CN110982103A - 一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，是将金属有机骨架加入到含分散剂的酰胺类溶剂中充分分散，得到金属有机骨架/酰胺类溶剂体系；将二元胺和二元酐单体在酰胺类溶剂中经缩合聚合得到前驱体聚酰胺酸；搅拌作用下将金属有机骨架/酰胺类溶剂体系加入前驱体聚酰胺酸中，得到聚酰胺酸/金属有机骨架/酰胺类溶剂复合体系，铺膜、高温亚胺化后获得金属有机骨架/聚酰亚胺薄膜。本发明制备的金属有机骨架/聚酰亚胺复合材料，不破坏金属有机骨架的稳定性，金属有机骨架可在聚酰亚胺中均匀分散且与基体相容性良好，利用金属有机骨架的三维网状结构引入低介电的空气，从而使薄膜的介电常数明显降低。

Description

一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，具体是一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜具有良好的耐热、电气绝缘及耐化学性能，在电子产业的应用研究逐渐增多主要应用在集成电路印制板的生产中。随着5G时代的到来，移动信息设备的传输速率向更快更稳发展，要求材料的介电性能能达到较低的水平，从而避免信号传输失真。目前聚酰亚胺薄膜介电常数降低的方法主要有：①通过引入含氟基团或长链脂肪基团降低分子链的极化率，从而减小酰亚胺基团密度的方法降低薄膜的介电常数；②通过在薄膜中引入纳米级空气孔洞，不仅能减小酰亚胺基团密度，还能利用空气的低介电常数（1.0）特点有效的降低薄膜介电常数。
金属有机骨架（MOFs）是由金属中心和有机基团连接形成的三维网状纳米粒子，由于其具有微孔性、高结晶度、高比表面积、孔道结构等优点而得到广泛的关注。沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是由二价金属Zn、Co和咪唑及其衍生物配体在有机溶剂中反应生成的一种具有沸石骨架结构的MOFs材料，是一种多孔晶体材料，具有四面体框架结构。ZIFs材料同时具有MOFs和沸石两种材料的优点：高的热稳定性和化学稳定性以及结构的可调性，使其广泛应用于气体吸附、有机催化、离子交换等领域。ZIFs的热稳定性比其他的金属有机骨架MOFs更优异，因此能够应用到聚酰亚胺中，在保证高温亚胺化顺利完成的同时，保持其本来结构的稳定性。
多孔结构聚酰亚胺主要由以下的方法获得：
（1）超临界CO2 法：利用超临界CO2在热亚胺化时逐渐溢出使干燥固化后的聚酰亚胺薄膜具有纳米结构；
（2）热降解法：通过在聚酰亚胺中引入热不稳定聚合物，利用热氧化使热不稳定聚合物降解，溢出聚酰亚胺基体而形成纳米级孔洞空隙。
（3）化学溶剂刻蚀法：在聚酰胺酸中添加无机纳米填料，亚胺化后通过化学试剂溶解或刻蚀除去无机填料，形成具有纳米孔结构的薄膜。
（4）添加具有纳米孔洞结构的纳米粒子，如具有纳米孔洞结构（空心管、介孔粒子和空心球等）的SiO 2、具有六面体笼形结构聚倍半硅氧烷。
与现有多孔低介电的聚酰亚胺不同，本申请添加的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)具有很好的热稳定性和耐化学腐蚀性，避免了材料的孔道结构坍塌，同时引入了大量的纳米孔洞结构。
使用原位聚合的方法，将分散剂包覆的金属有机骨架和聚酰胺酸生成复合体系，通过高温亚胺化制成的薄膜，利用金属有机骨架的纳米孔洞，不仅能减小酰亚胺基团密度，还能通过引入空气从而获得具有低介电常数的聚酰亚胺薄膜，这种方法得到的薄膜具有广泛的使用前景。
通过在聚酰亚胺中引入ZIFs能有效的降低聚酰亚胺的介电性能，具有很好的应用前景，因此，本发明提供一种低介电的聚酰亚胺薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，利用金属有机骨架的四面体框架结构在聚酰亚胺中引入大量低介电常数的空气，而获得一种低介电聚酰亚胺薄膜，该制备方法简便，引入的孔洞稳定，不易坍塌，获得的薄膜介电常数低。
实现本发明目的的技术方案是：
一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将金属有机骨架加入到含分散剂的酰胺类溶剂中分散均匀，得到金属有机骨架/酰胺类溶剂体系；
（2）合成前驱体聚酰胺酸：称取二元胺单体和二元酐单体，先将二元胺单体溶于酰胺类溶剂中，再将二元酐单体分批加入，待二元酐单体全部加入后，常温下继续搅拌2-3h，制得前驱体聚酰胺酸溶液；
