CN100381527C - 光催化剂涂布液、光催化剂膜和光催化剂构件 - Google Patents

光催化剂涂布液、光催化剂膜和光催化剂构件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及既具有超亲水性，在暗处具有维持超亲水性性能等光催化功能，又能在有机基材上形成有良好耐久性的光催化剂膜，且稳定性优良的光催化剂涂布液，还涉及使用其形成的光催化剂膜；光催化剂涂布液含有(A)由锐钛矿型结晶构成的氧化钛微粒、(B)胶态二氧化硅和(C)由钛醇盐水解·缩合物构成的粘合剂，而且基于固体总量，成分(A)含量为5～50质量%，成分(B)含量按固体成分计为25～75质量%，成分(C)含量以换算成TiO2的固体成分计为10～55质量%，和提供使用该涂布液形成的光催化剂膜。

Description

光催化剂涂布液、光催化剂膜和光催化剂构件
技术领域
本发明涉及光催化剂涂布液、光催化剂膜和光催化剂构件。更具体地说，本发明特别涉及既具有超亲水性、在暗处能维持超亲水性等优良光催化功能，又能在有机基材上形成长时间保持这些功能、具有良好的耐久性的光催化剂膜，且具有优良稳定性的光催化剂涂布液，用该涂布液形成的具有上述特性的光催化剂膜以及表面具有该光催化剂膜的防污性膜等光催化剂构件。
背景技术
光催化剂活性材料(以下简称为光催化剂)，已知当以能带隙以上能量的光照射时，在被激发的传导带中产生电子，而且在价电子带中产生空穴。并且，产生的电子既可还原表面的氧产生超氧化物阴离子(·O2-)，空穴又氧化表面羟基产生羟基自由基(·OH)，而且这些反应性活性氧类发挥很强的氧化分解功能，高效率地分解光催化剂表面粘附的有机物。
目前正在研究应用光催化剂这种功能，例如除臭、防污、抗菌、杀菌以及分解、除去废水或废气中有环境污染问题的各种物质。
此外，作为光催化剂另一功能，已知当该光催化剂被光激发时，发现光催化剂表面超亲水化，和水的接触角变成10度或以下的(例如参照国际专利公开96/29375号公报)。目前正研究利用该光催化剂的超亲水化功能，用于例如防止汽车尾气含有的煤对高速道路的隔音壁或隧道内照明、路灯等的污染，或用于汽车车体外涂层或后视镜用膜、防雾性、自我清洁性窗玻璃等使用的光催化剂膜。
作为上述的光催化剂，迄今为止已知有半导体特性的各种化合物，如二氧化钛、氧化铁、氧化钨、氧化锌等金属氧化物，如硫化镉和硫化锌等金属硫化物等，其中二氧化钛，特别是锐钛矿型二氧化钛作为实用的光催化剂是有用的。该二氧化钛通过吸收太阳光等日常光所含的紫外线范围的特定波长光而显示优良的光催化活性。
当光催化剂层设在如塑料等有机基材上时，如果直接涂光催化剂，由于光催化作用，不可避免地产生该有机基材在短时间内劣化的问题。因此，例如在塑料膜上有光催化剂层的光催化剂膜中，为防止由于光催化作用导致的基材膜劣化，提高与基材膜的密合性，通常设中间层。作为该中间层，一般采用由有机有机硅树脂或丙烯酸改性有机有机硅树脂等构成的厚约数μm的物质。
然而，上述的中间层，其防止有机基材劣化作用的持续性差，由于光催化作用，出现有机基材在短时间内容易劣化的问题。
另一方面，本发明人们提出了一种厚度方向上组成连续变化的有机-无机复合梯度(graded)材料，其作为新型功能性材料可用于各种用途，例如涂膜、或有机材料和无机或金属材料之间的粘合剂、设置在有机基材与光催化剂涂膜之间防止有机基材劣化的中间膜，或用于提高有机材料和无机或金属系材料密合性的中间膜等(例如参照特开2000-336281号公报)。
该有机-无机复合梯度材料，是含有有机高分子化合物和金属系化合物的化学结合物的有机-无机复合材料，具有该金属系化合物的含量在材料厚度方向上连续变化的成分梯度构造，是可以用于上述各种用途的新型材料。
在基材上形成光催化剂层的方法，采用例如真空蒸镀法、溅射法等PVD法(物理气相蒸镀法)、金属熔融喷镀法等干式法、使用涂布液的湿式法等。当基材是有机基材时，从其耐热性等方面考虑，常不优选使用干式法形成光催化剂层，一般采用使用涂布液的湿式法。
在使用涂布液的湿式法中，通常采用的方法是制备由在适当的溶剂中包含光催化活性材料和根据需要使用的光催化促进剂或无机粘合剂的分散液构成的涂布液，将该涂布液涂布在基材上，通过干燥处理，形成光催化剂层。
作为在上述涂布液使用的粘合剂，公开有例如烷氧基硅烷等水解性硅化合物的水解产物(参照例如特开2000-86938号公报、特开2002-146283号公报)。然而，使用这样的粘合剂的光催化剂层耐水性差、作为粘合剂的二氧化硅被水洗脱、或伴有作为光催化剂的氧化钛粒子等容易脱落，其结果导致光催化功能降低等问题。
