为：
第一段是以2℃、3℃、4℃或5℃/min的升温速率从室温加热到75℃、85℃或95℃；总的来说，是以2～5℃/分钟的升温速率从室温加热到75℃～95℃；
第二段是以0.5℃、1℃、2℃或3℃/min的升温速率从室温加热到100℃、110℃或120℃；总的来说，是以0.5～3℃/分钟的升温速率加热到100℃～120℃；
第三段是在100℃、110℃或120℃下保温40分钟、60分钟、90分钟或120分钟；总的来说，是在100℃～120℃下保温40～120分钟；
第四段是以1℃、2℃、3℃或4℃/min的升温速率从100℃、110℃或120℃加热到170℃、190℃或210℃；总的来说，是以1～4℃/分钟的升温速率从100℃～120℃加热到170℃～210℃；
第五段是在170℃、190℃或210℃下保温60分钟、100分钟或130分钟；总的来说，在实验例中是在170℃～210℃下保温60～130分钟；
第六段是以1℃、2℃或3℃/min的升温速率从170℃、190℃或210℃加热到280℃、300℃或320℃；总的来说，是以1～3℃/分钟的升温速率从170℃～210℃加热到280℃～320℃；
第七段是在280℃、300℃或320℃下保温40分钟、60分钟或80分钟；总的来说，是在280℃～320℃下保温40～80分钟；
第八段是以2℃、3℃或4℃/min的降温速率从280℃、300℃或320℃降温到室温；总的来说，是以2～4℃/分钟的降温速率从280℃～320℃降温到室温。
本发明所述的钴铁氧化物无机凝胶是将无机金属盐在水体系中水解得到的。本改性无机凝胶的优点是制备简单便捷，在水相中分散性高。引入的碳量子点作为桥梁，为无机凝胶体系和有机凝胶体系之间起到了氢键交联和化学键结合。氢键交联和化学键结合有助于提升气凝胶中两相的相容性，从而进一步提升气凝胶的机械性能和热稳定性。同时，改性无机骨架有助于控制冷冻过程中冰晶生长和冷冻干燥以及热处理过程中的微观结构的坍缩和气凝胶整体的收缩，起到了调节孔径大小、保护气凝胶结构的作用。简化的无机凝胶改性方法和添加方式极大的降低了更改配方对于气凝胶产品生产加工工艺的影响。
进一步地，本申请提供的制备方法还包括以下步骤。
所述改性碳量子点的制备过程：
（a）将一般的氧化石墨烯超声分散于50mL去离子水中，并与氨基改性剂水溶液互溶；
（b）将所述氧化石墨烯/氨基改性剂水分散体系置于聚四氟乙烯水热反应釜中以80℃进行4~16小时的水热反应；
（c）将所得改性碳量子点溶胶抽滤，将滤液于100℃加热1小时，置于透析膜中透析4~7天，并将产物冷冻干燥，得到氨基改性的碳量子点。
优选地，所述氨基改性剂为氨水、乙二胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
所述钴铁氧化物无机凝胶液相体系的制备步骤：将定量氯化铁和乙酸钴溶于去离子水中，后在pH计下用三乙胺将pH值逐渐调至8.5，获得钴铁氧化物无机凝胶液相体系。
优选地，所述氯化铁和乙酸钴的质量分数为1:2~5；氯化铁和乙酸钴的质量和与去离子水的质量比为1:20~250。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微镜图像；
图2为本发明实施例1的水接触角图像；
图3为本发明实施例1的热重测量结果，其在室温到800℃的氩气环境下进行。
具体实施方式
下文通过若干实施例对本发明做了进一步的详尽说明，将尽量将本发明所述的技术要求和实施方案进行完整、清晰的解释以及描述。实施例中所提到的仪器、设备以及试剂均为可通过市售购买获得的常规纯洁产品，实施例中未注明具体条件的部分均为常规条件、一般实验人员的经验条件、实验仪器设备建议的条件或为本领域技术人员公认的知识技术。本领域技术人员可以根据实际生产、加工等情况对于工艺进行适当调整。下述的实施例不限制本发明所述的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶及绿色制备方法，其包括以下步骤：
1)聚酰胺酸溶液的制备：在5℃条件下，将2.436g 4,4'-二氨基二苯醚和2.436g3,4'-二氨基二苯醚溶解于80mL N,N-二甲基乙酰胺中，待溶液稳定均匀透明后再缓慢加入5.128g 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。搅拌反应3小时得到和浅黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
