CN115818616B - 一种聚酰亚胺基碳气凝胶及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺基碳气凝胶，它由聚酰亚胺气凝胶碳化而成；所述聚酰亚胺气凝胶是聚酰胺酸溶液交联固化并亚胺化得到的凝胶冷冻干燥所得；所述聚酰胺酸溶液固含量为3～5wt％，所述聚酰胺酸的聚合度为20～40。本发明聚酰亚胺基碳气凝胶具有低碳化收缩率、低密度和低热导率，且具有优异的机械性能，作为轻量化隔热防护材料，在航空航天、武器装备等重要领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚酰亚胺基碳气凝胶及其制备方法和用途。
背景技术
随着航空航天技术的不断发展，航天飞行器的服役环境越发严峻恶劣，飞行器的结构面对剧烈的气动加热时，需要为自身提供有效的热防护，保障其在极端环境下的飞行安全。使用低热导率的隔热材料，阻止热量传递到飞行器内部，避免内部结构被破坏是实现有效热防护的关键手段。
气凝胶是一种具有由纳米级颗粒或者聚合物单体相互聚合构成的三维网络骨架的材料，相比于其它隔热材料，密度低、表面积和孔隙率高，热导率低，具有轻质、高效的显著优点，近年来受到了越来越多的关注，广泛应用于高温炉窖、超声速飞行器等高温隔热领域。
氧化物气凝胶是最早开始研究的一种气凝胶，以二氧化硅、氧化铝等气凝胶为主，具有低密度和低热导率的优异性能，适于作为隔热材料。然而，氧化物气凝胶在800～1000℃的高温条件下极易发生收缩和烧结，导致热导率快速增大，不适于在高温隔热领域应用。碳气凝胶是以有机气凝胶为前驱体，在惰性气体氛围中高温裂解后得到的一种新型纳米多孔碳材料。碳气凝胶不仅具有气凝胶极高孔隙率赋予的高比表面积、低密度、低热导率等特性，还同时具有碳材料的耐热、耐酸碱、高导电率等的特点，在高温隔热、催化、储能和吸收剂等领域都有广泛的应用。
现有的碳气凝胶大多是由酚醛预聚体作为主要前驱体原料，例如，Zhang等采用酸碱两步催化法，由酸催化而来的线性酚类低聚物，通过碱催化引发的交联聚合，进而制成碳气凝胶，在2000℃、0.1MPa氩气氛下热导率为0.809W/(m·K)(Zhang Z，Zhao S，Chen G，etal.Influence of acid-base catalysis on the textural and thermal properties ofcarbon aerogel monoliths[J].Microporous and Mesoporous Materials，2020，296:109997.)。然而，现有的碳气凝胶的隔热性能还有待进一步提升。目前也有研究人员对碳气凝胶的传热规律、热导率影响因素等进行了探索(冯坚,冯军宗,姜勇刚,张长瑞.碳气凝胶的传热规律及其在防隔热中的应用[J].宇航材料工艺,2012,42(02):1-6.)，但目前尚无通过前驱体的改良实现碳气凝胶隔热性能提升的研究报道。
聚酰亚胺(PI)是一种具有出色的机械性能、稳定的化学性能和优异的热稳定性的特种工程塑料。由于具有高温惰性气氛下的残炭率高，分子结构可选择性多，碳化和石墨化过程简单等优点，因此其也常被用作碳材料的聚合物前驱体，如以聚酰亚胺膜“Kapton”为前驱体可制备高质量的石墨膜。然而，尽管目前对聚酰亚胺气凝胶已有诸多研究，但聚酰亚胺基的碳气凝胶仍鲜有报道。气凝胶在碳化过程中会产生收缩，使密度增大，从而影响到热导率，对于聚酰亚胺气凝胶而言，它的碳化表现、碳气凝胶的隔热性能均还有待进一步探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺基碳气凝胶及其制备方法和用途。
本发明提供了一种碳气凝胶，它由聚酰亚胺气凝胶碳化而成；所述聚酰亚胺气凝胶是聚酰胺酸溶液交联固化并亚胺化得到的凝胶冷冻干燥所得；
