DE69920642T2 - Organische/anorganische Hybridmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Organische/anorganische Hybridmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches/anorganisches Hybridmaterial, dessen Oberfläche mit einer Schicht, die Photokatalyseeigenschaften aufweist, versehen ist, und ein Verfahren zur Herstellung des Materials. Das organische/anorganische Hybridmaterial zeigt hervorragende Photokatalysefunktionen, wie desodorierende, bleichende, Bewuchs entgegenwirkende, antibakterielle und/oder desinfizierende Wirkung.
  • Titanoxid ist ein Stoff, welcher Photokatalyseeigenschaften aufweist. Photokatalyse bedeutet, dass ein aktiver Sauerstoffrest, wie ein OH-Radikal, auf der Oberfläche von Titanoxid gebildet wird, wenn es mit Licht bestrahlt wird. Der aktive Sauerstoffrest zersetzt auf der Oberfläche des Titanoxids vorhandene Substanzen und wandelt sie schließlich in Kohlendioxid und Wasser um. Deshalb wird Titanoxid seit kurzem zum Entfernen ringsherum vorhandener organischer Substanzen, wie Geruch, Flecken und Pilzen, verwendet.
  • Titanoxid wird im Allgemeinen auf einer Oberfläche eines anorganischen Materials, wie Fliesen, aufgebracht, weil die Photokatalyse von Titanoxid sehr aktiv ist und ein organisches Material bemerkenswert abgebaut werden kann, wenn das organische Material mit Titanoxid in Kontakt gebracht wird. Wenn Titanoxid auf einem organischen Material aufgebracht wird, kann sich die Haltbarkeit des erhaltenen Materials verschlechtern.
  • Andererseits ist ein organisches Material, wie Kunststoffe und Fasern, von geringem Gewicht, leicht zu formen und leicht zu handhaben. Es besteht ein allgemeiner Bedarf an einem Material mit Photokatalyseeigenschaften, welches auf einem organischen Substrat aufgebracht wird.
  • JP-A-171408/1995 und JP-A-265714/1995 offenbaren ein Verfahren der Verwendung eines nicht zersetzbaren Harzes, wie eines Fluorharzes und eines Siliconharzes, als Bindemittel.
  • JP-A-157125/1991 und JP-A-213913/1995 offenbaren ein Verfahren, bei welchem feine Titanoxidteilchen auf einen porösen organischen Körper aufgebracht werden. Titanoxid kommt jedoch selbst bei diesen Verfahren mit einem organischen Material, wie einem Bindeharz oder einem Substrat, direkt in Kontakt, und ein Abbau des Materials ist nicht ausreichend zu verhindern.
  • JP-A-33988/1998 offenbart ein Verfahren, bei welchem Titanoxidteilchen teilweise mit Alkylsilicat überzogen sind und die auf einem organischen Substrat aufgebracht sind. Die Photokatalyseeigenschaften des erhaltenen Materials sind jedoch wegen einer großen Menge des Alkylsilicats schlecht. Wenn dagegen die Menge des zugesetzten Alkylsilicats verringert wird, vergrößert sich die Kontaktfläche zwischen Titanoxid und dem organischen Substrat und die Haltbarkeit des erhaltenen Materials verschlechtert sich.
  • Die vorliegende Erfindung wird gemacht, um ein organisches/anorganisches Hybridmaterial, dessen Oberfläche mit einer Schicht, die Photokatalyseeigenschaften aufweist, versehen ist, ohne Abbau des Substrats, bereit zu stellen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt das organische/anorganische Hybridmaterial, welches hervorragend in der mechanischen Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität und Chemikalienbeständigkeit ist, bereit.
  • Genauer gesagt, stellt die vorliegende Erfindung ein organisches/anorganisches Hybridmaterial, umfassend ein Substrat, eine Zwischenschicht und eine Photokatalyseschicht, die nacheinander auf einer Oberfläche des Substrats gebildet sind, wobei die Zwischenschicht aus einem organischen anorganischen Hybridpolymermaterial besteht, dessen Komponenten einen Gradienten aufweisen und in dem eine organische Polymerkomponente und eine Metalloxidkomponente kovalent aneinander gebunden sind und der Gehalt an der Metalloxidkomponente von dem Substrat in Richtung der Photokatalyseschicht ansteigt, und die Photokatalyseschicht aus einem Metalloxid besteht, das Photokatalyseeigenschaften aufweist, bereit.
  • Das organische/anorganische Hybridmaterial kann im Allgemeinen durch das Verfahren hergestellt werden, das die Schritte umfasst:
    • (i) Bereitstellen eines Substrats mit einer Oberfläche;
    • (ii) Aufbringen einer Lösung oder eines nassen Gels, welche(s) ein organisches Polymer mit einem Alkoxymetallrest als einen funktionellen Rest oder ein organisches Polymer mit einem funktionellen Rest, der mit einer Metallalkoxidverbindung reagieren kann, und eine Metallalkoxidverbindung umfasst, auf die Oberfläche des Substrats, um eine Überzugsschicht zu bilden;
    • (iii) Ändern eines Zusammensetzungsverhältnisses der Lösung oder des nassen Gels, so dass der Gehalt an der Metalloxidkomponente ansteigt, und Aufbringen dieser/dieses darauf;
    • (iv) mindestens einmaliges Wiederholen von Schritt (iii), um die Zwischenschicht zu bilden;
    • (v) Bilden einer Photokatalyseschicht, die aus einem Metalloxid besteht, das Photokatalyseeigenschaften aufweist, auf der Oberfläche der Zwischenschicht.
  • 1 ist eine veranschaulichende Schnittdarstellung, welche einen Aufbau des erfindungsgemäßen organischen anorganischen Hybridmaterials zeigt.
