CN107364871A - 一种超疏水氧化硅气凝胶微粉、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水氧化硅气凝胶微粉、制备方法及其应用。所述制备方法包括：将硅源、低表面张力有机溶剂、疏水改性剂和碱催化剂混合均匀形成混合溶液，静置形成氧化硅有机凝胶，之后老化；再将所获氧化硅有机凝胶粉碎，而后于常压条件下干燥，获得超疏水氧化硅气凝胶微粉。所述超疏水氧化硅气凝胶微粉具有多孔结构，所述多孔结构中孔洞的孔径为1～50nm，所述超疏水氧化硅气凝胶微粉的比表面积为500～1000m2/g，孔容为0.5～3cm3/g，与水的接触角大于140°，粒径为500nm～50µm。本发明无需任何溶剂置换，工艺简单、生产周期极短、成本低，不仅实现了氧化硅气凝胶微粉的连续化快速生产，而且实现了气凝胶微粉在油水分离和物体表面超疏水改性等领域中的应用。

Description

一种超疏水氧化硅气凝胶微粉、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种氧化硅气凝胶，尤其涉及一种利用常压干燥技术制备具有纳米多孔结构的超疏水氧化硅气凝胶微粉、制备方法及其应用，属于纳米多孔材料技术领域。
背景技术
气凝胶是一种高度多孔性的纳米材料，是目前世界上质量最轻、隔热性能最好的固体材料。由于二氧化硅气凝胶具有高比表面积(400～1500m2/g)、高孔隙率(80～99.8％)、低密度(0.003～0.6g/cm3)和低热导率(0.013～0.038W/mk)等特点，使得二氧化硅气凝胶在耐高温隔热、超低密度、声阻抗耦合、气体吸附和过滤、催化剂载体、药物载体等领域具有非常广阔的应用前景。
目前通常制备氧化硅气凝胶的方法是超临界干燥，例如已公开专利CN102583407A和CN102642842B，都公开了使用超临界干燥制备气凝胶的方法，其通过超临界流体置换掉湿凝胶中的溶剂，最终干燥后能够很好的保持凝胶原有的结构。但是，通常超临界干燥需要用到特殊的设备，且需在高压高温下操作，一方面使用的设备昂贵，且操作困难，成本高；另一方面还存在重大的安全隐患。因此，虽然气凝胶具有以上提及的优异性能，但是由于制备成本太高，从而限制了其在日常生活中的广泛应用。
为此，目前业界研发人员大量研究的重点就着重于降低氧化硅气凝胶的生产成本，例如已公开专利CN101503195、CN102020285A和CN103043673A分别公开了使用常压干燥制备气凝胶的方法：通过多次和多种溶剂交换将凝胶孔道内的液体交换成为低表面张力的溶剂，如正己烷等，再将孔道的表面改性为疏水性，大大减小了凝胶孔道内的毛细管力，从而在干燥的过程中凝胶的收缩很小，这样基本上可以保持原有形态。但是，由于常压干燥需要多次的凝胶孔道溶剂交换和表面疏水化处理，制备周期十分漫长，且操作繁琐，因而很难实现产业化生产。另一方面，即使通过扩大化生产来降低相对成本，或以获得一定的量产，但目前日常生活中依然接触不到这种超级隔热保温材料，原因在于传统的氧化硅气凝胶性脆，容易开裂，因此在实际应用中受到了严重的限制。
为此，一方面进一步减少溶剂置换的次数和置换的时间，不仅能节约大量时间成本，而且能极大地减少有机溶剂的用量；另一方面，解决气凝胶的具体应用方法，才能从根本上发挥其研究价值。因此，如何进一步改进或避免溶剂置换，是本领域研发人员正面临的一个关键科学和技术问题，而如何应用气凝胶，则关系到气凝胶整个研究领域的价值所在。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超疏水氧化硅气凝胶微粉及制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的又一目的在于提供前述超疏水氧化硅气凝胶微粉的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超疏水氧化硅气凝胶微粉的制备方法，包括：
将硅源、低表面张力有机溶剂、疏水改性剂和碱催化剂混合均匀形成混合溶液，并静置，形成氧化硅有机凝胶，然后老化；
将所获氧化硅有机凝胶粉碎，而后直接于常压条件下干燥，获得超疏水氧化硅气凝胶微粉。
作为优选方案之一，所述混合溶液包含：0.01～20体积份硅源，10～70体积份低表面张力有机溶剂,0.1～10体积份疏水化改性剂和0.001～0.05体积份的碱催化剂。
相应地，本发明实施例还提供了由前述任一种方法制备而成的超疏水氧化硅气凝胶微粉。
