CN102718410A - 一种自清洁防雾涂层薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自清洁防雾涂层薄膜的制备方法，属于薄膜技术领域。利用水热处理钛酸四正丁酯的分散体系，获得TiO2纳米粒子的悬浮液。然后将SiO2溶胶分散到TiO2悬浊液中，采用浸渍-提拉技术得到TiO2/SiO2复合薄膜。TiO2粒子由无定形SiO2黏结并黏附于玻璃基底表面。薄膜中分布的连续纳米尺寸气孔通道与TiO2颗粒协同提供了合适的粗糙度系数，能够有效降低水在表面的表观接触角；无定形SiO2所携带的大量的OH基团进一步提高薄膜表面的水润湿性能。薄膜经室外长时间放置后仍然能保持其超亲水性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种自清洁防雾涂层薄膜的制备方法，属于薄膜技术领域。
背景技术
由于人类生产活动及自然力量等因素的影响，环境大气层中含有各种尺寸不同的漂浮粒子。这些灰尘粒子易黏附在空气中物体的表面而引起污染。特别是建筑物窗玻璃及汽车玻璃积聚灰尘后，既影响美观，又降低了玻璃的透光性能。尤其是汽车玻璃表面污染后，雨水在后视镜及车窗玻璃表面形成分散的水滴而使玻璃起雾，影响驾驶者对行驶路况的观察。理论上，水滴与固体材料表面的接触角取决于气液、气固及固液的界面张力。由此解决水在玻璃表面起雾问题可以从两个方面考虑：其一是在玻璃表面施以超疏水涂层，增大表面的水接触角，产生如同荷叶上水珠自行滚落效果而达到防雾目的；其二是在玻璃表面涂以超亲水的薄膜，使之接触的水形成水膜同样能起到防雾效果。但从实际应用的角度出发，还必须考虑到环境的复杂性，尤其是空气中的灰尘污染表面后将直接引起固液界面张力的变化而影响薄膜的疏水或亲水性能，因此这类方法只能起到短时间的效果。日本科学家Fujishima 对TiO2的光致双亲性及光致催化性能的发现，使得玻璃具有自清洁功能成为可能。利用TiO2的光催化性能可使积聚到玻璃表面的有机灰尘物质被光催化分解，同时利用其光致双亲性使与之接触的水在玻璃的表面形成铺展的水膜，由此使玻璃维持优异的透光率。TiO2的光催化活性受到其晶型、结晶度、晶粒尺寸等多种因素的影响，因此制备时须选择合适的工艺条件才能达到理想的效果。制备TiO2薄膜有多种方法，如溶胶-凝胶法、化学蒸汽沉积法、磁控溅射法等，其中溶胶-凝胶法具有不需要昂贵的设备、工艺简单、成本较低、能够实现大面积薄膜的制备等优点。
发明内容
针对建筑物外墙材料表面及玻璃使用中的污染问题，本发明提出一种具有丰富纳米尺寸气孔的TiO2/SiO2复合薄膜的制备方法。该复合薄膜具有以下特征：整个薄膜的微观上由锐钛型TiO2颗粒密集堆积而成，TiO2颗粒间及颗粒与玻璃基底之间由无定形SiO2黏结；薄膜中分布有连续的纳米尺寸的气孔通道，这些气孔与表面的TiO2颗粒协同提供了合适的粗糙度系数，能够有效降低水在表面的表观接触角；无定形SiO2所携带的大量的OH基团能进一步提高薄膜表面的水润湿性能，从而弥补夜晚无光照条件下接触角的回升，使薄膜始终能够维持超亲水性能；薄膜经室外长时间放置后仍然能保持其超亲水性能。