还有，已公开了将包含通过水解性钛化合物的水解、缩合形成的反应未终止的氧化钛溶胶和反应已经终止的氧化物微粒例如氧化钛微粒或胶体二氧化硅等的涂布液在基板表面涂布成膜，然后在250～850℃烧结形成光催化剂膜的方法(参照例如特许第3317668号公报)。然而，在该方法中，为燃烧作为增粘成分使用的硝化纤维，必须采用高烧结温度，出现难以在有机基材上形成光催化剂膜的问题。例如，为在有机基材上形成光催化剂层，将涂膜在200℃以下温度进行热处理时，很多的增粘成分在光催化剂膜中残留，不能获得干膜，其结果，导致起钉(tacking)等，预计不会得到涂膜强度充分的光催化剂膜。
再有，在耐热性基材表面具有由包含氧化钛溶胶和稳定化钛醇盐的涂布液得到的光催化剂膜的光催化剂结构体已被公开(例如，参照特开平9-248467号公报)。在这情况下，由于光催化剂膜仅由钛化合物构成，导致出现几乎不能发挥作为自我清洁材料所必须的在暗处保存时维持超亲水性性能的问题，此外，作为钛醇盐的稳定化剂，使用形成螯合环的二醇类或β-二酮类，因此，形成光催化剂膜来时，成膜后在350～750℃的温度下进行烧结。要在有机基材上形成光催化剂膜时，如果在该基材的耐热温度以下(例如200℃以下)对涂膜进行热处理，会出现上述稳定剂在光催化剂膜中残留，从而导致对该光催化剂膜功能和其他特性有不良影响的问题。
特开平10-237353号公报中，公开了包含无定形型氧化钛、氧化硅和光催化剂的亲水性涂布剂。该无定形氧化钛实质上是指无定形型钛过氧化物TiO3，在大约100℃的相对低温下易变成结晶化锐钛矿型氧化钛。
此外，为在各种不同的有机基材等上形成光催化剂膜，在有机溶剂中分散上述亲水性涂布剂溶胶时，引起溶胶立刻凝集，所以即使成膜，也不能获得均匀且平滑的膜。因此上述亲水性涂布剂的分散剂本质必须为水性。然而，因所得涂布液自身表面能量高，限定了被涂布基材的材质，特别相对各种有机基材等表面能量比较低的基材，必须有前处理步骤等，因此预计其缺乏通用性。
发明内容
在这样的情况下，本发明目的是提供既具有特别的超亲水性，在暗处具有维持超亲水性性能等的优良的光催化功能，又能在有机基材上形成能长期持续保持这些功能、具有良好耐久性的光催化剂膜，且稳定性优良的光催化剂涂布液，用该涂布液形成的具有上述性能的光催化剂膜，以及在表面具有该光催化剂膜的光催化剂构件。
为达成上述目的，本发明者反复认真研究的结果，发现有特定组成的涂布液，即使成膜后在200℃以下保持处理，光催化剂膜仍具有上述性能，且稳定性也良好，通过该涂布液可以达到上述目的，并以该发现为基础，完成本发明。
即本发明提供：
(1)光催化剂涂布液，其特征在于，包含(A)以锐钛矿型结晶为主成分的氧化钛微粒、(B)胶态二氧化硅和(C)由钛醇盐水解·缩合物构成的粘合剂，而且基于固体成分总量，成分(A)含量为5～50质量％，成分(B)含量以固体成分计为25～75质量％，成分(C)含量换算成TiO2固体成分为10～55质量％。
(2)如上述(1)所述的光催化剂涂布液，作为溶剂含乙二醇单烷基醚类、或乙二醇单烷基醚类和碳原子数为4或4以下的一元醇类的混合物。
(3)如上述(2)所述的光催化剂涂布液，作为溶剂以质量比10∶0至4∶6的比例含有乙二醇单烷基醚类和碳原子数为4或4以下的一元醇类。
(4)光催化剂膜，特征在于是用如上述(1)至(3)项中任何1项所述的光催化剂涂布液形成的。
(5)如上述(4)所述的光催化剂膜，将在有机基材上使用光催化剂涂布液成膜形成的涂膜，保持在200℃以下的温度处理得到。
(6)如上述(5)所述的光催化剂膜，在有机基材上通过中间膜形成。
(7)如上述(6)所述的光催化剂膜，中间膜是有机-无机复合梯度膜。和
(8)光催化剂构件，特征在于表面具有如上述(4)至(7)项中任何1项所述的光催化剂膜。
通过本发明，可提供既具有特别的超亲水性，在暗处具有维持超亲水性性能等优良的光催化功能，又能在有机基材上形成长期持续保持这些功能、有良好的耐久性的光催化剂膜，且稳定性优良的光催化剂涂布液，由此形成的具有上述性能的光催化剂膜，和表面具有该光催化剂膜的光催化剂构件。
具体实施方式
本发明光催化剂涂布液是含有(A)以锐钛矿型结晶为主成分的氧化钛微粒、(B)胶态二氧化硅和(C)由钛醇盐水解·缩合物构成的粘合剂的涂布液。
上述(A)成分的以锐钛矿型结晶为主成分的氧化钛微粒(以下称锐钛矿结晶氧化钛粒子)是光催化剂粒子，可混和存在少量金红石型结晶，此外，含部分钛氮化物或钛低价氧化物等的可见光应答型光催化剂粒子也可使用。为达到优良的光催化功能，上述锐钛矿结晶氧化钛粒子的平均粒子直径优选在1～500nm的范围，更优选在1～100nm的范围，最优选在1～50nm的范围。上述的平均粒子直径通过利用激光散射法测定。
