CN104475309A - 一种超疏水功能材料的制备方法、超疏水功能材料及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备具有超疏水功能材料的方法。首先制备聚二甲基硅氧烷的薄膜，之后将固体颗粒的分散液滴在聚二甲基硅氧烷的表面并使之分散均匀，形成层状结构。最后，利用紫外光照射或者加热的方法处理这样的层状结构便可以得到具有超疏水功能的材料。材料的接触角经过优化后可以达到150°以上，同时具有很小的滚动角，达到了超疏水材料的要求，水滴在其表面很难附着易于脱落，使材料依然保持干燥，从而实现自洁净功能。由于颗粒在最外层，既能避免聚二甲基硅氧烷被太阳直射而分解，还可以利用颗粒来实现除了疏水以外的其他功能，比如光催化、杀菌、导电等。本发明提供的制备方法简单，能满足大规模高效率生产的需要。

Description

一种超疏水功能材料的制备方法、超疏水功能材料及应用

技术领域

本发明涉及涂层、化工、生物芯片领域中制备既具有超疏水功能又具有其他功能的材料的制备方法及超疏水功能材料。

背景技术

随着环境保护意识的增强和生活节奏的加快，人们越来越多的青睐于使用各种自清洁材料来减轻家务的负担，比如自清洁服装，自清洁家具，自清洁建筑材料等，都可能进入每个百姓的家庭。同时，具有自清洁功能的材料往往还有一些优越的功能，比如有导向性的自清洁材料可以帮助雨水收集以解决水资源短缺，根据油和水的不同浸润性可以用来实现油水分离……近些年，随着城市环境中雾霾等污染物的增加，建筑物外墙、玻璃表面、生产设备外壳等暴露在大气中的外表面更容易堆积灰尘从而影响其正常使用。目前，灰尘的清洗工作主要还是靠人工来完成，高层建筑物的清洗不仅耗时而且还具有一定危险性，能否利用材料的自清洁功能去除其堆积在表面的灰尘越来越受人们的关注。达到自洁净效果可以使用两类材料：一类是亲水或者是超亲水的材料，另一类疏水材料甚至超疏水材料，超疏水材料的定义是要求接触角一般在150°以上，实现自清洁的原理在于：当水滴或雨水滴落到超疏水材料的表面时，散落在表面上的灰尘会被粘附或者溶解在水滴中，同时由于水滴无法润湿到固体表面，即使有微小的倾角水滴也极易从其表面滚落，从而带走附着的灰尘。这种疏水材料作用原理与自然界中的荷叶十分相似，在基础科学领域和工程领域都受到了极大的重视。科研人员制备了多种具有这样疏水功能的材料。

不同疏水材料的制备主要是通过两种方法来实现的：一种是在固体表面引入大量细小的微纳米结构，当液滴落在表面上时，微结构中捕获了空气，从而增加了疏水性；另一种是在固体表面覆盖一层表面张力较小的材料，增大接触角的同时，阻隔液滴与衬底材料的接触。在实际的研究中，这两种方法常常结合在一起使用，即在具有微纳米结构的材料表面再覆盖具有较小表面张力的材料，取得了很好的疏水效果。

要想将实验室制备的这些超疏水材料运用到日常生活中，必须考虑以下问题：制作工艺的复杂性，原材料成本以及对环境的影响，制作过程的能源消耗，制备的时间周期，材料的环境耐久性，等等。

传统微纳米结构的加工方法很多，主要有刻蚀、微印刷、溶胶凝胶法等。这些方法一般会经历准备掩膜板、曝光、刻蚀、覆盖等多个复杂的工艺，而且每一个步骤都决定着成品的质量好坏。此外，这些方法适用于面积较小的样品，很难应用于大块材料的制备。即使大块的制备能够实现也会带来过高的成本问题。其他常见的离子束刻蚀和激光刻蚀等方法成本则更高。其他一些微纳结构制作方法如化学气相沉积则一般要求在相对较高的温度下进行，有时甚至还要求真空环境，需要消耗大量的能源。同时制备所需要的时间也很长，能源成本和时间成本都不容忽视。很多报道采用在固体颗粒表面覆盖一层表面能低的材料增加材料的疏水性能。如果采用这种方法，就必须要考虑这些材料的环境污染问题以及对人体健康的影响。例如常见的不粘锅上使用的聚四氟乙烯(特氟龙)涂料，由于担心这类材料在高温下有可能产生有毒物质，一些发达国家已经禁止了这类产品的使用。

