CN104611684A - 一种超亲水自清洁薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种超亲水自清洁薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有微观粗糙结构可见光响应的氟、氮掺杂且其含量可调的超亲水自清洁二氧化钛薄膜及其制备方法，本发明克服了现有技术中二氧化钛薄膜可见光响应范围过窄，亲水性效果维持时间短且容易丧失亲水性的问题。本发明薄膜超亲水性不仅限于紫外光，靠可见光作用即可诱发，且超亲水性质在无可见光照射下具有长期保持的能力，失去超亲水性后通过可见光照射具备再度恢复超亲水性的能力，具备广阔地发展应用空间。

Description

一种超亲水自清洁薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有微观粗糙结构可见光响应的氟、氮掺杂且其含量可调的超亲水自清洁二氧化钛薄膜及其制备方法。
背景技术
超亲水性薄膜会使小水滴在薄膜表面上的接触角趋近于0°（一般可达10°以下），当水接触到薄膜表面时，迅速在其表面铺展形成均匀的水膜，表现出超亲水的性质。该性质的作用可以防止小水滴形成，同时水膜对透光率的影响也大为减小，且不会影响镜面成像，达到防雾的效果。二氧化钛薄膜不仅具备超亲水性，同时具有光催化性，并且因为这两种性质的共同作用还表现出自清洁性（在光的照射下光催化性的作用在一定程度上降解薄膜表面的有机污染物，同时超亲水性可使水滴在薄膜表面快速铺展，通过均匀水膜的重力下落带走污渍，也即赋予薄膜以自清洁性）。
二氧化钛因具有无毒、化学性质稳定、催化活性高、成本低等优点，近年来在污水处理、空气净化及灭菌消毒等领域具有很大的发展空间。由于二氧化钛禁带较宽（3.2eV），纯二氧化钛（未加改性剂）薄膜只能在一定强度的紫外光下照射一定时间才有可能获得超亲水性。但紫外光在自然光源中比例很少（如太阳光中紫外光按强度计算只有不到5%），如所制备的二氧化钛薄膜依靠太阳光照获得亲水性，需要的时间很长，在很多时候几乎不可能，从而大大限制了所制备薄膜的应用。尽管目前很多产品采用配套紫外光源的方式来确保用户获得薄膜的超亲水性，但毕竟增加了使用的复杂性和成本。且较强的紫外光对人眼和皮肤均有一定程度的伤害，需要较为复杂的防护措施。
另一方面，经过前人研究证实，在经过诱导产生的超亲水二氧化钛薄膜，在诱导结束经过一定时间后，或是在无紫外光的情况下，薄膜往往数日即丧失亲水特性又恢复到疏水状态，并且在一段时间后较难恢复超亲水性质，极大地影响了薄膜的使用寿命，难以应用到实际生产中。这些问题限制了二氧化钛超亲水薄膜的应用，是现阶段亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有微观粗糙结构可见光响应的氟、氮掺杂且其含量可调的超亲水自清洁二氧化钛薄膜及其制备方法，其超亲水性不仅限于紫外光，靠可见光作用即可诱发，且超亲水性质在无可见光照射下具有长期保持的能力，失去超亲水性后通过可见光照射具备再度恢复超亲水性的能力，具备广阔地发展应用空间。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种超亲水自清洁薄膜，其特征在于：按重量份数计，由下列组分制备而成：钛酸酯类溶胶前驱体0.8～1.2份，抑制剂0.64～1.44份，分散剂为8～36份，水1.6～4.8份，含氟模板剂0.112～1.44份，含氮试剂0.112～1.44份；所述薄膜为金红石型TiO2晶体结构，对可见光透过率大于80%，薄膜表面粗糙度Ra为20～150nm；
其中钛酸酯类溶胶前驱体与分散剂的重量比为1：8～36，钛酸酯类溶胶前驱体与抑制剂的重量比为1：0.8～1.2，钛酸酯类溶胶前驱体与水的重量比为1：2～4，水与含氟模板剂的重量比为1:0.07～0.3，水与含氮试剂的重量比为1：0.07～0.3。
一种超亲水自清洁薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（一）将钛酸酯类溶胶前驱体、抑制剂加入到第一部分分散剂中，得溶液A；
（二）将第二部分分散剂、水、含氟模板剂、含氮试剂混合，得溶液B；
（三）将溶液B滴加入溶液A中，搅拌得溶胶；
（四）溶胶制膜即得。
进一步地，具体包括以下步骤：
(1)在室温下将抑制剂和钛酸酯类溶胶前驱体在搅拌状态下加入到第一部分分散剂中，搅拌均化60～120分钟，得到淡黄色溶液A；
(2)将第二部分分散剂、去离子水、含氟模板剂、含氮试剂充分混合，得到溶液B；