本发明实现上述TiO2/SiO2复合薄膜的技术方案是：首先结合溶胶凝胶与微乳法配置了钛酸四正丁酯的分散体系，将该分散体系置于100～200 ℃的条件下水热反应24 h，获得TiO2颗粒。然后将一定量的SiO2溶胶分散到TiO2颗粒的悬浊液中，再采用浸渍-提拉技术在玻璃的双侧面涂进行涂膜。在干燥过程中，SiO2溶胶粒子由于毛细管力的作用集中到TiO2颗粒相互间的接触处，经热处理形成无定形的SiO2。
一种自清洁防雾涂层薄膜的制备方法，按照下述步骤进行：
一、纳米TiO2颗粒的制备：
（1）将钛酸正丁酯（TBOT）与乙酰丙酮（ACAC）按物质的量比n(ACAC)/n(TBOT) = 1～5混合，搅拌反应10 min后，加入环己烷（HEX），加入的体积比为V(HEX)/V(TBOT) = 0.4。继续搅拌0.5 h得到溶液A。
（2）配置72～800 mg/L十二烷基苯磺酸的二次蒸馏水溶液B。
（3）在磁力搅拌下，按体积比V(A)/V(B) = 9/40，将溶液B加入到溶液A中，持续搅拌20 min，得到TBOT的乳液。
（4）向形成的乳液中加入无水乙醇（EA），混合的体积比为V(EA )/V(B) = 1。搅拌30min，得到澄清透明的微乳液。
（5）将微乳液转移至带有聚四氟乙烯内杯的反应釜中，在100～200℃的温度下反应24 h。
二、SiO2溶胶的配置：
（1）将正硅酸乙酯（TEOS）与乙醇(EA)按体积比V(TEOS)/V(EA) = 1/15进行混合。室温下磁力搅拌2 min得正硅酸乙酯溶液C。
（2）将浓硝酸(HNO3)与去离子水(H2O)按体积比V(HNO3 )/V(H2O) = 1/12进行混合，得硝酸溶液D。
（3）在磁力搅拌下，按体积比V(D)/V(C) = 0.04，将硝酸溶液D缓慢滴加入C溶液中，得到无色透明的SiO2溶胶。
三、TiO2/ SiO2复合薄膜的制备：
（1）按V(TiO2) / V(SiO2) = 8—2:1，将TiO2的悬浊液与SiO2溶胶进行混合，得到涂膜液E。
（2）玻璃基片将经乙醇、丙酮、水相继洗涤后，于100℃下干燥30 min。
（3）将干燥后的玻璃基片浸入涂膜液E中稍微停留后，以6 cm/min的速度垂直向上提拉，然后于100℃下干燥20 min。
（4）将表面覆有涂层的玻璃置于500 ℃的空气氛围中煅烧30min，得到自清洁防雾玻璃。
本发明的优点：
1. 本发明所制备的自清洁防雾薄膜具有良好的光催化活性及超亲水性能。薄膜在室内或室外都能长时间维持其超亲水性能。该项技术的应用可避免高层建筑特别是幕墙玻璃的大量的清洗工作及雨天汽车后视镜视线模糊的问题。
2. 本发明所制备的自清洁防雾薄膜是一种具有丰富纳米尺寸气孔的TiO2/SiO2复合薄膜。整个薄膜由锐钛型TiO2颗粒密集堆积而成，TiO2颗粒间及颗粒与玻璃基底之间由无定形SiO2黏结，因此薄膜中分布有连续的纳米尺寸的气孔通道，这些气孔与表面的TiO2颗粒协同作用，提供了合适的粗糙度，能够有效降低水在表面的表观接触角；。
3. 本发明采用的无定形SiO2携带有大量的OH基团，能进一步提高薄膜表面的水润湿性能，从而弥补夜晚无光照条件下接触角的回升，使薄膜始终能够维持超亲水性能。
附图说明：
图1：本发明所制备的自清洁防雾薄膜在黑暗中保存后，其水接触角的变化及紫外光致亲水性能。
图2：本发明所制备自清洁防雾薄膜在室内放置25天后的水接触角测试结果。
图3：本发明所制备自清洁防雾薄膜在室外放置25天后的水接触角测试结果。