此外，具有微纳结构的产品应用到现实中还要考虑到很多实际问题，例如空气中的灰尘的覆盖。灰尘除含有固体颗粒外还含有很多种其他物质，这些物质中的有机物类大分子能够较强地吸附在固体表面而又不能溶于水，因此一般的疏水材料很难将其冲刷掉。当微纳结构表面过多的吸附了这些难以清除的大分子后，原有结构和化学成分就会逐渐被改变，从而失去疏水性能。

另外，若将有超疏水性能的自洁净材料应用于室外环境，还必须考虑材料能否经得住酷暑、严寒、日光照射等天气的考验，这要求材料具有较好的化学稳定性。有机材料因其易于合成、价格低廉的特点而成为疏水研究中经常要使用的材料。但是很多有机材料易在阳光直射的环境下分解，失去原有的功能，耐候性较差，因此应该尽量避免直接将有机材料暴露在材料表面。而某些氧化物比如二氧化钛则相对稳定并且具有很好的耐候性，如果能够将这两者相结合在一起使用则有望制备出适合室外环境使用的自洁净材料。

因此，要实现这类自洁净材料的实际应用必须要找到一种可以实现低成本、高效率、无污染的制备方法，并且赋予材料稳定性、光催化等性能。另外，在微流体和生物技术领域，利用亲疏水图案来进行相关的器件设计和应用就要求材料能够实现亲水—疏水结构的图案。

发明内容

本发明要解决的问题是针对现有疏水材料及其技术上存在的不足，提供了一种层状超疏水材料的制备方法、该超疏水功能材料及其应用。

为实现上述目的，本发明提出一种超疏水功能材料的制备方法，包括：

步骤1：选择需要做超超疏水处理的材料作为衬底层，清洗衬底层表面至洁净；

步骤2：将硅油层涂在衬底材料上，并使其固化；

步骤3：制备纳米颗粒悬浊液，在硅油层上涂抹纳米颗粒悬浊液，待分散纳米颗粒的溶剂挥发后，在硅油层上形成不同厚度的纳米颗粒薄膜层；

步骤4：将所述纳米颗粒薄膜层经过紫外光处理或加热处理，得到层状超疏水功能材料。

其中，所述衬底选择与硅油粘结的材料。

其中，所述衬底选自硬质材料或高分子软膜。

其中，所述硬质材料选自铜、硅或玻璃，所述高分子软膜选自塑料或橡胶。

其中，所述硅油被加热固化或者自然放置固化或者采用其他方式。

其中，所述硅油选自甲基硅油、苯基硅油、含氟硅油等等。

其中，所述纳米颗粒悬浊液的溶剂选择范围很广例如乙醇或异丙醇。

其中，所述纳米颗粒为具有光催化性能的颗粒或具有导电性的颗粒。

其中，所述纳米颗粒可以选择二氧化钛、氧化硅、三氧化二铝、金属、金刚石粉末、碳纳米管等等，也可以是几种材料的组合。

其中，所述紫外光处理为紫外光灯照射或是在紫外光--臭氧清洗机中进行。

其中，所述步骤3中所得的纳米颗粒薄膜层的表面是亲水的，步骤4中经紫外线照射过的纳米颗粒薄膜层的表面是疏水的。

其中，所述硅油层的厚度在10-20μm，纳米颗粒薄膜层的厚度在2μm以下，以0.8-1.6μm为好。

其中，所述甲基硅油为聚二甲基硅氧烷。

另外，本发明也提出了上述制备方法所提出的超疏水功能材料。

另外，本发明也提出了超疏水功能材料在自洁净材料、微流体、生物技术中的应用。

本发明超疏水功能材料的制备方法可以低成本、高效率地制备出具有超疏水性能的材料,该方法可以应用于各种衬底材料；同时，该方法可以根据不同需求，制备出具有除超疏水性能以外的其他性能，比如光催化、透明、可折叠、导电等性能。