(3)将溶液B缓慢滴加到均化60～120分钟后的溶液A中，继续搅拌60～120 分钟得到淡黄色均匀透明的溶胶；
(4)将溶胶在室温下静置20～30h；
(5)将制薄膜用基体依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗15min，再烘干备用；
(6)将步骤（4）中静置后的溶胶在步骤（5）备用的基体上制膜，制膜后在在通风干燥箱中常温干燥；
(7)将干燥后的薄膜放入马弗炉中，在一定温度下热处理一定时间，即得。
优选地，步骤（1）所述钛酸酯类溶胶前驱体，包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种组合；步骤（1）所述的抑制剂包括但不限于乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种组合；步骤（1）和（2）中所述的分散剂为短链醇类，包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种组合。
优选地，步骤（1）所述钛酸酯类溶胶前驱体与第一部分分散剂的重量比为1：10～20；步骤（1）所述钛酸酯类溶胶前驱体与抑制剂的重量比为1：0.8～1.2。
优选地，步骤（2）所述的去离子水与第二部分分散剂的重量比为1：0.5～2，钛酸酯类溶胶前驱体与去离子水的重量比为1：2～4。
优选地，去离子水与含氟模板剂的重量比为1:0.07～0.3，去离子水与含氮试剂的重量比为1：0.07～0.3。
所述步骤（1）与步骤（2）中的分散剂可为不同分散剂。
优选地，步骤（2）所述的含氟模板剂，组分为Rf（CH2CH2O）nH、Rf=F（CF2CF2）m，其中n=1～15、m=1～7；含氮试剂包括但不限于三乙胺或氨水。
优选地，上述含氟模板剂包括但不限于市售DupontTM Zonyl(R)FS-300、DupontTM Zonyl(R)FS-3100、DupontTM Zonyl(R)FSN-100、DupontTM Zonyl(R)FSO-100。
优选地，步骤（2）中掺杂的氟、氮元素在整个薄膜中的重量百分含量为：氟元素0.5%～5%，氮元素0.5%～5%。
优选地，步骤（5）中的基底包括但不限于玻璃片、抛光后的不锈钢片、陶瓷片、金属镍片、铜片中的至少一种。
优选地，步骤（6）的制膜的方法包括但不限于流延法、旋转法或浸渍提拉法。
优选地，步骤（7）具体步骤为:将干燥后的薄膜放入马弗炉中，先以1～2℃/min升温到400～600℃煅烧1～2h，再自然冷却，即得。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明拓宽了二氧化钛薄膜的可见光吸收边界，提高了其对紫外线的吸收，尤其是可见光的吸收，仅靠可见光就能诱导超亲水性。本发明通过在薄膜内构建一定微观尺寸的粗糙结构（孔洞、凸起或凹陷等），进一步提高了薄膜亲水性，也有助于薄膜对较低能量光线（如可见光）的响应和亲水性保持时间的延长。
本发明通过含氟模板剂在薄膜中掺杂氟扩大二氧化钛可见光响应范围的同时，能够在薄膜表面构造出微观的粗糙结构，不需要光照即可保持70天的亲水性（现有技术所获得的超亲水性在无紫外光的情况下数日即丧失），且在亲水性消失后通过自然光照即可恢复超亲水状态，使用寿命得到了大幅延长。
本发明制备方法科学简单合理，无需特殊贵重的仪器，易形成工业化生产。与现有技术相较，不使用酸类试剂作为抑制剂，制备过程中不需调整pH值，大幅简化了工艺流程，所得薄膜纯度高均匀、程度高，成本低廉，适宜大面积制膜，经济效益和社会效益较大，且更加安全环保，对环境友善。
本发明的有益效果表现在：
一、本发明拓宽了二氧化钛薄膜的可见光吸收边缘，提高了其对紫外线的吸收，主要是可见光的吸收，仅靠可见光就能诱导超亲水性，亲水性效果表现优秀，满足各种工业生产应用需求。
二、本发明在无可见光环境中，超亲水性效果维持时间长达70天，且在亲水性消失后通过自然光照即可恢复超亲水状态，使用寿命得到了大幅延长。
三、本发明制备溶胶容易，在较宽的含氟模板剂、含氮试剂浓度范围内都可以获得稳定的溶胶。
四、本发明制备工艺简单，无需特殊贵重的仪器，易形成工业化生产。与现有技术相较，不使用酸类试剂作为抑制剂，制备过程中不需调整pH值，大幅简化了工艺流程，所得薄膜纯度高均匀、程度高，成本低廉，适宜大面积制膜，经济效益和社会效益较大，且更加安全环保，对环境友善。
具体实施方式
实施例1：
（1）10g钛酸四丁酯，加入10g乙酰丙酮和150g无水乙醇的混合溶液中磁力搅拌60min，得到淡黄色溶液A；