还有，在该氧化钛粒子的内部和/或表面含有至少1种选自V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt和Au中的金属和/或金属化合物作为第二成分时，因具有更高的光催化功能而优选。作为上述的金属化合物可列举出金属氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫酸盐、卤化物、硝酸盐以及金属离子等。第二成分的含量根据物质的种类适当选择。
上述的锐钛矿结晶氧化钛粒子可由以前公知的方法生产，为使其在涂布液中均匀分散，以氧化钛溶胶的形态使用有利。就上述的氧化钛溶胶的制备来说，例如可以使粉状的锐钛矿结晶氧化钛在酸或碱存在下抗絮凝，也可通过粉碎控制其粒子直径，此外也可对由热分解或中和分解硫酸钛或氯化钛所得的含水氧化钛，通过物理或化学方法控制结晶直径或粒子直径。还有，为赋予其在溶胶液中的分散稳定性，可使用分散稳定剂。
在本发明光催化剂涂布液中，作为成分(B)使用的胶态二氧化硅，具有使光催化剂膜即使在暗处保存时也维持超亲水性能的作用。
光催化剂通过紫外线等光的照射，发现具有使其表面上的有机物质分解的性质或超亲水化，然而在暗处，一般不具有这样的光催化功能。然而，本发明通过使光催化剂膜中含胶态二氧化硅，该光催化剂膜在暗处也发挥维持超亲水性的性能。
胶态二氧化硅是由高纯度的二氧化硅(SiO2)在水性介质中分散成胶体状的制品，平均粒子直径通常在1～200nm的范围中，优选在5～50nm的范围中。硅溶胶或醇硅的水解·缩合物，因反应没有终止，易于被水洗脱，含这些物质的光催化剂膜耐水性差。另一方面，因胶态二氧化硅是反应终止微粒，因此难以被水洗脱，含胶态二氧化硅的光催化剂膜耐水性良好。
在本发明光催化剂涂布液中，作为成分(C)使用的钛醇盐水解·缩合物，是起耐水性粘合剂作用的物质。
作为上述的钛醇盐，优选用烷氧基碳原子数1～4的钛四醇盐。该钛四醇盐中，四个烷氧基可以相同，也可以不同，从容易得到这点考虑，优选使用相同的。作为该钛四醇盐的例子可列举出钛四甲醇盐，钛四乙醇盐，钛四正丙醇盐，钛四异丙醇盐，钛四正丁醇盐，钛四异丁醇盐，钛四仲丁醇盐和钛四叔丁醇盐等。这些可单独使用1种，也可组合使用2种或2种以上。
在本发明中，上述的钛醇盐水解、缩合形成粘合剂，该水解、缩合反应在后述的有机溶剂，例如相对于钛四醇盐，优选使用0.5～4倍摩尔、更优选1～3倍摩尔的水，在盐酸、硫酸、硝酸等无机酸存在下，通常在0～70℃的温度范围内、优选在20～50℃的温度范围内进行。
本发明中有由钛醇盐水解·缩合物构成的粘合剂，具有含有不少有机未反应基团的TiOxCnHm结构，在有机基材的燃烧温度以下难以结晶化。即在200℃以下，维持无定形的形态，不会引起结晶化伴随的涂膜脆弱化等，例如，与由钛过氧化物构成的无定形型氧化钛具有本质上的不同。
在本发明光催化剂涂布液中，从该涂布液中各粒子的分散稳定性等涂布液稳定性方面考虑，作为溶剂，优选含乙二醇单烷基醚类、或乙二醇单烷基醚类和碳原子数4或4以下的一元醇类的混合物。
作为上述的乙二醇单烷基醚类，可列举出乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚等乙二醇醚类溶剂。这些溶剂可单独使用1种，也可组合使用2种或2种以上。
此外，作为可和乙二醇单烷基醚类并用的碳原子数为4或4以下的一元醇可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇等。这些醇可单独使用其中1种，也可组合使用2种或2种以上。
上述作为分散溶剂的乙二醇单烷基醚类和碳原子数4或4以下的一元醇类的混合物，不分基材、特别对各种有机基材的润湿性良好，容易成膜。
涂布液容易引起胶凝化或生成沉淀物，产生稳定性问题，还有当成膜时，有发白、透明性消失情况，因此优选上述的乙二醇单烷基醚类和一元醇类的质量比为10∶0至4∶6。
还有，在本发明光催化剂涂布液中，为防止添加的粒子凝集，使涂布液稳定化，得到均质、平滑的涂膜，当设光催化剂涂布液中水浓度为X摩尔/升、无机酸的氢原子浓度为Y摩尔/升时，优选满足以下关系式，
D＞Y＞E    (a)
0.019＜Y＜0.3(b)
1＜X＜14(c)
(其中，
D＝1.46×10-2X2-4.06×10-2X+3.93×10-2