  • 2 ist eine veranschaulichende Schnittdarstellung, welche einen Aufbau des erfindungsgemäßen organischen/anorganischen Hybridmaterials zeigt.
  • 3 ist eine veranschaulichende Schnittdarstellung, welche einen Aufbau des erfindungsgemäßen organischen/anorganischen Hybridmaterials zeigt.
  • 4 ist eine veranschaulichende Schnittdarstellung, welche einen Aufbau des erfindungsgemäßen organischen/anorganischen Hybridmaterials zeigt.
  • Die Erfindung wird jetzt detailliert beschrieben.
  • Substrat
  • Nicht nur ein anorganisches Material, wie Fliesen, sondern auch ein organisches Material kann als Substrat verwendet werden. Beispiele des organischen Materials schließen ein Polymermaterial, z. B. Allzweckkunststoffe, wie ein thermoplastisches Harz und ein duroplastisches Harz, und technische Kunststoffe ein. Deren Form ist nicht darauf beschränkt, kann aber eine Platte, ein Faden, eine Folie, eine Kugel, ein Block sein und vielfältig geformte Gebilde sein. Es ist bevorzugt, dass das organische Material von geringem Gewicht und leicht zu formen ist.
  • Zwischenschicht
  • Eine Zwischenschicht ist die Schicht, welche zwischen dem Substrat und der Photokatalyseschicht angeordnet ist. Die Zwischenschicht verhindert den Kontakt des Substrats mit der Photokatalyseschicht. Es ist bevorzugt, dass die Zwischenschicht keine Photokatalyseeigenschaften aufweist, weil das organische Substrat selbst dann nicht abgebaut wird, wenn es mit der Zwischenschicht in Kontakt bleibt. Es ist außerdem bevorzugt, dass die Zwischenschicht eine gute Haftfähigkeit an das Substrat und die Photokatalyseschicht besitzt. Das als die Zwischenschicht zu verwendende Material ist ein organisches/anorganisches Hybridpolymermaterial, in dem eine organische Polymerkomponente und eine Metalloxidkomponente kovalent aneinander gebunden sind.
  • Ein organisches/anorganisches Hybridmaterial wird beispielsweise durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer Lösung oder eines nassen Gels, welche(s) ein organisches Polymer mit einem Alkoxymetallrest als einen funktionellen Rest oder ein organisches Polymer (A) mit einem funktionellen Rest, der mit einer Metallalkoxidverbindung reagieren kann, und eine Metallalkoxidverbindung (B) umfasst, hergestellt.
  • Organisches Polymer (A)
  • Organisches Polymer (A) der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches einen funktionellen Rest aufweist, der mit einer Metallalkoxidverbindung (B) reagieren kann. Organische Polymere (A) können jene mit irgendeinem Verfahren hergestellte sein.
  • Als Gerüstkomponente des organischen Polymers (A) können thermoplastische Harze oder Vorstufen thermoplastischer Elastomere, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyamid, Polyacetal, Polycarbonat, Polyester, Polyphenylenether, Polymethylpenten, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyphthalamid, Polyphenylensulfid, Polyacrylat, Polyimid, Polyetherimid und Polyetherketon; und Vorstufen duroplastischer Harze, wie Phenolharz, Epoxidharz, Acrylharz, Melaminharz, Alkydharz, Harnstoffharz und Siliconharz, erwähnt werden.
  • Die Gerüstkomponente des organischen Polymers (A) kann eine aus vorstehend beschriebenen Polymeren oder Vorstufen ausgewählte Komponente sein oder kann ein Copolymer davon sein. Das organische Polymer (A) kann ein Gemisch aus mehreren Polymeren sein, und es kann linear oder verzweigt sein. Das organische Polymer (A) ist bevorzugt in einem Lösungsmittel, wie halogeniertem Kohlenwasserstoff, Ether, Alkohol, und einem aprotischen polaren Lösungsmittel löslich oder quellbar und hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50000, stärker bevorzugt 1000 bis 15000.
  • Unter diesen sind die thermoplastischen Harze bevorzugt, und technische Kunststoffe, wie Polyamid, Polyacetal, Polycarbonat, Polysulfon und Polyarylat, sind wegen ihrer hohen Leistung stärker bevorzugt.
  • Funktionelle Reste des organischen Polymers (A) sind diejenigen, welche mit einem funktionellen Rest einer Metallalkoxidverbindung (B) reagieren können. Der spezifische funktionelle Rest des organischen Polymers (A) schließt ein, ist aber nicht darauf beschränkt, einen Alkoxymetallrest, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe. Ein Alkoxymetallrest [-Metall(OR)n] ist besonders bevorzugt.
  • Das Äquivalent des funktionellen Rests des organischen Polymers (A) beträgt im Allgemeinen 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, stärker bevorzugt 2 bis 10. Wenn das Äquivalent des funktionellen Rests des organischen Polymers (A) weniger als 1 beträgt, kann sich die Leistung des erhaltenen Material verschlechtern, und wenn es mehr als 100 beträgt, kann das erhaltene Material zerbrechlich werden.
  • Metallalkoxidverbindung (B)
  • Die Metallalkoxidverbindung (B) der vorliegenden Erfindung ist nicht begrenzt, und jede Klasse davon kann verwendet werden. Bevorzugt ist die Metallalkoxidverbindung (B) eine, die keine Photokatalyseeigenschaften aufweist, wenn sie in Metallalkoxid umgewandelt wird.
  • Bevorzugte Beispiele der Metallalkoxidverbindung (B) sind jene der Formel (1): ApM (1)wobei A einen Alkoxyrest mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, darstellt; M ein aus Si, Zr, Fe, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta, Ba, Ga, Pb und W, bevorzugt aus Si und Zr, ausgewähltes Metallelement darstellt; und p eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt.
