SI22911A - Priprava TiO SiO solov in njihova uporaba za nanos samočistilnih in protizarositvenih prevlek - Google Patents

Priprava TiO SiO solov in njihova uporaba za nanos samočistilnih in protizarositvenih prevlek Download PDF

Info

Publication number
SI22911A
SI22911A SI200800272A SI200800272A SI22911A SI 22911 A SI22911 A SI 22911A SI 200800272 A SI200800272 A SI 200800272A SI 200800272 A SI200800272 A SI 200800272A SI 22911 A SI22911 A SI 22911A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
tio
sio
salt
prepared
self
Prior art date
Application number
SI200800272A
Other languages
English (en)
Inventor
ČERNIGOJ@Urh
LAVRENČIČ@ŠTANGAR@Urška
Original Assignee
Univerza@v@Novi@Gorici@Laboratorij@za@raziskave@vokolju
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univerza@v@Novi@Gorici@Laboratorij@za@raziskave@vokolju filed Critical Univerza@v@Novi@Gorici@Laboratorij@za@raziskave@vokolju
Priority to SI200800272A priority Critical patent/SI22911A/sl
Priority to PCT/SI2009/000052 priority patent/WO2010053459A1/en
Publication of SI22911A publication Critical patent/SI22911A/sl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3692—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3615 - C09C1/3684
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D151/085—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/10—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1262—Process of deposition of the inorganic material involving particles, e.g. carbon nanotubes [CNT], flakes
    • C23C18/127—Preformed particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Predmet izuma se nanaša na postopek nizkotemperaturne priprave TiO SiO solov in njihovo uporabo za nanos tankih optično prepustnih prevlek s samočistilnimi in protizarositvenimi lastnostmi Priprava po izumu je značilna po tem da je postopeksestavljen iz priprave kislega vodnega sola ki vsebuje fotokemijsko aktivne nanodelce TiO dodajanja prekurzorja SiO s sledečo hidrolizo kondenzacijo SiO in organsko modificiranega SiO dodajanja amorfnega hidrolizata TiO dodajanja koloidnega SiO redčenja pripravljenega sola z vodo in ali z organskimi topili nanašanja pripravljenega sola na podlago odhlapitve topila in kondenzacijskih reakcij pri sobni temperaturi da nastane tanka enakomerna plast TiO SiO ki ima samočistilnelastnosti