E＝-0.04×10-2X2+1.66×10-2X-2.88×10-2。)
当X≥14时，难以得到均质、平滑的膜，而当X＜14，不能满足上述关系式(a)～(b)时，涂布液的稳定性差。
作为本发明光催化剂涂布液的制备方法，无特别的限定，可按以下制备。
首先，向由乙二醇单烷基醚类或乙二醇单烷基醚类和碳原子数为4或4以下的一元醇类的混合物构成的有机溶剂中，相对规定量的钛醇盐，加入0.5～4倍摩尔、优选1～3倍摩尔的水，和规定量的无机酸，在0～70℃左右的温度范围内、优选在20～50℃的温度范围内添加钛醇盐进行水解、缩合反应得到的粘合剂后，添加规定量的锐钛矿结晶氧化钛溶胶或胶态二氧化硅，将其分散均匀，由此可制备成本发明光催化剂涂布液。
这样制备的光催化剂涂布液，由公知的方法，通过如浸涂法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、气刀刮涂法、辊涂法、刮板法、模涂法(diecoating)、凹版涂布法等涂布成膜后，通过自然干燥或加热干燥，获得本发明的光催化剂膜。加热干燥时，可采用200℃以下的温度。这样成膜后，通过低温保持处理，形成的光催化剂膜能发挥充分的光催化功能，对于基材，例如陶瓷、玻璃、金属、合金等耐热性好的无机基材或其他耐热性差的有机基材均适用。
作为上述的有机基材，可列举出由聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯系树脂、聚乙烯和聚丙烯等烯烃类树脂、聚苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、6-尼龙和6，6-尼龙等聚酰胺类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫类树脂、聚苯醚类树脂、聚酰亚胺类树脂和纤维素醋酸酯等纤维素类树脂等构成的基材。
本发明有机基材还包括，在除有机系材料以外的材料，例如金属系材料、玻璃或陶瓷系材料、其他各种无机系材料构成的基材的表面具有有机系涂膜的物质。
当在这样的有机基材上直接地形成光催化剂膜时，由于通过该光催化剂膜的光催化作用，有机基材在短时间内劣化，所以通常在有机基材和光催化剂膜之间插入抑制有机基材劣化的中间膜。作为该中间膜，迄今已知各种不同的中间膜，例如有机硅树脂膜、丙烯酸改性有机硅树脂膜、有机-无机复合梯度膜等，本发明中，从有机基材和光催化剂膜间的密合性和对有机基材劣化预防性等方面考虑，优选采用有机-无机复合梯度膜。
该有机-无机复合梯度膜是含有有机高分子化合物和金属氧化物通过化学结合的复合体、且具有金属成分的含量在该膜厚度方向连续变化的结造的物质，这样的复合梯度膜可用涂布剂形成，所述涂布剂通过将(X)有机高分子化合物与(Y)含金属化合物水解处理获得，其中，所述有机高分子化合物分子中具有通过水解能与金属氧化物结合的含金属基团(以下称为水解性含金属基团)，而含金属化合物通过水解可以形成金属氧化物。
上述成分(X)的具有水解性含金属基团的有机高分子化合物，可通过例如使(a)有水解性含金属基团的乙烯性不饱和单体和(b)不含金属的乙烯性不饱和单体共聚获得。
作为上述成分(X)(a)成分的具有水解性含金属基团的乙烯性不饱和单体，可列举出通式(I)表示的基团：
(式中R1是氢原子或甲基，A是亚烷基，优选碳原子数1～4的亚烷基，R2是水解性基团或非水解性基团，但其中至少1个必须是通过水解可以和成分(Y)化学结合的水解性基团，还有，R2为多个时，各R2可以彼此相同或不同，M1是硅、钛、锆、铟、锡、铝等金属原子，K是金属原子M1的价数)。
在上述的通式(I)中，作为R2中通过水解可以和成分(Y)化学结合的水解性基团，可列举出烷氧基、异氰酸酯基、氯原子等卤原子、氧卤基、乙酰乙酸酯基和羟基等，另一方面，作为不和成分(Y)化学结合的非水解性基团，优选列举出低级醇等。
作为通式(I)中M1R2 k-1表示的含金属基团，例如，可列举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三正丙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、三正丁氧基甲硅烷基、三异丁氧基甲硅烷基、三仲丁氧基甲硅烷基、三叔丁氧基甲硅烷基、三氯甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基氯甲硅烷基、甲基二氯甲硅烷基、三异氰酸根甲硅烷基、甲基二异氰酸根甲硅烷基等，三甲氧基钛基、三乙氧基钛基、三正丙氧基钛基、三异丙氧基钛基、三正丁氧基钛基、三异丁氧基钛基、三仲丁氧基钛基、三叔丁氧基钛基和三氯钛基，还有三甲氧基锆基、三乙氧基锆基、三正丙氧基锆基、三异丙氧基锆基、三正丁氧基锆基、三异丁氧基锆基、三仲丁氧基锆基、三叔丁氧基锆基和三氯锆基，此外还包括二甲氧基铝基、二乙氧基铝基、二正丙氧基铝基、二异丙氧基铝基、二正丁氧基铝基、二异丁氧基铝基、二仲丁氧基铝基、二叔丁氧基铝基和三氯铝基等。