附图说明

图1是本发明的材料制备过程示意图。

图2是本发明超疏水功能材料的层状结构示意图。

图3A是本发明的层状材料经过3min的紫外光--臭氧清洗机处理前水滴在其表面上的形貌图；

图3B是本发明的层状材料经过3min的紫外光--臭氧清洗机处理后水滴在其表面上的形貌图；

图4A是本发明的层状材料经过3min的紫外光照射前水滴在其表面上的形貌图；

图4B是本发明的层状材料经过3min的紫外光照射后水滴在其表面上的形貌图；

图5是水滴在经300℃加热10min后的TiO₂/PDMS表面上的形貌图。

图6是用电子显微镜观察到的表面形貌图，可以看到粗糙的表面。

图7是材料的剖面图，图上标出了每层的厚度，其中1表示的是衬底硅，2是硅油(PDMS)，厚度约为17μm，3是二氧化钛纳米颗粒层，厚度在1.6μm。

图8是对材料的性质进行的测量，将材料放置于外界环境中，测量接触角随时间的变化，可以看到接触角仍然大于150°，仍保持超疏水性质。

其中，附图标记：

1、衬底层1

2、硅油层

3、纳米颗粒薄膜层

具体实施方式

本发明提出一种超疏水功能材料的制备方法，包括：

步骤1：选择需要做超超疏水处理的材料作为衬底层，清洗衬底层表面至洁净；

步骤2：将硅油，简称PDMS层涂在衬底材料上，并使其固化；

步骤3：按要求配置不同浓度的纳米颗粒悬浊液，在硅油层上涂抹纳米颗粒悬浊液，待分散纳米颗粒的溶剂挥发后，在硅油层上形成不同厚度的纳米颗粒薄膜层；

步骤4：将所述纳米颗粒薄膜层经过紫外光处理或加热处理，得到层状超疏水功能材料。

其中，所述衬底选自与硅油粘结的材料。

其中，所述衬底选自硬质材料或高分子软膜。

其中，所述硬质材料选自铜、硅或玻璃，所述高分子软膜选自塑料或橡胶。

其中，所述硅油被加热固化或者自然放置固化。

其中，所述硅油选自甲基硅油、苯基硅油、含氟硅油等。

其中，所述纳米颗粒悬浊液的溶剂选自乙醇或异丙醇。

其中，所述纳米颗粒为具有光催化性能的颗粒或具有导电性的颗粒。

其中，所述纳米颗粒选自二氧化钛、氧化硅、三氧化二铝、金属、金刚石粉末、碳纳米管或其组合。

其中，所述紫外光处理为紫外光灯照射或是在紫外光--臭氧清洗机中进行。

其中，所述步骤3中所得的纳米颗粒薄膜层的表面是亲水的，步骤4中经紫外线照射过的纳米颗粒薄膜层的表面是疏水的。

其中，所述硅油层的厚度在10-20μm，纳米颗粒薄膜层的厚度在2μm以下，以0.8-1.6μm为好。

其中，所述甲基硅油为聚二甲基硅氧烷。

具体而言，如图1，本发明提出的解决方案为：制备一种含有层状结构的超疏水材料，步骤在于：

选择需要做超疏水处理的衬底如铜、硅等，除去表面的灰尘、清洗衬底表面(如图1的部分A)；

将硅油(polydimethylsiloxane,PDMS)胶层涂在衬底材料上，待其固化(如图1的部分B)；

在PDMS层上，涂覆一层颗粒分散液，液体挥发后便会在PDMS层上形成颗粒薄膜层，此时表面多数都是超亲水的(如图1的部分C)；

将该体系经过较短时间的紫外光或者加热处理，可形成超疏水表面(如图1的部分D)。