Description

Priprava TiO2/SiO2 solov in njihova uporaba za nanos samočistilnih in protizarositvenih prevlek
Predmet izuma se nanaša na postopek nizkotemperaturne priprave TiO2/SiO2 solov in njihovo uporaba za nanos tankih, optično prepustnih prevlek s samočistilnimi in protizarositvenimi lastnostmi. V okviru izuma je torej priprava optično prepustnih in obstojnih tankih prevlek s fotokatalitskimi in hidrofilnimi lastnostmi iz TiO2/SiO2 koloidnih raztopin, to je solov.
Na površinah, izpostavljenim atmosferskim vplivom in onesnaženosti ozračja zaradi človekove dejavnosti, sčasoma prihaja do adsorpcije raznoraznih makroskopskih delcev in pa posameznih molekul organskega in anorganskega izvora. Umazanija, ki se nabira na površinah, predstavlja tako estetski kot, v določenih primerih, tudi varnostni problem. Umazanija je najbolj moteča na podlagah, ki so prepustne za vidno svetlobo, to je na raznih steklih in pa transparentnih organskih polimerih. Čiščenje takih površin je velikokrat zamudno in nevarno opravilo, poleg tega pa so za čiščenje uporabljene kemikalije, kar predstavlja tako finančno kot okoljsko breme.
Ena od rešitev, kako ohraniti površine dalj časa čiste, je uporaba tankih zaščitnih prevlek, ki se nanesejo na podlago. Možnosti sta dve: hidrofobne in hidrofilne prevleke. Za hidrofobne površine je značilno, daje kontaktni kot med nanešeno vodno kapljico in podlago zelo velik (> 150 °) in okrogla vodna kapljica z umazanijo se posledično ne oprime podlage. Znanih je več metod priprave hidrofobnih površin z uporabo posebnih polimerov ali voskov, s katerimi je oplaščena površina s pomočjo fizikalnih metod, to je stiskanjem polimernih kapljic, ali ionsko jedkanje ali kemijskih metod, to je npr. nanos s pomočjo kemijskega parnega odlaganja - KPO. Čeprav imajo nastale površine dobre samočistilne lastnosti, slabe strani pri pripravi in stabilnosti nastalih površin, to je drago oplaščevanje podlag, prevleke so največkrat megličaste, obstojnost prevlek je časovno omejena, preprečujejo njihovo širšo uporabno vrednost.
Drugo možno rešitev predstavljajo hidrofilne prevleke, kar so največkrat razni polprevodniški oksidi kovin prehoda, npr. ZnO, ZrO2, TiO2, WO2, itd. V prisotnosti UV sevanja in molekul vode prihaja do kemijskih sprememb na njihovi površini, ki posledično postane zelo hidrofilna; kontaktni kot med površino in vodno kapljico pod 5°. Velika hidrofilnost poveča oprijemljivost
-2vode in tako voda z lahkoto spere s površine slabše adsorbirane anorganske delce, kot je npr. pesek.
Hidrofilnost pa ni edini razlog samočistilnih lastnosti polprevodniških oksidov. Druga pomembna samočistilna lastnost je fotokatalitska učinkovitost. Ko delec polprevodnika absorbira foton elektromagnetnega valovanja primerne energije, največkrat fotoni UV dela spektra, pride do prehoda valenčnega elektrona v prevodni pas. Nastala pozitivna vrzel je močan oksidant, elektron pa odigra vlogo reducenta. Oba lahko reagirata z molekulami, adsorbiranimi na površini delca, pri čemer prihaja do oksidacije molekul s strani pozitivne vrzeli in redukcije molekul s strani elektrona. Tako postopoma pride do popolne mineralizacije organskih molekul do CO2, H2O in anorganskih kislin. Anatazni T1O2 se je od vseh doslej preučevanih oksidov izkazal kot najprimernejši fotokatalizator, ker je nestrupen, kemijsko in fizikalno stabilen, poceni itd. Samo nanokristalinični T1O2 je uporaben za oplaščenje oken, ker se le nanokristalinične prevleke lahko naredi dovolj optično prepustne za komercialno uporabo. Klasična priprava anataznega T1O2 zahteva žganje iz solov pripravljenih prahov ali tankih plasti nad 350 °C. Pri nižjih temperaturah ne prihaja do tvorbe anatazne kristalinične faze, ki je odločilnega pomena za fotokatalitsko učinkovitost. Ta potrebna visoka temperatura omejuje uporabnost navedene metode. Take metode se lahko uporabljajo le v specializiranih tovarnah, npr. v podjetjih, kjer steklo izdelujejo. Komercialni izdelek, kjer se poslužujejo termične obdelave pri visokih temperaturah, je Pilkington Activ(TM). Gre za steklo, prevlečeno z 20-30 nm debelo plastjo nanokristaliničnega anataznega TiO2. Plast je mehansko obstojna, fotokatalitsko aktivna z ekstremno visoko prepustnostjo v vidnem delu spektra. Pri oplaščenju se poslužujejo tehnike KPO na plavajoče steklo.
Za širšo uporabnost samočistilnega T1O2 je potrebno pripraviti T1O2 sol, ki ga lahko nanašamo na površine pod normalnimi atmosferskimi pogoji, ki ne potrebuje dodatne termične obdelave in ki rezultira v optično prosojnih in trdnih prevlekah. V članku Ichinose, H.; Terasaki, M.; Katsuki, H. J Sol-Gel Sci Technol 2001, 22, 33-40 je opisana priprava perokso modificiranega anataznega sola, kije uporaben za nizkotemperatumo pripravo fotokatalitske prevleke. S pripravljenim solom oplaščena stekla so fotokatalitsko aktivna, oprijemljivost prevlek na podlago je zadovoljiva. Ne poročajo pa o optični kvaliteti pripravljenih prevlek. Slaba Stranje tudi precej zahtevna priprava sola, pri čemer uporabljajo tudi precejšnje število kemikalij.
-3V članku Matsuda, A.; Matoda, T.; Kotanim Y.; Kogure, T.; Tatsumisago, M.; Minami, T. J Sol-Gel Sci Technol 2003, 26, 517-521 je opisana priprava nanokristaliničnih prevlek na steklu in na organskih optično prepustnih polimerih, pri čemer doseže kristalizacijo TiO2 v anataz z obdelavo prevlek z vročo vodo. Zaradi večje trdnosti prevleke njegovi soli vsebujejo tudi prekurzorje SiO2. Prevleke so fotokatalitsko aktivne, adhezija na površino podlage in pa trdota prevleke sta zadovoljivi. Slaba stran priprave filmov je za komercialno uporabo nepraktična obdelava prevlek v vreli vodi.
V patentu US 5,149,519 je opisana priprava nizkotemperatumega sola, ki vsebuje kristalinični anatazni TiO2, pripravljenega sola pa ne uporablja za pripravo tankih plasti TiO2.
V članku Yun, Y. J.; Chung, J. S.; Kirn, S.; Hahn, S. H.; Kirn, E. J. Mater Lett 2004, 58, 37033706 je opisana priprava nanokristalinične TiO2 prevleke na običajno natrijevo steklo pri nizkih temperaturah, pri čemer je Yun s sod. pripravil sol iz titanovega tetraizopropoksida v kislih vodnih raztopinah, ki ga je več ur refluktiral, da je dosegel kristalizacijo amorfnega TiO2. Uporabljena metoda priprave sola s pomočjo običajnih kemikalij in tehnološko nezahtevnega procesa kot tudi enostavnost nanašanja pripravljenega sola na različne podlage so prednosti preučevanega sistema. Po zasnovi je tudi najbližje pričujočemu izumu, ki pa v našem primeru vsebuje še dodatno SiO2 komponento za doseganje boljših mehanskih in hidrofilnih lastnosti prevlek.
V patentu EP 0 913 447 je opisana priprava samočistilnih tekočin za različne podlage, pri čemer uporabljata komercialno dostopne sole TiO2 in SiO2. Pri pripravi samočistlnih tekočin uporabljata tudi razne dodatke, kot so površinsko aktivne snovi, organska topila, silikoni. Prevleke so fotokatalitsko aktivne, adhezija na površino podlage in pa trdota prevlek sta v določenih primerih dobri. Šibka stran izuma je uporaba že komercialno dobavljivih TiO2 in SiO2 solov. V patentu EP 1 544 269 izum izhaja iz komercialnih TiO2 nanokristaliničnih delcev in SiO2 koloidnih raztopin, čemur dodaja vezivo, narejeno iz hidroliziranega titanovega alkoksida. Tako pridobljene prevleke imajo dobre mehanske in hidrofilne lastnosti tudi v temi.