进一步的，所述超疏水氧化硅气凝胶微粉具有多孔结构，所述多孔结构中孔洞的孔径为1～50nm，并且所述超疏水氧化硅气凝胶微粉的比表面积为500～1000m2/g，孔容为0.5-3cm3/g，与水的接触角大于140°，粒径为500nm～50μm。
本发明实施例还提供了所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉于物体表面超疏水改性或油水分离中的用途。
本发明实施例还提供了一种超疏水改性方法，其包括：将所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉覆设于物体表面而形成超疏水涂层。
本发明实施例还提供了一种由所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉形成的超疏水涂层。
本发明实施例还提供了一种油水分离试剂，其包含所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉。
本发明实施例还提供了一种油水分离方法，其包括：将所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉均匀分散于油水混合体系中，使其中的油相被所述超疏水氧化硅气凝胶微粉吸收，实现油水分离。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
(1)本发明的方法为一种无需任何溶剂置换、一步法常压干燥制备超疏水氧化硅气凝胶微粉的方法，此合成方法具有工艺简单、生产周期极短、成本低等特点，利用本发明的方法可以免除现有常压干燥法中的一切溶剂置换过程，大大缩短了制备周期，节约资源；
(2)藉由本发明的方法，获得的超疏水氧化硅气凝胶微粉，具有高比表面积、低密度等优异性能；
(3)本发明首次开发了气凝胶作为疏水涂层的改性应用方法，并发明了干涂法，具有操作简单、适用各种界面甚至生物界面、耐机械摩擦、稳定性强、易于清除等优势；且该超疏水涂层不仅可以用于传统的无机界面，还可用于生命界面，同时具有优异的抗磨擦性能；
(4)本发明不仅实现了氧化硅气凝胶微粉的连续化快速生产，而且实现了气凝胶微粉的在油水分离和物体表面超疏水改性等领域中的应用，将在日常生活和环保领域发挥重要作用。
附图说明
图1a、图1b分别为本发明实施例1-6中所获氧化硅气凝胶微粉的氮气等温吸脱附曲线图；
图2a-图2f分别为本发明实施例1-6中所获氧化硅气凝胶微粉的扫描电镜图；
图3a、图3b分别为本发明实施例3用于橡胶手套表面改性前、后的接触角示意图；
图4a、图4b分别为本发明实施例4用于叶片表面改性前、后的接触角示意图；
图5为本发明实施例6用于各种有机试剂的吸附质量百分数柱状图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。首先提供了一种超疏水氧化硅气凝胶微粉的制备方法，包括将硅源、低表面张力有机溶剂、疏水改性剂和碱催化剂混合均匀形成混合溶液，并静置，形成氧化硅有机凝胶，然后老化；将所获氧化硅有机凝胶粉碎，而后直接于常压条件下干燥，获得超疏水氧化硅气凝胶微粉，随后提出根据该方法制备的相应的超疏水氧化硅气凝胶微粉及其应用。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种超疏水氧化硅气凝胶微粉的制备方法，包括：
将硅源、低表面张力有机溶剂、疏水改性剂和碱催化剂混合均匀形成混合溶液，并静置，形成氧化硅有机凝胶，然后老化；
将所获氧化硅有机凝胶粉碎，而后直接于常压条件下干燥，获得超疏水氧化硅气凝胶微粉。
作为优选实施方案之一，所述混合溶液包含：0.01～20体积份硅源，10～70体积份低表面张力有机溶剂,0.1～10体积份疏水化改性剂和0.001～0.05体积份的碱催化剂。
作为优选方案之一，所述干燥的温度为25～250℃，所述干燥的方式包括鼓风干燥、喷雾干燥或旋转干燥。
优选的，所述硅源包括聚硅氧烷和缩聚硅油。
优选的，所述低表面张力有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、乙醇和全氟代烷烃中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述疏水改性剂包括二甲基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基异氧基硅烷、六甲基二硅胺烷和六甲基二硅氧烷中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水和三乙胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
