CN101240418B - 包含光催化TiO2层的基片 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，使用任选地掺杂有金属或非金属元素或化合物的TiO2颗粒制备包括含有TiO2的光催化层的基片。为了保护玻璃或塑料基片，光催化层具有TiO2颗粒的浓度梯度。任选地，在基片和光催化层之间设置有机改性的无机杂化层。

Description

包含光催化TiO2层的基片
本申请是申请号为03816327.6(国际申请号PCT/EP2003/007426)、申请日为2003年7月9日、发明名称为“包含光催化TiO2层的基片”的申请的分案申请。
本发明涉及具有光催化的含TiO2层的基片，其具有改善的光催化活性，并涉及用于制备它们的方法。
TiO2颗粒的光催化性质在文献中已经久为人知，并且已经得到深入研究。光催化作用基于TiO2的半导体性质，通过该性质质子形成具有相对较长的复合时间的空穴-电子对。空穴和电子向表面的扩散形成运动过程，该过程直接或间接地通过水发展为强烈地氧化作用，随之导致过氧化氢的形成。在3eV以上的氧化电势如此高，以致于实际上所有与这种TiO2颗粒接触的有机物质被氧化。然而，只有当入射光中显著的紫外光部分存在下，该过程才会进行。因为在可见光中的紫外光部分相对较小，作为入射光子导致的光催化作用是有限的。电子与空穴的复合进一步降低了效率。
还发现在可自氧化的基片上或表面层上，例如在有机聚合物的基片或层的情况下，难以防止被涂布到其上的光催化层的氧化，并且因此破坏了基片或该层。即使在玻璃基片或表面层的情况下，直接涂布光催化层的缺点是玻璃中的钠离子可以扩散进入光催化层中，这破坏了玻璃和/或干扰光催化过程。
因此，本发明的目的是获得提高的光催化活性和/或提供对光催化层敏感的基片或表面层的保护。
本发明的一个实施方案提供用于制备具有光催化层的基片的方法，其包括以下步骤：
a)制备一种混合物，该混合物包括至少一种可水解的钛化合物、有机溶剂和亚化学计量的水，所述亚化学计量是基于钛化合物的可水解基团，
b)在至少60℃的温度下处理所得混合物以形成TiO2颗粒的分散体或沉淀物，
c)任选地通过除去溶剂以形成TiO2颗粒的粉末并且加入另一种溶剂以形成TiO2颗粒的分散体而交换溶剂，
d)将该分散体涂布到基片上，和
e)热处理涂布的分散体以形成光催化层。
在优选的实施方案中，用于制备TiO2颗粒的方法或者用于制备具有光催化层的基片的方法中，在步骤a)中另外加入至少一种掺杂剂和/或在步骤b)中进行水热处理或回流下加热。
配备有光催化层的基片可由任何适用于该目的的材料构成。合适材料的实例是金属或金属合金、玻璃、陶瓷、包括氧化物陶瓷、玻璃陶瓷，或塑料。当然也可能使用具有由前述材料构成的表面层的基片。表面层可以为镀金属的、上釉的、玻璃的或陶瓷层或漆。
金属或金属合金的实例为钢，包括不锈钢、铬、铜、钛、锡、锌、黄铜和铝。玻璃的实例为钠钙玻璃、硼硅玻璃、铅晶质(lead crystal)玻璃和石英玻璃。玻璃可以是例如平板玻璃、中空玻璃，例如容器玻璃或实验室玻璃。陶瓷可以是例如基于以下氧化物的陶瓷：SiO2、Al2O3、ZrO2或MgO或相应的混合氧化物。塑料与金属一样可以以薄膜的形式存在，其实例为聚乙烯，例如HDPE或LDPE，聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、再生纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丁酸纤维或氢氯化橡胶。带漆的表面可以由常规的底漆涂料或漆形成。
为了制备基片上的光催化层，在第一个创造性的实施方案中，根据下面解释的溶胶-凝胶方法制备包括TiO2颗粒的分散体。TiO2颗粒也可以沉淀以形成沉淀物。除去溶剂得到粉末。
在第一个创造性实施方案的方法中，首先在步骤a)中制备包括至少一种可水解的钛化合物、有机溶剂和亚化学计量(基于钛化合物的可水解基团)的水的混合物，并且该混合物还可以任选地包括至少一种金属化合物作为掺杂剂。
可水解的钛化合物具体地是式TiX4的化合物，其中可水解的X基团可以相同或不同，并优选相同，该基团是例如氢、卤素(F、Cl、Br或I，特别是Cl和Br)、烷氧基(优选C1-6-烷氧基、特别是C1-4-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基)、芳氧基(优选C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(优选C1-6-酰氧基，例如乙酰氧基或丙酰氧基)或烷基羰基(优选C2-7-烷基羰基，例如乙酰基)。卤化物的实例是TiCl4。优选可水解的X基团为烷氧基，特别是C1-4-烷氧基。优选使用的具体的钛酸酯为Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(正-或异-OC3H7)4。
该混合物还包括基于钛化合物的可水解基团的亚化学计量的水，即基于钛化合物的1摩尔的可水解基团，存在小于1摩尔的水。换句话说，将基于1摩尔的具有4个可水解的基团的可水解的钛化合物，加入小于4摩尔的水。基于钛化合物中1摩尔的可水解基团，使用优选不大于0.7mol，更优选不大于0.6mol，并特别优选不大于0.5mol或0.4mol，而且不小于0.35mol，优选不小于0.30摩尔的水。
在制备掺杂的颗粒的优选实施方案中，用于掺杂的金属化合物可以为任何合适的金属化合物，例如氧化物、盐或络合物，例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐(例如乙酸盐)或乙酰丙酮酸盐。所述化合物应该适当地溶解于用于混合物的溶剂中。合适的金属是任何金属，特别是选自元素周期表5～14族和镧系与锕系的金属。此处列举的族是根据新的IUPAC体系，第9版R
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mppChemie Lexikon翻印的。金属可以以化合物的任何合适的氧化前体存在。