所述聚酰胺酸溶液固含量为3～5wt％，所述聚酰胺酸的聚合度为20～40。
进一步地，上述聚酰胺酸溶液固含量为3wt％，所述聚酰胺酸的聚合度为40。
更进一步地，上述交联固化是与交联剂反应，所述交联剂是多元胺；优选为三元胺，更优选为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯。
更进一步地，上述聚酰胺酸是酸酐封端的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的酸酐基团和所述交联剂的氨基等摩尔比。
更进一步地，上述酸酐封端的聚酰胺酸是二元胺和二元酸酐聚合而成，所述二元胺和二元酸酐的摩尔比为n:(n+1)，其中，n为聚酰胺酸的聚合度；
优选地，所述二元胺是4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯，所述二元酸酐是联苯四甲酸二酐。
更进一步地，上述亚胺化是在脱水剂和催化剂的作用下反应；优选地，所述脱水剂是乙酸酐，所述催化剂是吡啶。
更进一步地，上述脱水剂和二元酸酐的摩尔比为(6～10):1，优选为8:1；所述脱水剂和催化剂等摩尔比。
更进一步地，上述酰胺酸溶液的溶剂是有机溶剂，优选为DMAc。
本发明还提供了上述碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：聚酰亚胺气凝胶在惰性气氛下，800～900℃碳化1～3小时；
优选地，所述聚酰亚胺气凝胶是按照如下步骤制备得到：
(1)聚酰胺酸溶液加入交联剂，室温交联固化反应30～50min；
(2)加入脱水剂和催化剂，室温亚胺化反应3～10min，静置得到凝胶；
(3)凝胶室温老化20～30h，依次用体积分数25％、50％、75％的叔丁醇溶液、叔丁醇进行溶剂置换，然后冷冻干燥，即得；所述叔丁醇溶液的溶剂为聚酰胺酸溶液的溶剂。
本发明还提供了上述的碳气凝胶在隔热防护材料中的应用。
本发明的有益效果：本发明创造性地采用聚酰亚胺气凝胶作为碳气凝胶的前驱体，碳化制备得到的聚酰亚胺基碳气凝胶，具有低碳化收缩率、低密度和低热导率，且具有优异的机械性能，作为轻量化隔热防护材料，在航空航天、武器装备等重要领域具有广阔的应用前景。
本发明“聚酰胺酸的聚合度”是聚酰胺酸的理论聚合度。即根据合成聚酰胺酸的二元胺和二元酐的投料摩尔比换算得到：(N+1)/N＝n二元酐/n二元胺，其中N指聚合度，n代表物质的量。
本发明“聚酰胺酸溶液固含量”即聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量分数。
本发明“室温”是指20～30℃的温度范围。
本发明“DMAc”指N,N-二甲基乙酰胺。
本发明“惰性气氛”是指氮气、氩气等惰性气体保护环境条件。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为未碳化的PI气凝胶的扫描电镜图片。
图2为实施例4的碳气凝胶的扫描电镜图片
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1、本发明聚酰亚胺基碳气凝胶的制备
1、聚酰胺酸(PAA)的制备：首先将4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯(DMBZ)(2.1229g,10.00mmol)加入到160mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在氮气作为保护气体的条件下搅拌20min，使得二胺充分溶解。随后加入联苯四甲酸二酐(BPDA)(3.0893g,10.50mmol)和10mL DMAc，在室温下反应3h，即得聚酰胺酸(PAA)溶液。