相应地，本发明实施例还提供了根据前述方法制备而成的超疏水氧化硅气凝胶微粉。
所述超疏水氧化硅气凝胶微粉具有多孔结构，所述多孔结构中孔洞的孔径为1～50nm，并且所述超疏水氧化硅气凝胶微粉的比表面积为500～1000m2/g，孔容为0.5-3cm3/g，与水的接触角大于140°，粒径为500nm～50μm。
本发明实施例还提供了所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉于物体表面超疏水改性或油水分离中的用途。
本发明实施例还提供了一种超疏水改性方法，其包括：将所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉覆设于物体表面而形成超疏水涂层。
在一些优选实施例中，所述改性方法还包括：将所述超疏水氧化硅气凝胶微粉称量(视涂覆面积决定)，置于需改性的物体表面，再向所述超疏水氧化硅气凝胶微粉施加设定压力，使所述超疏水氧化硅气凝胶微粉被均匀涂布于物体表面，而形成超疏水涂层。
较为优选的，所述超疏水氧化硅气凝胶微粉于物体表面的用量为0.1～20g/m2。
较为优选的，所述设定压力的大小为0.01KPa～10MPa。
更为具体的，所述物体表面为干燥无水的光滑或粗糙表面。
例如，所述物体包括玻璃、金属、聚合物纤维、塑料膜、橡胶、纸张、木材、树叶、皮肤中的任意一种，但不限于此。
优选的，所述改性方法还包括：采用至少具有一个平整光滑面的物体作为涂抹工具而将所述超疏水氧化硅气凝胶微粉均匀涂布于物体表面。
进一步的，所述涂抹工具包括玻璃棒、玻璃片、玻璃块、不锈钢块、木板、四面制备器、涂抹机、水果刀、手机、眼镜盒、手中的任意一种，但不限于此。
本发明实施例还提供了一种由所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉形成的超疏水涂层。
本发明实施例还提供了一种油水分离试剂，其包含所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉。
本发明实施例还提供了一种油水分离方法，其包括：将所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉均匀分散于油水混合体系中，使其中的油相被所述超疏水氧化硅气凝胶微粉吸收，实现油水分离。
其中优选的，所述油相包括芳香烃、烷烃、烯烃、炔烃、石油、煤油、醇、酮中的任意一种或两种以上的组合。
具体的，所述油水分离方法包括：将一定量的超疏水氧化硅气凝胶微粉分散于油水混合物或有机溶剂中，所述超疏水氧化硅气凝胶微粉快速吸收有机溶剂并漂浮于水上或沉于有机溶剂底部，从而实现油水分离或有机溶剂吸附。
其中，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、烷烃、石油、煤油、醇、酮、乙烯基单体中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
利用本发明的方法可以常压干燥制备超疏水氧化硅气凝胶微粉，工艺简单、周期短、成本低、设备简单，特别地，利用本发明的方法可以免除现有常压干燥法中的一切溶剂置换过程，大大缩短制备周期，节约资源，此外，首次开发了气凝胶作为疏水涂层的改性应用方法，并发明了干涂法。
另外，藉由本发明的技术方案，所获产品还具有高比表面积、低密度等优异性能，作为疏水涂层，不仅可以用于传统的无机界面，还可用于生命界面，同时具有优异的抗磨擦性能。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
(1)氧化硅有机凝胶的合成：取10份多聚硅氧烷，20份正己烷，2份六甲基二硅胺烷于搅拌釜混合均匀，搅拌下滴入10微升氨水，搅拌速度为50rpm，搅拌15分钟后静置形成白色不透明有机凝胶。
(2)湿凝胶的干燥：将上述得到的氧化硅有机凝胶在100℃下干燥，60分钟后得到超疏水氧化硅气凝胶微粉，经BET等温吸附表征，可以发现，该超疏水氧化硅气凝胶微粉具有纳米多孔结构，此氧化硅气凝胶微粉的等温吸脱附曲线请参阅图1a，扫描电镜图请参阅图2a，其他物理参数如比表面积、孔径大小、密度、接触角等见于表1。
(3)取所得气凝胶微粉100mg并置于0.5平方米的纸张表面，用光滑金属板把气凝胶微粉均匀涂覆于纸面，得到超疏水纸张，纸张不被润湿，水在纸表面成水珠，可自由滚动。
实施例2