  • Spezielle Beispiele der Metallalkoxidverbindung (B) schließen Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan und Tetrabutoxysilan; Zirkoniumtetraalkoxide, wie Zirkoniumtetra-n-propoxid Zirkoniumtetraisopropoxid und Zirkoniumtetrabutoxid; und Metallalkoxide, wie Bariumdiethoxid, Bortrimethoxid, Galliumtriethoxid, Alumiumtributoxid, Germaniumtetraethoxid, Bleitetrabutoxid, Tantalpenta-n-propoxid und Wolframhexaethoxid, ein.
  • Weitere Beispiele der Metallalkoxidverbindung (B) sind jene der Formel (2): RkAlM(R'mX)n wobei R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 5, Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt; A einen Alkoxyrest mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellt; M ein aus Si, Zr, Fe, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta, und W, bevorzugt aus Si und Zr, ausgewähltes Metallelement darstellt; R' einen Alkylenrest oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 4, bevorzugt 2 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellt; X einen aus einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einem Säurehalogenidrest, einem Säureanhydridrest, einer Aminogruppe, einer Thiolgruppe, einer Vinylgruppe, einer Methacrylgruppe und einem Halogenatom ausgewählten funktionellen Rest darstellt; und k eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, 1 eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, m 0 oder 1 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • Spezielle Beispiele der Metallalkoxidverbindung (B), bei welchen das Metall Silicium ist, schließen (Alkyl)alkoxysilane, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tri-n-propoxysilan, Dimethoxysilan, Diethoxysilan, Di-isopropoxysilan, Monomethoxysilan, Monoethoxysilan, Monobutoxysilan, Methyldimethoxysilan, Ethyldiethoxysilan, Dimethylmethoxysilan, Di-isopropylisopropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltri-n-propoxysilan, Butyltributoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-isopropyldiisopropoxysilan, Dibutyldibutoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Triethylethoxysilan, Tri-n-propyl-n-propoxysilan, Tributylbutoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Triphenylmethoxysilan; (Alkyl)alkoxysilane mit einer Isocyanatgruppe, wie 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 2-Isocyanatoethyltriethoxysilan, 2-Isocyanatoethyltri-n-propoxysilan, 2-Isocyanatoethylethyldibutoxysilan, 3-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, 3-Isocyanatopropylethyldiethoxysilan, 3-Isocyanatopropyldimethyl-iso-propoxysilan, 3-Isocyanatopropyldiethylethoxysilan, 2-Isocyanatoethyldiethylbutoxysilan, Di(3-isocyanatopropyl)diethoxysilan, Di(3-isocyanatopropyl)methylethoxysilan und Ethoxytriisocyanatosilan; (Alkyl)alkoxysilane mit einer Epoxygruppe, wie 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und 3,4-Epoxybutyltrimethoxysilan; (Alkyl)alkoxysilane mit einer Carboxylgruppe, wie Carboxymethyltriethoxysilan, Carboxymethylethyldiethoxysilan und Carboxyethyldimethylmethoxysilan; Alkoxysilane mit einem Säureanhydridrest, wie 3-(Triethoxysilyl)-2-methylpropylbernsteinsäureanhydrid; Alkoxysilane mit einem Säurehalogenidrest, wie 2-(4-Chlorsulfonylphenyl)ethyltriethoxysilan; (Alkyl)alkoxysilane mit einer Aminogruppe, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan und N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan; (Alkyl)alkoxysilane mit einer Thiolgruppe, wie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; (Alkyl)alkoxysilane mit einer Vinylgruppe, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinylmethyldiethoxysilan; (Alkyl)alkoxysilane mit einer Methacrylgruppe, wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan und 3-Methacryloxypropylmethyldimethylsilan; und (Alkyl)alkoxysilane mit einem Halogenatom, wie Triethoxyfluorsilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Brompropyltriethoxysilan und 2-Chlorethylmethyldimethoxysilan.
  • Im Wesentlichen dieselben wie die vorstehend beschriebenen Verbindungen, außer, dass ein anderes Metallelement als Silicium, z. B. Zr, Fe, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta oder W, verwendet wird, sind ebenfalls im Umfang der Metallalkoxidverbindung (B) der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
  • Eine Metallalkoxidverbindung (B) kann allein oder in Kombination von nicht weniger als zwei davon verwendet werden. Die Metallalkoxidverbindung, welche nicht weniger als zwei Arten des Metalls einschließt, wie Mg[Al(iso-OC3H7)4]2, Ba[Zr2(OC2H5)9]2, (C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2, oder die Metallalkoxidverbindung vom Oligomertyp, die nicht weniger als zwei Wiederholungseinheiten im Molekül einschließt, wie Tetramethoxysilanoligomer, Tetraethoxysilanoligomer, werden auch verwendet. Der Alkoxyrest der Metallalkoxidverbindung (B) kann eine Acetoxygruppe sein.
  • Ein organisches Polymer (A), welches z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe aufweist, kann mit der Metallalkoxidverbindung (B) umgesetzt werden, um ein organisches Polymer mit einem Alkoxymetallrest als funktionellen Rest zu erhalten. Das organische Polymer mit einem Alkoxymetallrest als funktionellen Rest hat eine hohe Reaktionsfähigkeit und ist in den bevorzugten Beispielen des organischen Polymers (A) ebenfalls eingeschlossen. Ein Verfahren zur Herstellung des organischen Polymers mit einem Alkoxymetallrest als funktionellen Rest ist beispielsweise in der Beschreibung von EP-A-918 061, Seite 6, Zeile 8 bis Seite 7, Zeile 18 beschrieben.