2、聚酰亚胺(PI)气凝胶的制备：取9mL含有交联剂1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)(0.1598g,0.4 0mmol)的DMAc溶液，加入PAA溶液中室温下反应40min，加入乙酸酐(7.94mL,84.00mmol)和吡啶(6.77mL,84.00mmol)继续反应4min后，将溶液倒入100ml小烧杯中，静置，待溶液形成凝胶后于室温下老化24h。然后将湿凝胶取出放入含有75％DMAc的叔丁醇溶液中，溶液与湿凝胶的体积比为4:1，在40℃水浴锅中进行溶剂置换24h。随后，在DMAc含量为50％，25％的叔丁醇溶液中分别置换24h，最后在纯叔丁醇溶液中置换5次。置换完成后将湿凝胶放置于冷冻干燥机中冻干48h，即得聚酰亚胺气凝胶。
3、碳气凝胶的制备：将样品打磨规则后置于管式炉中，在流动的惰性气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，保温1h，自然冷却至室温后开炉取出样品，即可得到PAA聚合度为20，固含量为3wt％的聚酰亚胺基碳气凝胶。
说明：PAA固含量为BPDA和DMBZ二者质量总和占BPDA、DMBZ和DMAc三者质量总和的质量百分比。
实施例2、本发明聚酰亚胺基碳气凝胶的制备
参照实施例1的制备方法，投料量等如表1所示，其余条件不变，制备得到PAA聚合度30，固含量3wt％的聚酰亚胺基碳气凝胶。
实施例3、本发明聚酰亚胺基碳气凝胶的制备
参照实施例1的制备方法，投料量等如表1所示，其余条件不变，制备得到PAA聚合度40，固含量3wt％的聚酰亚胺基碳气凝胶。
实施例4、本发明聚酰亚胺基碳气凝胶的制备
参照实施例1的制备方法，投料量等如表1所示，其余条件不变，制备得到PAA聚合度40，固含量4wt％的聚酰亚胺基碳气凝胶。
实施例5、本发明聚酰亚胺基碳气凝胶的制备
参照实施例1的制备方法，投料量等如表1所示，其余条件不变，制备得到PAA聚合度40，固含量5wt％的聚酰亚胺基碳气凝胶。
表1实施例投料量
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、本发明聚酰亚胺基碳气凝胶微观结构
1、实验方法
取实施例4制备的聚酰亚胺气凝胶和碳化后的聚酰亚胺基碳气凝胶，利用扫描电镜对其微观形貌和孔结构进行观察。
2、实验结果
如图1所示，未碳化的PI气凝胶呈现出纤维状多孔网状结构，经过800℃碳化后，碳气凝胶的SEM照片如图2所示，碳化后样品的网状骨架结构得到保持，但相比碳化前具有更粗的骨架，较小的孔径以及更光滑的孔壁。这些变化是由于碳化过程中气凝胶纳米骨架发生剧烈失重和收缩造成的，同时由于碳化时部分分子链段断裂以小分子形式逸出，碳骨架上形成了许多微孔，有利于增加声子散射，从而降低固体热导率。
实验例2、本发明聚酰亚胺基碳气凝胶物理性能
1、实验方法
采用游标卡尺测量圆柱形样品的直径和高度，采用分析天平称量样品的质量。气凝胶在碳化阶段的收缩率是通过碳化前后样品直径的差值除以碳化前样品的直径得到的。碳气凝胶的密度是通过样品质量除以体积得到的。计算结果如表2所示。
2、实验结果
表2显示了聚合度和固含量对聚酰亚胺基碳气凝胶碳化收缩率和密度的影响。由表可知，聚酰亚胺气凝胶在碳化阶段的收缩率随固含量的增大而增大，随聚合度的增大而减小，结合PI气凝胶的扫描电镜可以发现，PI气凝胶在碳化阶段的收缩与其骨架结构紧密相关。具体而言，低固含量和低交联度下制备的PI气凝胶骨架更粗，有利于抵抗PI气凝胶在碳化阶段的收缩，因此收缩率更低。相反地，高固含量和高交联度下制备的PI气凝胶骨架更细，强度更低，较小的孔径也会带来更大的毛细张力，因此在碳化阶段会发生比较严重的收缩。