该成分(a)的乙烯性不饱和单体，可使用1种，也可组合使用2种或2种以上。
另一方面，作为上述成分(b)不含金属的乙烯性不饱和单体，可列举出通式(II)表示的乙烯性不饱和单体，
Figure C20048000107000121
(式中R3是氢原子或甲基，而且X是一价有机基团。)、优选通式(II-a)表示的乙烯性不饱和单体
(式中R3同上述，R4表示烃基)，
或通式(II-a)的表示乙烯性不饱和单体和根据需要作为密合性提高剂添加的通式(II-b)所表示的乙烯性不饱和单体的混合物
Figure C20048000107000123
(式中R5是氢原子或甲基，R6表示有环氧基、卤原子或醚键的烃基)。
上述通式(II-a)表示的乙烯性不饱和单体中，作为R4表示的烃基，优选列举出碳原子数1～10的直链或支链烷基，碳原子数3～10环烷基，碳原子数6～10的芳基和碳原子数7～10的芳烷基。作为碳原子数1～10的烷基可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基和各种丁基、戊基、己基、辛基和癸基等。作为碳原子数3～10的环烷基可列举出环戊基、环己基、甲基环己基和环辛基等；作为碳原子数6～10的芳基可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和甲萘基等；作为碳原子数7～10的芳烷基可列举出苯甲基、甲基苯甲基、苯乙基和萘甲基等。
作为通式(II-a)表示的乙烯性不饱和单体的例子可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯等，可使用其中1种，也可组合使用2种或2种以上。
通式(II-b)所表示的乙烯性不饱和单体中，作为R5表示的有环氧基、卤原子或醚键的烃基，优选列举出碳原子数1～10的直链或支链烷基，碳原子数3～10的环烷基，碳原子数6～10的芳基和碳原子数7～10的芳烷基。作为上述取代基的卤原子可以是氯原子和溴原子。作为上述烃基具体例子，可列举出与上述通式(II-a)中R4的说明中示例的相同基团。
作为上述通式(II-b)所表示的乙烯性不饱和单体的例子，可优选列举出缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3-环氧丙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-环氧基环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯和(甲基)丙烯酸2-溴乙酯等。
此外，作为通式(II)表示的乙烯性不饱和单体，除这些以外还可用苯乙烯、α-甲苯乙烯、α-乙酰氧基苯乙烯、间、邻或对-溴代苯乙烯、间、邻或对-氯代苯乙烯、间、邻或对-乙烯基苯酚，1-或2-乙烯基萘等，还有，也可以使用具有乙烯性不饱和基团的聚合性高分子用稳定剂，例如具有乙烯性不饱和基团的抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等。这些可单独使用，也可组合使用2种或2种以上。
此外，通式(II-a)表示的乙烯性不饱和单体和通式(II-b)所表示的乙烯性不饱和单体联合使用时，相对于前一乙烯性不饱和单体，后一乙烯性不饱和单体的比例优选为1～100摩尔％。
上述成分(a)有水解性含金属基团的乙烯性不饱和单体和成分(b)不含金属的乙烯性不饱和单体在自由基聚合引发剂存在下，通过自由基共聚，获得作为成分(X)的有可水解性含金属基团的有机高分子化合物。
另一方面，作为成分(Y)的通过水解可形成金属氧化物的含金属化合物(水解性含金属化合物)，使用通式(III)表示的化合物或其缩合低聚物。
R7 m-nM2R8n    …(III)
(式中R7表示非水解性基团，R8表示水解性基团，M2表示金属原子，m是金属原子M2的价数，n是满足0＜n≤m关系的整数。)。