V patentu EP 0 826 633 je opisana priprava vodne disperzije in tanke transparentne prevleke TiO2 po nizkotemperatumi poti iz T1CI4, ki je precej cenejša surovina kot katerikoli titanov alkoksid, vendar je pri tem postopku potrebna odstranitev kloridnih ionov z elektrodializo. V patentnem dokumentu WO 2004/060555 je izum izhajal iz titanovih peroksidnih solov in nanoanataznih delcev z dodatki uretanskih akrilnih polimerov za boljšo omočljivost povšine nanosa in za zmanjšanje prispevka rumenega obarvanja v tankih plasteh, ki ga prinese peroksidni postopek. Vnešeni nehlapni organski dodatki imajo poleg dobrih strani tudi slabe z
-4vidika dodatne kemikalije v sintezi in s tem povezanega dodatnega stroška ter z vidika vprašljivosti dolgoročne integritete takšnih tankih plasti zaradi propadanja organske snovi v procesu fotokatalize. Več je še patentnih dokumentov, npr. WO 2004/108846 in WO 2004/005577, ki obravnavajo pripravo fotokatalitsko aktivnih hibridnih organsko-anorganskih tankih plasti na osnovi siloksanov in TiO2 disperzij ali solov.
Tehnični problem, ki doslej ni bil zadovoljivo rešen, so tanke optično prepustne prevleke s samočistilnimi in protizarositvenimi lastnostmi, ki bodo zasnovane na nezahtevnem postopku priprave solov iz dostopnih in ne predragih kemikalij, kjer bo enostaven način nanašanja sola na podlago brez dodatnega utrjevanja plasti s termično obdelavo, kjer bo dobro razmerje med mehansko trdnostjo in fotokatalitskim učinkom tanke prevleke, kjer bo visoka optična prepustnost prevleke v celotnem delu vidnega spektra in bo visoka hidrofilnost prevleke v prisotnosti UV sevanja.
Naloga izuma je takšen postopek nizkotemperatume priprave TiO2/SiO2 solov in njihova uporaba za nanos tankih, optično prepustnih prevlek s samočistilnimi in protizarositvenimi lastnostmi, ki bo zasnovan na nezahtevnem postopku priprave solov iz dostopnih in ne predragih kemikalij, kjer bo enostaven način nanašanja sola na podlago brez dodatnega utrjevanja plasti s termično obdelavo, kjer bo dobro razmerje med mehansko trdnostjo in fotokatalitskim učinkom tanke prevleke, kjer bo visoka optična prepustnost prevleke v celotnem delu vidnega spektra in bo visoka hidrofilnost prevleke v prisotnosti UV sevanja.
Po izumu je naloga rešena s postopkom priprave TiO2/SiO2 solov in njihovo uporabo za nanos tankih prevlek po neodvisnem patentnem zahtevku.
Izum bo opisan s pomočjo izvedbenih primerov in slik, ki prikazujejo:
Slika 1: Rentgenski difraktogrami vzorca, pripravljenega iz tankih plasti TiO2/SiO2 po postopku v Primeru 7.
Slika 2: Dokaz fotokatalitske aktivnosti pripravljenih samočistilnih plasti.
Slika 3: UV-Vis spekter TiCh/SiCh tanke plasti na steklu v primerjavi s samim steklom.
Po izumu je najprej izveden postopek priprave anataznega TiO2 sola, temu sledi priprava fotokatalitsko aktivne tekočine in njeno nanašanje na različne površine.
-5Prvi del izuma je modifikacija postopka priprave anataznega TiO2 sola, narejenega v kislih vodnih medijih pri temperaturah do 100 °C. Kot osnovo smo uporabili postopek priprave nizkotemperatumega TiO2 sola, ki ga je leta 2004 objavil Yun s sodelavci. Z modifikacijo njihovega postopka nam je uspelo pripraviti stabilen sol s šibko agregiranimi delci TiO2, pri katerih smo z rentgensko difrakcijo dokazali anatazno kristalinično fazo. Pripravljeni TiO2 zelo enostavno dispergiramo v vodi in zmesi vode in določenih organskih topil, pri čemer dobimo stabilne sole.
(i) Kot vir TiO2 lahko uporabimo titanov tetraklorid (T1CI4), titanov oksisulfat (TiOSCL) ali različne titanove alkokside. Preferenčno uporabljamo titanov tetraizopropoksid TTIP. TTIP (od 5 do 45 mL) dodamo med mešanjem pri sobni temperaturi v absolutni etanol (med 1 in 10 mL). Takoj nato nastali tekoči zmesi med mešanjem pri sobni temperaturi dodajamo po kapljicah vodno raztopino kisline. V prisotnosti kisline poteče reakcija hidrolize titanovih spojin, pri čemer iz reakcijske zmesi izpade slabotopni, amorfni titanov oksid. Uporabljene anorganske kisline so konc. HNO3, konc. HCIO4, konc. HCl in konc. H2SO4, uporabljene organske kisline so mravljinčna, etanojska, propanojska. Vodno raztopino kisline pripravimo z mešanjem vode (med 30 in 100 mL) in koncentrirane kisline (med 0.1 in 10 mL). Najprimernejša koncentracija kisline je med 1 in 3 mL kisline v 90 mL vode. Prenizka in previsoka koncentracija kisline vodita do agregacije delcev TiO2, kar je nezaželjen proces, če želimo proizvajati čim bolj transparentne prevleke. Kot najprimernejša kislina se je pokazala HCIO4.
(ii) TiO2 je fotokatalitsko aktiven v kristalinični obliki, naj bo to anataz ali rutil. Anatazna kristalinična oblika je bolj fotokatalitsko aktivna kot rutilna. Kristalizacijo amorfnega TiO2 v kristalinično obliko dosežemo s segrevanjem sola. Prednosti predlaganega izuma sta: a) kristalizacijo dosežemo že s segrevanjem na temperaturo pod 100 °C; b) kristalizacijo in disperzijo TiO2 delcev dosežemo neposredno v vodnem solu, torej brez dodatnih faz ločevanja in resuspendiranja TiO2. Nastalo suspenzijo iz točke (i) refluktiramo od 2 do 100 ur. Optimalen čas refluksa je med 30 in 60 urami. Krajši čas refluksa se odraža na nedokončani kristalizaciji TiO2, daljši čas pa ne prinaša bistvenega povečanja aktivnosti sola oz. rezultirajočih prevlek. Po končanem refluktiranju dobimo osnovno koloidno raztopino kristaliničnega TiO2 (osnovni TiO2 sol). Osnovni TiO2 sol je stabilen pri sobni temperaturi najmanj 1 leto. Masni delež TiO2 v solu je med 2 in 10%. Velikost TiO2 delcev v solu, dobljena s pomočjo meritev dinamičnega sipanja svetlobe (aparatura 3D DLS SLS), je med 15 in 80 nm.
-6Drugi del izuma se nanaša na pripravo fotokatalitsko aktivne tekočine, ki je sestavljena iz (i) anataznih delcev TiO2; (ii) veziva, ki je narejen z mešanjem koloidnega SiO2 in pa hidroliziranih in kondenziranih molekul silicijevih alkoksidov in organosilanov; (iii) veziva, ki je narejen s hidrolizo in kondenzacijo titanovega alkoksida; (iv) organskega topila in (v) vode. Postopek priprave fotokatalitsko aktivne tekočine je naslednji.
Posebej pripravimo raztopino ali sol, ki vsebuje SiO2 , to je vezivo. Ustrezen silicijev alkoksid ali zmes silicijevih alkoksidov ali silicijev alkoksid in ustrezen organosilan zmešamo skupaj s komericalno dostopno koloidno raztopino SiO2. Med konstantnim mešanjem dodamo ustrezno prostornino anorganske kisline. Po desetih minutah dodamo v sol določeno prostornino katerega izmed nižjih primarnih alkoholov. Tako pripravljen sol lahko uporabimo po 24 urah mešanja in ga je potem potrebno uporabiti za nadaljnje delo najkasneje v 3 tednih. Vse faze izvajamo med 15 in 30 °C.
V odmerjeno prostornino TiO2 vodnega sola, katerega priprava je opisana v prvem delu izuma, dodamo predtem pripravljeno vezivo. Nato dodamo v pripravljen sol vodo in pa organsko topilo in premešamo. Vse faze izvajamo med 15 in 30 °C.
(i) Kot vir anataznih TiO2 delcev uporabimo vodni TiO2 sol, opisan v prvem predmetu izuma. TiO2 je obvezna komponenta fotokatalitsko aktivne tekočine. Brez tega ne moremo pripraviti samočistilnega premaza ali prevleke, ker je TiO2 tista komponenta, ki ima samočistilne lastnosti (tako superhidrofilnost kot tudi fotokatalitsko aktivnost). Prostominski delež vodnega TiO2 sola v končni tekočini je med 0.5 in 50%. Prenizka koncentracija TiO2 vodi sicer do nastanka optično zelo kvalitetnih in popolnoma prepustnih prevlek, ki pa imajo zaradi nizke koncentracije TiO2 prenizko fotokatalitsko aktivnost. Previsoka koncentracija TiO2 v končni tekočini vodi sicer do fotokatalitsko zelo aktivnih prevlek, ki pa ne ustrezajo optičnim standardom.