2)聚酰胺酸前驱体的制备：在5℃条件下，将浅黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液与2.46g三乙胺混合均匀后搅拌1.5小时，得到透明粘稠均匀的聚酰胺酸前驱体溶胶。将聚酰胺酸前驱体溶胶缓慢投入到1L的去离子水中得到白色的聚酰胺酸前驱体沉淀，将沉淀用去离子水洗涤五次至其有机相完全被去除。然后将白色沉淀物在-5℃的冰箱里预冻并冻干12小时得到鹅黄色的聚酰胺酸前驱体粉末。
3)改性碳量子点的制备：将5gGO分散于50mL水中并在搅拌中逐渐滴加80mL10%质量分数的浓氨水，置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，并在80℃的恒温条件下反应6小时。将得到的改性碳量子点溶胶抽滤，并将滤液加热到100℃保持1小时。冷却后，将产物置于透析膜中，并透析5天。冷冻干燥48小时后获得了通过还原剪切氧化石墨烯得到的氨基改性的碳量子点。
4)钴铁氧化物无机凝胶液相体系的制备：将0.05gFeCl3和0.1g乙酸钴溶于10mL去离子水中，搅拌5分钟或至溶液均一，通过微量滴加三乙胺将体系pH值调整至8.5并搅拌30分钟使体系充分水解。
5)聚酰胺酸气凝胶的制备：将0.05g改性碳量子点通过5min超声处理溶解分散在10mL去离子水中，再将1g聚酰胺酸前驱体加入体系并搅拌2小时至得到透明粘稠的聚酰胺酸溶胶。将透明粘稠的聚酰胺酸溶胶分为五批与钴铁氧化物无机凝胶液相体系混合，每次混合时确保最终体系混合均匀。将得到的透明聚酰胺酸湿凝胶放置在-15℃的冰箱中预冻老化，直至湿凝胶完全凝固并恒温。将固体放置在冷冻干燥机中冷冻干燥12小时，得到白色的聚酰胺酸气凝胶。
6) 聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：第一段以2℃/分钟的升温速率加热到85℃，第二段以1℃/分钟的升温速率从85℃加热到110℃，第三段在110℃下保温60分钟，第四段以4℃/分钟的升温速度从110℃加热到190℃，第五段是在190℃下保温100分钟，第六段是以2℃/分钟的升温速率从190℃加热到320℃，第七段是在320℃下保温40分钟，第八段是以3℃/分钟的降温速率从320℃降温到室温。最终得到暗黄色柔韧的聚酰亚胺气凝胶。
实施例1得到的聚酰亚胺气凝胶扫描电子显微镜图像如图1所示，可以看出气凝胶内充满了规则的均匀的微观孔洞结构。而微观结构中不存在掺杂相的聚集性存在，可以证明形成了无机/有机互掺杂、均匀分散、相互相容的微观形态，且无机和有机部分共同构成了气凝胶的骨架结构。
实施例1得到聚酰亚胺气凝胶的水接触角图像如图2所示，可以看出气凝胶具有＞130°的水接触角，具有较好的疏水性。
实施例1得到的聚酰亚胺气凝胶的热重测量结果如图3所示，气凝胶具有极高的热损失温度(＞500℃)，其能在极热环境下仍然保持稳定状态。
实施例2
本实施例提供了一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶及绿色制备方法，其制备过程与实施例1基本相同，仅没有加入碳量子点以起到对比作用，其包括以下步骤：
1)聚酰胺酸溶液的制备：在5℃条件下，将2.436g 4,4'-二氨基二苯醚和2.436g3,4'-二氨基二苯醚溶解于80mL N,N-二甲基乙酰胺中，待溶液稳定均匀透明后再缓慢加入5.128g 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。搅拌反应3小时得到和浅黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
2)聚酰胺酸前驱体的制备：在5℃条件下，将浅黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液与2.46g三乙胺混合均匀后搅拌1.5小时，得到透明粘稠均匀的聚酰胺酸前驱体溶胶。将聚酰胺酸前驱体溶胶缓慢投入到1L的去离子水中得到白色的聚酰胺酸前驱体沉淀，将沉淀用去离子水洗涤五次至其有机相完全被去除。然后将白色沉淀物在-5℃的冰箱里预冻并冻干12小时得到鹅黄色的聚酰胺酸前驱体粉末。