在上述的一般公(III)中，当R7为多个时，多个R7可以相同，也可以不同，R8为多个时，多个R8可以相同，也可以不同。作为R7所示的非水解性基团优选列举出烷基、芳基和链烯基等，R8所示的水解性基团例如可列举出羟基、烷氧基，异氰酸酯基、氯原子等卤原子、氧卤基和乙酰乙酸酯基等。此外，M2所表的金属原子可列举出硅、钛、锆、铟、锡和铝等。
作为上述通式(III)表示的化合物或其缩合低聚物，例如可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等和与此对应的四烷氧基钛和四烷氧基锆、还有三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝等金属醇盐、或金属醇盐的低聚物，例如市售的烷氧基硅烷低聚物如″Methyl Slicate 51″“Ethyl Silicate 40”(均为Colcoat公司制商品名)、″MS-51”、″MS-56”(均为三菱化学公司制商品名)等，再有四异氰酸根硅烷、甲基三异氰酸根硅烷、四氯硅烷和甲基三氯硅烷等。优选金属醇盐作为成分(Y)。
本发明中，水解性含金属化合物可单独使用1种，也可混合使用2种或2种以上。
本发明中，在醇、酮、醚等适当的极性溶剂中，将上述成分(X)的有机高分子化合物和作为(Y)成分的至少一种水解性含金属化合物构成的混合物，使用盐酸、硫酸、硝酸等酸或作为固体酸的阳离子交换树脂，通常在0～100℃、优选20～60℃的温度下进行水解处理，当使用固体酸时，将其除去后，进一步根据需要蒸馏除去或添加溶剂，调节涂布液至适合涂布的粘度，从而制备包含涂布液的涂料。当上述的温度太低时，水解不进行，相反太高时，水解和聚合反应进行过快而难以控制，结果所得梯度涂膜的倾斜性降低。
无机成分根据其种类有时在制备涂布液后缓慢进行水解、缩聚，从而使涂布条件发生变化，通过向涂布液中添加不溶的固体脱水剂如无水硫酸镁等，可防止储藏时间缩短。这种情况下，涂布液在除去脱水剂之后，再用来涂布。
然后，将如此获得的涂布液构成的涂膜剂以干燥后的平均厚度为40～300nm范围的厚度，通过浸涂法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、气刀刮涂法、辊涂法、刮板法、模涂法、凹版涂布法等公知方法在有机基材表面形成涂膜，通过公知的干燥处理，例如在大约40～150℃左右的温度下加热干燥处理，形成所需的有机-无机复合梯度膜。
当上述复合梯度膜平均厚度小于40nm时，不能充分发挥作为中间膜的功能。超过300nm，可能发生裂痕等问题。
在如此形成的有机-无机复合梯度膜中，表面层中复合膜的金属成分含量几乎是100％，且向基材方向逐渐减少，至近基材处几乎为0％。即该有机-无机复合梯度膜实质上是和有机基材接触的面仅由有机高分子化合物成分构成，而另一开放面仅由金属氧化物系化合物构成。
在本发明中，在如此形成的有机-无机复合梯度膜上，涂布上述本发明的光催化剂涂布液并成膜后，保持在200℃以下的温度，可形成光催化剂膜。该光催化剂膜的厚度，通常选定在10nm～5μm的范围中。当该厚度小于10nm时，不能充分发挥光催化剂功能。超过5μm的厚度不仅观察不到提高光催化功能的效果，还是产生裂痕的原因。优选厚度是30nm～3μm，特别优选在30nm～1μm的范围。
如此形成的本发明的光催化剂膜，超亲水性、在暗处维持超亲水性的性能等光催化功能好，又具有良好的耐水性和机械强度，具有能长期持续保持上述功能的良好耐久性。
本发明还提供在表面具有上述光催化剂膜的光催化剂构件。该光催化剂构件，其形状没有特别限定，例如膜、片、板状和其他各种不同的构造体等均可。光催化剂构件适合在例如作为防污性构件等各种不同用途中使用。
当本发明的光催化剂构件呈膜状时，通过粘贴在例如汽车、火车、船舶等各种交通工具的主体、窗玻璃或镜子，住宅、大厦、公寓和其他建筑物，各种不同用途的窗(包括天窗和亮窗(abat-jour))，店铺的陈列窗或自动贩卖机、监视摄像机、太阳能电池、道路照明、航空信号灯等的各种防护玻璃，透明墙、彩色玻璃窗户、道路导向标识或价目表、交通机关搭乘场地导向标识或时刻表、各种会场或设施导向标识、内照式交通标识、LED交通标识、LED导向标识等各种标识，内照设置型店铺招牌，内照移动型店铺招牌，各种建筑广告牌，车站、野外、路边等各种自立型招牌，EL发光显示型招牌、IED式招牌、帐篷招牌、霓虹灯招牌、电杆招牌等各种招牌，道路用反射板、道路用反射杆等各种反射装置，高速道路等隔音板，车库、防风雨装置、凉台顶、汽车镜、曲面镜、浴室镜、各种标签或张贴物类，各种装潢板或冷冻、冷藏陈列柜、温室等内侧，发挥防止粘贴对象物受污染、防止水滴附着、提高可视性、赋予雪易滑性、分解内部空间的微量有害物质及防止玻璃破损时的飞散等效果。