图4：十二烷基苯磺酸的浓度为72 mg/L时制备的TiO2薄膜扫描电子显微镜照片。
具体的实施方式：
下面以具体的实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1：
1．纳米TiO2颗粒的制备：
（1）将5 mL钛酸正丁酯（TBOT）与2 mL乙酰丙酮（ACAC）混合，搅拌反应10 min后，加入2 mL的环己烷，继续搅拌30 min得到溶液A。
（2）配置800 mg/L十二烷基苯磺酸的二次蒸馏水溶液B 40 mL。
（3）在磁力搅拌下将溶液B加入到溶液A中，持续搅拌20 min，得到TBOT的乳液。
（4） 向形成的乳液中加入40 mL无水乙醇，继续搅拌30min，得到澄清透明的微乳液。
（5）将微乳液转移至带有聚四氟乙烯内杯的反应釜中，在150℃的温度下反应24 h，得到TiO2的悬浮液。
2．TiO2薄膜的制备：
（1）玻璃基片将经乙醇、丙酮、水相继洗涤后，于100℃下干燥30 min。
（2） 将干燥后的玻璃基片浸入TiO2的悬浮液中稍微停留后，以6 cm/min的速度垂直向上提拉，然后于100℃下干燥20 min。
（3）将表面覆有涂层的玻璃置于500 ℃的空气氛围中煅烧30 min，得到纯TiO2涂膜玻璃。
3．TiO2薄膜的光致亲水性试验方法如下：
（1）将所制备的TiO2薄膜置于暗盒中保存，定时测定水接触角随时间的变化。该薄膜在暗盒中保存15天后，水接触角上升到47°。
（2）将保存后的薄膜置于30 W的紫外灯下照射，灯管与薄膜的距离为5 cm。定时测定水接触角随时间的变化。经紫外光照射4 min后，水接触角下降为32°。
4．TiO2薄膜的耐候性能试验方法如下：
（1）将两块相同的涂膜玻璃分别置于室内及室外一个月。
（2）用二次蒸馏水润洗薄膜表面。
（3）待薄膜在100℃下干燥20 min后测定接触角。室内及室外放置一个月后测试的水接触角分别为44°及45°。
实施例2：
1．纳米TiO2颗粒的制备：
（1）将5 mL钛酸正丁酯（TBOT）与2 mL乙酰丙酮（ACAC）混合，搅拌反应10 min后，加入2 mL的环己烷，继续搅拌30 min得到溶液A。
（2）配置72 mg/L十二烷基苯磺酸的二次蒸馏水溶液B 40 mL。
（3）在磁力搅拌下将溶液B加入到溶液A中，持续搅拌20 min，得到TBOT的乳液。
（4） 向形成的乳液中加入40 mL无水乙醇，继续搅拌30min，得到澄清透明的微乳液。
（5）将微乳液转移至带有聚四氟乙烯内杯的反应釜中，在150℃的温度下反应24 h，得到TiO2的悬浮液。
2．SiO2溶胶的配置：
（1）将5 mL正硅酸乙酯加入75 mL乙醇中，室温下磁力搅拌2 min得正硅酸乙酯溶液C。
（2）向3 mL去离子水中加入0.25 mL的浓硝酸，得硝酸溶液D。
（3）在磁力搅拌下将硝酸溶液D缓慢滴加入C溶液中，得到无色透明的SiO2溶胶。
3．TiO2/ SiO2复合薄膜的制备：
（1）按V(TiO2) / V(SiO2) = 8:1，将TiO2的悬浊液与SiO2溶胶进行混合，得到涂膜液E。
（2）玻璃基片将经乙醇、丙酮、水相继洗涤后，于100℃下干燥30 min。
（3）将干燥后的玻璃基片浸入涂膜液E中稍微停留后，以6 cm/min的速度垂直向上提拉，然后于100℃下干燥20 min。