（3）在机械搅拌下，将步骤（1）所得的金属有机骨架/酰胺类溶剂体系，缓慢加入步骤（2）得到的前驱体聚酰胺酸溶液中，持续机械搅拌，使金属有机骨架在聚酰胺酸溶液中充分分散，制得聚酰胺酸/金属有机骨架/酰胺类溶剂复合体系；
（4）将步骤（3）制得的聚酰胺酸/金属有机骨架/酰胺类溶剂复合体系在基材上铺膜，使溶剂挥发，得到聚酰胺酸/金属有机骨架复合膜后进行亚胺化，制得聚酰亚胺/金属有机骨架薄膜。
步骤（1）中，金属有机骨架与含有分散剂的酰胺类溶剂的质量之比为1:187~936，分散剂与酰胺类溶剂的体积之比为1：200。
步骤（2）中，二元胺单体与二元酐单体的摩尔比1：1.01~1.03，二元胺单体和二元酐单体的质量总和与酰胺类溶剂的质量之比为1：9。
步骤（4）中，所述的亚胺化，是将复合膜室温升温至80℃，保温30min；再升温至120℃，保温30min；再升温至170℃，保温30min；再升温至230℃，保温30min；再升温至300℃，保温30min；再升温至350℃，保温30min；每次升温时间为30min。
所述金属有机骨架为沸石咪唑脂基骨架材料；
所述的酰胺类溶剂为N-N’-二甲基乙酰胺、N-N’-二甲基甲酰胺中的一种。
所述的二元胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双（4-氨基苯氧基苯基）丙烷、2-（对氨基苯基-苯并恶唑）5-氨中的一种。
所述的二元酐单体为均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐或双酚A型二醚二酐中的一种。
本发明提供的一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，先将金属有机骨架在含有分散剂的酰胺类溶剂中进行物理改性，改性后的金属有机骨架表面被分散剂包覆，不破坏金属有机骨架的稳定性，且能均匀分散在聚酰亚胺中，分散效果好，与聚酰亚胺具有良好的相容性；成膜后的聚酰亚胺/金属有机骨架由于金属有机骨架具有稳定的四面体框架结构，利用金属有机骨架的三维网状结构引入低介电的空气（约1.0），从而使薄膜的介电常数明显降低。
附图说明
图1为实施例4制备的一种低介电聚酰亚胺薄膜的介电常数示意图；
从图中可知，加了4%ZIF-8的聚酰亚胺薄膜的介电常数明显比纯的聚酰亚胺的介电常数下降了，下降幅度为55%左右，因而获得了一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述，但不是对本发明的限定。
实施例1：
（1）将0.0101gZIF-8加入到10mL N-N’-二甲基乙酰胺和0.05mLSilok 2235超支化分散剂的混合液中，在超声波作用下使ZIF-8充分分散，得到ZIF-8/酰胺类溶剂体系；
（2）称取0.4g二氨基二苯醚和0.6g 3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，将二氨基二苯醚溶于10mLN-N’-二甲基乙酰胺中，少量多次分批加入3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，待3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐全部加入后，继续搅拌2-3h，制得前驱体聚酰胺酸溶液；
（3）在机械搅拌下，将步骤（1）所得的ZIF-8 /酰胺类溶剂体系，缓慢加入步骤（2）得到的聚酰胺酸溶液中，持续机械搅拌，使ZIF-8在聚酰胺酸溶液中充分分散，得到聚酰胺酸/ZIF-8/酰胺类溶剂复合体系；
（4）将步骤（3）得到的聚酰胺酸/ZIF-8/酰胺类溶剂复合体系在干净玻璃板上铺膜，使溶剂挥发，得到聚酰胺酸/ZIF-8复合膜进行亚胺化，亚胺化条件为在室温升温至80℃，保温30min；再升温至120℃，保温30min；再升温至170℃，保温30min；再升温至230℃，保温30min；再升温至300℃，保温30min；再升温至350℃，保温30min；每次升温时间为30min，最终制得聚酰亚胺/ZIF-8薄膜。
实施例2
（1）将0.0204gZIF-8加入到10mL N-N’-二甲基乙酰胺和0.05mLSilok 2235超支化分散剂的混合液中，在超声波作用下使ZIF-8充分分散，得到ZIF-8/酰胺类溶剂体系；
（2）称取0.4g二氨基二苯醚和0.6g 3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，将二氨基二苯醚溶于10mLN-N’-二甲基乙酰胺中，少量多次分批加入3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，待3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐全部加入后，继续搅拌2-3h，制得前驱体聚酰胺酸溶液；