3)钴铁氧化物无机凝胶液相体系的制备：将0.05gFeCl3和0.1g乙酸钴溶于10mL去离子水中，搅拌5分钟或至溶液均一，通过微量滴加三乙胺将体系pH值调整至8.5并搅拌30分钟使体系充分水解。
4)聚酰胺酸气凝胶的制备：将1g聚酰胺酸前驱体加入10mL去离子水中并搅拌2小时至得到透明粘稠的聚酰胺酸溶胶。将透明粘稠的聚酰胺酸溶胶分为五批与钴铁氧化物无机凝胶液相体系混合，每次混合时确保最终体系混合均匀。将得到的透明聚酰胺酸湿凝胶放置在-15℃的冰箱中预冻老化，直至湿凝胶完全凝固并恒温。将固体放置在冷冻干燥机中冷冻干燥12小时，得到白色的聚酰胺酸气凝胶。
5) 聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：第一段以2℃/分钟的升温速率加热到85℃，第二段以1℃/分钟的升温速率从85℃加热到110℃，第三段在110℃下保温60分钟，第四段以4℃/分钟的升温速度从110℃加热到190℃，第五段是在190℃下保温100分钟，第六段是以2℃/分钟的升温速率从190℃加热到320℃，第七段是在320℃下保温40分钟，第八段是以3℃/分钟的降温速率从320℃降温到室温。最终得到黄色柔韧的聚酰亚胺气凝胶。
实施例3
本实施例提供了一种聚酰亚胺气凝胶及绿色制备方法，其制备过程与实施例1基本相同，仅没有添加钴铁氧化物无机凝胶作为对比，其包括以下步骤：
1)聚酰胺酸溶液的制备：在5℃条件下，将2.436g 4,4'-二氨基二苯醚和2.436g3,4'-二氨基二苯醚溶解于80mL N,N-二甲基乙酰胺中，待溶液稳定均匀透明后再缓慢加入5.128g 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。搅拌反应3小时得到和浅黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
2)聚酰胺酸前驱体的制备：在5℃条件下，将浅黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液与2.46g三乙胺混合均匀后搅拌1.5小时，得到透明粘稠均匀的聚酰胺酸前驱体溶胶。将聚酰胺酸前驱体溶胶缓慢投入到1L的去离子水中得到白色的聚酰胺酸前驱体沉淀，将沉淀用去离子水洗涤五次至其有机相完全被去除。然后将白色沉淀物在-5℃的冰箱里预冻并冻干12小时得到鹅黄色的聚酰胺酸前驱体粉末。
3)改性碳量子点的制备：将5gGO分散于50mL水中并在搅拌中逐渐滴加80mL10%质量分数的浓氨水，置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，并在80℃的恒温条件下反应6小时。将得到的改性碳量子点溶胶抽滤，并将滤液加热到100℃保持1小时。冷却后，将产物置于透析膜中，并透析5天。冷冻干燥48小时后获得了通过还原剪切氧化石墨烯得到的氨基改性的碳量子点。
4)聚酰胺酸气凝胶的制备：将0.05g改性碳量子点通过5min超声处理溶解分散在10mL去离子水中，再将1g聚酰胺酸前驱体加入体系并搅拌2小时至得到透明粘稠的聚酰胺酸溶胶。将透明粘稠的聚酰胺酸溶胶分为五批与10mL去离子水混合，每次混合时确保最终体系混合均匀。将得到的透明聚酰胺酸湿凝胶放置在-15℃的冰箱中预冻老化，直至湿凝胶完全凝固并恒温。将固体放置在冷冻干燥机中冷冻干燥12小时，得到白色的聚酰胺酸气凝胶。
5) 聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：第一段以2℃/分钟的升温速率加热到85℃，第二段以1℃/分钟的升温速率从85℃加热到110℃，第三段在110℃下保温60分钟，第四段以4℃/分钟的升温速度从110℃加热到190℃，第五段是在190℃下保温100分钟，第六段是以2℃/分钟的升温速率从190℃加热到320℃，第七段是在320℃下保温40分钟，第八段是以3℃/分钟的降温速率从320℃降温到室温。最终得到暗黄色柔韧的聚酰亚胺气凝胶。
实施例4
本实施例提供了一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶及绿色制备方法，其制备过程与实施例1基本相同，仅提高了无机凝胶的含量作为对比，其包括以下步骤：