  • Organisches/anorganisches Hybridpolymermaterial
  • Ein organisches/anorganisches Hybridpolymermaterial wird z. B. mit folgendem Verfahren hergestellt: Eine Lösung des organischen Polymers (A), das einen funktionellen Rest aufweist, der mit einer Metallalkoxidverbindung (B) reagieren kann, und der Metalloxidverbindung (B) wird hergestellt; und die Lösung wird in einer Sol-Gel-Reaktion, wie in der Beschreibung von EP-A-918 061, Seite 7, Zeile 46 bis Seite 8, Zeile 9 beschrieben, hydrolysiert und polykondensiert.
  • Der Gehalt an der organischen Polymerkomponente in dem organischen/anorganischen Hybridpolymermaterial ist nicht speziell begrenzt. Wenn ein organisches Substrat verwendet wird, ist es jedoch bevorzugt, dass der Gehalt an der organischen Polymerkomponente an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Zwischenschicht nicht weniger als 50 Gew.-% beträgt, um die Haftfähigkeit an das organische Substrat zu verbessern. Es ist bevorzugt, dass der Gehalt an der organischen Polymerkomponente an der Grenzfläche zwischen der Zwischenschicht und dem Material, das Photokatalyseeigenschaften aufweist, nahe 0 Gew.-% liegt, d. h., dass der Gehalt an der Metalloxidkomponente nahe 100 Gew.-% liegt, um den Abbau des organischen Substrats zu verhindern.
  • Es ist bevorzugt, dass die Zwischenschicht eine innere Struktur aufweist, in welcher der Gehalt an einer organischen Polymerkomponente und an einer Metalloxidkomponente in der Richtung parallel zur Oberfläche der Materials konstant ist und sich der Zusammensetzungsanteil an einer Metalloxidkomponente von dem Substrat in Richtung der Photokatalyseschicht allmählich erhöht. Die innere Struktur der Zwischenschicht, in welcher sich der Gehalt an einer Komponente in Dickenrichtung verändert, wird als "Komponenten-Gradientenstruktur" bezeichnet.
  • Dadurch wird das erhaltene organische/anorganische Hybridmaterial bei Alterung und/oder bei Wärme oder Wärmeschock mechanisch widerstandsfähig und dimensionsstabil und wird gegen Chemikalien beständig. Genauer gesagt, ist das organische/anorganische Hybridmaterial mit einer Komponenten-Gradientenstruktur beständig gegen Oberflächenrissbildung, Oberflächenablösung, Biegung oder Verformung, selbst wenn Wärmeschock oder Alterung angewandt werden.
  • Die Zwischenschicht kann so aufgebaut sein, dass sie eine Doppelstruktur aufweist, welche aus einer ersten Zwischenschicht und einer zweiten Zwischenschicht besteht. Die zweite Zwischenschicht besteht aus einem Metalloxid, welches durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer Metallalkoxidverbindung erhalten wird.
  • In diesem Fall kommt die Photokatalyseschicht mit der zweiten Zwischenschicht, die aus einem Metalloxid besteht, in Kontakt, und kommt nicht mit der ersten Zwischenschicht, die aus dem organischen/anorganischen Hybridpolymermaterial besteht, in Kontakt. Dadurch wird nicht nur der Abbau des organischen Substrats, sondern auch der Abbau eines organischen Anteils des organischen/anorganischen Hybridpolymermaterials verhindert. Demzufolge wird die Haltbarkeit des erhaltenen organischen/anorganischen Hybridmaterials ausreichend erhöht.
  • In der gesamten Beschreibung bedeuten Hydrolyse und Polykondensation in einem Sol-Gel-Verfahren das Reaktionsverfahren, in welchem ein Polymer mit einem Alkoxymetallrest mit Wasser reagiert, sich der Alkoxymetallrest in eine Hydroxylgruppe umwandelt und die Hydroxylgruppe gleichzeitig mit einem benachbarten Hydroxymetallrest (z. B. -SiOH) oder einem benachbarten Alkoxymetallrest durch Dehydratisierung oder Abspaltung von Alkohol polykondensiert wird, um eine aus anorganischer kovalenter Bindung zusammengesetzte dreidimensionale Vernetzung auszubilden. Die Polykondensationsreaktion findet typischerweise aufgrund der Dehydratisierung zwischen zwei Hydroxymetallresten statt, aber die Dehydratisierung kann zwischen einem Hydroxymetallrest und einer funktionellen Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie einer weiteren Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe, erfolgen.
  • Dem Reaktionsverfahren kann Wasser in einer zur Umwandlung aller Alkoxyreste in Hydroxylgruppen ausreichenden Menge zugesetzt werden. Andernfalls kann in dem Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser oder Feuchtigkeit der Luft verwendet werden.
  • Die Umsetzung wird bevorzugt bei zwischen Raumtemperatur und 100 °C über 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt. Ein saurer Katalysator, wie Salzsäure, Sulfonsäure, Essigsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, oder ein basischer Katalysator, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Triethylamin, Piperidin und 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]undec-7-en (DBU) kann außerdem verwendet werden.
  • Das aus Si, Ti, Zr, Fe, Cu, Sn, B, Al, Ge, Ce, Ta und W ausgewählte Metall und eine Metallverbindung davon, wie ein Metalloxid, Metallkomplex oder Metallsalz, kann außerdem bei der Hydrolyse und Polykondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung, im Hinblick auf die weitere Verbesserung von Festigkeit, Härte, Witterungsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Flammbeständigkeit, statischer Festigkeit des erhaltenen Materials oder zur Neuausrüstung des Materials mit einer Leistung oder zur Regulierung des anorganischen Anteils oder der Vernetzungsdichte des Materials verwendet werden.
  • Ein Mittel gegen Austrocknung, wie Formamid, Dimethylformamid, Dioxan, Oxalsäure, oder andere Zusatzstoffe, wie Acetylaceton, können in dem Reaktionsgemisch für die Hydrolyse und Polykondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung zum Verhindern der Bildung von Rissen während des Trocknungsprozesses enthalten sein.
