CN111471212B - 一种化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化学‑配位双交联型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，属材料技术领域。本发明主要通过助剂与表面活性剂作用在水溶液体系下制备化学‑配位双交联型聚酰胺酸水溶液，经冷冻干燥、热亚胺化得化学‑配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，该方法具有简单、高效、设备要求低、适用范围广且环境友好的优点，可有效避免传统聚酰亚胺类高性能气凝胶难以制备的问题，所得气凝胶可用于气体吸附、有机物吸附、绝热材料等，在大气污染治理、水污染治理、绝热结构材料等领域具有很高的潜在应用价值。

Description

一种化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及聚合物气凝胶的制备，具体涉及一种化学- 配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种高分散固态材料，主要由胶体粒子(或聚合物分子)聚集所得孔隙中充满气态分散介质的纳米多孔网络结构组成，常通过湿凝胶制备，是湿凝胶干燥过程中将其中的液体成分替换成气体而仍然保持其凝胶网络的三维多孔纳米材料。特殊的连续三维网络结构使得气凝胶在热学、力学、声学、光学、电学等方面都显示出独特的性质，因而在分离材料、吸附材料、绝热材料、气体及生物传感器、低介电常数材料等领域备受关注。
聚酰亚胺是指分子主链结构单元中含有酰亚胺环的一类聚合物，具有极为突出的热氧稳定性、介电性、耐环境老化性、耐辐射性、耐化学溶剂性以及机械强度等，是当今综合性能最优的聚合物材料之一，也是制备聚合物气凝胶的理想材料之一。聚酰亚胺气凝胶的制备多采用以下方法：首先，二酐与二胺单体制备聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体)；然后，化学亚胺化是聚酰胺酸溶液转变为聚酰亚胺凝胶；最后，将聚酰亚胺凝胶在超临界CO2中干燥得气凝胶。然而，该方法对聚酰亚胺溶解性要求较高，需可溶性聚酰亚胺方可制备聚酰亚胺凝胶，从而导致多数不溶性聚酰亚胺无法通过该方法制备气凝胶。近年来，一种叔胺辅助水溶聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)的方法为聚酰亚胺气凝胶的制备提供了新的思路，即先经聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥法制备聚酰胺酸气凝胶，而后热亚胺化可得聚酰亚胺气凝胶。该方法简单高效、适合绝大多数聚酰亚胺气凝胶的制备，是一种较为理想的聚酰亚胺气凝胶制备方法。但是，由于聚酰胺酸分子链柔性较大，其气凝胶骨架强度较低，导致聚酰胺酸气凝胶尺寸收缩较大，进而严重影响聚酰亚胺气凝胶制品的质量。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种的化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，该方法是简单、高效、设备要求低、适用范围广的制备方法，即首先通过二酐、二胺、多元胺在叔胺、烷基卤化铵类化合物的作用下直接在水溶液体系中制备化学交联型聚酰胺酸水凝胶，进而引入金属离子对聚酰胺酸进行配位交联，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶，最后经冷冻干燥、热亚胺化得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
以二胺单体、二酐单体为原料，多元胺为交联剂，叔胺为溶解助剂，烷基卤化铵为表面活性剂，水为介质制备化学交联型聚酰胺酸水凝胶；所述二胺单体、多元胺单体、二酐单体的加入摩尔比为(0.95～1.05)：(0.01～0.20)：1；
向化学交联型聚酰胺酸水凝胶体系中加入金属盐化合物，通过金属离子对聚酰胺酸进行配位交联，制备出化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；所述金属盐化合物添加量为所添加二胺、二酐及多元胺单体总质量的1wt.％～20wt.％；
将聚酰胺酸水凝胶冷藏老化后冷冻干燥，得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶；
将聚酰胺酸气凝胶通过热亚胺化进行脱水环化，得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶。
作为本发明的进一步改进，所述的二胺单体是4,4’-二氨基二苯醚、联苯二胺及对苯二胺中的一种或几种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述二酐单体是均苯四甲酸酐、六氟二酐及 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种或几种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述多元胺是2,4,6-三氨基嘧啶、2,6,14-三氨基三蝶烯、三聚氰胺中的一种或几种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述叔胺是三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基乙醇胺及N,N-二乙基乙醇胺中的一种或几种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述烷基卤化铵是十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述金属盐化合物是铁盐化合物、铜盐化合物、锌盐化合物、钴盐化合物及锆盐化合物中的一种或几种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述冷藏老化是在真空干燥箱中脱气2～6h，然后放入冰箱冷藏室冷藏2～3天；
所述冷冻干燥条件为：压力≤20Pa，时间为：12～48h。
作为本发明的进一步改进，所述热亚胺化处理温度为：120℃处理时间0.5～2 h，150℃处理时间0.5～2h，200℃处理时间0.5～2h，250℃处理时间0.5～2 h，300℃处理时间0.5～2h，350℃处理时间0.5～2h。
所述的制备方法制得的化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，所述聚酰亚胺气凝胶骨架呈片状多孔结构，多孔结构的孔径为十微米至两百微米。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法通过将二胺单体、二酐单体、多元胺单体、叔胺、烷基卤化铵在水溶液中反应制备得到化学交联型聚酰胺酸水凝胶，然后向聚酰胺酸水凝胶中引入金属离子进行配位交联，得到化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶，进而将所得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶置于模具中，并真空脱气后冷藏老化，最后将化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶通过冷冻干燥、热亚胺化过程制备化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶。