（3）在机械搅拌下，将步骤（1）所得的ZIF-8/酰胺类溶剂体系，缓慢加入步骤（2）得到的聚酰胺酸溶液中，持续机械搅拌，使ZIF-8在聚酰胺酸溶液中充分分散，得到聚酰胺酸/ZIF-8/酰胺类溶剂复合体系；
（4）将步骤（3）得到的聚酰胺酸/ZIF-8/酰胺类溶剂复合体系在干净玻璃板上铺膜，使溶剂挥发，得到聚酰胺酸/ZIF-8复合膜进行亚胺化，亚胺化条件为在室温升温至80℃，保温30min；再升温至120℃，保温30min；再升温至170℃，保温30min；再升温至230℃，保温30min；再升温至300℃，保温30min；再升温至350℃，保温30min；每次升温时间为30min，最终制得聚酰亚胺/ZIF-8薄膜。
实施例3
1）将0.0309gZIF-8加入到10mL N-N’-二甲基乙酰胺和0.05mLSilok 2235超支化分散剂的混合液中，在超声波作用下使ZIF-8充分分散，得到ZIF-8/酰胺类溶剂体系；
（2）称取0.4g二氨基二苯醚和0.6g 3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，将二氨基二苯醚溶于10mLN-N’-二甲基乙酰胺中，少量多次分批加入3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，待3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐全部加入后，继续搅拌2-3h，制得前驱体聚酰胺酸溶液；
（3）在机械搅拌下，将步骤（1）所得的ZIF-8/酰胺类溶剂体系，缓慢加入步骤（2）得到的聚酰胺酸溶液中，持续机械搅拌，使ZIF-8在聚酰胺酸溶液中充分分散，得到聚酰胺酸/ZIF-8/酰胺类溶剂复合体系；
（4）将步骤（3）得到的聚酰胺酸/ZIF-8/酰胺类溶剂复合体系在干净玻璃板上铺膜，使溶剂挥发，得到聚酰胺酸/ZIF-8复合膜后进行亚胺化，亚胺化条件为在室温升温至80℃，保温30min；再升温至120℃，保温30min；再升温至170℃，保温30min；再升温至230℃，保温30min；再升温至300℃，保温30min；再升温至350℃，保温30min；每次升温时间为30min，最终制得聚酰亚胺/ZIF-8薄膜。
实施例4
1）将0.0417gZIF-8加入到10mL N-N’-二甲基乙酰胺和0.05mLSilok 2235超支化分散剂的混合液中，在超声波作用下使ZIF-8充分分散，得到ZIF-8/酰胺类溶剂体系；
（2）称取0.4g二氨基二苯醚和0.6g 3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，将二氨基二苯醚溶于10mLN-N’-二甲基乙酰胺中，少量多次分批加入3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，待3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐全部加入后，继续搅拌2-3h，制得前驱体聚酰胺酸溶液；
（3）在机械搅拌下，将步骤（1）所得的ZIF-8/酰胺类溶剂体系，缓慢加入步骤（2）得到的聚酰胺酸溶液中，持续机械搅拌，使ZIF-8在聚酰胺酸溶液中充分分散，得到聚酰胺酸/ZIF-8/酰胺类溶剂复合体系；
（4）将步骤（3）得到的聚酰胺酸/ZIF-8/酰胺类溶剂复合体系在干净玻璃板上铺膜，使溶剂挥发，得到聚酰胺酸/ZIF-8复合膜进行亚胺化，亚胺化条件为在室温升温至80℃，保温30min；再升温至120℃，保温30min；再升温至170℃，保温30min；再升温至230℃，保温30min；再升温至300℃，保温30min；再升温至350℃，保温30min；每次升温时间为30min，最终制得聚酰亚胺/ZIF-8薄膜。
（5）将制得的薄膜利用精密阻抗分析仪测其介电常数如图1所示。
实施例5
1）将0.0526gZIF-8加入到10mL N-N’-二甲基乙酰胺和0.05mLSilok 2235超支化分散剂的混合液中，在超声波作用下使ZIF-8充分分散，得到ZIF-8/酰胺类溶剂体系；
（2）称取0.4g二氨基二苯醚和0.6g 3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，将二氨基二苯醚溶于10mLN-N’-二甲基乙酰胺中，少量多次分批加入3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，待3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐全部加入后，继续搅拌2-3h，制得前驱体聚酰胺酸溶液；
