CN110437470B - 一种具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与应用。所述具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶包括：由聚酰亚胺组成的多孔网络骨架，以及，分布于所述多孔网络骨架中的复数个聚酰亚胺岛状结构；并且所述聚酰亚胺气凝胶与水的接触角≥150°。所述制备方法包括：将第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液混合均匀，形成混合体系，向所述混合体系中加入化学脱水剂，之后静置形成聚酰亚胺凝胶，再经老化、溶剂置换和干燥，获得具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶。本发明的具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶具有超疏水性，耐水、耐高低温，比表面积大，同时具有低密度、低热导率等性能，具有巨大的应用前景。

Description

一种具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，尤其涉及一种具有仿生结构、超疏水的具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与应用，属于纳米多孔材料及隔热保温技术领域。
背景技术
气凝胶是一种具有连续且开放孔结构的纳米材料，是目前世界上质量最轻、隔热性能最好的固体材料。气凝胶具有高比表面积(400～1500m2/g)、高孔隙率(80～99.8％)、低密度(0.003～0.6g/cm3)和低热导率(0.013～0.038W/m·k)等特点，使其在隔热保温、声阻抗耦合、吸附、过滤、催化剂载体、药物载体等领域具有广阔的应用前景。迄今为止，业界研发人员已经通过化学交联法制备了各种类型的气凝胶，包括二氧化硅气凝胶(CN105236929A；CN105253892A)、壳聚糖气凝胶(CN102417606A)、碳气凝胶(CN102423668A；CN102430369A)、金属氧化物及其复合气凝胶(CN102513041A)、多元素复合气凝胶(CN102584010A)、石墨烯和碳纳米管气凝胶(CN102674315A)、氧化钛气凝胶(CN102671587A)等。以上提及的气凝胶力学强度弱、脆性大，且不阻燃、不耐辐射等，因此急需发明具有力学性能优异，同时具有优良的耐辐射、耐候性、不燃烧等性能的气凝胶，以实现气凝胶在航空及民用领域中的应用。
聚酰亚胺是主链含有酰亚胺环的一类有机高分子，具有机械强度高、热稳定性好和耐磨损等优点。不论是作为结构材料或是功能材料，其显著的优越性已经得到充分的认识。近年来，聚酰亚胺气凝胶的研究备受重视，与其他高分子气凝胶相比，聚酰亚胺气凝胶强度优异、刚性可调、耐高温、耐极低温、耐辐射、阻燃等独特的性质，因此自2006年(USP7074880，2006)发明以来便获得广泛的关注。正因如此，美国NASA在聚酰亚胺气凝胶制备及应用方面进行大量研究(文献ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4,536-544)。然而，聚酰亚胺气凝胶一般表现为亲水性，即能够吸收大量水分，将直接导致气凝胶孔内充满液体而失去各种优异性能，如低热导率、高孔隙率、低密度等，为此，聚酰亚胺气凝胶的疏水化成为有待解决的重大关键技术。目前采用的疏水化技术包括引入氟代基团，或其他疏水无机纳米颗粒，前者制备方法成本高昂，产量低；后者形成的复合材料，力学强度损失、耐辐射、耐极低温度性能降低。因此，制备一种超疏水的纯聚酰亚胺气凝胶是本领域技术人员面临的一个重大挑战。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的又一目的在于提供前述具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶，其包括：由聚酰亚胺组成的多孔网络骨架，以及，分布于所述多孔网络骨架中的复数个聚酰亚胺岛状结构；并且所述聚酰亚胺气凝胶与水的接触角≥150°。
本发明实施例还提供了前述的具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其包括：
将第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液混合均匀，形成混合体系；
向所述混合体系中加入化学脱水剂，之后静置形成聚酰亚胺凝胶，再经老化、溶剂置换和干燥，获得具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶。
在一些实施例中，所述第一聚酰胺酸溶液包括对苯二胺与双酚A二酐缩聚形成的第一聚酰胺酸以及溶剂。
在一些实施例中，所述第二聚酰胺酸溶液包括由二胺与酸酐缩聚形成的第二聚酰胺酸以及溶剂。
本发明实施例还提供了前述具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶于隔热保温领域中的应用。
本发明实施例还提供了一种隔热保温材料，其包括前述的具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
本发明提供的具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶由聚酰亚胺构成，不含其它种类化学物质，如氧化硅、氟代物等疏水物质，微观形貌类似荷叶，宏观表现为具有超疏水性水在气凝胶表面形成液珠、容易滚落，且不润湿气凝胶表面，具有自清洁作用；同时，所述具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶是一种优异的隔热保温材料，具有超疏水性，耐水、耐高低温，比表面积大，同时具有低密度、低热导率等性能，具有巨大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所获具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微镜图。