实验表明向聚酰胺酸水溶液体系引入化学-配位双交联结构可增加凝胶骨架强度，并有效降低聚酰亚胺气凝胶的尺寸收缩率，明显改善聚酰亚胺气凝胶制品的质量，其主要原因在于，聚酰胺酸分子链柔性较大，双交联结构的引入将有助于在聚酰胺酸分子链间相互支撑，从而提高凝胶的骨架强度，进而有效降低聚酰胺酸气凝胶的尺寸收缩，并最终改善聚酰亚胺气凝胶制品质量。本发明的优点为通过叔胺与烷基卤化铵的共同作用直接制备化学交联型聚酰胺酸水凝胶，并在此基础上通过金属离子配位引入配位交联结构，该法适用于不同类型的化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备，无需考虑聚酰亚胺的溶解性能；同时，水凝胶冷冻干燥简单易行，对设备要求低。因此，本发明广泛适用于各种化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备，并可据此拓展聚酰亚胺气凝胶在分离材料、吸附材料、绝热材料、气体及生物传感器、低介电常数材料等领域的应用。
附图说明
附图1为实施例9中化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的光学照片。
附图2为实施例9中所制备化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的SEM图 (a)、b)、c)放大倍数分别为×80、×200、×500)。
具体实施方式
本发明一种化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
首先，将二胺单体、二酐单体、多元胺单体、叔胺、烷基卤化铵在水溶液中反应制备得到化学交联型聚酰胺酸水凝胶。
具体手段为：将单口烧瓶、烧杯、模具、磁子等采用无水乙醇超声处理，去除表面杂质，干燥后备用。将称量好的二胺单体、多元胺单体、叔胺、烷基卤化铵置于带磁子的单口烧瓶中，加入去离子水，室温或冰水浴条件下搅拌至形成均一溶液，然后加入二酐单体，室温或冰水浴条件下搅拌24～48h，形成粘稠状液体，即化学交联型聚酰胺酸水凝胶。
其次，将金属盐化合物加入化学交联型聚酰胺酸水凝胶中，引入配位交联结构。
具体手段为：称量适量金属盐化合物，并加入化学交联型聚酰胺酸水凝胶体系中，搅拌均匀后逐渐降低搅拌速率，使聚酰胺酸配位交联，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶。
再次，将所得聚酰胺酸水凝胶置于模具中，并真空脱气后冷藏老化2-3天。
具体手段为：将制备的化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶倒入模具中，真空干燥箱中脱气2～6h，然后放入冰箱冷藏室冷藏2～3天。
最后，将聚酰胺酸水凝胶通过冷冻干燥、热亚胺化过程制备化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶。
具体手段为：将冷藏后的化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶置于冰箱冷冻室，冷冻至溶液全部冻住；将冻好的聚酰胺酸水凝胶样品冷冻干燥得化学-配位双交联型聚酰胺酸复合气凝胶，经热处理使聚酰胺酸脱水环化后得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶。
其中，聚酰胺酸气凝胶脱水环化过程采用阶梯温度，温度范围为120～350℃。综合考虑，聚酰胺酸热亚胺化机理及气凝胶形貌、性能，优选聚酰胺酸气凝胶热亚胺化工艺为：120℃(0.5～2h)+150℃(0.5～2h)+200℃(0.5～2h)+250℃ (0.5～2h)+300℃(0.5～2h)+350℃(0.5～2h)。
本发明所述的二胺单体可以是市售4,4’-二氨基二苯醚、联苯二胺、对苯二胺等的一种或几种任意配比的混合物。所述二酐单体可以是市售均苯四甲酸酐、六氟二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐等的一种或几种任意配比的混合物。
所述多元胺可以是2,4,6-三氨基嘧啶、2,6,14-三氨基三蝶烯、三聚氰胺等的一种或几种任意配比的混合物。所述二胺单体、多元胺单体、二酐单体的加入摩尔比为(0.95～1.05)：(0.01～0.20)：1。
所述金属盐化合物可以是铁盐化合物、铜盐化合物、锌盐化合物、钴盐化合物、锆盐化合物等的一种或几种任意配比的混合物。所述叔胺可以是三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等的一种或几种任意配比的混合物。所述烷基卤化铵可以是十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等的一种或几种任意配比的混合物。所述模具可以为任意容器，优选烧杯或其他类型玻璃制品等。
上述制备方法制得的化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，所述聚酰亚胺气凝胶骨架呈片状多孔结构，多孔结构的孔径为十微米至两百微米。
本发明的原理为：引入化学交联结构是聚合物增强的有效手段，本发明以水溶液体系直接制备聚酰胺酸水凝胶技术为基础，通过多元胺引入支化结构制备化学交联型聚酰亚胺气凝胶。此外，配位键是一种由配体与中心原子或离子组成的特殊共价键，具有良好的动态可逆性，向聚合物中引入配位交联结构可赋予其骨架结构更好的局部形变和应力耗散能力，从而使其具有更好的韧性，因而配位交联是聚合物增强的一种有效手段。因此，通过多元胺与金属盐化合物将化学、配位交联结构引入聚酰胺酸体系中将有助于增加聚酰胺酸气凝胶骨架强度，进而降低其尺寸收缩性，对聚酰亚胺气凝胶的制备具有重要意义。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进行详细说明：
实施例1
化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.06g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.1mL三乙胺、0.1g十二烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，冰水浴条件下搅拌至形成均一溶液，加入2.18g 均苯四甲酸酐(PMDA)继续搅拌24h，得粘稠状液体，即化学交联型聚酰胺酸水凝胶；其次，向化学交联型聚酰胺酸水凝胶中加入0.21g五水合硫酸铜，使其全部溶解并均匀分散，然后逐渐降低搅拌速率，然后将水凝胶倒入模具，并真空脱气后冷藏老化48h，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；最后，将化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥后得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶，并经热亚胺化处理得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为： 120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(1h)+300℃(1h) +350℃(1h)。