1)聚酰胺酸溶液的制备：在5℃条件下，将2.436g 4,4'-二氨基二苯醚和2.436g3,4'-二氨基二苯醚溶解于80mL N,N-二甲基乙酰胺中，待溶液稳定均匀透明后再缓慢加入5.128g 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。搅拌反应3小时得到和浅黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
2)聚酰胺酸前驱体的制备：在5℃条件下，将浅黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液与2.46g三乙胺混合均匀后搅拌1.5小时，得到透明粘稠均匀的聚酰胺酸前驱体溶胶。将聚酰胺酸前驱体溶胶缓慢投入到1L的去离子水中得到白色的聚酰胺酸前驱体沉淀，将沉淀用去离子水洗涤五次至其有机相完全被去除。然后将白色沉淀物在-5℃的冰箱里预冻并冻干12小时得到鹅黄色的聚酰胺酸前驱体粉末。
3)改性碳量子点的制备：将5gGO分散于50mL水中并在搅拌中逐渐滴加80mL10%质量分数的浓氨水，置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，并在80℃的恒温条件下反应6小时。将得到的改性碳量子点溶胶抽滤，并将滤液加热到100℃保持1小时。冷却后，将产物置于透析膜中，并透析5天。冷冻干燥48小时后获得了通过还原剪切氧化石墨烯得到的氨基改性的碳量子点。
4)钴铁氧化物无机凝胶液相体系的制备：将0.08gFeCl3和0.2g乙酸钴溶于10mL去离子水中，搅拌5分钟或至溶液均一，通过微量滴加三乙胺将体系pH值调整至8.5并搅拌30分钟使体系充分水解。
5)聚酰胺酸气凝胶的制备：将0.05g改性碳量子点通过5min超声处理溶解分散在10mL去离子水中，再将1g聚酰胺酸前驱体加入体系并搅拌2小时至得到透明粘稠的聚酰胺酸溶胶。将透明粘稠的聚酰胺酸溶胶分为五批与钴铁氧化物无机凝胶液相体系混合，每次混合时确保最终体系混合均匀。将得到的透明聚酰胺酸湿凝胶放置在-15℃的冰箱中预冻老化，直至湿凝胶完全凝固并恒温。将固体放置在冷冻干燥机中冷冻干燥12小时，得到白色的聚酰胺酸气凝胶。
6) 聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：第一段以2℃/分钟的升温速率加热到85℃，第二段以1℃/分钟的升温速率从85℃加热到110℃，第三段在110℃下保温60分钟，第四段以4℃/分钟的升温速度从110℃加热到190℃，第五段是在190℃下保温100分钟，第六段是以2℃/分钟的升温速率从190℃加热到320℃，第七段是在320℃下保温40分钟，第八段是以3℃/分钟的降温速率从320℃降温到室温。最终得到黑色柔韧的聚酰亚胺气凝胶。
实施例5
本实施例提供了一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶及绿色制备方法，其制备过程与实施例1基本相同，仅减少了无机凝胶的含量作为对比，其包括以下步骤：
1)聚酰胺酸溶液的制备：在5℃条件下，将2.436g 4,4'-二氨基二苯醚和2.436g3,4'-二氨基二苯醚溶解于80mL N,N-二甲基乙酰胺中，待溶液稳定均匀透明后再缓慢加入5.128g 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。搅拌反应3小时得到和浅黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
2)聚酰胺酸前驱体的制备：在5℃条件下，将浅黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液与2.46g三乙胺混合均匀后搅拌1.5小时，得到透明粘稠均匀的聚酰胺酸前驱体溶胶。将聚酰胺酸前驱体溶胶缓慢投入到1L的去离子水中得到白色的聚酰胺酸前驱体沉淀，将沉淀用去离子水洗涤五次至其有机相完全被去除。然后将白色沉淀物在-5℃的冰箱里预冻并冻干12小时得到鹅黄色的聚酰胺酸前驱体粉末。
3)改性碳量子点的制备：将5gGO分散于50mL水中并在搅拌中逐渐滴加80mL10%质量分数的浓氨水，置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，并在80℃的恒温条件下反应6小时。将得到的改性碳量子点溶胶抽滤，并将滤液加热到100℃保持1小时。冷却后，将产物置于透析膜中，并透析5天。冷冻干燥48小时后获得了通过还原剪切氧化石墨烯得到的氨基改性的碳量子点。