  • Die Dicke nach dem Trocknen der Zwischenschicht beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 1000 μm, bevorzugt 0,1 bis 100 μm. Wenn die Dicke mehr als 1000 μm beträgt, wird eine lange Zeit zur Bildung der Schicht benötigt, und eine große Menge an Ausgangsstoff wird ebenfalls benötigt, was hohe Kosten zur Folge hat. Wenn die Dicke weniger als 0,01 μm beträgt, können sich kleine Löcher in der Schicht bilden, was zu schlechter Leistung führt.
  • In dem Fall, wo die Zwischenschicht so aufgebaut ist, dass sie eine Doppelstruktur aufweist, welche aus einer ersten Zwischenschicht und einer zweiten Zwischenschicht besteht, beträgt die Dicke nach dem Trocknen der ersten Zwischenschicht im Allgemeinen 0,01 bis 1000 μm, bevorzugt 0,1 bis 100 μm. Wenn die Dicke mehr als 1000 μm, beträgt, wird eine lange Zeit zur Bildung der Schicht benötigt, und eine große Menge an Ausgangsstoff wird ebenfalls benötigt, was hohe Kosten zur Folge hat. Wenn die Dicke weniger als 0,01 μm beträgt, können sich kleine Löcher in der Schicht bilden, was zu schlechter Leistung führt.
  • Die Dicke nach dem Trocknen der zweiten Zwischenschicht beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 100 μm, bevorzugt 0,1 bis 10 μm. Wenn die Dicke mehr als 100 μm, beträgt, kann Rissbildung oder Ablösung der Schicht erfolgen. Wenn die Dicke weniger als 0,01 μm beträgt, können sich kleine Löcher in der Schicht bilden, was zu schlechter Leistung führt.
  • Photokatalyseschicht
  • Die Photokatalyseschicht ist eine Schicht, welche aus einem Material besteht, das Photokatalyseeigenschaften aufweist. Es ist bevorzugt, dass die Photokatalyse intensiv ist. Die Form des Materials, das Photokatalyseeigenschaften aufweist, ist nicht speziell begrenzt, es ist aber bevorzugt, dass die Oberfläche des Materials groß ist, weil die Photokatalyse verbessert wird.
  • In dem Fall, wo die Form des Materials, das Photokatalyseeigenschaften aufweist, teilchenförmig ist, beträgt die Teilchengröße bevorzugt nicht mehr als 100 μm. Wenn die Teilchengröße mehr als 100 μm beträgt, können sich das Erscheinungsbild oder die taktile Wahrnehmung des erhaltenen Materials verschlechtern. Es ist bevorzugt, dass die Teilchengröße klein ist, weil die Photokatalyse des Materials umso wirksamer ist, je kleiner die Teilchengröße ist.
  • Beispiele von Materialien, die Photokatalyseeigenschaften aufweisen, schließen Metalloxide (C), die Photokatalyseeigenschaften aufweisen, ein. Das Metalloxid (C) kann allein oder in Kombination von nicht weniger als zwei Arten verwendet werden. Das Metalloxid (C) kann eins sein, das nicht weniger als zwei Metallelemente in einem Molekül umfasst. Das Metalloxid (C) kann eins sein, das weitere anorganische Stoffe zur Verbesserung der Photokatalyse, der mechanischen Festigkeit und Flexibilität umfasst.
  • Bevorzugte Beispiele des Metalloxids (C) schließen Titanoxid und Kupfer(I)-oxid ein. Titanoxid kann durch den Fachleuten bekannte Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch das Verfahren, bei welchem z. B. Titanylsulfat, Titantetrachlorid oder ein Titanat neutralisiert oder hydrolysiert wird, oder durch das Verfahren, bei welchem Titantetrachlorid in der Gasphase oxidiert wird. Titanoxid vom Anatas-Typ, Rutil-Typ, amorphen Typ, hydratisierten Typ oder von einer Kombination davon kann im Allgemeinen verwendet werden.
  • Kupfer(I)-oxid kann durch das Verfahren, bei welchem Kupfer(I)-chlorid hydrolysiert wird, oder das Verfahren, bei welchem Kupfer(II)-oxid oder Kupfer(II)-hydroxid reduziert wird, erhalten werden.
  • Der Gehalt an Metalloxid (C) in der Photokatalyseschicht beträgt im Allgemeinen 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 100 Gew.-%.
  • Das Metalloxid (C) kann ein anorganisches Polymermaterial sein, das durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer Lösung oder eines nassen Gels, welche(s) eine Metallalkoxidverbindung umfasst, erhalten wird. Das Metallelement der Metallalkoxidverbindung ist eins, das Photokatalyseeigenschaften aufweist, wenn es oxidiert wird.
  • Bevorzugte Beispiele der Metallalkoxidverbindung schließen die Verbindung der Formel (1), in welcher das Zentralmetall M z. B. Ti oder Cu ist, und die Verbindung der Formel (2), in welcher das Zentralmetall M z. B. Ti oder Cu ist, ein. Beispielsweise sind Titantetraalkoxide, wie Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titan-tetra-n-propoxid, Titantetraisopropoxid und Titantetrabutoxid; und Kupfer(II)-dialkoxide, wie Kupfer(II)-dimethoxid, Kupfer(II)-diethoxid, Kupfer(II)-di-n-propoxid, Kupfer(II)-diisopropoxid und Kupfer(II)-dibutoxid, eingeschlossen.
  • Das Metallalkoxid kann allein oder in Kombination von nicht weniger als zwei Arten verwendet werden. Das Metallalkoxid kann eins sein, das nicht weniger als zwei Metallelemente in einem Molekül umfasst, das nicht weniger als zwei Wiederholungseinheiten in einem Molekül enthält oder das eine Acetoxygruppe oder eine Acetylacetoxygruppe anstelle eines Alkoxyrests hat.