此外利用抗菌功能，可将其用作食品包装用包装膜，或作为贴附在饮用水保存塑料容器的内表面用等。
(实施例)
以下，通过实施例更详细说明本发明，这些实施例不作为本发明的限定。
其中，各实施例中所得的光催化剂膜依照下列的方法评价。
(1)涂布液稳定性
从制成光催化剂涂布液开始，1周后通过肉眼观察涂布液的外观，作以下的评价。
○：有透明性。×：胶凝化或产生沉淀，显著变白、混浊。
(2)成膜性
通过肉眼观察所制成的光催化剂膜的成膜性，作以下的评价。
○：透明性保持良好。×：发白、混浊。
(3)在暗处维持接触角小于10度的亲水性能确认试验
在暗处保存经照射紫外线显示充分的超亲水性的样本，在预定的时间取出，用水接触角计[ERMA贩卖(株)制的水接触角测定器″G-1-1000”，温度：25℃、湿度50％]测定。接触角小于10度时表示维持超亲水性时间，超过10度需要的天数作为超亲水性维持天数
(4)亲水化速度测定
进行(3)的试验后，将接触角超过20°的样本用1mW/cm2的紫外线照射，以紫外线照射时间和所对应时间点的接触角的倒数(1/deg)作图，其斜率作为亲水化速度常数，计算出亲水化速度。
(5)铅笔硬度测试
依据JIS K5400，进行荷重100g的铅笔刮擦试验。当总被测试数五次中，3次或3次以上损伤时，将低于铅笔硬度1个级别的硬度作为涂膜的硬度。
(6)涂膜耐久性
根据JIS K 7350用碳弧式日光气候测量试验机(试验机：SUGA试验机(株)社制sunshine weathermeter“S300”)，进行300小时的促进试验(循环：1循环2小时，照射102分钟，照射+降雨18分钟，黑屏温度：63±3℃，相对湿度：55±5％)，耐候试验前后，通过荧光X射线测定(Rigaku ZSX100e，X射线管Rh，管电压500Kv，管电流60Ma)涂膜中钛、硅原子的量，获得各强度值，由强度值的变化量算出各原子的减少量，评价涂膜的耐久性。即减少率越低，涂膜的耐久性越高。
制造例1
制作带有机-无机复合梯度膜的薄膜
在甲基丙烯酸甲酯10.9g和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷1.36g的混合溶液中，溶解0.1g的2，2′-偶氮二异丁腈后，搅拌同时在75℃反应3小时，获得换算成通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯的重均分子量约7万的共聚体。使该共聚体1.0g在100ml甲基异丁基酮中溶解，得到浓度为10g/升的有机成分溶液。
四异丙钛醇盐10.0g(0.036摩尔)在乙二醇乙醚19.9g(0.221摩尔)中溶解成溶液后，搅拌并缓慢滴入60质量％硝酸水溶液1.68g(0.016摩尔)、水0.61g(0.034摩尔)、乙二醇乙醚7.8g(0.087摩尔)的混合液，然后在30℃下搅拌4小时，得到无机成分溶液。
将5ml有机成分溶液加入20ml的甲基异丁基酮中后，先后加入16.7ml乙二醇乙醚、8.8ml有机成分溶液，制备成分梯度膜涂布液。用Mayer棒将该涂布液棒涂在50μm厚的聚乙烯对苯二酸酯(PET)膜上(Teijin-Du Pont Film Corp.，″Tetlon HB-3″发，得到带有厚100nm的有机-无机复合梯度膜的薄膜。
制造例2
制备粘合剂溶液
四异丙钛醇盐10.00g(0.035摩尔)在乙二醇乙醚19.9g(0.221摩尔)中溶解成溶液后，搅拌并缓慢滴入60质量％硝酸水溶液1.68g(0.016摩尔)、水0.61g(0.034摩尔)、乙二醇乙醚7.80g(0.087摩尔)的混合液，然后在30℃下搅拌4小时。此后，加乙二醇乙醚77.60g(0.863摩尔)，制备以TiO2换算的固体成分浓度为2.38％质量％的粘合剂溶液。
这里，粘合剂溶液中的水，包括60质量％硝酸水溶液中所含的水
(0.67g)和添加的水(0.61g)，合计1.28g，60质量％硝酸水溶液所含的硝酸为1.01g。
实施例1
搅拌乙二醇乙醚94.11g和正丙醇133.59g的混合物，同时向其中添加44.12g粘合剂溶液，然后，缓慢滴入60质量％硝酸水溶液0.81g和水20.40g的混合液。接着在搅拌下该混合液中依次缓慢滴入锐钛矿型结晶氧化钛粒子分散液[钛工业(株)制″PC-201″剂：水77.2％、硝酸2.1％、固体成分浓度20.7质量份，平均粒子直径20～40nm]1.45g、胶态二氧化硅[日产化学工业(株)制″snowtexIPA-ST″，溶剂：异丙醇69.999质量％、硝酸0.001质量％、固体成分浓度30质量％、平均粒子直径10～20nm]5.50g，由此制备光催化剂涂布液。