(ii) Glavni komponenti SiO2 veziva sta ustrezni silicijev alkoksid in pa koloidni SiO2. Alkoksi skupine v silicijevem alkoksidu vsebujejo od 1 do 4 ogljikove atome. Primeri tetrealkoksisialnov so tetrametoksisilan, tetraetoksisilan, tetrapropoksisilan, tetraizopropoksisilan... Najprimernejši tetraalkoksisilan je tetraetoksisilan (TEOS). Hidrolizat SiO2 povečuje 1) trdnost in abrazivno odpornost končne prevleke, 2) povečuje in podaljšuje superhidrofilni efekt končne prevleke. Kot dodatek tetraalkoksisilanom uporabimo lahko tudi
-7razne organosilane, ki imajo namesto ene alkoksidne skupine vezano organsko skupino. Taka skupina je lahko nasičena, npr. metilna, etilna, oktilna, fenilna, pripadajoči organosilani pa metil trietoksisilan, etil trietoksisilan, oktil trietoksisilan in fenil trietoksisilan. Bis(trietoksisilil)oktan tudi spada v to skupino organskih silanov, njegova posebnost pa je možnost zamreženja preko Si-0 vezi na obeh koncih organske verige. Namen uporabe takih organosilanov je zmanjšanje krhkosti TiO2 tanke plast, predvsem bis(trietoksisilil)oktan pa deluje tudi kot zamreževalec, kar poveča trdnost končne plasti.
Druga možna izbira pa so organosilani, ki imajo namesto ene alkoksi skupine nenasičeno vez ogljik-ogljik, pri čemer se največkrat poslužujemo epoksidov ali akrilatov. Najprimernejši organski silan je 3-glicidoksipropil-trimetoksisilan (GPMS). Funkcija organsko modificiranih silanov je povečanje trdnosti pripravljene tanke plasti kot posledica polimerizacijskih reakcij med organskimi skupinami. Za iniciacijo take polimerizacije niso potrebni radikalni pogoji, ampak jo lahko izvedemo že pri rahlo povišani sobni temperaturi ob pomoči katalizatorjev ali pa reakcijo iniciramo z UV sevanjem. Z navedenimi organosilani tako še dodatno utrdimo tanko plast fotokatalizatorja pri nizkih temperaturah. Previsoka koncentracija hidrolizata v končni fotokatalitsko aktivni tekočini zmanjšuje fotokatalitsko aktivnost pripravljene samočistilne prevleke, ker zmanjšuje gostoto fotokatalitsko aktivnih TiO2 delcev v končni samočistilni prevleki. Prenizka koncentracija hidrolizata SiO2 zmanjšuje trdnost samočistilnih prevlek. Molsko razmerje med Ti iz anataznega TiO2 sola in Si iz hidrolizata SiO2 je med 3:1 do 0.5:1, preferenčno razmerje se giblje med 2:1 do 1:1.
Koloidni SiO2 je koloid, pripravljen s pomočjo disperzije zelo čistega SiO2 v vodnem mediju. Povprečna velikost SiO2 delcev mora biti med 1 in 200 nm, da ne prihaja do sipanja vidne svetlobe na delcih. Prednost koloidnih SiO2 pred hidrolizati SiO2 je njihova večja obstojnost v vodi. Hidrolizat SiO2 se namreč v vodi lahko počasi odtaplja, ker so reakcije hidrolize in kondenzacije še ne popolnoma zaključene. V nasprotnem primeru sestavljajo koloidno siliko nanodelci, ki so popolnoma kondenzirani, torej imajo tudi posledično večjo obstojnost v vodi. Glavni funkciji koloidne silike v končni fotokatalitski tekočini sta 1) povečanje abrazivne odpornosti samočistilne prevleke; 2) povečanje superhidrofilnosti samočistilne prevleke. V opisanem patentu uporabljamo komercialno dobavljivo koloidno siliko, in sicer Levasil 200/30% ali 300/30% ali 200/30%A (proizvajalec H.C. Starck GmbH) in pa Snowtex IPA-ST (proizvajalec Nissan Chemical Industries, Ltd.). Molsko razmerje med Ti iz anataznega TiO2 sola (i) in Si iz koloidne silike (iv) je med 3:1 do 0.1:1.
-8Klasična priprava veziva poteka tako, da ustrezen silicijev alkoksid ali zmes silicijevih alkoksidov ali silicijev alkoksid in ustrezen organosilan zmešamo skupaj s komericalno dostopno koloidno raztopino SiO2, npr. z Levasil 200/30%. Molsko razmerje med Si iz ustreznega silicijevega alkoksida (in/ali organosilana) in pa med Si iz koloidnega SiO2 je med 2:1 do 1:2. Levasil 200/30% vsebuje tudi dovolj vode, ki je potrebna v nadaljnji fazi pri hidrolizi silicijevih spojin. Med konstantnim mešanjem pripravljene zmesi dodamo ustrezno prostornino močne anorganske kisline, ki je lahko dušikova(V) kislina, klorovodikova kislina, žveplova(VI) kislina, klorova(VII) kislina. Molsko razmerje med protoni kisline in med Si iz ustreznega alkoksida (ali organosilana) je med 1:10 in 1:20. Po desetih minutah dodamo v sol določeno prostornino katerega izmed nižjih primarnih alkoholov, npr. 1-propanol, etanol, 1butanol. Prostominsko razmerje med vezivom in dodanim alkoholom je med 1:1 do 1:3. Tako pripravljen sol lahko uporabimo po 24 urah mešanja in ga je potem potrebno uporabiti za nadaljnje delo najkasneje v 3 tednih. Vse faze izvajamo med 15 in 30 °C.
V določenih primerih smo ustrezen silicijev alkoksid vmešali neposredno v nanokristalinični TiO2 sol. Postopek je bil v takem primeru naslednji. V odmerjeno prostornino TiO2 vodnega sola dodamo ustrezen silicijev alkoksid. Mešamo pri sobni temperaturi med 1 in 24 urami, s tem dosežemo hidrolizo in kondenzacijo prekurzorja SiO2. Nato dodamo v pripravljen sol še druge komponente.
(iii) Hidrolizat TiO2 ima funkcijo veziva koloidnega SiO2 in koloidnih TiO2 delcev in pa funkcijo katalizatorja polimerizacije epoksidnih organskih silanov. Ni pogojeno, da sta v samočistilni tekočini hkrati prisotna tako hidrolizat SiO2 in hidrolizat TiO2. Kot prekurzor TiO2 uporabimo titanove alkokside, katerih alkoksi skupine vsebujejo od 1 do 4 ogljikove atome. Primeri uporabljenih titanovih tetraalkoksidov so titanov tetrametoksid, titanov tetraetoksid, titanov tetrapropoksid, titanov tetraizopropoksid, titanov tetrabutoksid. Zaradi cenovne ugodnosti in dovolj visoke stabilnosti je najprimernejši kandidat titanov tetraizopropoksid (TTIP).Hidrolizat TiO2 pripravimo posebej. In sicer ga pripravimo tako, da v zmesi vode (med 0.5 in 2 mL), konc. HNO3 (med 0.5 in 2 mL) in organskega topila (med 4 in 10 mL) po kapljicah dodajamo zmes titanovega alkoksida (med 10 in 30 mL) in organskega topila (med 5 in 15 mL). Optimalno molsko razmerje med vodo in titanovim alkoksidom mora biti med 1:1 in 3:1, vsekakor pa manjše od 4:1. Večje molsko razmerje med vodo in titanovim alkoksidom vodi do popolne hidrolize in kondenzacije titanovega alkoksida. Popolnoma kondenziran titanov alkoksid pa zgublja funkcijo veziva. Dobljeno zmes mešamo pri sobni temperaturi med 2 in 10
-9urami, da dosežemo hidrolizo in kondenzacijo titanovega alkoksida. Pripravljen hidrolizat ne vsebuje kristaliničnega TiO2, po tem se razlikuje od TiO2 sola (i). Na koncu razredčimo pripravljen hidrolizat z organskim topilom, tako da je končni masni delež TiO2 med 1 in 5 %. Kot organsko topilo uporabimo monoalkil etre raznih glikolov, ki imajo dobro omočljivost delno hidrofobnih površin, kot je npr. steklo. Kot primemo organsko topilo so se pokazali 2metoksietanol, propilen glikol butil eter, 2-propoksietanol. Pripravljen hidrolizat TiO2 dodamo v TiO2 sol (i), tako daje molsko razmerje med Ti v anataznih TiO2 zrnih (i) in Ti v hidrolizatu TiO2 (iii) med 5:1 in 1:1.