根据新的IUPAC体系，族1、2和13～18相应于8主族(根据CAS IA～VIIIA)，族3～7相应于过渡族3～7(根据CAS IIIB～VIIB)，族8～10相应于过渡族8(根据CASVIII)，并且族11～12相应于过渡族1和2(Cu和Zn族，根据CAS IB和IIB)。
用于金属化合物的合适的金属为W、Mo、Cr、Zn、Cu、Ag、Au、Sn、In、Fe、Co、Ni、Mn、Ru、V、Nb、Ir、Rh、Os、Pd和Pt。优选为使用W(VI)、Mo(VI)、Cr(III)、Zn(II)、Cu(II)、Au(III)、Sn(IV)、In(III)、Fe(III)、Co(II)、V(V)和Pt(IV)的金属化合物。特别是使用W(VI)、Mo(VI)、Zn(II)、Cu(II)、Sn(IV)、In(III)和Fe(III)获得了良好效果。优选的金属化合物的具体实例为WO3、MoO3、FeCl3、乙酸银、氯化锌、氯化铜(II)、氧化铟(III)和乙酸锡(IV)。
金属化合物和钛化合物之间的比例也取决于所用的金属及其氧化物。通常，例如所用的比例是使得金属化合物的金属与钛化合物的钛的摩尔比(Me/Ti)为0.0005∶1～0.2∶1，优选为0.001∶1～0.1∶1和更优选为0.005∶1～0.1∶1的结果。
除了金属掺杂，也可以用半金属或非金属元素进行掺杂，例如用碳、氮、磷、硫、硼、砷、锑、硒、碲、氯、溴和/或碘。为此目的，所用的掺杂剂或者是元素自身，或者是元素化合物。
掺杂的TiO2颗粒具有的特征在于，对于掺杂元素和方法的适当选择，甚至在用波长＞380nm的可见光下，它们仍具有光催化活性(可见光或昼光光催化剂)。
所用溶剂为有机溶剂，在该溶剂中可水解的钛化合物优选是可溶的。溶剂还优选可以与水混溶。合适有机溶剂的实例包括醇类、酮类、醚类、酰胺及其混合物。优选使用醇类、优选低级脂肪醇(C1-C6-醇)，例如乙醇、1-丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正丁醇和戊醇异构体，特别是1-戊醇，其中特别优选的是1-丙醇和1-戊醇。
该混合物优选包含用于在溶胶-凝胶条件下水解和缩合的催化剂，特别是酸缩合催化剂，例如盐酸、磷酸或蚁酸。
然后在至少60℃的温度下处理所得混合物以形成掺杂或未掺杂TiO2颗粒的分散体或沉淀物。热处理优选水热或通过在回流下加热而进行。适当地，在热处理中特别是当在回流下加热时使用相对高的稀释度。
热处理优选进行0.5～30小时，优选4～24小时的时间，该时间取决于使用的温度和任意的压力。例如，通过在200℃和自生压力下水热处理，在1小时的反应时间后，以纳米颗粒形式，以理论产率的大约35％获得锐钛矿。
回流下加热通常在至少3小时进行。所用的溶剂优选为具有至少4个、优选至少5个碳原子的醇，例如正-戊醇、己醇、庚醇或辛醇。然而，也有可能使用其它极性溶剂，例如硫醇，例如正-丁基、戊基、己基或庚基硫醇。
水热处理通常指在高压下，例如在溶剂的沸点温度以上和大于1巴的压力下，水溶液或悬浮液的热处理。在本发明中，水热处理也指在仅含少量水(如果有的话)的主要的有机溶剂中，在高压下热处理。
在水热处理中，混合物在密闭容器或密闭高压釜中热处理。优选在75℃～300℃的温度下，优选高于200℃，更优选225～275℃，例如大约250℃下进行该处理。特别是在溶剂的沸点之上的加热在密闭容器或高压釜中产生了压力(自生压力)。所得压力可以，例如在1巴以上，特别是50～500巴或更高，优选100～300巴，例如200巴。通常，水热处理进行至少0.5小时，并优选高达7或8小时。
进行步骤b)的热处理直至形成了所需的掺杂或未掺杂TiO2颗粒。分散体或沉淀物可以用于直接涂布基片，或在溶剂交换后涂布。为了获得粉末形式的TiO2颗粒，除去溶剂。
所得掺杂或未掺杂TiO2颗粒的分散体、沉淀物或粉末主要是结晶的并以锐钛矿的形式。所得掺杂TiO2颗粒的结晶分数(crystalline fraction)优选为大于90％，更优选大于95％和特别地大于97％，即无定形分数特别是小于3％，例如2％。平均粒度(X射线测定的体积平均值)为优选不大于20nm，更优选不大于10nm。在特别优选的实施方案中，获得平均粒度为约2～10nm的颗粒。与现有TiO2材料相比，按照本发明制备的TiO2颗粒的特征在于无结块的可分散性。当掺杂TiO2颗粒时，获得掺杂材料特别均匀的分布。
所得分散体自身可以直接用于涂布基片。适宜地可进行溶剂交换。此时，优选从在步骤b)中获得的分散体中的溶剂中除去颗粒。为此目的，可以使用所有本领域普通技术人员已知的方法。离心是特别合适的。然后干燥分离的TiO2颗粒(例如在40℃和10毫巴下)。以这种形式，也可以储存颗粒。
为了涂布到基片上，再次在溶剂中分散TiO2颗粒。用于此目的合适的溶剂为，例如上面列出的溶剂或水。所用溶剂优选是水/醇混合物，更优选仅用水。
在优选的实施方案中，将无机或有机改性的无机基体-形成材料加入到步骤b)或c)后获得的分散体中。该材料可以具体地是无机溶胶或有机改性的无机杂化材料或纳米复合材料。其实例为至少一种玻璃-或陶瓷-形成元素M的任选有机改性的氧化物、水解产物和缩合物(缩聚物)，该元素M特别是来自元素周期表3～5和/或12～15族的元素，优选Si、Al、B、Ge、Pb、Sn、Ti、Zr、V和Zn，特别是Si和Al，最优选Si，或其混合物。在氧化物、水解产物或缩合物(缩聚物)中也可以存在周期表1和2族的元素(例如Na、K、Ca和Mg)和5～10族(例如Mn、Cr、Fe和Ni)或镧系元素的一部分。聚有机硅氧烷优选为有机改性的无机杂化材料。为此目的特别优选使用玻璃-或陶瓷-形成元素，特别是硅的水解产物。
无机或有机改性的无机基体-形成材料优选以这样的量加入，该量使得钛化合物的钛与玻璃-或陶瓷-形成元素M的摩尔比为100∶0.01～0.01∶100，优选为300∶1～1∶300。在Ti/M摩尔比为大约10∶3～1∶30时获得良好效果。这种加入得到了粘合性的改善。当使用有机改性的无机基体-形成材料时，存在的玻璃-或陶瓷-形成元素M的所有或仅仅一部分可以具有一个或多个有机基团作为不可水解基团。
无机或有机改性的无机基体-形成材料可以通过已知方法制备，例如通过火焰热解、等离子方法、气相缩合方法、胶体技术、沉淀方法、溶胶-凝胶方法、受控成核和生长方法、MOCVD方法和(微)乳液方法。当从这些方法中获得无溶剂颗粒时，适当地将它们分散在溶剂中。