4)钴铁氧化物无机凝胶液相体系的制备：将0.02gFeCl3和0.05g乙酸钴溶于10mL去离子水中，搅拌5分钟或至溶液均一，通过微量滴加三乙胺将体系pH值调整至8.5并搅拌30分钟使体系充分水解。
5)聚酰胺酸气凝胶的制备：将0.05g改性碳量子点通过5min超声处理溶解分散在10mL去离子水中，再将1g聚酰胺酸前驱体加入体系并搅拌2小时至得到透明粘稠的聚酰胺酸溶胶。将透明粘稠的聚酰胺酸溶胶分为五批与钴铁氧化物无机凝胶液相体系混合，每次混合时确保最终体系混合均匀。将得到的透明聚酰胺酸湿凝胶放置在-15℃的冰箱中预冻老化，直至湿凝胶完全凝固并恒温。将固体放置在冷冻干燥机中冷冻干燥12小时，得到白色的聚酰胺酸气凝胶。
6) 聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：第一段以2℃/分钟的升温速率加热到85℃，第二段以1℃/分钟的升温速率从85℃加热到110℃，第三段在110℃下保温60分钟，第四段以4℃/分钟的升温速度从110℃加热到190℃，第五段是在190℃下保温100分钟，第六段是以2℃/分钟的升温速率从190℃加热到320℃，第七段是在320℃下保温40分钟，第八段是以3℃/分钟的降温速率从320℃降温到室温。最终得到黄色柔韧的聚酰亚胺气凝胶。
实施例6
本实施例提供了一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶及绿色制备方法，其制备过程与实施例1基本相同，仅增加了有机凝胶含量作为对比，其包括以下步骤：
1)聚酰胺酸溶液的制备：在5℃条件下，将2.436g 4,4'-二氨基二苯醚和2.436g3,4'-二氨基二苯醚溶解于80mL N,N-二甲基乙酰胺中，待溶液稳定均匀透明后再缓慢加入5.128g 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。搅拌反应3小时得到和浅黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
2)聚酰胺酸前驱体的制备：在5℃条件下，将浅黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液与2.46g三乙胺混合均匀后搅拌1.5小时，得到透明粘稠均匀的聚酰胺酸前驱体溶胶。将聚酰胺酸前驱体溶胶缓慢投入到1L的去离子水中得到白色的聚酰胺酸前驱体沉淀，将沉淀用去离子水洗涤五次至其有机相完全被去除。然后将白色沉淀物在-5℃的冰箱里预冻并冻干12小时得到鹅黄色的聚酰胺酸前驱体粉末。
3)改性碳量子点的制备：将5gGO分散于50mL水中并在搅拌中逐渐滴加80mL10%质量分数的浓氨水，置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，并在80℃的恒温条件下反应6小时。将得到的改性碳量子点溶胶抽滤，并将滤液加热到100℃保持1小时。冷却后，将产物置于透析膜中，并透析5天。冷冻干燥48小时后获得了通过还原剪切氧化石墨烯得到的氨基改性的碳量子点。
4)钴铁氧化物无机凝胶液相体系的制备：将0.05gFeCl3和0.1g乙酸钴溶于10mL去离子水中，搅拌5分钟或至溶液均一，通过微量滴加三乙胺将体系pH值调整至8.5并搅拌30分钟使体系充分水解。
5)聚酰胺酸气凝胶的制备：将0.05g改性碳量子点通过5min超声处理溶解分散在10mL去离子水中，再将1.5g聚酰胺酸前驱体加入体系并搅拌2小时至得到透明粘稠的聚酰胺酸溶胶。将透明粘稠的聚酰胺酸溶胶分为五批与钴铁氧化物无机凝胶液相体系混合，每次混合时确保最终体系混合均匀。将得到的透明聚酰胺酸湿凝胶放置在-15℃的冰箱中预冻老化，直至湿凝胶完全凝固并恒温。将固体放置在冷冻干燥机中冷冻干燥12小时，得到白色的聚酰胺酸气凝胶。
6) 聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：第一段以2℃/分钟的升温速率加热到85℃，第二段以1℃/分钟的升温速率从85℃加热到110℃，第三段在110℃下保温60分钟，第四段以4℃/分钟的升温速度从110℃加热到190℃，第五段是在190℃下保温100分钟，第六段是以2℃/分钟的升温速率从190℃加热到320℃，第七段是在320℃下保温40分钟，第八段是以3℃/分钟的降温速率从320℃降温到室温。最终得到暗黄色柔韧的聚酰亚胺气凝胶。