（4）将表面覆有涂层的玻璃置于500 ℃的空气氛围中煅烧30min，得到自清洁防雾玻璃。
4．TiO2/ SiO2复合薄膜的光致亲水性试验方法如下：
（1）将所制备的TiO2/ SiO2复合薄膜置于暗盒中保存，定时测定水接触角随时间的变化。水接触角的测试结果如图1。该薄膜在暗盒中保存10天后，水接触角维持在0°，15天时为9°。
（2）将保存后的薄膜置于30 W的紫外灯下照射，灯管与薄膜的距离为5 cm。定时测定水接触角随时间的变化。如图1，经紫外光照射4 min后，水接触角下降为0°。
5．TiO2/ SiO2复合薄膜的耐候性能试验方法如下：
（1）将两块相同的涂膜玻璃分别置于室内及室外一个月。
（2）用二次蒸馏水润洗薄膜表面。
（3）待薄膜在100℃下干燥20 min后测定接触角。测定结果如图1及图二，室内及室外放置一个月后测试的水接触角分别为12°及15°。
实施例3：
1．纳米TiO2颗粒的制备：
（1）将5 mL钛酸正丁酯（TBOT）与2 mL乙酰丙酮（ACAC）混合，搅拌反应10 min后，加入2 mL的环己烷，继续搅拌30 min得到溶液A。
（2）配置72 mg/L十二烷基苯磺酸的二次蒸馏水溶液B 40 mL。
（3）在磁力搅拌下将溶液B加入到溶液A中，持续搅拌20 min，得到TBOT的乳液。
（4） 向形成的乳液中加入40 mL无水乙醇，继续搅拌30min，得到澄清透明的微乳液。
（5）将微乳液转移至带有聚四氟乙烯内杯的反应釜中，在150℃的温度下反应24 h，得到TiO2的悬浮液。
2．SiO2溶胶的配置：
（1）将5 mL正硅酸乙酯加入75 mL乙醇中，室温下磁力搅拌2 min得正硅酸乙酯溶液C。
（2）向3 mL去离子水中加入0.25 mL的浓硝酸，得硝酸溶液D。
（3）在磁力搅拌下将硝酸溶液D缓慢滴加入C溶液中，得到无色透明的SiO2溶胶。
3．TiO2/ SiO2复合薄膜的制备：
（1）按V(TiO2) / V(SiO2) = 6:1，将TiO2的悬浊液与SiO2溶胶进行混合，得到涂膜液E。
（2）玻璃基片将经乙醇、丙酮、水相继洗涤后，于100℃下干燥30 min。
（3）将干燥后的玻璃基片浸入涂膜液E中稍微停留后，以6 cm/min的速度垂直向上提拉，然后于100℃下干燥20 min。
（4）将表面覆有涂层的玻璃置于500 ℃的空气氛围中煅烧30min，得到自清洁防雾玻璃。
4．TiO2/ SiO2复合薄膜的光致亲水性试验方法如下：
（1）将所制备的TiO2/ SiO2复合薄膜置于暗盒中保存，定时测定水接触角随时间的变化。水接触角的测试结果如图1。该薄膜在暗盒中保存15天后，水接触角维持在0°，20天时为13°。
（2）将保存后的薄膜置于30 W的紫外灯下照射，灯管与薄膜的距离为5 cm。定时测定水接触角随时间的变化。如图1，经紫外光照射2 min后，水接触角下降为0°。
5．TiO2/ SiO2复合薄膜的耐候性能试验方法如下：
（1）将两块相同的涂膜玻璃分别置于室内及室外一个月。
（2）用二次蒸馏水润洗薄膜表面。
（3）待薄膜在100℃下干燥20 min后测定接触角。测定结果如图1及图二，室内及室外放置一个月后测试的水接触角分别为9°及12°。
实施例4：
1．纳米TiO2颗粒的制备：