图2是本发明实施例1所获具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的接触角图。
图3是本发明实施例2所获具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微镜图。
图4是本发明实施例2所获具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的接触角图。
图5是本发明实施例3所获具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微镜图。
图6是本发明实施例3所获具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的接触角图。
图7是本发明实施例4所获具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微镜图。
图8是本发明实施例4所获具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的接触角图。
图9是本发明实施例5所获具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微镜图。
图10是本发明实施例5所获具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的接触角图。
图11是本发明实施例6所获具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微镜图。
图12是本发明实施例6所获具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的接触角图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是以传统的聚酰亚胺为基本骨架单元框架，基于对苯二胺与双酚A二酐的聚酰亚胺为分散微球，从而获得类似荷叶表面的突触结构，并表现出自清洁的超疏水性。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶，其包括：由聚酰亚胺组成的多孔网络骨架，以及，分布于所述多孔网络骨架中的复数个聚酰亚胺岛状结构；并且所述聚酰亚胺气凝胶与水的接触角≥150°。
所述具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的多孔网络骨架由聚酰亚胺构成，不含其它种类化学物质，如氧化硅、氟代物等疏水物质，微观形貌类似荷叶，即在聚酰亚胺基底多孔网络骨架中，分布众多个聚酰亚胺岛状结构，其不仅具有传统气凝胶的多孔结构，而且具有类似荷叶的表面形貌及宏观的超疏水性，与水的接触角≥150°，水在聚酰亚胺气凝胶表面形成液珠、容易滚落，且不润湿气凝胶表面，因此，综合其类似荷叶的微观形貌以及宏观超疏水性，所述气凝胶被定义为具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶。所述聚酰亚胺气凝胶具有自清洁作用，即荷叶效应。
进一步地，组成多孔网络骨架的聚酰亚胺是由下述第二聚酰胺酸脱水后形成的聚酰亚胺。
进一步地，组成聚酰亚胺岛状结构的聚酰亚胺是由下述第一聚酰胺酸脱水后形成的聚酰亚胺。
在一些实施案例之中，所述具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的比表面积为200～500m2/g。
进一步地，所述聚酰亚胺气凝胶与水的接触角均为150～160°。
进一步地，所述聚酰亚胺气凝胶的密度为0.01～0.20g/cm3。
进一步地，所述聚酰亚胺气凝胶的室温热导率在0.0150～0.040W/mK。
进一步地，所述聚酰亚胺气凝胶的弹性模量为0.1～10MPa。
进一步地，所述多孔网络骨架所含孔的孔径为2～800nm。
进一步地，所述聚酰亚胺岛状结构的直径为500nm～50μm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其包括：
将所述第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液混合均匀，形成混合体系；
向所述混合体系中加入化学脱水剂，之后静置形成聚酰亚胺凝胶，再经老化、溶剂置换和干燥，获得具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶。
进一步地，本发明的聚酰亚胺气凝胶中岛状结构的形成依赖于反应步骤，以及第一聚酰胺酸溶液的种类。基于此，才能获得本发明的岛状结构以及荷叶效应。
优选的，所述第一聚酰胺酸不同于第二聚酰胺酸。
在一些实施案例之中，所述第一聚酰胺酸溶液包括对苯二胺与双酚A二酐缩聚形成的第一聚酰胺酸以及溶剂。
其中，所述第一聚酰胺酸脱水后形成聚酰亚胺气凝胶中的聚酰亚胺岛状结构。
进一步地，所述第一聚酰胺酸溶液中第一聚酰胺酸的重复单元数为10～100。
进一步地，所述第一聚酰胺酸溶液的浓度为1～20wt％。
进一步地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
更进一步地，所述第一聚酰胺酸溶液为对苯二胺与双酚A二酐缩聚胺酸的N-甲基吡咯烷酮溶液。
在一些实施案例之中，所述第二聚酰胺酸溶液包括由二胺与酸酐缩聚形成的第二聚酰胺酸以及溶剂。
其中，所述第二聚酰胺酸脱水后形成聚酰亚胺气凝胶中的多孔网络骨架。
进一步地，所述第二聚酰胺酸溶液中第二聚酰胺酸的重复单元数为5～100，质量浓度为5～30wt％。
进一步地，所述二胺包括对苯二胺、间苯二胺、3,4-吡啶二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、1,4-二氨基苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和9,9-双(4-氨基苯基)芴等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述酸酐包括均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和4,4’-联苯醚二酐等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施案例之中，所述第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液的质量比为1：99～99：1。