实施例7
本实施例提供了一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶及绿色制备方法，其制备过程与实施例1基本相同，仅减少了有机凝胶含量作为对比，其包括以下步骤：
1)聚酰胺酸溶液的制备：在5℃条件下，将2.436g 4,4'-二氨基二苯醚和2.436g3,4'-二氨基二苯醚溶解于80mL N,N-二甲基乙酰胺中，待溶液稳定均匀透明后再缓慢加入5.128g 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐。搅拌反应3小时得到和浅黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液。
2)聚酰胺酸前驱体的制备：在5℃条件下，将浅黄色透明粘稠的聚酰胺酸溶液与2.46g三乙胺混合均匀后搅拌1.5小时，得到透明粘稠均匀的聚酰胺酸前驱体溶胶。将聚酰胺酸前驱体溶胶缓慢投入到1L的去离子水中得到白色的聚酰胺酸前驱体沉淀，将沉淀用去离子水洗涤五次至其有机相完全被去除。然后将白色沉淀物在-5℃的冰箱里预冻并冻干12小时得到鹅黄色的聚酰胺酸前驱体粉末。
3)改性碳量子点的制备：将5gGO分散于50mL水中并在搅拌中逐渐滴加80mL10%质量分数的浓氨水，置于聚四氟乙烯高压水热反应釜中，并在80℃的恒温条件下反应6小时。将得到的改性碳量子点溶胶抽滤，并将滤液加热到100℃保持1小时。冷却后，将产物置于透析膜中，并透析5天。冷冻干燥48小时后获得了通过还原剪切氧化石墨烯得到的氨基改性的碳量子点。
4)钴铁氧化物无机凝胶液相体系的制备：将0.05gFeCl3和0.1g乙酸钴溶于10mL去离子水中，搅拌5分钟或至溶液均一，通过微量滴加三乙胺将体系pH值调整至8.5并搅拌30分钟使体系充分水解。
5)聚酰胺酸气凝胶的制备：将0.05g改性碳量子点通过5min超声处理溶解分散在10mL去离子水中，再将0.5g聚酰胺酸前驱体加入体系并搅拌2小时至得到透明粘稠的聚酰胺酸溶胶。将透明粘稠的聚酰胺酸溶胶分为五批与钴铁氧化物无机凝胶液相体系混合，每次混合时确保最终体系混合均匀。将得到的透明聚酰胺酸湿凝胶放置在-15℃的冰箱中预冻老化，直至湿凝胶完全凝固并恒温。将固体放置在冷冻干燥机中冷冻干燥12小时，得到白色的聚酰胺酸气凝胶。
6) 聚酰亚胺气凝胶的制备步骤：第一段以2℃/分钟的升温速率加热到85℃，第二段以1℃/分钟的升温速率从85℃加热到110℃，第三段在110℃下保温60分钟，第四段以4℃/分钟的升温速度从110℃加热到190℃，第五段是在190℃下保温100分钟，第六段是以2℃/分钟的升温速率从190℃加热到320℃，第七段是在320℃下保温40分钟，第八段是以3℃/分钟的降温速率从320℃降温到室温。最终得到暗黄色柔韧的聚酰亚胺气凝胶。
对实施例1～7进行了包括密度测量、水接触角测量、热导率测量在内的性能测试，结果如表1所示。
Figure 443875DEST_PATH_IMAGE002
实施例1表现出了最好的密度、接触角和热导率/热阻性能，显示出合适组分配比下各项的优秀相容性。实施例设计的多段热处理使得气凝胶化学结构形成的各个阶段可以在各个温度段充分完成，避免了反应相互竞争和过高反应温度对气凝胶化学结构的破坏。实施例2中碳量子点的缺失使得气凝胶性能尤其是热阻性能出现了一定程度的下降。这说明在有碳量子点桥连使得气凝胶可以形成多层界面，进而通过界面热阻等效应使气凝胶的性能获得增强。实施例3、4、5展现了不同无机凝胶浓度下气凝胶的不同性能。显而易见，体系中只要添加无机凝胶就可以提供一定的疏水和热阻性能。但如实施例4所示，引入过量的无机凝胶反而使得性能出现了一定程度的降低，这来源于过量无机相的堆积使得个相界面的缩小降低了界面效应和相结合力过大引起的微观塌陷。而如实施例6、7所示，盲目的添加和减少有机相的含量导致了气凝胶性能的急剧改变，说明了合适配方的必要性。

Claims (5)

1.一种无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料为聚酰亚胺有机凝胶体系和钴铁氧化物无机凝胶体系通过改性碳量子点作为桥梁的相互结合；所述复合材料内的有机凝胶体系和改性无机凝胶体系相互掺杂固定，共同作为复合材料的骨架；所述复合材料热分解温度≥485℃；水接触角为120～135°；