无机溶胶，特别是有机改性的杂化材料优选通过溶胶-凝胶方法获得。在也可以用于单独制备颗粒的溶胶-凝胶方法中，可水解的化合物一般用水水解，任选地在酸或碱催化剂下，并任选至少部分缩合。水解和/或缩合反应导致形成具有羟基、桥氧基和/或氧桥的化合物或缩合物。有可能使用化学计量量的水，但是也可较少或较大量的水。形成溶胶可以通过合适的参数，例如缩合度、溶剂或pH调节涂层组合物所需的粘度。溶胶-凝胶方法更详细的描述见于，例如C.J.Brinker，G.W.Scherer：“Sol-Gel Science-The Physics andChemistry of Sol-Gel Processing”，Academic Press，Boston，San Diego，New York，Sydney(1990)。
在优选的溶胶-凝胶方法中，氧化物、水解产物或缩合物(缩聚物)通过水解和/或缩合上述玻璃-或陶瓷-形成元素的可水解化合物获得，上述可水解化合物任选地还带有不可水解有机取代基，以便制备有机改性无机杂化材料。
在溶胶-凝胶方法中形成的无机盐具体地来自通式MXn的可水解的化合物，其中M是上述玻璃-或陶瓷-形成元素，X为如下式(I)所限定的，其中两个X基团可以可以被一个桥氧基代替，和n对应于元素的化合价，并且通常是3或4。它们优选为可水解的Si化合物，特别是下式(I)的化合物。
可使用的可水解的元素M(不同于Si)的化合物的实例为Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-正-C3H7)3、Al(O-异-C3H7)3、Al(O-正-C4H9)3，、Al(O-仲-C4H9)3、AlCl3、AlCl(OH)2、Al(OC2H4OC4H9)3、TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-正-C3H7)4、Ti(O-异-C3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(2-乙基己氧基)4、ZrCl4、Zr(OC2H5)4、Zr(O-正-C3H7)4、Zr(O-异-C3H7)4、Zr(OC4H9)4、ZrOCl2、Zr(2-乙基己氧基)4和具有配位基团的Zr化合物，例如β-二酮和(甲基)丙烯酰基、甲醇钠、乙酸钾、硼酸、BCl3、B(OCH3)3、B(OC2H5)3、SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、VOCl3和VO(OCH3)3。
上面对优选的硅的评价加以必要的变更也适用于其它元素M。特别优选由一种或多种可水解的和可缩合硅烷获得溶胶或有机改性的无机杂化材料，并且至少一种硅烷任选地具有不可水解的有机基。特别优选使用一种或多种具有下面通式(I)和/或(II)的硅烷：
              SiX4                     (I)
其中X基团相同或不同，并为可水解的基团或羟基，
          RaSiX(4-a)                  (II)
其中R相同或不同，并为任选地具有官能团的不可水解基团，X如上定义的，和a为1、2或3，优选1或2。
在上式中，可水解的X基团为，例如氢或卤素(F、Cl、Br或I)、烷氧基(优选C1-6-烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基和丁氧基)、芳氧基(优选C6-10-芳氧基、例如苯氧基)、酰氧基(优选C1-6-酰氧基、例如乙酰氧基或丙酰氧基)、烷基羰基(优选C2-7-烷基羰基、例如乙酰基)、氨基、单烷基氨基或二烷基氨基(在烷基中，具有优选1～12、特别是1～6个碳原子)。
不可水解的R基团为，例如烷基(优选C1-6-烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基或环己基)、链烯基(优选C2-6-链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(优选C2-6-炔基，例如乙炔基和丙炔基)和芳基(优选C6-10-芳基，例如苯基和萘基)。
上述R和X基团可以任选地具有一个或多个通常的取代基作为官能团，例如卤素、醚、磷酸、磺酸、氰基、酰胺、巯基、硫醚或烷氧基。
R基团可以含有官能团，通过该官能团可进行交联。R基团的官能团的具体实例为环氧基、羟基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羰基、烯丙基、乙烯基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、氰基、醛基和烷基羰基。这些基团优选通过可被氧或硫原子或-NH基团隔断的亚烷基、亚烯基或亚芳基桥接基团键接到硅原子。上述桥接基团来自例如上述烷基、链烯基或芳基。R基团的桥接基团优选含有1～18，特别是1～8个碳原子。
特别优选的通式(I)的可水解的硅烷为四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷，并特别是四乙氧基硅烷(TEOS)。特别优选通过酸催化剂获得的无机溶胶，例如TEOS水解产物。特别优选通式(II)的有机硅烷为甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和MTEOS水解产物，环氧硅烷，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、甲基-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其中优选使用GPTS水解产物。
当制备有机改性的无机杂化材料时，有可能仅使用式(II)的硅烷，或式(I)和(II)的硅烷的混合物。在仅使用无机硅类溶胶，式(I)的硅烷时，可任选地添加上式MXn的可水解的化合物部分。
当无机溶胶由分散在溶剂中的离散的氧化物颗粒组成时，它们可以改善层的硬度。这些颗粒特别是纳米尺寸的无机颗粒。粒度(X射线测定的体积平均值)为，例如≤200nm，特别是≤100nm，优选≤50nm，例如1nm～20nm。