（1）将5 mL钛酸正丁酯（TBOT）与2 mL乙酰丙酮（ACAC）混合，搅拌反应10 min后，加入2 mL的环己烷，继续搅拌30 min得到溶液A。
（2）配置72 mg/L十二烷基苯磺酸的二次蒸馏水溶液B 40 mL。
（3）在磁力搅拌下将溶液B加入到溶液A中，持续搅拌20 min，得到TBOT的乳液。
（4）向形成的乳液中加入40 mL无水乙醇，继续搅拌30min，得到澄清透明的微乳液。
（5）将微乳液转移至带有聚四氟乙烯内杯的反应釜中，在150℃的温度下反应24 h。，得到TiO2的悬浮液。
2．SiO2溶胶的配置：
（1） 将5 mL正硅酸乙酯加入75 mL乙醇中，室温下磁力搅拌2 min得正硅酸乙酯溶液C。
（2）向3 mL去离子水中加入0.25 mL的浓硝酸，得硝酸溶液D。
（3）在磁力搅拌下将硝酸溶液D缓慢滴加入C溶液中，得到无色透明的SiO2溶胶。
3．TiO2/ SiO2复合薄膜的制备：
（1）按V(TiO2) / V(SiO2) = 4:1，将TiO2的悬浊液与SiO2溶胶进行混合，得到涂膜液E。
（2）玻璃基片将经乙醇、丙酮、水相继洗涤后，于100℃下干燥30 min。
（3）将干燥后的玻璃基片浸入涂膜液E中稍微停留后，以6 cm/min的速度垂直向上提拉，然后于100℃下干燥20 min。
（4）将表面覆有涂层的玻璃置于500 ℃的空气氛围中煅烧30min，得到自清洁防雾玻璃。
4．TiO2/ SiO2复合薄膜的光致亲水性试验方法如下：
（1）将所制备的TiO2/ SiO2复合薄膜置于暗盒中保存，定时测定水接触角随时间的变化。水接触角的测试结果如图1。该薄膜在暗盒中保存15天后，水接触角维持在0°，20天时为6°。
（2）将保存后的薄膜置于30 W的紫外灯下照射，灯管与薄膜的距离为5 cm。定时测定水接触角随时间的变化。如图1，经紫外光照射1 min后，水接触角下降为0°。
5．TiO2/ SiO2复合薄膜的耐候性能试验方法如下：
（1）将两块相同的涂膜玻璃分别置于室内及室外一个月。
（2）用二次蒸馏水润洗薄膜表面。
（3）待薄膜在100℃下干燥20 min后测定接触角。测定结果如图1及图二，室内及室外放置一个月后测试的水接触角分别为0°及6°，维持了其超亲水性能。
实施例5：
1．纳米TiO2颗粒的制备：
（1）将5 mL钛酸正丁酯（TBOT）与2 mL乙酰丙酮（ACAC）混合，搅拌反应10 min后，加入2 mL的环己烷，继续搅拌30 min得到溶液A。
（2）配置72 mg/L十二烷基苯磺酸的二次蒸馏水溶液B 40 mL。
（3）在磁力搅拌下将溶液B加入到溶液A中，持续搅拌20 min，得到TBOT的乳液。
（4）向形成的乳液中加入40 mL无水乙醇，继续搅拌30min，得到澄清透明的微乳液。
（5）将微乳液转移至带有聚四氟乙烯内杯的反应釜中，在150℃的温度下反应24 h，得到TiO2的悬浮液。
2．SiO2溶胶的配置：
（1） 将5 mL正硅酸乙酯加入75 mL乙醇中，室温下磁力搅拌2 min得正硅酸乙酯溶液C。
（2）向3 mL去离子水中加入0.25 mL的浓硝酸，得硝酸溶液D。
（3）在磁力搅拌下将硝酸溶液D缓慢滴加入C溶液中，得到无色透明的SiO2溶胶。
3．TiO2/ SiO2复合薄膜的制备：
（1）按V(TiO2) / V(SiO2) = 2:1，将TiO2的悬浊液与SiO2溶胶进行混合，得到涂膜液E。