实施例2
化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将1.90g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.01g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.1mL三乙胺、0.1g十二烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，冰水浴条件下搅拌至形成均一溶液，加入2.18g 均苯四甲酸酐(PMDA)继续搅拌24h，得粘稠状液体，即化学交联型聚酰胺酸水凝胶；其次，向化学交联型聚酰胺酸水凝胶中加入0.21g五水合硫酸铜，使其全部溶解并均匀分散，然后逐渐降低搅拌速率，然后将水凝胶倒入模具，并真空脱气后冷藏老化48h，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；最后，将化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥后得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶，并经热亚胺化处理得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为： 120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(1h)+300℃(1h) +350℃(1h)。
实施例3
化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将2.10g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.25g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.1mL三乙胺、0.1g十二烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，冰水浴条件下搅拌至形成均一溶液，加入2.18g 均苯四甲酸酐(PMDA)继续搅拌24h，得粘稠状液体，即化学交联型聚酰胺酸水凝胶；其次，向化学交联型聚酰胺酸水凝胶中加入0.21g五水合硫酸铜，使其全部溶解并均匀分散，然后逐渐降低搅拌速率，然后将水凝胶倒入模具，并真空脱气后冷藏老化48h，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；最后，将化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥后得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶，并经热亚胺化处理得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为： 120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(1h)+300℃(1h) +350℃(1h)。
实施例4
化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.06g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.1mL三乙胺、0.1g十二烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，冰水浴条件下搅拌至形成均一溶液，加入2.18g 均苯四甲酸酐(PMDA)继续搅拌24h，得粘稠状液体，即化学交联型聚酰胺酸水凝胶；其次，向化学交联型聚酰胺酸水凝胶中加入0.04g五水合硫酸铜，使其全部溶解并均匀分散，然后逐渐降低搅拌速率，然后将水凝胶倒入模具，并真空脱气后冷藏老化48h，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；最后，将化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥后得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶，并经热亚胺化处理得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为： 120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(1h)+300℃(1h) +350℃(1h)。
实施例5
化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.06g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.1mL三乙胺、0.1g十二烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，冰水浴条件下搅拌至形成均一溶液，加入2.18g 均苯四甲酸酐(PMDA)继续搅拌24h，得粘稠状液体，即化学交联型聚酰胺酸水凝胶；其次，向化学交联型聚酰胺酸水凝胶中加入0.84g五水合硫酸铜，使其全部溶解并均匀分散，然后逐渐降低搅拌速率，然后将水凝胶倒入模具，并真空脱气后冷藏老化48h，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；最后，将化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥后得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶，并经热亚胺化处理得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为： 120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(1h)+300℃(1h) +350℃(1h)。
实施例6
化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.06g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.1mL三乙胺、0.1g十二烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，冰水浴条件下搅拌至形成均一溶液，加入2.18g 均苯四甲酸酐(PMDA)继续搅拌24h，得粘稠状液体，即化学交联型聚酰胺酸水凝胶；其次，向化学交联型聚酰胺酸水凝胶中加入0.21g二水合氯化铜，使其全部溶解并均匀分散，然后逐渐降低搅拌速率，然后将水凝胶倒入模具，并真空脱气后冷藏老化48h，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；最后，将化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥后得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶，并经热亚胺化处理得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为： 120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(1h)+300℃(1h) +350℃(1h)。