根据本发明，所用的纳米尺寸的颗粒可以为，例如SiO2、ZrO2、GeO2、CeO2、ZnO、Ta2O5、SnO2和Al2O3(在所有改进中，特别是作为勃姆石AlO(OH))的无机溶胶，优选SiO2、Al2O3、ZrO2、GeO2及其混合物的溶胶。一些这样的溶胶也可以市购获得，例如硅溶胶，例如来自Bayer AG的Levasils。
所用无机或有机改性的无机基体-形成材料也可以为这种纳米尺寸的颗粒与无机溶胶或有机改性的杂化材料的组合，该材料以水解产物或缩合物(缩聚物)的形式存在，在此处其称作纳米复合材料。
如果是适当的，任何种类的有机单体、低聚物或聚合物可以有机基体-形成材料存在，其用作增韧剂，这些是常规的有机粘合剂。可以使用它们来改善可涂覆性。通常，它们在层完成后光催化分解。低聚物和聚合物可以具有可以由其产生交联的官能团。这种交联手段在某些情况下对于上述有机改性的无机基体-形成材料也是可能的。无机、有机改性的无机和/或有机基体-形成材料的混合物也是可用的。
可用的有机基体-形成材料的实例为具有极性基团的聚合物和/或低聚物，所述极性基团例如羟基、伯胺、仲胺或叔胺、羧基或羧酸酯基。典型实例为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚烯丙基胺、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉、阿拉伯树胶、其它聚合醇类，例如聚乙烯-聚乙烯醇嵌段共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇和和聚(4-乙烯基苯酚)或衍生自它们的单体或低聚物。所用的聚乙烯醇可以为，例如购自Hoechst的Mowiol
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18-88。
欲在步骤d)中涂布的分散体的稀释程度取决于包括所需涂层厚度的因素。通常，分散体的固含量为小于50重量％，特别是小于20重量％和优选小于10重量％，例如2.5重量％。
为了涂布，使用常规方法，例如浸涂、辊涂、刮涂、流涂、压延(drawing)、喷涂、旋涂或铺展(spreading)。涂布的分散体任选地干燥和热处理，例如用于硬化或压实。用于此目的的所用热处理当然取决于基片。在塑料基片或通常具有阻挡层(见下文)的塑料表面的情况下，由于它们的本性无法使用非常高的温度。例如聚碳酸酯(PC)基片被热处理，例如在130℃热处理1小时。通常，例如在100～200℃，只要没有塑料存在，高达500℃或更高的温度下进行该热处理。该热处理进行了例如15分钟～2小时。通常，获得的层厚度为50nm～30μm，优选100nm～1μm，例如50～700nm。
无机溶胶或有机改性的无机杂化材料不但作为光催化层的基体-形成材料，而且用于改善层的粘合性。TiO2可以在层中以基体-形成成分和/或以颗粒存在。
光催化层任选并优选通过用可见光和/或紫外光的辐射而活化，例如用700W高压汞灯辐射1～5分钟或750W氙灯辐射1～10分钟。高压汞灯具有相对较高的紫外线比例；氙灯的光谱几乎与阳光一致。优选用紫外线或高比例的紫外线辐射。获得了特别活泼的光催化层，与现有技术相比效率可以提高高达10倍。
如上所述，在基片由敏感材料组成或具有这种敏感材料的表面层(例如漆或搪瓷)时，直接涂布可能有困难，如果这样涂布。阻挡层可以设置在基片(任选地具有表面涂层)和光催化层之间。为此目的，有可能使用无机基体-形成材料的无机层，对于该无机层可以使用无机溶胶。
根据本发明还发现有可能通过在光催化层中形成TiO2浓度梯度获得有“结合的”阻挡层的光催化层。这种阻挡层不仅可以有利地用于本发明制备的光催化层，而且用于常规光催化层中。
由此，本发明第二实施方案提供具有光催化层的基片，该光催化层包括光催化活性的TiO2和基体材料，该TiO2以浓度梯度存在以使TiO2的浓度富集在光催化层的表面，并且纯无机阻挡层已经在光催化活性的TiO2和基片之间形成了。
这些光催化层具有TiO2浓度梯度以使TiO2的浓度在光催化层的表面最大，该光催化层可以特别地由一种方法制备，该方法中表面-改性的TiO2颗粒照原样在基体-形成材料中形成浓度梯度。
有可能使用常规现有技术的TiO2颗粒用于表面改性，其例如可市购获得。TiO2颗粒可以以例如P25(d50＝30-40nm)从Degussa获得。
在本发明第二实施方案中，可以使用掺杂或未掺杂TiO2颗粒。可以使用现有技术的方法进行掺杂，其中可以使用现有技术的金属或非金属掺杂剂，例如上述用于本发明第一实施方案的金属和非金属。该掺杂令人意外的获得了活性的提高，并且通常是在可见光区域的光催化活性(可见光光催化剂)。
优选使用通过溶胶-凝胶方法获得的TiO2颗粒。为此目的，有可能使用上述可水解的钛化合物。在优选的实施方案中，使用根据本发明第一实施方案步骤a)和b)中制备的颗粒，并且可以使用掺杂或未掺杂TiO2颗粒。
通常制备TiO2颗粒在溶剂中的分散体。适用于此目的的溶剂，例如甲苯。也有可能使用TiO2颗粒在溶剂中的浆液或不使用溶剂的TiO2颗粒的粉末。为此目的加入表面改性剂，其具有至少一个疏水或亲水基，其中疏水基团优选。
合适的表面改性剂为(优选低分子量或低聚的，在一些情况下也是高聚的)化合物，其首先具有一个或多个基团，该基团能够反应或至少与存在于TiO2颗粒表面的反应基团(例如OH基)反应，第二具有至少一个疏水或亲水基。
TiO2颗粒的表面改性可以例如通过将颗粒与合适的下面解释的化合物混合，任选地在溶剂中和催化剂存在下进行。通常，将表面改性剂和颗粒在室温下搅拌一定时间，例如1～3小时是足够的。在超声波浴中处理也具有有利的效果。
表面改性剂可以例如形成连接到TiO2颗粒表面的共价键(包括以络合物形式的配位键)或离子(盐形)键，同时在纯相互作用中，可以列举偶极-偶极相互作用、氢键和范德华相互作用。优选形成共价键。
根据本发明也优选表面改性剂具有相对低分子量。例如，分子量可以小于1500，特别是小于1000和优选小于700。当然这不排除明显更高分子量的化合物(例如高达2000和更高)。