(iv) Če ne dodamo organskega topila v samočistilno tekočino (ki drugače temelji na vodni osnovi), ne moremo enakomerno nanesti pripravljenega sola na podlago, po odhlapitvi topila namreč ostane lisasta tanka plast TiO2. Glavna funkcija organskega topila je tako povečanje omočljivosti samočistilne tekočine na različnih podlagah, predvsem hidrofobnih (steklo in pa polimerne podlage, kot so poliakrilati, polikarbonati, polietileni, polipropileni, polistireni...). Ker je omočljivost podlage z uporabo organskih topil večja, lahko s pravilno izbiro bolj viskoznih topil zelo enostavno nanesemo na podlago tudi debelejšo plast samočistilne tekočine, kar se odraža v večji fotokatalitski aktivnosti. Uporabljena organska topila ne smejo imeti premajhne hlapnosti, da lahko pri sobni temperaturi v dovolj kratkem času odhlapijo, hkrati pa ne smejo imeti temperature vrelišča pod 100°C, da ne odhlapijo s površine pred vodo. Uporabljena organska topila morajo biti vsaj delno topna v vodi, ker samočistilna tekočina vsebuje visok delež vode. Nadalje uporabljena topila ne smejo povzročiti agregacije anataznih zrn TiO2. Nadaljnji pogoj je tudi nestrupenost uporabljenih spojin in nizka vnetljivost. Kot primerna izbira so se pokazali monoalkoksi etri raznih glikolov in pa zmesi monoalkoksi etrov glikolov in primarnih alkoholov z manj kot 4-imi ogljikovimi atomi. Kot najboljša kombinacija so se izkazali 2-propoksietanol v kombinaciji z 1-propanolom, 2-metoksietanol v kombinaciji z 1-butanolom. Prostominski delež vsote organskih topil mora biti v končni fotokatalitski tekočini nižji od 0.8. Če je višji, pride do agregacije TiO2. Če je delež organskih topil prenizek, nastane težava, kako enakomerno nanesti na površino dovolj debelo plast TiO2/SiO2. Optimalni prostominski delež vsote organskih topil je med 0.5 in 0.8.
(v) Vodo dodajamo v končno fotokatalitsko tekočino, da pocenimo produkt in pa, da ohranjamo stabilnost pripravljene fotokatalitsko aktivne tekočine. Prevelik delež organskih topil vodi do destabilizacije sola, pri čemer pride do agregacije in posedanja TiO2. Tak produkt ni več
-10uporaben. Volumski delež vode v končni fotokatalitsko aktivni tekočini mora biti med 0.7 in 0.2.
Tretji del izuma je nanašanje fotokatalitsko aktivnih tekočin na različne površine. Površine so lahko transparentne za vidno svetlobo, kot so npr. steklo, polipropilen, polietilen, polistiren, razni poliakrilati, polikarbonat... Samočistilno tekočino pa lahko nanašamo tudi na za svetlobo nepropustne površine: beton, strešniki, keramične ploščice, les, opeka... Površina, na katero nanašamo samočistilno tekočino, mora biti očiščena in suha. Uporabimo različne metode nanašanja: (i) pršenje tekočine s pomočjo pršilk; (ii) nanašanje tekočine s pomočjo valjčka; (iii) nanašanje tekočine s pomočjo čopiča; (iv) nanašanje tekočine s pomočjo krpice; (v) potapljanje predmeta v samočistilno tekočino.
(i) Nastalo samočistilno tekočino prelijemo v pršilko, ki je lahko ročna ali električna, in pršimo po željeni površini, dokler na površini ne nastane homogena plast tekočine.
(ii) Valjček pomočimo v samočistilno tekočino, potem pa nanesemo tekočino na površino, pri čemer ostane za valjčkom tekoča homogena plast tekočine, ki se pri sobni temperaturi posuši.
(iii) Čopič namočimo v samočistilni tekočini in potem z njim premažemo površino, pri čemer ostane za čopičem tekoča homogena plast tekočine, ki se pri sobni temperaturi posuši.
(iv) Z vlečenjem krpice po površini ostaja za krpico zelo tanka sled sola, ki se hitro posuši in zatrdi. Nastala plast je zelo tenka.
(v) Predmet, ki ga želimo oplaščiti s samočistilno plastjo, potopimo v samočistilno tekočino. Predmet potem enakomerno povlečemo iz tekočine, pri čemer višek tekočine odteče, preostala samočistilna tekočina na predmetu se posuši pri sobni temperaturi in otrdi.
V vseh naštetih primerih ostane po nanosu na površini podlage tanka tekoča plast, ki se posuši pri sobni temperaturi in nastane trdna delno kristalinična samočistilna prevleka, ki je prepustna za vidno svetlobo. Njena debelina je manjša od 100 nm, pri večini metod nanašanja tudi manjša od 20 nm, kar pa ob visoki optični kvaliteti zadostuje tudi za dober samočistilni učinek. Prevleke ni potrebno (lahko pa jo) dodatno utrjevati s segrevanjem. Prevleka je temperaturno obstojna (iz rentgenskih difraktogramov je razvidna obstojnost anatazne faze do 1000°C in šele pri tej temperaturi potem začne prehajati v rutilno), ima dokazane samočistilne lastnosti, njena hidrofilnost je izražena že v temi, se pa še dodatno poveča pod vplivom UV sevanja.
-11Tovrstne prevleke so uporabne tudi na površinah, kjer imamo probleme z zamegljevanjem. Tako preprečujejo zamegljevanje raznoraznih ogledal (npr. avtomobilska vzvratna ogledala, ogledala v kopalnicah, savnah) in stekel (npr. dioptrijska očala).
Izum pojasnjujemo, vendar nikakor ne omejujemo, z naslednjimi izvedbenimi primeri.
Primer 1
TTIP (15 mL) raztopimo v absolutnem etanolu (2.5 mL). Posebej zmešamo 70 % perklomo kislino (1 mL) in vodo (90 mL). To raztopino po kapljicah med mešanjem dodajamo raztopini TTIP. Poteče eksotermna reakcija nekontrolirane hidrolize in kondenzacije TTIP, pri čemer dobimo belo oborino hidratiranega, amorfnega T1O2. Dobljeno zmes refluktiramo 48 ur, pri čemer poteka kristalizacija in deagregacija T1O2. Po končanem segrevanju dobimo stabilen osnovni sol.
Primer 2
TTIP (15 mL) raztopimo v absolutnem etanolu (2.5 mL). Posebej zmešamo 65 % dušikovo(V) kislino (1 mL) in vodo (90 mL). To raztopino po kapljicah med mešanjem dodajamo raztopini TTIP. Poteče eksotermna reakcija nekontrolirane hidrolize in kondenzacije TTIP, pri čemer dobimo belo oborino hidratiranega, amorfnega T1O2. Dobljeno zmes refluktiramo 48 ur, pri čemer poteka kristalizacija in deagregacija TiO2. Po končanem refluktiranju sol ohladimo in prefiltriramo preko filter papirja. Netopni preostanek na filter papirju zavržemo.
Primer 3
Osnovni anatazni T1O2 sol smo pripravili po enakem postopku, kot je opisano v Primeru 1, le da spremenimo razmerje med TTIP, HCIO4 in vodo. V tem primeru smo uporabili 15 mL TTIP, 45 mL vode in 3 mL HCIO4.
Primer 4
Osnovni anatazni T1O2 sol smo pripravili po enakem postopku, kot je opisano v Primeru 1, le da spremenimo razmerje med TTIP, HCIO4 in vodo. V tem primeru smo uporabili 15 mL TTIP, 45 mL vode in 1 mL HCIO4.
Primer 5
-12Osnovni anatazni TiO2 sol smo pripravili po enakem postopku, kot je opisano v Primeru 1, le da spremenimo čas refluksa. V tem primeru smo refluktirali sol 24 ur.
Primer 6
Zmesi TEOS-a (1.11 mL) in koloidnega SiO2 Levasil 200/30% (0.42 mL) med mešanjem dodamo 30 pL 32 % HC1. Po desetih minutah mešanja pri sobni temperaturi dodamo 1propanol (5 mL) in pustimo mešati 24 ur, da poteče dokončna hidroliza TEOS-a. Masni delež hidroliziranega in koloidnega SiO2 v pripravljenem hidrolizatu je 8.1 %.
Primer 7
Zmesi TEOS-a (1.11 mL) in koloidnega SiO2 Levasil 200/30% (1.7 mL) med mešanjem dodamo 30 pL 32 % HC1. Po desetih minutah mešanja pri sobni temperaturi dodamo 1propanol (5 mL) in pustimo mešati 24 ur, da poteče dokončna hidroliza TEOS-a. Masni delež hidroliziranega in koloidnega SiO2 v pripravljenem hidrolizatu je 11.5 %.
Primer 8
Odvzamemo osnovni sol iz Primera 1 (6 mL) in dodamo SiO2 sol iz Primera 6 (6 mL). Mešamo pri sobni temperaturi in dodamo 8 mL vode, nato 12 mL 1-propanola, nazadnje še 39 mL 2propoksietanola. V tako pripravljenem solu je molsko razmerje med Ti in Si je 1:2.3, koncentracija TiO2 v solu pa je približno 3.3 g/L. Pripravljen sol je stabilen najmanj pol leta.
Za pripravo tanke plasti vzamemo očiščeno stekleno površino v navpičnem položajo. Sol nalijemo v pršilko, potem pa razpršimo sol preko navpično postavljene površine, tako da se prelije čez celoto. Pustimo, da višek tekočine odteče s površine stekla, ostalo pa se na površini posuši. Pustimo dobljeno plast najmanj en teden pri temperaturah nad 20 °C, da poteče dokončna kondenzacija SiO2 in utrditev tanke plasti.
Primer 9