这里，光催化剂涂布液中所含的水为粘合剂溶液中的0.48g、60质量％硝酸水溶液中的0.32g、添加的水20.40g和锐钛矿型结晶氧化钛粒子分散液中的1.12g，合计22.32g、1.24摩尔。此外，硝酸的量是粘合剂溶液中的0.38g、添加的60质量％硝酸水溶液中的0.50g、锐钛矿型结晶氧化钛粒子分散液中的0.03g和胶态二氧化硅分散液中的5.50×10-5g，合计0.90g、1.43×10-2摩尔。上述制备的光催化剂涂布液300g，比重为0.86，水浓度3.6摩尔/升，硝酸的氢原子浓度4.1×10-2摩尔/升。
接着，在制造例1所得的带有有机-无机复合梯度膜的薄膜的该梯度膜上，用Mayer棒涂布使上述涂布液并成膜，使溶剂挥发形成厚45nm的光催化剂膜，制作成光催化剂膜。
对于所得的光催化剂膜的性能，由铅笔硬度试验、在暗处维持接触角小于10度的亲水性能确认试验、亲水化速度测定和由碳弧式日光气候测量试验300小时后膜荧光X射线分析算出Ti原子、Si原子的减少率。涂布液中各成分构成比如表1、性能如表2所示。涂膜的耐久性好，耐候试验后的组成无变化。
实施例2～6
除将涂布液中各成分的含有比例变更成表1所示的状态以外，与实施例1同法制备涂布液及制作光催化剂膜。
各涂布液的成分构成比如表1所示，光催化剂膜性能如表2所示。
涂膜的耐久性好，耐候试验后的组成几乎无变化。
实施例7～9
除改变添加水和酸的量，将涂布液中水和酸的浓度变更为如表1所示的状态以外，与实施例1同法制备涂布液及制作光催化剂膜。
各涂布液的成分构成比如表1、光催化剂膜性能如表2所示。
涂布液的稳定性和成膜性良好，光催化剂膜的性能也没有变化。
比较例1～3
除将涂布液中各成分的含有比例变更成表1所示的状态以外，与实施例1同法制备涂布液及制作光催化剂膜。
各涂布液的性状如表1、光催化剂膜性能如表2所示。
比较例4
除用四乙氧基硅烷代替实施例1中的四异丙钛醇盐以外，与实施例1同法制备涂布液及制作光催化剂膜。各涂布液的性状如表1、光催化剂膜性能如表2所示。
涂膜的耐久性为NG，耐候试验后二氧化硅减少，组成有变化。
比较例5
除用比较例4使用的四烷氧基硅烷部分水解缩合物代替实施例4中的胶态二氧化硅以外，与实施例1同法制备涂布液及制作光催化剂膜。涂布液的性状如表1、光催化剂膜性能如表2所示。
涂膜的耐久性为NG，耐候试验后二氧化硅减少，组成有变化。
比较例6～9
除改变添加水和酸的量，将涂布液中水和酸的浓度变更为如表1所示的状态以外，与实施例1同法制备涂布液及制作光催化剂膜。
各涂布液的成分构成比如表1、光催化剂膜性能如表2所示。
涂布液的稳定性或成膜性为NG，光催化剂膜性能不值得评价。
表1
Figure C20048000107000201
表2
Figure C20048000107000211
工业实用性
本发明的光催化剂涂布液超亲水性、在暗处维持超亲水性性能等光催化功能特别优良，又能得到具有良好耐久性的光催化剂膜，适用于防污性膜等光催化剂构件。

Claims (8)

1.光催化剂涂布液，其特征在于，含有(A)以锐钛矿型结晶为主成分的氧化钛微粒、(B)胶态二氧化硅和(C)由钛醇盐水解·缩合物构成的粘合剂，而且基于固体成分总量，成分(A)的含量为5～50质量％，成分(B)的含量按固体成分计为25～75质量％，并且成分(C)含量按换算为TiO2的固体成分计为10～55质量％。
2.如权利要求1所述的光催化剂涂布液，其中，作为溶剂含有乙二醇单烷基醚类、或乙二醇单烷基醚类和碳原子数为4或4以下的一元醇类的混合物。
3.如权利要求2所述的光催化剂涂布液，其中，作为溶剂以质量比10∶0至4∶6的比例含有乙二醇单烷基醚类和碳原子数为4或4以下的一元醇类。
4.光催化剂膜，其特征在于，使用如权利要求1至3中任何1项所述的光催化剂涂布液形成。
5.如权利要求4所述的光催化剂膜，将在有机基材上使用光催化剂涂布液成膜形成的涂膜保持在200℃以下的温度处理而形成。
6.如权利要求4所述的光催化剂膜，将在设置于有机基材上的中间膜上使用光催化剂涂布液成膜形成的涂膜保持在200℃以下的温度处理而形成。
7.如权利要求6所述的光催化剂膜，其中，中间膜是有机-无机复合梯度膜。
8.光催化剂构件，其特征在于，表面具有如权利要求4至7中任何1项所述的光催化剂膜。
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