合适的具有可以与TiO2颗粒的表面基团反应或相互作用基团的表面改性剂为例如可水解的硅烷、羧酸、羰基卤化物、羧酸酯、羧酸酐肟、β-二羰基化合物，例如β-二酮、醇类、聚醚和官能化的聚醚(例如三氧杂癸酸)、胺类、烷基卤化物及其衍生物。
作为化学的基本概念，疏水性/亲水性的概念对于本领域普通技术人员是公知的。疏水物质或基团排斥水，而亲水物质或基团吸引水。可以例如通过物质中的羟基、氧代(oxy)、羧酸根、硫酸根、磺酸根官能团或聚醚链形成亲水特性。合适的疏水基团为，例如长链脂族烃基，例如具有3～30或更多碳原子的烃基，特别是烷基、芳基或具有至少一个氟原子的基团，优选烃基，特别是具有3～20或更多碳原子和1～30氟原子的烷基。
所用表面改性剂优选为可水解的硅烷，该硅烷具有至少一个不可水解的疏水或亲水基，其中优选具有疏水基团的那些。它们更优选为可水解硅烷，该硅烷具有至少一个可水解的基团，该基团含有至少一个氟原子(氟硅烷)或长链脂族烃基，例如具有3～30碳原子的烃基，优选烷基或芳基。
除了可水解的硅烷外，可使用具有疏水基团的表面改性剂，该表面改性剂可以为，例如式Ro-Y，其中Y为-COOH、-OH、-COZ、-Z(其中Z＝卤素，例如F、Cl、Br或I)、-C(O)O(O)CB(其中B为羧酸的任意基团，或为Ro或为其它上述的化合物(其任选地包括另一个基团，例如B)和Ro为长链脂族烃基，优选烷基，例如具有3～30碳原子的烷基，或芳族基团，例如任选地取代苯基或萘基，或烃基，优选烷基，具有至少一个氟原子。在羧酸酯中，例如，羧酸的基团和/或醇的基团可以形成疏水基团。
优选的具有长链脂族烃基作为疏水基团的可水解的硅烷具有特别是上述式(II)(RaSiX(4-a))，其中a和X各自如上所定义，a优选为1和R为长链脂族烃基，例如具有3～30碳原子的脂族烃基。长链脂族烃基优选为烷基。任选地，也可以使用式(II)的硅烷，其中R为任选地取代的芳族基团。
根据本发明，特别优选使用可水解的硅烷化合物，其具有至少一个不可水解基团作为疏水基团，并具有通式
          Rf(R)bSiX(3-b)               (III)
其中X和R各自独立如式(I)或(II)中所定义的，Rf为不可水解基团，其具有1～30个连接到碳原子的氟原子，该碳原子优选被至少两个原子(优选为亚乙基、亚丙基、亚乙氧基或亚丙氧基)与Si隔开，和b为0、1或2，优选0或1。R特别地为没有官能团的基团，优选烷基，特别是C1-4-烷基，例如甲基或乙基。Rf基团优选含有3～25并特别是3～21个氟原子，该氟原子键接到脂族(包括脂环族)碳原子上。Rf优选为具有3～20碳原子的氟代烷基，该氟代烷基任选地被一个或多个氧原子隔开。
Rf的实例为CF3CH2CH2、C2F5CH2CH2、正-C6F13CH2CH2、异-C3F7OCH2CH2CH2、正-C8F17CH2CH2和正-C10F21-CH2CH2。
不考虑任何键接到芳族碳原子(例如C6F4)上的氟原子。含氟Rf基团也可以为螯合配体。也有可能一个或多个氟原子在一个碳原子上，由该碳原子开始双键或三键。合适的氟硅烷的实例为CF3CH2CH2SiCl2(CH3)、CF3CH2CH2SiCl(CH3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C2F5-CH2CH2-SiZ3、正-C6F13-CH2CH2SiZ3、正-C8F17-CH2CH2SiZ3、正-C10F21-CH2CH2SiZ3(其中Z＝OCH3、OC2H5或Cl)；异-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3)、正-C6F13-CH2CH2-Si(OCH2CH3)2、正-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3)和正-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2。优选使用(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)三乙氧基硅烷(FTS)。
具有长链脂族烃基的可水解的硅烷的实例为十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)、十二烷基三乙氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷。具有疏水基团的表面改性剂的其它实例为十七氟壬酸、硬脂酸、七氟丁酰氯、己酰氯、己酸甲酯、全氟庚酸甲酯、全氟辛酸酐、己酸酐、2-庚酮肟、1，1，1-三氟-5，5-二甲基己烷-2，4-二酮2-肟、1，1，1，2，2，3，3-七氟-7，7-二甲基-4，6-辛二酮、1H，1H-十五氟辛醇、辛醇、己基氯和九氟丁基氯。
除了上述化合物类型外，合适的具有亲水基的表面改性剂也为不饱和羧酸、具有可聚合的双键的β-羰基羧酸、烯属不饱和醇和胺类、氨基酸、环氧化物和二环氧化物。
具有亲水基的表面改性的有机化合物的具体实例为二环氧化物，例如3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、己二酸双(3，4-环氧环己基)酯、环己烷二甲醇二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、1，6-己二醇二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、双酚A二环氧甘油醚、双酚F二环氧甘油醚；不饱和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸和β-二酮，例如乙酰丙酮酸酯。
用于表面改性的具有亲水基的其他特别优选化合物为具有至少(并优选)一个不可水解基团的可水解的硅烷，该可水解基团具有羟基、羧酸根或环氧或或缩水甘油氧基，特别地这些是式(II)硅烷。实例为缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
表面改性剂的另外的实例为二磷酸盐、多磷酸盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和甲基乙烯基醚-马来酐共聚物。