在上述方法中，衬底材料就是需要做成超疏水层的材料，铜、硅、铝、玻璃等硬质材料或是塑料、橡胶等高分子软膜均可，具体的材料视应用的情况而定。由于PDMS具有很好的粘附性，因此很多材料只要利于PDMS的粘附都可以作为衬底，衬底的选择十分灵活。

在上述方法中，PDMS可以加热固化，也可以自然放置让其自由固化。

在上述方法中，颗粒悬浊液的分散液体一般选用表面张力小且容易挥发的液体比如乙醇、异丙醇等等。

在上述方法中，颗粒可选用二氧化钛、氧化硅、三氧化二铝、金属、金刚石粉末等类型的多种颗粒，而颗粒的尺寸大小对疏水效果没有明显的影响，因此该方法可以适用于各种粒径的颗粒。

在上述方法中，紫外处理可以在紫外光灯照射或是紫外光--臭氧清洗机中进行，处理时间根据使用光源的功率不同而不同。

在上述方法中，未经过紫外处理的表面一般是亲水的，处理过的表面是疏水的。

在上述方法中，如果使用二氧化钛(TiO₂)颗粒，最终得到的材料不仅具有超疏水性质同时还具有光催化功能，可以分解有机物等大分子。

在上述方法中，如果使用的碳纳米管制备的颗粒层，在实现超疏水功能的同时还赋予材料导电性质。

另外，本发明也提出了上述制备方法所提出的超疏水功能材料,如图2所示，包括衬底层1、位于衬底层1上的硅油层2及位于硅油层2上的纳米颗粒薄膜层3。

并且，本发明也提出了超疏水功能材料在自洁净材料、微流体、生物技术中的应用。

以下将结合图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

具体实施例一：

首先，将铜片清洗干净。采用乙醇、丙酮和去离子水的混合液超声10min；之后，再用去离子水超声10min。取出铜片用氮气吹干。

调配PDMS与固化剂的体积之比为10:1，充分均匀混合之后旋涂在铜上，然后将加热，使PDMS快速充分固化。

将粒径为20nm的二氧化钛颗粒10g放在80mL的无水乙醇中形成浊液，用搅拌方法混合约1min，再超声10min使颗粒分散均匀。

吸取少量二氧化钛-乙醇浊液滴在PDMS/衬底上，用玻璃棒将液滴滚压使之在PDMS表面均匀分布，乙醇蒸发之后留下固体颗粒二氧化钛薄膜层，整个体系就是具有三层结构的“TiO₂/PDMS/铜”结构。

将生成的层状材料放在紫外光--臭氧清洗机处理3min，之后便得到了具有超疏水功能的材料。图3A是本发明的层状材料经过3min的紫外光--臭氧清洗机处理前水滴在其表面上的形貌图，如图3A所示，处理前水滴在其表面的接触角为28°；图3B是本发明的层状材料经过3min的紫外光--臭氧清洗机处理后水滴在其表面上的形貌图，如图3B所示，处理后水滴在其表面的接触角为150°。

具体实施例二：

首先，清洗需要制备成超疏水的硅片衬底，清洗方法与上实施例一的方法相同。

其他步骤亦与具体实施例一相同。

具体实施例三：

首先，清洗铜或硅衬底至洁净。

将生成的层状材料放在紫外光灯下照射3min之后，同样可以得到超疏水性表面。图4A是本发明的层状材料经过3min的紫外光照射前水滴在其表面上的形貌图。如图4A所示，紫外光照射前水滴在其表面的接触角为25°，图4B是本发明的层状材料经过3min的紫外光照射后水滴在其表面上的形貌图，如图4B所示，紫外光照射后水滴在其表面的接触角为150°。