实施例7
化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.06g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.1mL三乙胺、0.1g十二烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，冰水浴条件下搅拌至形成均一溶液，加入2.18g 均苯四甲酸酐(PMDA)继续搅拌24h，得粘稠状液体，即化学交联型聚酰胺酸水凝胶；其次，向化学交联型聚酰胺酸水凝胶中加入0.21g七水合硫酸锌，使其全部溶解并均匀分散，然后逐渐降低搅拌速率，然后将水凝胶倒入模具，并真空脱气后冷藏老化48h，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；最后，将化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥后得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶，并经热亚胺化处理得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为： 120℃(0.5h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(1h)+300℃(1h) +350℃(1h)。
实施例8
化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.06g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.1mL三乙胺、0.1g十二烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，冰水浴条件下搅拌至形成均一溶液，加入2.18g 均苯四甲酸酐(PMDA)继续搅拌24h，得粘稠状液体，即化学交联型聚酰胺酸水凝胶；其次，向化学交联型聚酰胺酸水凝胶中加入0.21g硫酸铁，使其全部溶解并均匀分散，然后逐渐降低搅拌速率，然后将水凝胶倒入模具，并真空脱气后冷藏老化48h，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；最后，将化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥后得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶，并经热亚胺化处理得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5 h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(1h)+300℃(1h)+350℃(1 h)。
实施例9
化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.06g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.1mL三乙胺、0.1g十二烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，冰水浴条件下搅拌至形成均一溶液，加入2.18g 均苯四甲酸酐(PMDA)继续搅拌24h，得粘稠状液体，即化学交联型聚酰胺酸水凝胶；其次，向化学交联型聚酰胺酸水凝胶中加入0.21g氯化钴，使其全部溶解并均匀分散，然后逐渐降低搅拌速率，然后将水凝胶倒入模具，并真空脱气后冷藏老化48h，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；最后，将化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥后得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶，并经热亚胺化处理得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(0.5 h)+150℃(0.5h)+200℃(1h)+250℃(1h)+300℃(1h)+350℃(1 h)。
附图1为实施例9中化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的光学照片，该照片验证了所制备化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的轻质多孔特性。附图2为所制备化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的SEM图(a)、b)、c)放大倍数分别为×80、×200、×500)，从图中可以看出所制备聚酰亚胺气凝胶骨架呈片状多孔结构，孔径从数十微米至两百微米不等。
实施例10
化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.08g 2,6,14-三氨基三蝶烯、0.1mL三乙胺、0.1g十二烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，冰水浴条件下搅拌至形成均一溶液，加入2.18 g均苯四甲酸酐(PMDA)继续搅拌24h，得粘稠状液体，即化学交联型聚酰胺酸水凝胶；其次，向化学交联型聚酰胺酸水凝胶中加入0.21g氯化锆，使其全部溶解并均匀分散，然后逐渐降低搅拌速率，然后将水凝胶倒入模具，并真空脱气后冷藏老化48h，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；最后，将化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥后得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶，并经热亚胺化处理得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃ (2h)+150℃(2h)+200℃(1h)+250℃(1h)+300℃(0.5h)+350℃ (0.5h)。
实施例11