在表面改性中，例如对1g TiO2粉末使用10ml溶剂。所得分散体与表面改性剂简单搅拌例如2小时，这得到颗粒的表面改性。TiO2与加入的表面改性剂的比例以摩尔计为优选1∶0.005～1∶0.1和特别是1∶0.01～1∶0.02，这特别应用于具有至少一个氟原子的表面改性剂。
该步骤之后优选接着进行溶剂交换成为另一种有机溶剂，例如甲基乙基酮、丙酮、氯仿或石油醚。
接着，加入无机或有机改性的基体-形成材料。为此目的有可能，例如加入无机溶胶或有机改性的无机杂化材料，如为了解释本发明第一实施方案中所述。也可以存在上述纳米尺寸的颗粒。
表面改性剂用于产生基体-形成材料的基体中的浓度梯度。在亲水基体中，使用具有疏水基团的表面改性剂，在疏水基体的情况下，使用具有亲水基的表面改性剂。这获得了导致分层的电势差，使得表面改性的TiO2颗粒富集在表面上。因为基体-形成材料和使用的溶剂通常是亲水性的，优选含有疏水基团的表面改性。
所得的分散体对基片的涂布和热处理以常规方式进行，例如以上描述的。TiO2颗粒表面的疏水基团的疏水特性导致如此获得的分散体的分层，由此在涂布到基片后，表面改性的TiO2颗粒富集在光催化层的表面。因此在涂布的层的硬化过程中，在其它无机或有机改性的基体-形成材料或在其基体中形成表面改性的TiO2颗粒的浓度梯度。在该层的下部主要设置着无机或有机改性的无机基体-形成材料或由其形成的基体。
在辐照过程中，该层的光催化活性至少破坏了疏水有机基团，在辐射后，很明显接触角有相当大的降低。由于浓度梯度，无机或有机改性的基体-形成材料的基体在与基片的界面之间占优势，并基本不含有TiO2。当使用了有机改性的无机基体-形成材料时，上面用于解释“隔离”阻挡层的有机成分的光催化氧化在光催化层区域进行，在该区域中，TiO2富集区域和基本上没有TiO2的区域邻接，以使也在那里形成无机阻挡层。根据本发明如此形成的是无机材料的“结合的”阻挡层，其可以保护设置在其下的基片。
此处，原则上也有可能使用所有上述基片。特别有利地，具有结合的阻挡层的光催化层涂布到由玻璃或塑料制成的基片上或涂布到这种材料的基片的表面层上。
还发现特定的有机改性的无机材料的杂化层提供了优良的阻挡层。该阻挡层不仅可以用于根据本发明制备的光催化层，而且可用于常规光催化层中。
本发明第三实施方案提供具有光催化的含TiO2层的基片，其特征在于在基片和光催化层之间提供了有机改性的无机材料的杂化层。在该材料中，由于有机成分的氧化，首先由辐照的活化在阻挡层表面上形成碳含量的梯度。如此获得的梯度材料在表面具有光催化活性的含TiO2无机层，接着无机阻挡层，其合并到具有增加的层厚的无机-有机杂化材料中。在层制备中，TiO2颗粒扩散进阻挡层的表面同样形成TiO2浓度梯度。
这种阻挡层首先提供了以下优点，即确保了可靠保护敏感材料不被光催化层破坏，第二阻挡层可以简单的湿法化学方式涂布，并以所需的层厚直接涂布，而没有开裂。有机成分得到了涂层的一定柔韧性，并且令人惊讶地，不论使用的有机成分，获得了可靠的阻挡作用。
原则上所用基片可以为任何上述基片。特别有利地，将阻挡层涂布到由玻璃或塑料制成的基片上或涂布到由该材料制成的基片的表面层上。
阻挡层是由有机改性的无机材料制成的杂化层，该材料的有机成分已经至少在与光催化TiO2层的界面光催化分解了，以形成纯无机保护层。
为了制备这种杂化层，使用上述有机改性的无机杂化材料作为涂层组合物。对于这种材料的上述所有介绍都适用，除非另有说明，尽管杂化材料不加入含TiO2分散体中，而是照原样涂布到基片。
优选使用有机改性的无机杂化材料，其中不大于10mol％，优选不大于5mol％并特别优选不大于3mol％，和优选至少0.1mol％，更优选至少0.5mol％并特别优选至少1mol％，例如0.1～10mol％，优选1～3mol％的现有的玻璃-或陶瓷-形成元素M具有一个或多个有机基团。换句话说，优选不大于10mol％和特别优选不大于3mol％，例如0.1～10mol％，优选1～3mol％的现有的玻璃-或陶瓷-形成元素M具有一个或多个有机基团。至少部分或所有有机基团优选具有由其可形成交联的官能团。杂化材料优选通过溶胶-凝胶方法制备。有用的溶剂为上述的那些。更优选式(I)和式(II)的硅烷的水解产物或缩合物。至少部分式(I)硅烷可以任选地被玻璃-或陶瓷-形成元素M的其它可水解的化合物代替。
为了制备杂化材料，优选向可水解化合物中加入化学计量的水。以例如在醇中1～70重量％溶胶/凝胶(基于固体含量)的形式，使用所得涂层组合物。特别优选所用可水解的化合物的组合为TEOS或MTEOS和GPTS。
有机改性的无机杂化材料可优选包含上述纳米尺寸的颗粒以形成纳米复合材料。优选不将任何有机聚合物加入至有机改性的无机杂化材料中，即涂层组合物优选不含有机聚合物。
杂化材料以常规方式涂布，例如通过上述的方法。涂布的层任选地干燥和硬化，并且硬化可以通过加热或辐射进行。任选地，可以与光催化层一起进行热处理。对于温度和持续时间，上述用于光催化层所规定的条件是适用的。所得层的厚度为，例如50nm～1μm，优选100nm～1μm，例如100～700nm。
含TiO2组合物涂布到杂化层上，并包括表面-改性的TiO2颗粒。如上面用于本发明第二实施方案所述地使用表面-改性的TiO2颗粒。有可能使用具有疏水或亲水基的表面改性剂。
通常光催化活性的TiO2颗粒分布在基体中，而且TiO2也可以为基体一部分。层甚至可以仅由TiO2组成。基体通常可以由无机或有机改性的无机基体材料形成。由此，组合物也可以包括无机或有机改性的无机基体-形成材料，如上面解释的。上述纳米尺寸的颗粒也可以存在。然而，该组合物也可以仅包括TiO2颗粒，以形成仅由TiO2形成的光催化层。
已经发现杂化材料层，作为有机部分的光催化氧化的结果，至少在与光催化层的界面合并入纯无机体系中。在该体系中，通过重叠光催化活性层，进行其下设置的杂化层的有机成分的光催化氧化。该方法通常局限于最高水平(uppermost level)几纳米的层，因为空穴和电子的扩散仅仅具有非常短的范围。最高水平的杂化层向无机层的转变阻止了分层过程，并提供了活性阻挡层，该阻挡层防止了钠离子从玻璃基片扩散进光催化层中，并保护敏感塑料基片不被光催化层的破坏。此外表面改性的TiO2的有机基团光催化分解。