（3）在机械搅拌下，将步骤（1）所得的ZIF-8/酰胺类溶剂体系，缓慢加入步骤（2）得到的聚酰胺酸溶液中，持续机械搅拌，使ZIF-8在聚酰胺酸溶液中充分分散，得到聚酰胺酸/ZIF-8/酰胺类溶剂复合体系；
（4）将步骤（3）得到的聚酰胺酸/ZIF-8/酰胺类溶剂复合体系在干净玻璃板上铺膜，使溶剂挥发，得到聚酰胺酸/ZIF-8复合膜进行亚胺化，亚胺化条件为在室温升温至80℃，保温30min；再升温至120℃，保温30min；再升温至170℃，保温30min；再升温至230℃，保温30min；再升温至300℃，保温30min；再升温至350℃，保温30min；每次升温时间为30min，最终制得聚酰亚胺/ZIF-8薄膜。
制备一组不包含ZIF-8的聚酰亚胺薄膜与上述实施例1-5所制得的复合薄膜采用精密阻抗分析仪测其介电常数，测试结果如表1所示：
表1：不同实施例所得薄膜样品的各项性能
Figure 173138DEST_PATH_IMAGE001
从表1中，可以看出介电损耗变化在0.02左右，介电常数随着ZIF-8含量的增加先降低后上升，但总体上的下降幅度在50%左右，也可以证实获得了一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜。

Claims (8)

1.一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将金属有机骨架加入到含分散剂的酰胺类溶剂中分散均匀，得到金属有机骨架/酰胺类溶剂体系；
（2）合成前驱体聚酰胺酸：称取二元胺单体和二元酐单体，先将二元胺单体溶于酰胺类溶剂中，再将二元酐单体分批加入，待二元酐单体全部加入后，常温下继续搅拌2-3h，制得前驱体聚酰胺酸溶液；
（3）在机械搅拌下，将步骤（1）所得的金属有机骨架/酰胺类溶剂体系，缓慢加入步骤（2）得到的前驱体聚酰胺酸溶液中，持续机械搅拌，使金属有机骨架在聚酰胺酸溶液中充分分散，制得聚酰胺酸/金属有机骨架/酰胺类溶剂复合体系；
（4）将步骤（3）制得的聚酰胺酸/金属有机骨架/酰胺类溶剂复合体系在基材上铺膜，使溶剂挥发，得到聚酰胺酸/金属有机骨架复合膜后进行亚胺化，制得聚酰亚胺/金属有机骨架薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，金属有机骨架与含有分散剂的酰胺类溶剂的质量之比为1:187~936，分散剂与酰胺类溶剂的体积之比为1：200。
3.根据权利要求1所述的一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，二元胺单体与二元酐单体的摩尔比1：1.01~1.03，二元胺单体和二元酐单体的质量总和与酰胺类溶剂的质量之比为1：9。
4.根据权利要求1所述的一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的亚胺化，是将复合膜室温升温至80℃，保温30min；再升温至120℃，保温30min；再升温至170℃，保温30min；再升温至230℃，保温30min；再升温至300℃，保温30min；再升温至350℃，保温30min；每次升温时间为30min。
5.根据权利要求1所述的一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架为沸石咪唑脂基骨架材料。
6.根据权利要求1所述的一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的酰胺类溶剂为N-N’-二甲基乙酰胺、N-N’-二甲基甲酰胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的二元胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双（4-氨基苯氧基苯基）丙烷、2-（对氨基苯基-苯并恶唑）5-氨中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述的二元酐单体为均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐或双酚A型二醚二酐中的一种。
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