（2）将30g无水乙醇、30g去离子水、4.5g DupontTM Zonyl(R)FS-300与4.5g三乙胺充分混合，得到溶液B；
（3）将溶液B缓慢滴加到搅拌60min后的溶液A中，继续搅拌80min后得到淡黄色均匀透明的溶胶；
（4）将制备的溶胶陈化24h；
（5）将玻璃基底依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗15min，再烘干备用；
（6）将步骤（4）中陈化后的溶胶使用旋转涂布法镀膜，具体的：以800rpm的速度低速旋涂10s，之后以1800rpm的速度高速旋涂10s于步骤（5）烘干备用的基底上，在通风干燥箱中常温干燥，并重复3次；
（7）将步骤（6）中干燥后的薄膜放入马弗炉中热处理，先以2℃/min升温到500℃煅烧1h，再自然冷却，热处理完即得到所述的微观粗糙机构的可见光响应的氟、氮掺杂的超亲水自清洁二氧化钛薄膜。
经检测本实施例制备的微观粗糙机构的可见光响应的氟、氮掺杂的超亲水自清洁二氧化钛薄膜，其透光率为87%，水的接触角为4°；按照实施例1的方法制备的二氧化钛薄膜，其不需要光照即可保持70天的亲水性，在亲水性消失后自然光照即可恢复亲水状态，且在自然状态下能保持很好的自清洁效果。
实施例2：
（1）10g钛酸四丁酯，加入8g乙酰丙酮和100g无水乙醇的混合溶液中机械搅拌60min，得到淡黄色溶液A；
（2）将20g异丙醇、20g去离子水、1.5g DupontTM Zonyl(R)FS-3100与1.5g三乙胺充分混合，得到溶液B；
（3）将溶液B缓慢滴加到搅拌60min后的溶液A中，继续搅拌60min得到淡黄色均匀透明的溶胶；
（4）将制备的溶胶陈化20h；
（5）将陶瓷片基底依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗15min，再烘干备用；
（6）将步骤（4）陈化后的溶胶采用浸渍提拉法在步骤（5）中的陶瓷基底上镀膜：使用机械式提升机将陶瓷片浸渍在溶胶中，浸泡5min后，以2mm/s的速度提升陶瓷片，立即放入通风干燥箱中常温干燥，并重复1次；
（7）将步骤（6）中干燥后的薄膜放入马弗炉中热处理，先以1℃/min升温到400℃煅烧1h，再自然冷却，热处理完即得到所述的微观粗糙机构的可见光响应的氟、氮掺杂的超亲水自清洁二氧化钛薄膜。
经检测本实施例制备的微观粗糙机构的可见光响应的氟、氮掺杂的超亲水自清洁二氧化钛薄膜，水的接触角为5°；按照实施例2的方法制备的薄膜，不需要光照及可保持70天的亲水性，且在亲水性消失后自然光照即可恢复亲水状态，且在自然状态下能保持很好的自清洁效果。
实施例3：
（1）10g钛酸四丁酯，加入12g三乙醇胺和200g无水乙醇的混合溶液中磁力搅拌120min，得到淡黄色溶液A；
（2）将40g异丙醇、40g去离子水、10g DupontTM Zonyl(R)FSN-100与10g氨水充分混合，得到溶液B；
（3）将溶液B缓慢滴加到搅拌了120min后的溶液A中，继续搅拌120min后得到淡黄色均匀透明的溶胶；
（4）将制备的溶胶陈化30h；
（5）将玻璃基底依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗15min，再烘干备用；
（6）将步骤（4）陈化后的溶胶使用流延法在步骤（5）烘干备用的玻璃基底上镀膜，之后在通风干燥箱中常温干燥，并重复7次；
（7）将步骤（6）中干燥了的薄膜放入马弗炉中热处理，先以2℃/min升温到600℃煅烧2h，再自然冷却，热处理后即得到所述的微观粗糙机构的可见光响应的氟、氮掺杂的超亲水自清洁二氧化钛薄膜。
经检测本实施例制备的微观粗糙机构的可见光响应的氟、氮掺杂的超亲水自清洁二氧化钛薄膜，其透光率为84%，水的接触角为4°；按照实施例3的方法制备的薄膜，其不需要光照及可保持70天的亲水性，在亲水性消失后自然光照即可恢复亲水状态，且在自然状态下能保持很好的自清洁效果。

Claims (10)

1.一种超亲水自清洁薄膜，其特征在于：按重量份数计，由下列组分制备而成：钛酸酯类溶胶前驱体0.8～1.2份，抑制剂0.64～1.44份，分散剂为6.4～36份，水1.6～4.8份，含氟模板剂0.112～1.44份，含氮试剂0.112～1.44份；所述薄膜为金红石型TiO2晶体结构，对可见光透过率大于80%，薄膜表面粗糙度Ra为20～150nm；
其中钛酸酯类溶胶前驱体与分散剂的重量比为1：8～30，钛酸酯类溶胶前驱体与抑制剂的重量比为1：0.8～1.2，钛酸酯类溶胶前驱体与水的重量比为1：2～4，水与含氟模板剂的重量比为1:0.07～0.3，水与含氮试剂的重量比为1：0.07～0.3。