在描述的所有3个实施方案中，当在光催化层下面使用导电亚层和/或特定的导电颗粒加入到光催化层中时，在所有三种实施方案中，可以获得光催化作用的进一步增加。
用作导电颗粒的掺杂金属氧化物可以为，例如掺杂氧化锡，例如ITO(氧化铟锡)、ATO(锑-掺杂的锡氧化物)和FTO(氟-掺杂的锡氧化物)和/或铝-掺杂的锌氧化物。也有可能使用导电聚合物，例如购自Bayer AG的BAYTRON。可用的半导体被例如任选地掺杂锗或硅。导电颗粒可以加入到光催化层的分散体中，例如以粉末或在溶剂中的分散体的形式。
优选使用高度透明的导电颗粒。这防止了高吸光性，如例如由导电金属颗粒引起的，并且获得了更有效的光催化层。
可选择地或同时，可以提供导电亚层作为在光催化活性层之下的层。导电亚层可以为金属、半导体、导电聚合物或掺杂金属氧化物。掺杂金属氧化物、半导体或导电聚合物的实例与上述作为导电颗粒的实例相同。金属(也可以为金属合金)的实例为钢、包括不锈钢、铬、铜、钛、锡、锌、黄铜和铝。
亚层作为层可以存在在基片上或为基片本身。对于将导电层作为亚层涂布到基片上，可以使用本领域技术人员熟悉的方法，湿化学方法、沉积方法(溅射)或金属化。通常，薄层是足够的。
在所有解释的实施方案中，基片可以与光催化层燃烧，以获得纯无机层。而且，具有较大直径的颗粒例如微米范围的颗粒也可以加入所有层中。
该创造性的具有光催化层的基片可以用于，例如作为自清洁表面(任选地被光辐射维持)或用于空气清洁。
根据本发明制备的具有光催化层的基片适用于抗菌目的和/或自清洁的各种应用中，例如用于机械、涂料、漆、家具、外墙、顶板、纺织品、车辆、信号系统、薄膜、保护和分隔墙、交通技术、汽车、空气和轨道车辆、窗户、门、温室、墙、瓷砖、地板、帐篷、油布、室外建筑、栅栏、天然石材、混凝土、腻子、石膏、基础板、纪念碑、木材、平板、包层、窗框、纺织品、遮盖物、混凝土、所有类型的塑料表面、塑料上光、头盔、护目镜、外壳、室外建筑、所有类型的设备，例如医学装置、家庭装置、信号标志、钢建筑和钢外面。层也适合作为抗雾层，例如在玻璃、镜子、外壳或隔板上。此外，也有可能使用磁性，例如超顺磁颗粒。
应用的特别领域是杀菌或保护所有类型的设备，特别是医学设备，包括兽医和牙医设备，和卫生部门的设备，防止污染，例如被传染性物质，例如感染性蛋白质(例如用于BSE控制)。应用的其它重要领域是食品制造和乳制品工业。
实施例
使用下列缩写：
TEOS：   四乙氧基硅烷
FTS：    (3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)三乙氧基硅烷
GPTS：   (3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷
HDTMS：  十六烷基三甲氧基硅烷
实施例1
水热制备TiO2(锐钛矿)
将9.6g(0.034mol)的异丙醇钛(Ti(OiPr)4)加入到14.5g正-丙醇中，在室温下搅拌5分钟后，与0.67g(0.0068mol)37％HCl混合。在20分钟后，在强烈搅拌下加入0.712g(0.063mol)水。
接着将混合物用41.9g正-丙醇稀释，然后在250℃和200巴的压力下处理7小时。离心分离所得锐钛矿并在50℃和10毫巴下干燥。
实施例2
水热制备掺杂TiO2(锐钛矿，Sn(CH3CO2)4掺杂剂)
将9.6g(0.034mol)的异丙醇钛(Ti(OiPr)4)加入到14.5g正-丙醇中，在室温下搅拌5分钟后与0.67g(0.0068mol)37％HCl混合。20分钟后，在强烈搅拌下加入0.712g(0.063mol)水。
接着将该混合物用41.9正-丙醇稀释，然后该混合物与0.635g(0.0018mol)Sn(CH3CO2)4混合，并在250℃和200巴下处理7小时。离心分离所得锐钛矿并在50℃和10毫巴下干燥。
实施例3
水热制备掺杂TiO2(锐钛矿，WO3掺杂剂)
将9.6g(0.034mol)的异丙醇钛(Ti(OiPr)4)加入到14.5g的正-丙醇中，在室温下搅拌5分钟后，与0.67g(0.0068mol)37％HCl混合。20分钟后，在强烈搅拌下加入0.712g(0.063mol)水。
接着将该混合物用41.9g正-丙醇稀释，然后将该混合物与0.039g(0.00017mol)WO3混合，并在250℃和200巴下处理7小时。离心分离所得锐钛矿，并在50℃和10毫巴下干燥。
实施例4
用FTS表面改性TiO2(锐钛矿)粉末
在每种情况下将1.0g实施例1～3制备的TiO2粉末，与8.67g甲苯一起搅拌，然后与0.077g FTS混合。在搅拌2小时后，在旋转蒸发器中除去甲苯。
实施例5
用HDTMS表面改性TiO2(锐钛矿)粉末
在每种情况下将1.0g实施例1～3制备的TiO2粉末与8.67g甲苯一起搅拌，然后与0.312g HDTMS混合。在搅拌2小时后，在旋转蒸发器中除去甲苯。
实施例6
制备具有未掺杂TiO2的光催化层
为了制备GPTS水解产物，将23.6g(0.1mol)GPTS与5.4g(0.3mol)水混合。接着将混合物在室温下搅拌过夜。
将实施例4制备的0.05g的FTS-改性的、未掺杂TiO2粉末分散在1.56gMEK(甲基乙基酮)中，然后与0.44g甲酰胺混合。将所得分散体与制备的4.14g GPTS水解产物在搅拌下混合。
通过旋涂设备(旋涂机)，在1000rpm下将所得涂层组合物涂布到10cm×10cm的聚碳酸酯板(PC板)上，将该板在128℃硬化1小时。涂层厚度为2～3μm。所得层与水的接触角为101°。
将涂布的PC板用氙灯(750W)照射4分钟。在涂布后，PC板与水的接触角仅为10°。
为了测定所得PC板的光催化活性，测定了在553nm的若丹明B溶液吸光性随时间的变化。为此目的，20ml若丹明B水溶液(浓度6ppm)与PC板接触，该PC板用氙灯(750W)照射了。若丹明B溶液在553nm的吸收按顺序间隔测量，以便监视若丹明B的分解。在大约1小时后，所有若丹明B已经分解了。
实施例7
制备具有锡-掺杂TiO2的光催化层
将实施例5制备的0.05g的HDTMS-改性的锡-掺杂TiO2粉末分散在1.56g石油醚中，然后与0.44g甲酰胺混合。将所得分散体在搅拌下与实施例6制备的4.14g的GPTS水解产物混合。