(1)氧化硅有机凝胶的合成：取10份多聚硅氧烷，2份正己烷，1份二甲基二甲氧基硅烷于搅拌釜混合均匀，搅拌下滴入100微升0.5M的NaOH溶液，搅拌速度为50rpm，搅拌1分钟后静置形成白色不透明有机凝胶。
(2)湿凝胶的干燥：将氧化硅有机凝胶在150℃下干燥，60分钟后得到超疏水氧化硅气凝胶微粉，经BET等温吸附表征，可以发现，该超疏水气凝胶微粉具有纳米多孔结构，此氧化硅气凝胶微粉的等温吸脱附曲线请参阅图1b，扫描电镜图请参阅图2b，其他物理参数如比表面积、孔径大小、密度、接触角等见于表1。
(3)取所得气凝胶微粉50mg，置于塑料膜(PET)上，再用光滑金属板把气凝胶均匀涂覆于塑料膜表面，得到超疏水塑料膜，水柱在塑料膜上呈水球状，可自由滚动。
实施例3
(1)氧化硅有机凝胶的合成：取10份多聚硅氧烷，15份正己烷，1份六甲基二硅氧烷于搅拌釜混合均匀，搅拌下滴入50微升1M的KOH溶液，搅拌速度为350rpm，搅拌1分钟后静置形成白色不透明有机凝胶。
(2)湿凝胶的干燥：将氧化硅有机凝胶在250℃下干燥，30分钟后得到氧化硅气凝胶微粉，经BET等温吸附表征，可以发现，该超疏水气凝胶微粉具有纳米多孔结构，此氧化硅气凝胶微粉的等温吸脱附曲线请参阅图1a，扫描电镜图请参阅图2c，其他物理参数如比表面积、孔径大小、密度、接触角等见于表1。
(3)取所得气凝胶微粉500mg置于橡胶手套上，再用玻璃板把气凝胶涂于橡胶手套表面，得到超疏水手套，接触角为155.6°，其接触角图请参见图3b，所述橡胶手套改性前的接触角如图3a所示。
实施例4
(1)氧化硅有机凝胶的合成：取10份多聚硅氧烷，15份正庚烷，2份三甲基乙氧基硅烷于搅拌釜混合均匀，搅拌下滴入700微升氨水，搅拌速度为500rpm，搅拌1分钟后静置形成白色不透明有机凝胶。
(2)湿凝胶的干燥：将氧化硅有机凝胶在180℃下干燥，30分钟后得到氧化硅气凝胶微粉，经BET等温吸附表征，可以发现，该超疏水气凝胶微粉具有纳米多孔结构，此氧化硅气凝胶微粉的等温吸脱附曲线请参阅图1b，扫描电镜图请参阅图2d，其他物理参数如比表面积、孔径大小、密度、接触角等见于表1。
(3)取所得气凝胶微粉5mg置于银杏叶表面，再戴塑料手套，把气凝胶轻轻地涂于银杏叶片表面，得到超疏水银杏叶，接触角为153.0°，其接触角图请参见图4b，所述银杏叶改性前的接触角如图4a所示。
实施例5
(1)氧化硅有机凝胶的合成：取10份多聚硅氧烷，25份全氟辛烷，3份三甲基甲氧基硅烷于搅拌釜混合均匀，搅拌下滴入200微升氨水，搅拌速度为250rpm，搅拌2分钟后静置形成白色不透明有机凝胶。
(2)湿凝胶的干燥：将氧化硅有机凝胶在80℃下干燥，80分钟后得到氧化硅气凝胶微粉，经BET等温吸附表征，可以发现，该超疏水气凝胶微粉具有纳米多孔结构，此氧化硅气凝胶微粉的等温吸脱附曲线请参阅图1a，扫描电镜图请参阅图2e，其他物理参数如比表面积、孔径大小、密度、接触角等见于表1。
(3)取所得气凝胶微粉取800mg，置于毛巾上，把毛巾折叠后，直接摩擦，使气凝胶微粉均匀吸附在毛巾上，此时毛巾从亲水转变成超疏水，水在毛巾上中呈小水珠。
实施例6
(1)氧化硅有机凝胶的合成：取10份多聚硅氧烷，25份正葵烷，5份三甲基乙氧基硅烷于搅拌釜混合均匀，搅拌下滴入100微升氨水，搅拌速度为150rpm，搅拌2分钟后静置形成白色不透明有机凝胶。
(2)湿凝胶的干燥：将氧化硅有机凝胶在50℃下干燥，180分钟后得到氧化硅气凝胶微粉，经BET等温吸附表征，可以发现，该超疏水气凝胶微粉具有纳米多孔结构，此氧化硅气凝胶微粉的等温吸脱附曲线请参阅图1b，扫描电镜图请参阅图2f，其他物理参数如比表面积、孔径大小、密度、接触角等见于表1。
(3)有机溶剂/试剂的准备：作为各类有机溶剂的代表，分别取甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、氯仿、苯、煤油、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
(4)有机溶剂的吸附：取实施例6中气凝胶微粉500mg,共10份，分别对(3)中所选的溶剂进行吸附，最后称量充分吸收有机溶剂后的气凝胶微粉的质量，所得结果请参阅图5。
(5)将正己烷混于自来水中，再将气凝胶微粉撒于混合液上，正己烷被气凝胶快速吸收，吸收后的气凝胶微粉团聚，并漂浮于水面，之后过滤，实现油水分离。吸附正己烷后的气凝胶干燥后，可重复使用。
表1实施例1-6中所获氧化硅气凝胶微粉的结构和性能参数
实施例 密度(g/cm3) 比表面积(m2/g) 孔容(cm3/g) 接触角(0)
1 0.089 779.4 2.0 154