在一些实施案例之中，所述化学脱水剂包括吡啶、三乙胺、乙酸酐、甲基吡啶、乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤化物、二环己基碳酰亚胺和/或二环己基碳酰亚胺复合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述化学脱水剂与混合体系中所有酸酐总和的摩尔比为1～10：1。
在一些实施案例之中，所述静置形成聚酰亚胺凝胶的温度为10～80℃，时间为30min～5h。
进一步地，所述聚酰亚胺凝胶的老化温度为10～80℃，时间大于1h。
在一些实施案例之中，所述溶剂置换包括：先以洗涤剂对经老化的聚酰亚胺凝胶进行洗涤，之后以溶剂对经洗涤的聚酰亚胺凝胶进行溶剂置换。
进一步地，溶剂置换过程包括采用N-甲基吡咯烷酮等洗涤剂洗涤至少2遍，以去除未反应的单体、脱水剂等。
进一步地，洗涤完成之后，再用甲醇、乙醇或丙酮等溶剂置换聚酰亚胺凝胶。
进一步地，所述溶剂置换的次数不少于2次。
进一步地，每次溶剂置换的时间为6～24小时。
在一些实施案例之中，所述干燥的方式包括超临界流体干燥。
进一步地，采用超临界法干燥时，所述超临界流体包括二氧化碳、乙醇和甲醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述超临界流体干燥的温度为40～250℃，压力大于4MPa，时间为5～24h。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶于隔热保温领域中的应用。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种隔热保温材料，其包括前述的具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶。
藉由上述技术方案，本发明的具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶是一种全新的气凝胶材料，内外都表现为超疏水性，耐水、耐高低温，比表面积大，同时具有低密度、低热导率等性能，在隔热保温领域具有巨大的应用前景。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
(1)聚酰胺酸的合成与复合：在1g N-甲基吡咯烷酮中合成重复单元数为10的对苯二胺与双酚A二酐缩聚酰胺酸(质量浓度为1％)；再于99g N-甲基吡咯烷酮中合成重复单元数为100的4,4'-二氨基二苯醚与4,4’-联苯醚二酐的聚酰胺酸(质量浓度为5％)；将以上两种聚酰胺酸充分混合，搅拌10分钟，超声5分钟。
(2)聚酰亚胺凝胶的合成：将25g乙酸酐/三乙胺(摩尔比为1：1)的混合液加入到上述聚酰胺酸混合液中，快速搅拌10分钟，超声脱泡30分钟。最后将所得溶液于10℃静置，5小时后形成聚酰亚胺凝胶。
(3)具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的制备：将上述聚酰亚胺凝胶置于80℃老化24小时，再用100g N-甲基吡咯烷酮浸泡12小时，随后用200g丙酮置换两次，每次12小时，最后将置换好的聚酰亚胺凝胶采用超临界二氧化碳干燥，干燥的温度为40℃，压力为5MPa，时间为24h，制备获得具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶。本实施例所得气凝胶具有多孔结构，扫描微观形貌图可参考图1，接触角为156°(参见图2)，比表面积、热导率、密度、弹性模量等物理参数请参见表1。
实施例2
(1)聚酰胺酸的合成与复合：在20g N-甲基吡咯烷酮中合成重复单元数为50的对苯二胺与双酚A二酐缩聚酰胺酸(质量浓度为5％)；再于80g N-甲基吡咯烷酮中合成重复单元数为10的9,9-双(4-氨基苯基)芴与4,4’-联苯醚二酐的聚酰胺酸(质量浓度为30％)；将以上两种聚酰胺酸充分混合，搅拌15分钟，超声10分钟。
(2)聚酰亚胺凝胶的合成：将50g乙酸酐/吡啶(摩尔比为1：1)的混合液加入到上述聚酰胺酸混合液中，快速搅拌20分钟，超声脱泡20分钟。最后将所得溶液于30℃静置，3小时后形成聚酰亚胺凝胶。
(3)具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的制备：将上述聚酰亚胺凝胶置于60℃老化24小时，再用150g N-甲基吡咯烷酮浸泡12小时，随后用100g丙酮置换两次，每次12小时，最后将置换好的聚酰亚胺凝胶采用超临界乙醇干燥，干燥的温度为100℃，压力为4.5MPa，时间为15h，制备获得具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶。本实施例所得气凝胶具有多孔结构，扫描微观形貌图可参考图3，接触角为160°(参见图4)，比表面积、热导率、密度、弹性模量等物理参数请参见表1。
实施例3
(1)聚酰胺酸的合成与复合：在40g N-甲基吡咯烷酮中合成重复单元数为80的对苯二胺与双酚A二酐缩聚酰胺酸(质量浓度为15％)；再于60g N-甲基吡咯烷酮中合成重复单元数为5的9,9-双(4-氨基苯基)芴与3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的聚酰胺酸(质量浓度为10％)；将以上两种聚酰胺酸充分混合，搅拌15分钟，超声10分钟。
(2)聚酰亚胺凝胶的合成：将30g乙酸酐/吡啶(摩尔比为1：1)的混合液加入到上述聚酰胺酸混合液中，快速搅拌20分钟，超声脱泡20分钟。最后将所得溶液于50℃静置，2小时后形成聚酰亚胺凝胶。