通过旋涂设备(旋涂机)，在1000rpm下将所得涂层组合物涂布到10cm×10cm的聚碳酸酯板(PC板)上，将该板在128℃硬化1小时。涂层厚度为2～3μm。所得层与水的接触角为92°。
将涂布的PC板用氙灯(750W)照射4分钟。在照射后，PC板与水的接触角小于10°。
通过测定在553nm的若丹明B溶液吸光性，按照实施例6中相同的实验方式测定所得PC板的光催化活性。在大约35分钟后，所有若丹明B已经分解了。
实施例8
制备具有TEOS水解产物的光催化层
为了制备TEOS水解产物，将12.36g(0.0594mol)TEOS在15.96g乙醇中的溶液与9.06g水混合。搅拌下向该溶液中加入0.2g浓(37％)HCl。在搅拌1小时后，加入0.28g GPTS，在室温下搅拌该混合物过夜。获得具有2mol％GPTS的TEOS水解产物。
在每种情况下制备2.5重量％实施例4制备的FTS-改性的TiO2粉末(未掺杂、锡-掺杂和W-掺杂)在甲基乙基酮中的溶液，并与制备的0.2g TEOS水解产物混合，该水解产物含有2mol％GPTS(Ti∶Si摩尔比＝10∶5)。
通过旋涂设备将所得涂层组合物涂布到10cm×10cm的聚碳酸酯板(PC板)上。接着，将该板在128℃下硬化1小时。
实施例9
测定具有掺杂TiO2层的光催化活性
为了测定光催化活性，研究具有掺杂TiO2的层。为此目的，以不同的Ti与掺杂金属的比例，使用锡-掺杂TiO2粉末(Sn(IV))、W-掺杂TiO2粉末(W(VI))、Fe-掺杂TiO2粉末(Fe(III))和铟-掺杂TiO2粉末(In(III))。
根据实施例2和3，用量根据Ti和掺杂剂的所需比例变化(0.5～10mol％掺杂剂)，用Sn(CH3CO2)4和WO3制备锡-和W-掺杂TiO2粉末。以类似方式用FeCl3和In2O3制备掺杂TiO2粉末。为了比较，在相同的条件下，在每种情况中也制备未改性的锐钛矿。
在每种情况下制备2.5重量％已制备的掺杂TiO2粉末在甲基乙基酮中的溶液，并与实施例8制备的0.2g TEOS水解产物混合，该水解产物含有2mol％ GPTS。
通过旋涂设备将所得涂层组合物涂布到聚碳酸酯板(PC板)上。接着，将该板在128℃下硬化1小时。
再次用若丹明B溶液(水中6ppm)测定光催化活性。涂布的板各自与20ml若丹明B溶液接触，然后用紫外光照射10分钟。之后，在553nm测量若丹明B溶液的吸收。为了对比，以相同的方式，不与光催化层接触和接触未掺杂锐钛矿来进行若丹明B的测量。结果列于下表中。从中很明显看出在一些情况下掺杂可以获得明显更快的降解速度。
                  表：在553nm UV辐射10分钟的吸收
                       掺杂剂
  量(mol％)   Fe(III)   W(VI)   Sn(IV)   In(III)
  -*   1.46   1.42   1.08   1.07
  0**   0.24   0.31   0.125   0.12
  0.5   0.31   0.04   0.065   0.009
  1.0   0.46   0.03   0.103   -0.043
  5   0.27   0.284   -0.06   0.023
  10   0.084   0.20   -0.08   0.084
*没有光催化层的测量
**未掺杂的锐钛矿
实施例10
在回流下制备TiO2(锐钛矿)
19.2g(0.068mol)异丙醇钛(Ti(OiPr)4)加入到29.02g 1-戊醇中，在室温下搅拌5分钟后，与1.33g(0.0136mol)的37％HCl混合。20分钟后，在强烈搅拌下快速加入1.42g(0.079mol)的水，再在室温下搅拌20分钟。接着将混合物在132℃回流下沸腾16小时。离心分离所得锐钛矿，并在50℃和10毫巴下干燥。
用TODA表面改性回流下制备的TiO2(锐钛矿)粉末
在每种情况下，将1g上面获得的TiO2粉末与4g水一起搅拌，然后与0.2g TODA(三氧杂癸酸)混合。在超声波处理10分钟后，获得透明溶液。
用甲苯分散回流下制备的TiO2(锐钛矿)粉末
在每种情况下将1g上面获得的TiO2粉末与1.5g甲苯一起搅拌。在超声波处理1分钟后，获得透明溶液。

Claims (10)

1.一种用于制备光催化活性的TiO2的方法，包括下面的步骤：
a)制备混合物，该混合物包括至少一种可水解的钛化合物、有机溶剂和亚化学计量的水，所述亚化学计量是基于钛化合物的可水解基团，
b)在至少60℃的温度下处理所得混合物以形成TiO2颗粒的分散体或沉淀物，以及
c)除去溶剂以形成TiO2颗粒的粉末。
2.权利要求1的方法，其特征在于在步骤b)中用水热或通过在回流下加热来处理该混合物。
3.权利要求1的方法，其特征在于在步骤a)中加入不大于0.7摩尔的水，基于钛化合物中1摩尔的可水解基团。
4.权利要求2的方法，其特征在于在步骤a)中加入不大于0.7摩尔的水，基于钛化合物中1摩尔的可水解基团。
5.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于在步骤a)中另外加入掺杂剂。
6.一种用于制备具有光催化层基片的方法，包括以下步骤：
a)制备一种混合物，该混合物包括至少一种可水解的钛化合物、有机溶剂和亚化学计量的水，所述亚化学计量是基于钛化合物的可水解基团，
b)在至少60℃的温度下处理所得混合物，以形成TiO2颗粒的分散体或沉淀物，
c)任选地通过除去溶剂以形成TiO2颗粒的粉末，并且加入另一种溶剂以形成TiO2颗粒的分散体，而交换溶剂，
d)将该分散体涂布到基片上，和
e)热处理涂布的分散体以形成光催化层。
7.权利要求6的方法，其特征在于在步骤b)中用水热或通过在回流下加热而处理该混合物。
8.权利要求6的方法，其特征在于步骤a)中加入不大于0.7摩尔的水，基于1摩尔钛化合物的可水解基团。
9.权利要求7的方法，其特征在于步骤a)中加入不大于0.7摩尔的水，基于1摩尔钛化合物的可水解基团。
10.权利要求6～9中的任一项方法，其特征在于在步骤a)中另外加入掺杂剂。
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