所述无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在低温环境下将二胺单体和二酐单体在有机溶剂下进行反应，得到聚酰胺酸溶液；
2)将所述聚酰胺酸溶液与季铵化反应剂进行反应，对反应产物进行在低温下缓慢投入去离子水中沉淀，并用去离子水洗涤至有机溶剂被完全去除，将所得产物干燥，得到聚酰胺酸水溶性前驱体；
3)将所述聚酰胺酸水溶性前驱体溶于质量分数0.5~2.5%的改性碳量子点/去离子水溶液中，并缓慢分批加入到钴铁氧化物无机凝胶液相体系中，进行预冷冻处理并冷冻干燥，得到聚酰胺酸气凝胶；
4)将所述聚酰胺酸气凝胶进行热亚胺化处理，得到无机/有机互掺杂的疏水聚酰亚胺气凝胶复合材料；
所述改性碳量子点是一种基于氧化石墨烯还原切割得到的氨基改性碳量子点，
所述改性碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
a)将一般的氧化石墨烯超声分散于水中，并与氨基改性剂水溶液互溶；
b)将所述氧化石墨烯/氨基改性剂水分散体系置于聚四氟乙烯水热反应釜中以恒定温度进行4~16h的水热反应；
c)将所得改性碳量子点溶胶抽滤，将滤液进行热处理，置于透析膜中透析4~7天，并将产物冷冻干燥，得到氨基改性的碳量子点；
所述氨基改性剂为氨水、乙二胺、三乙烯四胺中的一种或多种；
步骤b)中水热反应温度为80℃，步骤c)中热处理温度为100℃，时间为1h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二胺单体为3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑以及2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的一种或多种；所述二酐单体为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3',3,3',-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种；所述二胺单体的总摩尔量与所述二酐单体总摩尔量的摩尔比为100:101、50:51、20:21中的一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、二甲基乙醇胺、乙醇中的一种或多种；所述二胺单体和二酐单体的总质量与有机溶剂的质量的质量比为1:8～15；所述低温环境为-1～4℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述季铵化反应剂为三乙胺、N-甲基二乙醇胺、吡啶中的一种或多种；所述季铵化反应剂的摩尔量和二酐单体的摩尔量的摩尔比为1:0.5～2；所述低温环境为0～5℃；所述干燥方法为冷冻干燥。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化处理为多段式的热处理方式，包括以下步骤：
（1）以2～5℃/分钟的升温速率从室温加热到75℃～95℃；
（2）以0.5～3℃/分钟的升温速率加热到100℃～120℃；
（3）在100℃～120℃下保温40～120分钟；
（4）以1～4℃/分钟的升温速率从100℃～120℃加热到170℃～210℃；
（5）170℃～210℃下保温60～130分钟；
（6）以1～3℃/分钟的升温速率从170℃～210℃加热到280℃～320℃；
（7）280℃～320℃下保温40～80分钟；
（8）以2～4℃/分钟的降温速率从280℃～320℃降温到室温。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴铁氧化物无机凝胶液相体系的制备方法包括以下步骤：将氯化铁和乙酸钴溶于去离子水中，然后用三乙胺将pH值逐渐调至8.5，获得钴铁氧化物无机凝胶液相体系；所述氯化铁和乙酸钴的质量比为1:2~5，氯化铁和乙酸钴的质量和与去离子水的质量比为1:20~250。
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