表2本发明聚酰亚胺基碳气凝胶的物理性能
总体而言，本发明制备的碳气凝胶具有低碳化收缩率和低密度，碳气凝胶的密度与气凝胶在碳化阶段的收缩率呈正相关。随着PI气凝胶聚合度的增大，碳气凝胶的密度发生大幅下降，最低可至0.26g·cm-3。
实验例3、本发明聚酰亚胺基碳气凝胶热导率
1、实验方法
取实施例1～5制备的碳气凝胶，采用HOT DISK导热系数仪(TPS2500,Sweden)，即瞬态平面热源法测量样品的导热系数。
2、实验结果
由表3可以看出，对于固含量3％的碳气凝胶，其热导率随着聚合度的增大呈现下降趋势，对于同一聚合度的碳气凝胶，其热导率随固含量的增加而增大。
表3本发明聚酰亚胺基碳气凝胶的热导率
总体而言，本发明碳气凝胶热导率不超过0.5W·m-1·k-1，最低可达0.12W·m-1·k-1；具有作为隔热防护材料的潜能。
实验例4、本发明聚酰亚胺基碳气凝胶压缩性能
取实施例3制备的碳气凝胶，进行压缩性能检测，采用电子万能材料试验机，根据标准JB/T8133.8-1999，将试样加工成Φ10×10mm3，测试速度1mm/min。以应力-应变曲线上的最大压缩应力作为样品的压缩强度，由弹性形变阶段的应力-应变直线的斜率计算压缩模量(结果如表4所示)。
表4本发明聚酰亚胺基碳气凝胶的压缩性能
表5本发明碳气凝胶与其它碳气凝胶的压缩强度对比
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从表5中数据可知，与现有报道的多种不同碳气凝胶材料相比，本发明制备的聚酰亚胺基碳气凝胶具有较高的压缩模量和比压缩模量，机械性能优异。
综上，本发明提供了一种聚酰亚胺基碳气凝胶，具有低碳化收缩率、低密度和低热导率，且具有优异的机械性能，作为轻量化隔热防护材料，在航空航天、武器装备等重要领域具有广阔的应用前景。
Claims (4)
1.一种碳气凝胶，其特征在于，它由聚酰亚胺气凝胶碳化而成；所述聚酰亚胺气凝胶是聚酰胺酸溶液交联固化并亚胺化得到的凝胶冷冻干燥所得；所述聚酰胺酸溶液固含量为3wt％，所述聚酰胺酸的聚合度为40；所述交联固化是与交联剂反应，所述交联剂是1 ,3 ,5-三(4-氨基苯氧基)苯；所述聚酰胺酸是酸酐封端的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的酸酐基团和所述交联剂的氨基等摩尔比；所述酸酐封端的聚酰胺酸是二元胺和二元酸酐聚合而成，所述二元胺和二元酸酐的摩尔比为n:(n+1)，其中，n为聚酰胺酸的聚合度；所述二元胺是4,4’-二氨基-2 ,2’-二甲基-1 ,1’-联苯，所述二元酸酐是联苯四甲酸二酐；所述亚胺化是在脱水剂和催化剂的作用下反应；所述脱水剂是乙酸酐，所述催化剂是吡啶；所述脱水剂和二元酸酐的摩尔比为8:1；所述脱水剂和催化剂等摩尔比；所述酰胺酸溶液的溶剂是DMAc。
2.权利要求1所述碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：聚酰亚胺气凝胶在惰性气氛下，800～900℃碳化1～3小时。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺气凝胶是按照如下步骤制备得到：
(1)聚酰胺酸溶液加入交联剂，室温交联固化反应30～50min；
(2)加入脱水剂和催化剂，室温亚胺化反应3～10min，静置得到凝胶；
(3)凝胶室温老化20～30h，依次用体积分数25％、50％、75％的叔丁醇溶液、叔丁醇进行溶剂置换，然后冷冻干燥，即得；所述叔丁醇溶液的溶剂为聚酰胺酸溶液的溶剂。
4.权利要求1所述的碳气凝胶在隔热防护材料中的应用。
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