(3)具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的制备：将上述聚酰亚胺凝胶置于10℃老化24小时，再用100g N-甲基吡咯烷酮浸泡12小时，洗涤两次，随后用120g丙酮置换两次，每次12小时，最后再用100g乙醇置换6小时，将置换好的聚酰亚胺凝胶采用超临界乙醇干燥，干燥的温度为150℃，压力为4.3MPa，时间为10h，制备获得具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶。本实施例所得气凝胶具有多孔结构，扫描微观形貌图可参考图5，接触角为150°(参见图6)，比表面积、热导率、密度、弹性模量等物理参数请参见表1。
实施例4
(1)聚酰胺酸的合成与复合：在50g N-甲基吡咯烷酮中合成重复单元数为100的对苯二胺与双酚A二酐缩聚酰胺酸(质量浓度为10％)；再于50g N-甲基吡咯烷酮中合成重复单元数为50的9,9-双(4-氨基苯基)芴与3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的聚酰胺酸(质量浓度为20％)；将以上两种聚酰胺酸充分混合，搅拌5分钟，超声10分钟。
(2)聚酰亚胺凝胶的合成：将35g乙酸酐/三乙胺(摩尔比为1：1)的混合液加入到上述聚酰胺酸混合液中，快速搅拌20分钟，超声脱泡20分钟。最后将所得溶液于60℃静置，1.5小时后形成聚酰亚胺凝胶。
(3)具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的制备：将上述聚酰亚胺凝胶置于30℃老化14小时，再用100g N-甲基吡咯烷酮浸泡12小时，洗涤两次，随后用120g丙酮置换两次，每次12小时，最后再用100g乙醇置换12小时，将置换好的聚酰亚胺凝胶采用超临界二氧化碳干燥，干燥的温度为200℃，压力为4.2MPa，时间为8h，制备获得具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶。本实施例所得气凝胶具有多孔结构，扫描微观形貌图可参考图7，接触角为151°(参见图8)，比表面积、热导率、密度、弹性模量等物理参数请参见表1。
实施例5
(1)聚酰胺酸的合成与复合：在80g N-甲基吡咯烷酮中合成重复单元数为60的对苯二胺与双酚A二酐缩聚酰胺酸(质量浓度为8％)；再于20g N-甲基吡咯烷酮中合成重复单元数为30的9,9-双(4-氨基苯基)芴与3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐的聚酰胺酸(质量浓度为25％)；将以上两种聚酰胺酸充分混合，搅拌8分钟，超声10分钟。
(2)聚酰亚胺凝胶的合成：将45g乙酸酐/三乙胺(摩尔比为1：1)的混合液加入到上述聚酰胺酸混合液中，快速搅拌20分钟，超声脱泡20分钟。最后将所得溶液于80℃静置，30min后形成聚酰亚胺凝胶。
(3)具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的制备：将上述聚酰亚胺凝胶置于40℃老化14小时，再用80g N-甲基吡咯烷酮浸泡12小时，洗涤两次，随后用150g丙酮置换两次，每次12小时，最后再用100g乙醇置换12小时，将置换好的聚酰亚胺凝胶采用超临界二氧化碳干燥，干燥的温度为250℃，压力为4.2MPa，时间为5h，制备获得具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶。本实施例所得气凝胶具有多孔结构，扫描微观形貌图可参考图9，接触角为153°(参见图10)，比表面积、热导率、密度、弹性模量等物理参数请参见表1。
实施例6
(1)聚酰胺酸的合成与复合：在99g N-甲基吡咯烷酮中合成重复单元数为40的对苯二胺与双酚A二酐缩聚酰胺酸(质量浓度为20％)；再于1g N-甲基吡咯烷酮中合成重复单元数为80的4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯与1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的聚酰胺酸(质量浓度为10％)；将以上两种聚酰胺酸充分混合，搅拌8分钟，超声16分钟。
(2)聚酰亚胺凝胶的合成：将25g乙酸酐/吡啶(摩尔比为1：1)的混合液加入到上述聚酰胺酸混合液中，快速搅拌20分钟，超声脱泡10分钟。最后将所得溶液于70℃静置，1.5小时后形成聚酰亚胺凝胶。
(3)具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的制备：将上述聚酰亚胺凝胶置于70℃老化18小时，再用180g N-甲基吡咯烷酮浸泡12小时，洗涤两次，随后用150g丙酮置换两次，每次12小时，最后再用120g乙醇置换24小时，将置换好的聚酰亚胺凝胶采用超临界二氧化碳干燥，干燥的温度为180℃，压力为4.5MPa，时间为18h，制备获得具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶。本实施例所得气凝胶具有多孔结构，扫描微观形貌图可参考图11，接触角为154°(参见图12)，比表面积、热导率、密度、弹性模量等物理参数请参见表1。
表1实施例1-6中所获具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的物理性能参数
Figure BDA0001650305530000091
通过实施例1-6，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶具有超疏水性，耐水、耐高低温，比表面积大，同时具有低密度、低热导率等性能，具有巨大的应用前景。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验，例如，以对苯二胺、间苯二胺、3,4-吡啶二胺、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、1,4-二氨基苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷作为第二聚酰胺酸中的二胺，以均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐作为第二聚酰胺酸中的酸酐，以甲基吡啶、乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤化物、二环己基碳酰亚胺及其复合物作为化学脱水剂，并同样制得了具有超疏水性，耐水、耐高低温，比表面积大，同时具有低密度、低热导率等性能的具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶。