Odvzamemo osnovni sol iz Primera 1 (6 mL) in dodamo SiO2 sol iz Primera 7 (6 mL). Mešamo pri sobni temperaturi in dodamo 8 mL vode, nato 12 mL 1-propanola, nazadnje še 39 mL 2propoksietanola. V tako pripravljenem solu je molsko razmerje med Ti in Si je 1:3.75, koncentracija TiO2 v solu pa je približno 3.3 g/L. Pripravljen sol je stabilen najmanj pol leta.
Za pripravo tanke plasti vzamemo očiščeno stekleno površino v navpičnem položajo. Sol nalijemo v pršilko, potem pa razpršimo sol preko navpično postavljene površine, tako da se
-13prelije čez celoto. Pustimo, da višek tekočine odteče s površine stekla, ostalo pa se na površini posuši. Pustimo dobljeno plast najmanj en teden pri temperaturah nad 20 °C, da poteče dokončna kondenzacija S1O2 in utrditev tanke plasti.
Primer 10
Odvzamemo osnovni sol iz Primera 1 (6 mL) in dodamo SiO2 sol iz Primera 7 (6 mL). Mešamo pri sobni temperaturi in dodamo 7.5 mL 1-propanola, nazadnje pa še 27 mL 2-propoksietanola. V tako pripravljenem solu je molsko razmerje med Ti in Sije 1:3.75, koncentracija T1O2 v solu pa je približno 5 g/L. Pripravljen sol je stabilen najmanj pol leta.
Za pripravo tanke plasti vzamemo očiščeno stekleno površino v navpičnem položajo. Sol nalijemo v pršilko, potem pa razpršimo sol preko navpično postavljene površine, tako da se prelije čez celoto. Pustimo, da višek tekočine odteče s površine stekla, ostalo pa se na površini posuši. Pustimo dobljeno plast najmanj en teden pri temperaturah nad 20 °C, da poteče dokončna kondenzacija S1O2 in utrditev tanke plasti.
Primer 11
Odvzamemo osnovni sol iz Primera 1 (5 mL) in dodamo TEOS (450 pL). Nastane dvofazni sistem, ker je TEOS slabo topen v vodnem mediju. Mešamo pri sobni temperaturi, pri čemer prihaja do postopne hidrolize in kondenzacije TEOS-a. Po 12 urah TEOS kot osnovni prekurzor ni več prisoten, sol pa še vedno ohranja svojo stabilnost. Pripravljenemu mešanemu solu dodamo 40 mL vode, 85 mL 2-metoksietanola in 85 mL 1-butanola in dobro premešamo. V tako pripravljenem solu je molsko razmerje med Ti in Si 1:1, koncentracija T1O2 v solu pa je približno 0.9 g/L. Sol je pri sobni temperaturi stabilen najmanj 6 mesecev.
Za pripravo tankih plasti vzamemo očiščeno stekleno površino. Pripravljeni sol nanesemo na površino kateregakoli materiala s pomočjo enega izmed opisanih postopkov (krpica, pršenje, čopič, potapljanje...).
Primer 12
Odvzamemo osnovni sol iz Primera 1 (5 mL) in dodamo TEOS (400 pL). Nastane dvofazni sistem, ker je TEOS slabo topen v vodnem mediju. Mešamo pri sobni temperaturi, pri čemer prihaja do postopne hidrolize in kondenzacije TEOS-a. Po 12 urah TEOS kot osnovni prekurzor ni več prisoten, sol pa še vedno ohranja svojo stabilnost. Pripravljenemu mešanemu solu dodamo 40 mL vode in dobro premešamo. V tako pripravljenem solu je molsko razmerje med
-14Ti in Si 1.3:1, koncentracija TiO2 v solu pa je približno 4.2 g/L. Sol je pri sobni temperaturi stabilen najmanj 6 mesecev.
Za pripravo tankih plasti vzamemo očiščeno stekleno površino. Bombažno krpico namočimo v razredčenem solu, potem pa s to krpico zelo na tanko premažemo steklo. Ko topilo odhlapi iz nanesenega sola, ostane na steklu zelo tanka plast fotokatalitsko aktivne prevleke.
Primer 13
Zmesi vode (0.30 mL), konc. HNO3 (0.84 mL) in 2-propoksietanola (4.1 mL) po kapljicah dodajamo zmes TTIP (4.7 mL) in 2-propoksietanola (9.5 mL). Dobljeno zmes mešamo pri sobni temperaturi 4 ure, da dosežemo hidrolizo in kondenzacijo titanovega alkoksida. Na koncu razredčimo pripravljen hidrolizat z 2-propoksietanolom (35 mL). Masni delež TiO2 v pripravljenem hidrolizatu je 2.5 %.
Primer 14
Odvzamemo osnovni sol (5 mL) iz Primera 1 in dodamo koloidni SiO2 sol Levasil 200/30% (0.47 g), katerega smo predhodno zmešali s 415 pL GPMS in 10 ml 2-metoksietanola. Mešamo 2 uri. Temu dodamo delno hidroliziran TTIP (TiO2 hidrolizat) (4.1 mL), pripravljen po postopku, opisanem v Primeru 9. Sol ohranja svojo stabilnost. Pripravljenemu mešanemu solu dodamo 40 mL vode, 75 mL 2-metoksietanola in 85 mL 1-butanola in dobro premešamo. Tako pripravljen sol vsebuje 1.3 g/L TiO2 na liter sola, molsko razmerje med anataznim Ti, nekristaliničnem Ti iz hidrolizata, Si iz GPMS in Si iz koloida je 1:0.5:1:1.
Pripravljeni sol nanesemo na površino kateregakoli materiala s pomočjo enega izmed opisanih postopkov (krpica, pršenje, čopič, potapljanje...). Pripravljeno tanko plast grejemo pol ure pri 90 °C.
Karakterizacija
Nastanek anatazne kristalinične faze smo potrdili z rentgensko difrakcijo (Slika 1). Anatazna kristalinična faza je v praškastem vzorcu, dobljenem iz debelejših prevlek s pomočjo ostrega strgala, prisotna že po sušenju pri sobni temperaturi in tudi po termični obdelavi vzorca pri 1000 °C še vedno močno prevladuje nad rutilno. Šele pri višjih temperaturah potem anatazna faza popolnoma preide v rutilno. Velja poudariti, da je to glede na znanstveno literaturo eno izmed najširših, če ne celo najširše temperaturno okno termične obstojnosti fotokatalitsko aktivne anatazne faze (od sobne temperature do 1000°C). Fotokatalitska funkcija prevleke je
-15tako zagotovljena tudi pri izjemno visokih temperaturah. To bi lahko prišlo prav v primeru, če bi izvedli nanos prevleke na predmet (npr. opeko ali keramično ploščico), ki ga je v postopku do končnega izdelka potrebno še termično obdelati pri visoki temperaturi.
Slika 1 prikazuje rentgenske difraktograme vzorca, pripravljenega iz tankih plasti TiCh/SiCh, ki so bile narejene po postopku, opisanem v Primeru 11, in sicer termično neobdelan vzorec in termično obdelan vzorec pri različnih temperaturah.
Fotokatalitsko aktivnost pripravljenih prevlek smo dokazali s poskusom razbarvanja barvila resazurina. Postopek je opisan v članku Evans, P.; Mantke, S.; Mills, A.; Robinson, A.; Sheel, D. W. J Photochem Photobiol A Chem 2007, 188, 387-391. Na sliki 2 leva fotografija prikazuje stanje ob času 0 min, desna fotografija pa ob času 45 min obsevanja z UVA sevanjem s fluksom 4 mW/cm2. Lev vzorec v vsaki fotografiji prikazuje steklo, oplaščeno s tanko plastjo TiCh/SiCh, pripravljeno po postopku, opisanem v Primeru 11, desen vzorec v vsaki fotografiji prikazuje steklo brez TiCE- Sprememba iz modre v roza barvo je znak fotokatalitske aktivnosti površine pod barvilom.
Hidrofilnost nastalih prevlek smo potrdili z merjenjem kontaktnih kotov. Meritev kota med kapljico vode in površino prevleke iz Primera 9 na običajnem okenskem steklu ob času 0 min je med 30 in 40°, ob času 20 min obsevanja z UVA svetlobo s fluksom 0.004 W/cm2 pa kontaktni kot pade od začetne vrednosti na 8 do 9°, kar dokazuje visoko hidrofilnost prevleke v prisotnosti UV sevanja.
Visoko prepustnost samočistilne prevleke iz Primera 11 v celotnem področju vidne svetlobe dokazuje UV-VIS spekter prevleke, nanešene na natrijevo steklo (Slika 3). Vse vrste prevlek, ki so pripravljene po različnih zgoraj opisanih postopkih, prepuščajo več kot 95 % vidne svetlobe. Slika 3 prikazuje UV-Vis spekter vzorca v primerjavi s samo stekleno podlago.
Obstojnost tankih samočistilnih prevlek je bila preizkušana v komori za pospešene vremenske izpostave s kontinuimo kondenzacijo (vlažna komora proizvajalca Erichsen), in sicer so bili vzorci v ekstremnih pogojih pogojih 5 tednov. V vlažni komori smo preverjali vzorce iz Primerov 9 in 10, nanesenih na očiščeni stekleni površini. Z analizo kontaktnih kotov in pa fotokatalitske aktivnosti z uporabo resazurina pred tretiranjem in po tretiranju smo dokazali, da so plasti sicer zgubile nekaj aktivnosti, ampak so še vedno prisotne na površini stekla.