2 0.107 576.3 0.6 153
3 0.084 769.4 1.6 155.6
4 0.112 576.4 2.4 153
5 0.174 709.0 1.4 152
6 0.214 685.7 0.8 153
综上所述，藉由本发明的技术方案获得的超疏水氧化硅气凝胶微粉，具有高比表面积、低密度等优异性能；并且本发明首次开发了气凝胶作为疏水涂层的改性应用方法，并发明了干涂法，具有操作简单、适用各种界面甚至生物界面、耐机械摩擦、稳定性强、易于清除等优势；且该超疏水涂层不仅可以用于传统的无机界面，还可用于生命界面，同时具有优异的抗磨擦性能。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超疏水氧化硅气凝胶微粉的制备方法，其特征在于包括：
将硅源、低表面张力有机溶剂、疏水改性剂和碱催化剂混合均匀形成混合溶液，并静置，形成氧化硅有机凝胶，然后老化；
将所获氧化硅有机凝胶粉碎，而后直接在常压条件下干燥，获得超疏水氧化硅气凝胶微粉。
2.根据权利要求1所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉的制备方法，其特征在于：所述混合溶液包含：0.01～20体积份硅源，10～70体积份低表面张力有机溶剂, 0.1～10体积份疏水化改性剂和0.001～0.05体积份的碱催化剂。
3.根据权利要求1所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为25～250℃；和/或，所述干燥的方式包括鼓风干燥、喷雾干燥或旋转干燥。
4.根据权利要求1所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉的制备方法，其特征在于：所述硅源包括多聚硅氧烷；和/或，所述低表面张力有机溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、乙醇和全氟代烷烃中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述疏水改性剂包括二甲基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基异氧基硅烷、六甲基二硅胺烷和六甲基二硅氧烷中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水和三乙胺中的任意一种或两种以上的组合。
5.一种超疏水氧化硅气凝胶微粉，其特征在于：所述超疏水氧化硅气凝胶微粉具有多孔结构，所述多孔结构中孔洞的孔径为1～50nm，并且所述超疏水氧化硅气凝胶微粉的比表面积为500～1000m2/g，孔容为0.5-3cm3/g，与水的接触角大于140°，粒径为500nm～50µm。
6.一种超疏水改性方法，其特征在于包括：将权利要求5所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉覆设于物体表面而形成超疏水涂层。
7.根据权利要求6所述的超疏水改性方法，其特征在于包括：将所述超疏水氧化硅气凝胶微粉置于需改性的物体表面，再向所述超疏水氧化硅气凝胶微粉施加设定压力，使所述超疏水氧化硅气凝胶微粉被均匀涂布于物体表面，而形成超疏水涂层。
8.根据权利要求7所述的超疏水改性方法，其特征在于：所述超疏水氧化硅气凝胶微粉于物体表面的用量为0.1～20g/m2；和/或，所述设定压力的大小为0.01 KPa～10MPa；和/或，所述物体表面为干燥无水的光滑或粗糙表面；和/或，所述物体包括玻璃、金属、聚合物纤维、塑料膜、橡胶、纸张、木材、树叶、皮肤、昆虫体表、羽毛中的任意一种。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的超疏水改性方法，其特征在于包括：采用至少具有一个平整光滑面的物体作为涂抹工具而将所述超疏水氧化硅气凝胶微粉均匀涂布于物体表面；和/或，所述涂抹工具包括玻璃棒、玻璃片、玻璃块、不锈钢块、木板、四面制备器、涂抹机、水果刀、手机、眼镜盒、手中的任意一种。
10.一种油水分离方法，其特征在于包括：将权利要求5所述的超疏水氧化硅气凝胶微粉均匀分散于油水混合体系中，使其中的油相被所述超疏水氧化硅气凝胶微粉吸收，实现油水分离；其中，所述的油相包括芳香烃、烷烃、烯烃、炔烃、石油、煤油、醇、酮中的任意一种或两种以上的组合。
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