其他步骤与具体实施例一相同。

具体实施例四：

首先，清洗铜或硅衬底至洁净。

将已经完成的TiO₂/PDMS/衬底材料，置于马弗炉中进行加热处理：用30min的时间将温度从20℃升至300℃，然后在此温度下保持10min，之后自然冷却至室温。之后，取出样品并进行测试，结果显示此时材料是疏水的。图5是水滴在经300℃加热10min后的TiO₂/PDMS表面上的形貌图，如图5所示，加热后接触角为151°。此实施例中不使用紫外光源或紫外光--臭氧清洗机，同样可以得到具有疏水性能的表面。

其他步骤与具体实施例一相同。

具体实施例五：

首先，清洗铜或硅衬底至洁净。

适当地调节二氧化钛在乙醇中的比例，可以得到不同浓度的浊液。根据浓度的不同可以在铺展的过程中有效地控制二氧化钛层的厚度。当二氧化钛颗粒层厚度小于1μm时，本发明中的层状疏水材料是几乎透明的。

将生成的层状材料放在紫外光灯下照射或在紫外光--臭氧清洗机中处理3min之后，同样可以得到超疏水性表面。

其他步骤与具体实施例一相同。

具体实施例六：

首先，清洗铜或硅衬底至洁净。

将3g粒径为50nm的氧化铝粉末与20mL无水乙醇混在一起，用玻璃棒搅拌1min并用超声波清洗机超声10min使之形成较为均匀分布的浊液。

取少量浊液在PDMS的表面，之后用玻璃棒擀匀，使之形成均匀的氧化铝薄膜。

之后，将生成的层状材料放在紫外光灯下照射或在紫外光--臭氧清洗机中处理3min之后，同样可以得到具有疏水性能的材料。

为了详细表征材料的表面情况，本发明使用电子扫描显微镜对表面进行了观察，结果显示，其表面是十分粗糙的，可以看到有很多颗粒状的结构，如图6所示。同样的，使用电子扫描显微镜对材料的剖面图进行了表征，如图7所示，图中的1表示衬底(此处的衬底是硅)；2表示的是聚二甲基硅氧烷即PDMS，厚度约为17μm；3表示的是二氧化钛TiO₂，其厚度为1.6μm，由于厚度不均匀，TiO₂的厚度有变化。

图8是对材料的性质进行的测量，将上述所做的材料放置于外界环境中，测量接触角随时间的变化，可以看到接触角仍然大于150°，仍保持超疏水性质。

其他步骤与具体实施例一相同。与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明阐明了一种不使用昂贵的微纳米加工设备的层状疏水材料的制备方法，与现有的刻蚀、印刷、模板印刷相比，设备简单，同时不受设备尺寸的影响而利于大面积生产，成本低且效率高。

2、本发明所使用的颗粒没有严格的种类和尺寸的要求，选择余地大，常见的氧化物如二氧化钛、三氧化二铝等均可，也可以是几种颗粒的混合，大大地拓宽了应用范围。

3、本发明如果选择TiO₂颗粒，可以充分发挥TiO₂本身的优势，比如可以利用其催化性能催化分解粘附在表面的大分子，也可以利用其杀菌功能用在需要此功能的场合，另外TiO₂还具有耐高温、耐候性、热稳定性好等优点。

4、本发明对衬底要求小，很多材料如铜、铝、高分子聚合物等都可以作为衬底，大大提高了使用的灵活性。

5、本发明的处理手段中选择的光照处理相比于其他方法具有很大的优势：首先，小功率的紫外手电筒都可以满足要求，不需要昂贵的大功率光源，降低能源和经济成本；其次，所需的照射时间很短，如果使用10W的手电筒照射，仅需3min甚至更短即可制备出疏水材料，大大降低时间成本。具体的照射时间可以根据光源的功率来调节。