  • Die Photokatalyseschicht kann eine Komponenten-Gradientenstruktur aufweisen, bei welchem sich der Gehalt an Metalloxid (C) von der Zwischenschicht in Richtung der Oberfläche allmählich erhöht. In diesem Fall wird der Gehalt an Metalloxid (C) in dem Bereich von 10 bis 100 Gew.-% reguliert. Der höchste Bereich umfasst jedoch bevorzugt Metalloxid (C) in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%.
  • Die Trockendicke der Photokatalyseschicht beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 100 μm, bevorzugt 0,1 bis 100 Gew.% [Anmerkung d. Übersetzers: es müßte „μm" heißen]. Wenn die Dicke mehr als 100 μm beträgt, kann Rissbildung oder Ablösung der Schicht erfolgen. Wenn die Dicke weniger als 0,01 μm beträgt, können sich kleine Löcher in der Schicht bilden, was zu schlechter Leistung führt.
  • Herstellung des organischen/anorganischen Hybridmaterials
  • Das erfindungsgemäße organische/anorganische Hybridmaterial wird durch die Sol-Gel-Reaktion eines organischen Polymers, welches einen funktionellen Rest hat, der mit einer Metallalkoxidverbindung reagieren kann, und einer Metallalkoxidverbindung hergestellt.
  • Ein Gemisch aus einem organischen Polymer, welches einen funktionellen Rest hat, der mit einer Metallalkoxidverbindung reagieren kann, und einer Metallalkoxidverbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, und eine Säure- oder eine Basenverbindung wird gegebenenfalls als Katalysator hinzugefügt, um die Hydrolyse durchzuführen. Ein Substrat mit einer Oberfläche wird dann bereitgestellt, die erhaltene Lösung oder das nasse Gel wird auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht, und das Lösungsmittel wird zum Teil entzogen, um eine Zwischenschicht zu bilden. Das Trocknen der Zwischenschicht kann unter Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
  • Es ist bevorzugt, dass das Trocknen der Zwischenschicht so wenig wie möglich durchgeführt wird, weil die Haftfähigkeit an die darauf anzuordnende Schicht (die zweite Zwischenschicht oder die Photokatalyseschicht) verbessert wird.
  • Die Komponenten-Gradientenstruktur der Zwischenschicht wird beispielsweise wie folgt hergestellt. Eine erste gemischte Zusammensetzung, die ein organisches Polymer (A) und eine Metallalkoxidverbindung (B) in einem bestimmten Zusammensetzungsverhältnis enthält, wird hergestellt. Die erste gemischte Zusammensetzung wird dann hydrolysiert, um ein erstes, teilweise kondensiertes, nasses Gel zu erhalten. Das erste, teilweise kondensierte, nasse Gel wird auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht, um die erste Schicht zu bilden. Die erste Schicht enthält bevorzugt eine organische Polymerkomponente in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf Feststoff.
  • Anschließend wird eine zweite gemischte Zusammensetzung, die ein organisches Polymer (A) und eine Metallalkoxidverbindung (B) enthält, deren Zusammensetzungsverhältnis von der ersten gemischten Zusammensetzung leicht abgeändert wurde, hergestellt. Die zweite gemischte Zusammensetzung wird hydrolysiert, um ein zweites, teilweise kondensiertes, nasses Gel zu erhalten. Das zweite, teilweise kondensierte, nasse Gel wird auf die Oberfläche der ersten Schicht aufgebracht, um die zweite Schicht zu bilden.
  • Die Verfahren dieses Schrittes werden dann mehrmals wiederholt, und einige Schichten werden überzogen, um die Zwischenschicht fertigzustellen. Der Gehalt an der organischen Polymerkomponente wird zum Schluss auf 30 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, verringert.
  • Jede der aufgebrachten Schichten kann getrocknet oder nicht getrocknet werden, bevor die nächste Schicht aufgebracht wird. Wenn sie getrocknet wird, kann das Trocknen unter Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass das Trocknen der Schicht so wenig wie möglich durchgeführt wird, weil die Haftfähigkeit mit der darauf angeordneteten Schicht verbessert wird.
  • Wenn das organische/anorganische Hybridmaterial die zweite Zwischenschicht besitzt, wird eine Lösung oder ein nasses Gel eines Metallalkoxids, dessen Metallelement keine Photokatalyseeigenschaften aufweist, wenn es oxidiert wird, auf die Oberfläche der (ersten) Zwischenschicht aufgebracht.
  • Die Photokatalyseschicht, welche das Material umfaßt, das Photokatalyseeigenschaften aufweist, wird auf der Zwischenschicht oder auf der zweiten Zwischenschicht gebildet. Ein Metalloxid (C), das Photokatalyseeigenschaften aufweist, wird als das Material, das Photokatalyseeigenschaften aufweist, verwendet.
  • Die Photokatalyseschicht wird beispielsweise durch das Verfahren, bei welchem ein ein Metalloxid (C) umfassendes Metalloxidpulver (Teilchen) in einem flüchtigen Lösungsmittel dispergiert wird und die daraus resultierende Dispersion auf die Zwischenschicht aufgebracht wird, oder durch das Verfahren, bei welchem ein Metalloxid (C) in Pulverform direkt auf die Zwischenschicht in Form eines nassen Gels aufgebracht wird, gebildet. Anderenfalls kann eine Lösung oder ein nasses Gel eines Metallalkoxids, dessen Metallelement Photokatalyseeigenschaften aufweist, wenn es oxidiert wird, auf die Oberfläche der Zwischenschicht aufgebracht werden, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Wenn die Photokatalyseschicht eine Komponenten-Gradientenstruktur aufweist, wird sie beispielsweise wie folgt hergestellt. Einige Lösungen oder nasse Gele, die das Metalloxid (C) jeweils in etwas stufenweise geänderten Mengen enthalten, werden hergestellt, und jede(s) der Lösungen oder nassen Gele wird nacheinander aufgebracht, so dass die Komponenten-Gradientenstruktur fertiggestellt wird.