化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将2.92g 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(BAPB)、0.08g 2,6,14-三氨基三蝶烯、0.1mL三乙胺、0.1g十二烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，冰水浴条件下搅拌至形成均一溶液，加入2.18g均苯四甲酸酐(PMDA)继续搅拌24h，得粘稠状液体，即化学交联型聚酰胺酸水凝胶；其次，向化学交联型聚酰胺酸水凝胶中加入0.25g五水合硫酸铜，使其全部溶解并均匀分散，然后逐渐降低搅拌速率，然后将水凝胶倒入模具，并真空脱气后冷藏老化48h，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；最后，将化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥后得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶，并经热亚胺化处理得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(1h)+150℃(1h)+200℃(2h)+250℃(2h)+300℃(2 h)+350℃(2h)。
实施例12
化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.06g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.1mL三乙胺、0.1g十二烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，冰水浴条件下搅拌至形成均一溶液，加入3.22g 3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐(BTDA)继续搅拌24h，得粘稠状液体，即化学交联型聚酰胺酸水凝胶；其次，向化学交联型聚酰胺酸水凝胶中加入0.28g五水合硫酸铜，使其全部溶解并均匀分散，然后逐渐降低搅拌速率，然后将水凝胶倒入模具，并真空脱气后冷藏老化48h，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；最后，将化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥后得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶，并经热亚胺化处理得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(2h)+150℃(2h)+200℃(2h)+250℃(0.5h)+300℃ (0.5h)+350℃(0.5h)。
实施例13
化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备：首先，将2.00g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.06g 2,4,6-三氨基嘧啶、0.1mL三乙胺、0.1g十二烷基三甲基氯化铵加入50mL去离子水中，冰水浴条件下搅拌至形成均一溶液，加入4.44g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)继续搅拌24h，得粘稠状液体，即化学交联型聚酰胺酸水凝胶；其次，向化学交联型聚酰胺酸水凝胶中加入0.32g五水合硫酸铜，使其全部溶解并均匀分散，然后逐渐降低搅拌速率，然后将水凝胶倒入模具，并真空脱气后冷藏老化48h，得化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；最后，将化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶冷冻干燥后得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶，并经热亚胺化处理得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，热亚胺化工艺为：120℃(2h)+150℃(2h)+200℃(0.5h)+250℃(0.5h)+300℃ (0.5h)+350℃(0.5h)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以二胺单体、二酐单体为原料，多元胺为交联剂，叔胺为溶解助剂，烷基卤化铵为表面活性剂，水为介质制备化学交联型聚酰胺酸水凝胶；所述二胺单体、多元胺、二酐单体的加入摩尔比为（0.95~1.05）：（0.01~0.20）：1；
向化学交联型聚酰胺酸水凝胶体系中加入金属盐化合物，通过金属离子对聚酰胺酸进行配位交联，制备出化学-配位双交联型聚酰胺酸水凝胶；所述金属盐化合物添加量为所添加二胺、二酐及多元胺总质量的1 wt.%~20 wt.%；
将聚酰胺酸水凝胶冷藏老化后冷冻干燥，得化学-配位双交联型聚酰胺酸气凝胶；
将聚酰胺酸气凝胶通过热亚胺化进行脱水环化，得化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶；
所述的二胺单体是4,4’-二氨基二苯醚、联苯二胺及对苯二胺中的一种或几种任意配比的混合物；所述二酐单体是均苯四甲酸酐、六氟二酐及3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种或几种任意配比的混合物；
所述多元胺是2,4,6-三氨基嘧啶、2,6,14-三氨基三蝶烯、三聚氰胺中的一种或几种任意配比的混合物；所述烷基卤化铵是十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种任意配比的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述叔胺是三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基乙醇胺及N,N-二乙基乙醇胺中的一种或几种任意配比的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述金属盐化合物是铁盐化合物、铜盐化合物、锌盐化合物、钴盐化合物及锆盐化合物中的一种或几种任意配比的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述冷藏老化是在真空干燥箱中脱气2~6 h，然后放入冰箱冷藏室冷藏2~3天；
所述冷冻干燥条件为：压力≤20 Pa，时间为12~48 h。
5.根据权利要求1所述的一种化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述热亚胺化处理温度为：120 ℃处理时间0.5~2 h，150 ℃处理时间0.5~2 h，200℃处理时间0.5~2 h，250 ℃处理时间0.5~2 h，300 ℃处理时间0.5~2 h，350 ℃处理时间0.5~2 h。
6.权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶，其特征在于：所述聚酰亚胺气凝胶骨架呈片状多孔结构，多孔结构的孔径为十微米至两百微米。
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