6、本发明使用的材料种类较简单，只要两种即可，不需要额外的低表面能材料覆盖在颗粒表面；所用原材料如PDMS、TiO₂都具有生物兼容性而且对环境污染小，无论是在生产环节还是在使用过程中都具有很大的优势。

7、本发明材料的使用量也小，PDMS层的厚度在可以控制在几十微米以下，颗粒层如TiO₂层的厚度一般都是在几微米以下，材料的实际使用量就很少，大大降低了成本，而且这些材料的价格较低廉，满足了大规模生产的需要。

8、本发明的层状材料在合理控制颗粒层的条件下可以实现透明，经过优化制备出可视化的超疏水涂层从而进一步扩展其功能。

9、本发明采用层状设计，颗粒层将PDMS覆盖。很多有机物包括PDMS在光的照射下容易分解，本发明采用的层状设计的优势在于能够防止太阳光对PDMS的直接照射从而减少PDMS的分解，大大延长了材料的使用寿命。

10、如果本发明采用导电颗粒作为颗粒层，则既可以赋予材料的超疏水性能又可以使材料具有导电性，进一步拓宽了应用范围。

11、本发明使用的材料是PDMS和固体颗粒，具有很好的耐高温性能，可以在250℃的高温下稳定工作，适合在温度较高的特殊场合使用。

12、本发明的材料可以用于自洁净材料、微流体、生物技术等领域。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (16)

1.一种超疏水功能材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：选择需要做超疏水处理的材料作为衬底层；

步骤2：将硅油层涂在衬底材料上，并使其固化；

步骤3：制备纳米颗粒悬浊液，并在固化的所述硅油层涂抹纳米颗粒悬浊液，待分散纳米颗粒的溶剂挥发后，所述硅油层上形成纳米颗粒薄膜层；

步骤4：将所述纳米颗粒薄膜层经过紫外光处理或加热处理，得到层状超疏水功能材料。

2.根据权利要求1所述的超疏水功能材料的制备方法，其特征在于，所述衬底选自与硅油粘结的材料。

3.根据权利要求2所述的超疏水功能材料的制备方法，其特征在于，所述衬底选自硬质材料或高分子软膜。

4.根据权利要求3所述的超疏水功能材料的制备方法，其特征在于，所述硬质材料选自铜、硅或玻璃，所述高分子软膜选自塑料或橡胶。

5.根据权利要求1所述的超疏水功能材料的制备方法，其特征在于，所述硅油被加热固化或者自然放置固化。

6.根据权利要求1所述的超疏水功能材料的制备方法，其特征在于，所述硅油选自甲基硅油、苯基硅油或含氟硅油。

7.根据权利要求1所述的超疏水功能材料的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒悬浊液溶剂选自乙醇或异丙醇。

8.根据权利要求1所述的超疏水功能材料的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒为具有光催化性能的颗粒或具有导电性的颗粒。

9.根据权利要求1所述的超疏水功能材料的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自二氧化钛、氧化硅、三氧化二铝、金属、金刚石粉末、碳纳米管或其组合。

10.根据权利要求1所述的超疏水功能材料的制备方法，其特征在于，所述紫外光处理为紫外光灯照射或是在紫外光臭氧清洗机中进行。

11.根据权利要求1所述的超疏水功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所得的纳米颗粒薄膜层的表面是亲水的，步骤4中经紫外线照射过的纳米颗粒薄膜层的表面是疏水的。

12.根据权利要求1所述的超疏水功能材料的制备方法，其特征在于，所述硅油层的厚度在10-20μm之间，所述纳米颗粒薄膜层的厚度在2μm以下。

13.根据权利要求1所述的超疏水功能材料的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒薄膜层的厚度在0.8μm至1.6μm之间。

14.根据权利要求6所述的超疏水功能材料的制备方法，其特征在于，所述甲基硅油为聚二甲基硅氧烷。

15.权利要求1至14中任意一项所制备的超疏水功能材料。

16.权利要求15的超疏水功能材料在自洁净材料、微流体、生物技术中的应用。