（2）玻璃基片将经乙醇、丙酮、水相继洗涤后，于100℃下干燥30 min。
（3）将干燥后的玻璃基片浸入涂膜液E中稍微停留后，以6 cm/min的速度垂直向上提拉，然后于100℃下干燥20 min。
（4）将表面覆有涂层的玻璃置于500 ℃的空气氛围中煅烧30min，得到自清洁防雾玻璃。
4．TiO2/ SiO2复合薄膜的光致亲水性试验方法如下：
（1）将所制备的TiO2/ SiO2复合薄膜置于暗盒中保存，定时测定水接触角随时间的变化。水接触角的测试结果如图1。该薄膜在暗盒中保存5天后，水接触角维持在0°，20天时为32°。
（2）将保存后的薄膜置于30 W的紫外灯下照射，灯管与薄膜的距离为5 cm。定时测定水接触角随时间的变化。如图1，经紫外光照射4 min后，水接触角下降为5°。
5．TiO2/ SiO2复合薄膜的耐候性能试验方法如下：
（1）将两块相同的涂膜玻璃分别置于室内及室外一个月。
（2）用二次蒸馏水润洗薄膜表面。
（3）待薄膜在100℃下干燥20 min后测定接触角。测定结果如图1及图二，室内及室外放置一个月后测试的水接触角分别为13°及21°。
Claims (1)
1.一种自清洁防雾涂层薄膜的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
一、纳米TiO2颗粒的制备：
（1）将钛酸正丁酯（TBOT）与乙酰丙酮（ACAC）按物质的量比n(ACAC)/n(TBOT) = 1～5混合，搅拌反应10 min后，加入环己烷（HEX），加入的体积比为V(HEX)/V(TBOT) = 0.4；
继续搅拌0.5 h得到溶液A；
（2）配置72～800 mg/L十二烷基苯磺酸的二次蒸馏水溶液B；
（3）在磁力搅拌下，按体积比V(A)/V(B) = 9/40，将溶液B加入到溶液A中，持续搅拌20 min，得到TBOT的乳液；
（4）向形成的乳液中加入无水乙醇（EA），混合的体积比为V(EA )/V(B) = 1；搅拌30min，得到澄清透明的微乳液；
（5）将微乳液转移至带有聚四氟乙烯内杯的反应釜中，在100～200℃的温度下反应24 h；
二、SiO2溶胶的配置：
（1）将正硅酸乙酯（TEOS）与乙醇(EA)按体积比V(TEOS)/V(EA) = 1/15进行混合；室温下磁力搅拌2 min得正硅酸乙酯溶液C；
（2）将浓硝酸(HNO3)与去离子水(H2O)按体积比V(HNO3 )/V(H2O) = 1/12进行混合，得硝酸溶液D；
（3）在磁力搅拌下，按体积比V(D)/V(C) = 0.04，将硝酸溶液D缓慢滴加入C溶液中，得到无色透明的SiO2溶胶；
三、TiO2/ SiO2复合薄膜的制备：
（1）按V(TiO2) / V(SiO2) = 8—2:1，将TiO2的悬浊液与SiO2溶胶进行混合，得到涂膜液E；
（2）玻璃基片将经乙醇、丙酮、水相继洗涤后，于100℃下干燥30 min；
（3）将干燥后的玻璃基片浸入涂膜液E中稍微停留后，以6 cm/min的速度垂直向上提拉，然后于100℃下干燥20 min；
（4）将表面覆有涂层的玻璃置于500 ℃的空气氛围中煅烧30min，得到自清洁防雾玻璃。
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