Claims (11)

1. Priprava TiO2/SiO2 solov in njihova uporaba za nanos tankih, optično prepustnih prevlek s samočistilnimi in protizarositvenimi lastnostmi, označena s tem, da je postopek je sestavljen iz:
- priprave kislega vodnega sola, ki vsebuje fotokemijsko aktivne nanodelce TiO2,
- dodajanja prekurzorja SiO2 s sledečo hidrolizo/kondenzacijo SiO2,
- dodajanja epoksisilanov s sledečo polimerizacijo v polietre
- dodajanja amorfnega hidrolizata TiO2, ki deluje kot vezivo,
- dodajanja koloidnega SiO2,
- redčenja pripravljenega sola z vodo in/ali z organskimi topili,
- nanašanja pripravljenega sola na podlago,
- odhlapitve topila in kondenzacijskih reakcij pri temperaturah pod 100 °C,
- nastanek tanke, enakomerne plasti TiO2/SiO2, ki ima samočistilne lastnosti.
2. Priprava po zahtevku 1, označena s tem, daje za pripravo kislega vodnega sola uporabljena kislina HCIO4.
3. Priprava po zahtevku 1, označena s tem, daje kot prekurzor SiO2 uporabljen TEOS.
4. Priprava po zahtevku 1, označena s tem, daje TEOS dodan v ohlajeni, nerazredčeni osnovni sol.
5. Priprava po zahtevku 1, označena s tem, de je SiO2 vezivo pripravljeno predhodno iz TEOS-a in koloidnega SiO2, pri čemer izvedemo hidrolizo TEOS-a.
6. Priprava po zahtevku 1, označena s tem, daje kot epoksisilan uporabljen GPMS.
7. Priprava po zahtevku 1, označena s tem, da se mešani TiO2/SiO2 sol redči z vodo ali z različnimi zmesmi naštetih organskih topil.
8. TiO2/SiO2 soli, označeni s tem, da so pripravljeni po prejšnjih zahtevkih.
9. Uporaba TiO2/SiO2 solov po zahtevku 7, označena s tem, da se pripravljeni sol nanaša na površino podlage s pomočjo krpice, čopiča, pršilke, potapljanja vzorca v sol.
10. Uporaba TiO2/SiO2 solov po zahtevku 7, označena s tem, da se kot podlago uporabi steklo, beton, keramiko ali različne polimerne materiale.
11. Uporaba TiO2/SiO2 solov po zahtevku 7, označena s tem, da ni potrebna dodatna termična ali kemijska obdelava nastale prevleke.
/<L
SI200800272A 2008-11-07 2008-11-07 Priprava TiO SiO solov in njihova uporaba za nanos samočistilnih in protizarositvenih prevlek SI22911A (sl)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI200800272A SI22911A (sl) 2008-11-07 2008-11-07 Priprava TiO SiO solov in njihova uporaba za nanos samočistilnih in protizarositvenih prevlek
PCT/SI2009/000052 WO2010053459A1 (en) 2008-11-07 2009-10-15 Preparation of tio2/sio2 sols and use thereof for deposition of self-cleaning anti- fogging coatings