2.一种用于制备权利要求1所述的超亲水自清洁薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（一）将钛酸酯类溶胶前驱体、抑制剂加入到第一部分分散剂中，得溶液A；
（二）将第二部分分散剂、水、含氟模板剂、含氮试剂混合，得溶液B；
（三）将溶液B滴加入溶液A中，搅拌得溶胶；
（四）溶胶制膜即得。
3.根据权利要求2所述的一种用于制备超清水清洁薄膜的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)在室温下将抑制剂和钛酸酯类溶胶前驱体在搅拌状态下加入到第一部分分散剂中，搅拌均化60～120分钟，得到淡黄色溶液A；
(2)将第二部分分散剂、去离子水、含氟模板剂、含氮试剂充分混合，得到溶液B；
(3)将溶液B缓慢滴加到均化60～120分钟后的溶液A中，继续搅拌60～120 分钟得到淡黄色均匀透明的溶胶；
(4)将溶胶在室温下静置20～30h；
(5)将制薄膜用基体依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗15min，再烘干备用；
(6)将步骤（4）中静置后的溶胶在步骤（5）备用的基体上制膜，制膜后在在通风干燥箱中常温干燥；
(7)将干燥后的薄膜放入马弗炉中，在一定温度下热处理一定时间，即得。
4.根据权利要求3所述的一种用于制备超清水清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤（1）所述钛酸酯类溶胶前驱体，包括钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种组合；步骤（1）所述的抑制剂包括乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种组合；步骤（1）和（2）中所述的分散剂为短链醇类，包括乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种组合。
5.根据权利要求3或4所述的一种用于制备超清水清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤（1）所述钛酸酯类溶胶前驱体与第一部分分散剂的重量比为1：10～20；步骤（1）所述钛酸酯类溶胶前驱体与抑制剂的重量比为1：0.8～1.2；
步骤（2）所述去离子水与第二部分分散剂的重量比为1：0.5～2，钛酸酯类溶胶前驱体与去离子水的重量比为1：2～4；
步骤（2）所述去离子水与含氟模板剂的重量比为1:0.07～0.3，去离子水与含氮试剂的重量比为1：0.07～0.3。
6.根据权利要求5所述的一种用于制备超清水清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含氟模板剂，组分为Rf（CH2CH2O）nH、Rf=F（CF2CF2）m，其中n=1～15、m=1～7；含氮试剂包括三乙胺或氨水。
7.根据权利要求3或6所述的一种用于制备超清水清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤（2）中掺杂的氟、氮元素在整个薄膜中的重量百分含量为：氟元素0.5%～5%，氮元素0.5%～5%。
8.根据权利要求7所述的一种用于制备超清水清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤（5）中的基底包括玻璃片、抛光后的不锈钢片、陶瓷片、金属镍片、铜片中的至少一种。
9.根据权利要求6或8所述的一种用于制备超清水清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤（6）的制膜的方法包括流延法、旋转法或浸渍提拉法。
10.根据权利要求9所述的一种用于制备超清水清洁薄膜的方法，其特征在于：步骤（7）具体步骤为:将干燥后的薄膜放入马弗炉中，先以1～2℃/min升温到400～600℃煅烧1～2h，再自然冷却，即得。
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CN108821779A (zh) * 2018-05-18 2018-11-16 陶玲 一种超亲水功能膜的制备方法

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