  • Nachdem alle Schichten auf dem Substrat gebildet sind, können die Schichten getrocknet werden. Das Trocknen kann unter Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Das Trocknen wird beispielsweise bei 50 bis 500 °C über 5 Minuten bis 48 Stunden durchgeführt, damit die Kondensationsreaktion abläuft und eine starre Vernetzung hergestellt wird.
  • Das erfindungsgemäße organische/anorganische Hybridmaterial hat eine Zwischenschicht, die zwischen dem Substrat und der Photokatalyseschicht angeordnet ist. Die Zwischenschicht besteht aus einem organischen/anorganischen Hybridpolymermaterial, welches die einem anorganischen Material innewohnenden Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Oberflächenhärte, Steifigkeit, Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und mechanische Eigenschaften, ausreichend aufweist.
  • Dadurch wird das Substrat, welches das Material trägt, vor dem Abbau infolge der Photokatalyse bewahrt, selbst wenn ein organisches Material als das Substrat verwendet wird, und die Haltbarkeit des organischen/anorganischen Hybridmaterials wird verlängert.
  • Da die Zwischenschicht eine Komponenten-Gradientenstruktur aufweist, wird die Haftfähigkeit zwischen den Schichten bemerkenswert verbessert. Dadurch wird das so erhaltene Material mit Alterung und/oder Wärme oder Wärmeschock mechanisch zäh und formbeständig und chemikalienbeständig.
  • Das erfindungsgemäße organische/anorganische Hybridmaterial ist ein Hochleistungsmaterial und hochfunktionelles Material, das hervorragend im desodorierenden Vermögen, in Flecken- und Pilzbeständigkeit ist, das trotzdem von geringem Gewicht und leicht zu handhaben ist. Deshalb ist es beispielsweise auf Kunststoffformgegenstände, Folien, Baumaterialien, optische Materialien, Mittel zur Oberflächenmodifikation, Hartbeschichtungsmittel, elektrische oder elektronische Materialien und medizinisches Material anwendbar.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird mit den nachstehenden Beispielen erläutert, welche jedoch nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung aufzufassen sind.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • 70,0 g Polycarbonatdiol (PC-Diol) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3900 und einem Hydroxylgruppenäquivalent von 1,8 wurden in 500 ml Chloroform gelöst. Der Lösung wurden 13,3 g 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan (IPTES) zugesetzt, sie wurde 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde zu 7 l Methanol tropfenweise zugegeben, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der ausgefällte Stoff wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet (97 % Ausbeute).
  • Das 1H-NMR-Spektrum zeigte, dass das Reaktionsprodukt alkoxysilyliertes Polycarbonat (PCS) war, in welchem ein Alkoxysilylrest an beiden Enden des Polycarbonats eingeführt ist. Das Alkoxysilylrestäquivalent des Reaktionsprodukts betrug 1,8. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde durch GPC-Messung zu 4400 ermittelt.
  • Die detaillierten Bedingungen zur Bestimmung des Molekulargewichts sind die folgenden.
  • Figure 00170001
  • Herstellungsbeispiel 2
  • 26,0 g Polysulfondiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5200 und einem Hydroxylgruppenäquivalent von 1,7 wurden in 300 ml Chloroform gelöst. Der Lösung wurden 3,5 g IPTES zugesetzt, sie wurde 11 Stunden unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde zu 3 l Methanol tropfenweise zugegeben, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der ausgefällte Stoff wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet (96 % Ausbeute).
  • Das 1H-NMR-Spektrum zeigte, dass das Reaktionsprodukt alkoxysilyliertes Polysulfon (PSS) war, in welchem ein Alkoxysilylrest an beiden Enden des Polysulfons eingeführt ist. Das Alkoxysilylrestäquivalent des Reaktionsprodukts betrug 1,7. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde durch GPC-Messung zu 6000 ermittelt.
  • Herstellungsbeispiel 3
  • 30,5 g Polyacrylatdiol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6100 und einem Hydroxylgruppenäquivalent von 1,6 wurden in 300 ml Chloroform gelöst. Der Lösung wurden 3,2 g IPTES zugesetzt, sie wurde 15 Stunden unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde zu 3 l Methanol tropfenweise zugegeben, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Der ausgefällte Stoff wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet (96 % Ausbeute).
  • Das 1H-NMR-Spektrum zeigte, dass das Reaktionsprodukt alkoxysilyliertes Polyacrylat (PAS) war, in welchem ein Alkoxysilylrest an beiden Enden des Polyacrylats eingeführt ist. Das Alkoxysilylrestäquivalent des Reaktionsprodukts betrug 1,6. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Reaktionsprodukts wurde durch GPC-Messung zu 6700 ermittelt.
  • Referenzbeispiel 1
  • 5,0 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten PCS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4400 werden in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und unter Verwendung von 0,15 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch eine Lösung erhalten wird. Die Lösung wurde auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die erste Zwischenschicht zu bilden.
  • 5,0 g Tetraethoxysilan (TEOS) wurden in 25 ml THF gelöst und unter Verwendung von 2,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf der Oberfläche der ersten Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die zweite Zwischenschicht zu bilden.
  • 5,0 g Titanoxid vom Anatas-Typ mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm wurden in 25 ml THF dispergiert. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche der zweiten Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Als Ergebnis wurde das wie in 1 dargestellte organische/anorganische Hybridmaterial (100) erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat (101), eine erste Zwischenschicht (102), die aus vernetztem PCS besteht, eine zweite Zwischenschicht (103), die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht (104), die aus Titanoxidteilchen besteht, aufweist.