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI200800272A SI22911A (sl) 2008-11-07 2008-11-07 Priprava TiO SiO solov in njihova uporaba za nanos samočistilnih in protizarositvenih prevlek

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI22911A true SI22911A (sl) 2010-05-31

Family

ID=41785607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI200800272A SI22911A (sl) 2008-11-07 2008-11-07 Priprava TiO SiO solov in njihova uporaba za nanos samočistilnih in protizarositvenih prevlek

Country Status (2)

Country Link
SI (1) SI22911A (sl)
WO (1) WO2010053459A1 (sl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2901184A4 (en) 2012-09-26 2015-11-18 8797625 Canada Inc MULTILAYER OPTICAL INTERFERENCE FILTER
EP2938434B1 (en) * 2012-12-28 2022-05-04 Univation Technologies, LLC Supported catalyst with improved flowability
JP6105998B2 (ja) * 2013-03-26 2017-03-29 パナホーム株式会社 光触媒組成物の製造方法および光触媒体の製造方法
CN104194626A (zh) * 2014-08-29 2014-12-10 张家港彩蝶新材料有限公司 太阳能玻璃用纳米减反射涂料、制备方法及其应用
WO2017072084A1 (en) * 2015-10-26 2017-05-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Mechanically strong catalyst and catalyst carrier, its preparation, and its use
CN107383940B (zh) * 2017-07-14 2019-03-26 西藏亚吐克工贸有限公司 路标漆专用二氧化钛制备方法
CN108821779A (zh) * 2018-05-18 2018-11-16 陶玲 一种超亲水功能膜的制备方法
JP2022505954A (ja) 2018-11-02 2022-01-14 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エタンの酸化的脱水素化流出物の分離
CN110255613B (zh) * 2019-03-04 2022-02-15 厦门威亮光学涂层技术有限公司 一种金属氧化物溶胶及其制备方法
CN110182843A (zh) * 2019-05-06 2019-08-30 超彩环保新材料科技有限公司 抗老化型纳米二氧化钛的制备方法
CN111229194A (zh) * 2020-03-10 2020-06-05 陕西科技大学 一种(TiO2-ZrO2-SiO2)@反蛋白石结构SiO2催化剂的制备及应用
CN111620716B (zh) * 2020-04-28 2022-10-11 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 一种古建筑外墙防护涂层的制备方法及防护方法
CN111822306B (zh) * 2020-07-16 2021-10-12 深圳市尤佳环境科技有限公司 不锈钢纳米自洁净涂层及其制备方法
CN113637345B (zh) * 2021-07-19 2022-07-26 武汉中科先进材料科技有限公司 一种水性环保耐磨型有机无机杂化防雾涂料及其制备
CN113831017B (zh) * 2021-07-28 2022-12-30 景德镇陶瓷大学 一种应用于提高锐钛矿TiO2超亲水自清洁陶瓷釉的涂层及其应用方法
CN113897114B (zh) * 2021-10-14 2022-08-12 江苏利信新型建筑模板有限公司 复合型绿色铝合金建筑模板及其加工工艺
CN116210718B (zh) * 2022-12-05 2024-08-20 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 一种改性纳米ZnO微球包覆物及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3930591B2 (ja) * 1995-12-22 2007-06-13 東陶機器株式会社 光触媒性親水性コーティング組成物、親水性被膜の形成方法および被覆物品
CN101240418B (zh) * 2002-07-09 2012-07-04 新材料公共服务公司研究所 包含光催化TiO2层的基片
US20060162617A1 (en) * 2003-04-30 2006-07-27 Naoki Tanaka Photocatalyst coating liquid, photocatalyst film and photocatalyst member
TR200502005A2 (tr) * 2005-05-27 2006-12-21 Dyo Boya Fabr�Kalari Sanay� Ve T�Caret Anon�M ��Rket� Bir boya ve üretim yöntemi

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010053459A1 (en) 2010-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SI22911A (sl) Priprava TiO SiO solov in njihova uporaba za nanos samočistilnih in protizarositvenih prevlek
JP4974459B2 (ja) 光触媒性ＴｉＯ２層を含む支持体
US7449245B2 (en) Substrates comprising a photocatalytic TiO2 layer
CN101945964B (zh) 混杂漆料体系
EP0826633B1 (en) Particles, aqueous dispersion and film of titanium oxide, and preparation thereof
WO2000018504A1 (fr) Article photocatalyseur, article protege contre l&#39;encrassement et le voilement, et procede de production d&#39;un article protege contre l&#39;encrassement et le voilement
JPH10231146A (ja) 防曇防汚ガラス物品
EP2749608B1 (en) Anti-reflection coatings with self-cleaning properties, substrates including such coatings, and related methods
US20190225821A1 (en) Coating composition and coated article
JP2002146283A (ja) 酸化チタン含有光触媒塗布液およびその製造方法ならびに酸化チタン光触媒構造体
Yadav et al. Fabrication of SiO 2/TiO 2 double layer thin films with self-cleaning and photocatalytic properties
EP2644662B1 (en) Hybrid photocatalytic coatings, method for applying said coatings to different substrates and uses of the substrates thus coated
JP2001262007A (ja) チタニア塗布液及びその製造方法、並びにチタニア膜及びその形成方法
KR102066527B1 (ko) 광촉매 제조용 졸 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 광촉매 박막의 제조 방법
Sudhagar et al. Influence of porous morphology on optical dispersion properties of template free mesoporous titanium dioxide (TiO2) films
KR20060025606A (ko) 티타늄 디옥사이드를 함유하는 졸, 이로부터 제조된 박막및 졸의 제조방법
KR101048340B1 (ko) 투명피막 형성용 조성물
Mālnieks et al. Optical, photocatalytical and structural properties of TiO2–SiO2 sol-gel coatings on high content SiO2 enamel surface
SI22672A (sl) Priprava TiO2/SiO2 solov in njihova uporaba za nanos samočistilnih in protizarositvenih prevlek
Matsuda Functionalities and modification of sol–gel derived SiO2–TiO2 systems for advanced coatings and powders
JP2002079109A (ja) 光半導体金属−有機物質混合体、光半導体金属含有組成物、光触媒性被膜の製造法及び光触媒性部材
Long et al. Photoinduced hydrophilic effect and its application on self-cleaning technology
JP3980290B2 (ja) 酸化チタン薄膜形成塗布液及びその製造方法
Nocuń et al. Preparation and characterization of V 2 O 5 doped SiO 2-TiO 2 thin films
JP7463164B2 (ja) コーティング液

Legal Events

Date Code Title Description
OO00 Grant of patent

Effective date: 20100608

KO00 Lapse of patent

Effective date: 20160712