应当理解，上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于包括：
将第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液混合均匀，形成混合体系，其中，所述第一聚酰胺酸溶液包括对苯二胺与双酚A二酐缩聚形成的第一聚酰胺酸以及溶剂；所述第二聚酰胺酸溶液包括由二胺与酸酐缩聚形成的第二聚酰胺酸以及溶剂，所述的二胺选自对苯二胺、间苯二胺、3,4-吡啶二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、1,4-二氨基苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和9,9-双(4-氨基苯基)芴中的任意一种或两种以上的组合；所述的酸酐选自均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和4,4’-联苯醚二酐中的任意一种或两种以上的组合；
向所述混合体系中加入化学脱水剂，之后静置形成聚酰亚胺凝胶，再经老化、溶剂置换和干燥，获得具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶；
所述具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶包括由聚酰亚胺组成的多孔网络骨架，以及，分布于所述多孔网络骨架中的复数个聚酰亚胺岛状结构；并且所述聚酰亚胺气凝胶与水的接触角≥150°。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一聚酰胺酸溶液中第一聚酰胺酸的重复单元数为10~100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一聚酰胺酸溶液的浓度为1~20wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二聚酰胺酸溶液中第二聚酰胺酸的重复单元数为5~100，质量浓度为5~30wt%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一聚酰胺酸溶液与第二聚酰胺酸溶液的质量比为1：99~99：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述化学脱水剂选自吡啶、三乙胺、乙酸酐、甲基吡啶、乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤化物、二环己基碳酰亚胺和/或二环己基碳酰亚胺复合物中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述化学脱水剂与混合体系中所有酸酐总和的摩尔比为1~10：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述静置形成聚酰亚胺凝胶的温度为10~80℃，时间为30min~5h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺凝胶的老化温度为10~80℃，时间大于1h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂置换包括：先以洗涤剂对经老化的聚酰亚胺凝胶进行洗涤，之后以溶剂对经洗涤的聚酰亚胺凝胶进行溶剂置换，所述洗涤剂为N-甲基吡咯烷酮，所述溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂置换的次数≥2次。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：每次溶剂置换的时间为6~24h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥的方式为超临界流体干燥，所述超临界流体选自二氧化碳、乙醇和甲醇中的任意一种或两种以上的组合，所述超临界流体干燥的温度为40~250℃，压力大于4MPa，时间为5~24h。
15. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺气凝胶的比表面积为200~500 m2/g。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺气凝胶与水的接触角为150~160°。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺气凝胶的密度为0.01~0.20g/cm3。
18. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺气凝胶的室温热导率为0.0150~0.040 W/mK，弹性模量为0.1 ~10MPa。
19. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔网络骨架所含孔的孔径为2~800 nm。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺岛状结构的直径为500nm~50μm。
21.由权利要求1-20中任一项所述方法制备的具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶于隔热保温领域中的应用。
22.一种隔热保温材料，其特征在于包括由权利要求1-20中任一项所述方法制备的具有荷叶效应的聚酰亚胺气凝胶。
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