  • Referenzbeispiel 2
  • 5,0 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten PCS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4400 werden in 50 ml THF gelöst und unter Verwendung von 0,15 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch eine Lösung erhalten wird. Die Lösung wurde auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die erste Zwischenschicht zu bilden.
  • 5,0 g TEOS wurden in 25 ml THF gelöst und unter Verwendung von 2,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf der Oberfläche der ersten Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die zweite Zwischenschicht zu bilden.
  • 5,0 g Titantetrabutoxid wurden in 25 ml THF gelöst und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf der Oberfläche der zweiten Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Als Ergebnis wurde das organische/anorganische Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus vernetztem PCS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Titanoxid besteht, aufweist.
  • Referenzbeispiel 3
  • 2,5 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten PCS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4400 und 2,5 g TEOS wurden in 40 ml THF gelöst und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Zwischenschicht zu bilden.
  • 2,5 g TEOS und 2,5 g Titanoxid vom Anatas-Typ mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm wurden in 25 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche der Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Als Ergebnis wurde das wie in 2 dargestellte organische/anorganische Hybridmaterial (200) erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat (201), eine Zwischenschicht (202), die aus Siliciumdioxid/vernetztem PCS besteht, und eine Photokatalyseschicht (203), die aus Siliciumdioxid/Titanoxidteilchen besteht, aufweist.
  • Referenzbeispiel 4
  • 2,5 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten PCS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4400 und 2,5 g TEOS wurden in 40 ml THF gelöst und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Zwischenschicht zu bilden.
  • 2,5 g TEOS und 2,5 g Kupfer(I)-oxid wurden in 25 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche der Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid/vernetztem PCS besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Siliciumdioxid/Kupfer(I)-oxidteilchen besteht, aufweist.
  • Referenzbeispiel 5
  • 5,0 g des in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten PSS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6000 wurden in 50 ml THF gelöst und unter Verwendung von 0,10 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die erste Zwischenschicht zu bilden.
  • 5,0 g Tetramethoxysilanoligomer (TMOS) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000, erhältlich von Mitsubishi Kagaku K.K. als MKC SILICATE MS-56, wurden in 25 ml THF gelöst und unter Verwendung von 2,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf der Oberfläche der ersten Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die zweite Zwischenschicht zu bilden.
  • 5,0 g Titanoxid vom Anatas-Typ mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm wurden in 25 ml THF dispergiert. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche der zweiten Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus vernetztem PSS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Titanoxidteilchen besteht, aufweist.
  • Referenzbeispiel 6
  • 5,0 g des in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten PSS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6000 wurden in 50 ml THF gelöst und unter Verwendung von 0,10 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die erste Zwischenschicht zu bilden.
  • 5,0 g TMOS wurden in 25 ml THF gelöst und unter Verwendung von 2,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf der Oberfläche der ersten Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die zweite Zwischenschicht zu bilden.
  • 5,0 g Titantetrabutoxidoligomer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 970 wurden in 25 ml THF gelöst und unter Verwendung von 0,9 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf der Oberfläche der zweiten Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus vernetztem PSS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Titanoxid besteht, aufweist.
  • Referenzbeispiel 7
  • 2,5 g des in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten PSS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6000 und 2,5 g TMOS wurden in 40 ml THF gelöst und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Zwischenschicht zu bilden.
  • 2,5 g TMOS und 2,5 g Titanoxid vom Anatas-Typ mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm wurden in 25 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche der Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid/vernetztem PSS besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Siliciumdioxid/Titanoxidteilchen besteht, aufweist.
  • Referenzbeispiel 8
  • 2,5 g des in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten PSS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6000 und 2,5 g TMOS wurden in 40 ml THF gelöst und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Zwischenschicht zu bilden.
  • 2,5 g TMOS und 2,5 g Kupfer(I)-oxid wurden in 25 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche der Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid/vernetztem PSS besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Siliciumdioxid/Kupfer(I)-oxidteilchen besteht, aufweist.
  • Referenzbeispiel 9
  • 5,0 g des in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten PAS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6700 werden in 50 ml THF gelöst und unter Verwendung von 0,10 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch eine Lösung erhalten wird. Die Lösung wurde auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die erste Zwischenschicht zu bilden.
  • 5,0 g TMOS wurden in 25 ml THF gelöst und unter Verwendung von 2,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf der Oberfläche der ersten Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die zweite Zwischenschicht zu bilden.
  • 5,0 g Kupfer(I)-oxidteilchen wurden in 25 ml THF dispergiert. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche der zweiten Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus vernetztem PAS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Kupfer(I)-oxidteilchen besteht, aufweist.
  • Referenzbeispiel 10
  • 5,0 g des in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten PAS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6700 werden in 50 ml THF gelöst und unter Verwendung von 0,10 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch eine Lösung erhalten wird. Die Lösung wurde auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die erste Zwischenschicht zu bilden.
  • 5,0 g TMOS wurden in 25 ml THF gelöst und unter Verwendung von 2,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf der Oberfläche der ersten Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die zweite Zwischenschicht zu bilden.
  • 5,0 g Titantetraisopropoxid wurden in 25 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 1,2 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf der Oberfläche der zweiten Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus vernetztem PAS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Titanoxid besteht, aufweist.
  • Referenzbeispiel 11
  • 5,0 g des in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten PAS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6700 und 2,5 g TMOS wurden in 40 ml THF gelöst und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Zwischenschicht zu bilden.
  • 2,5 g TMOS und 2,5 g Titanoxid vom Anatas-Typ mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm wurden in 25 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche der Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid/vernetztem PAS besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Siliciumdioxid/Titanoxidteilchen besteht, aufweist.
  • Referenzbeispiel 12
  • 2,5 g des in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten PAS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6700 und 2,5 g TMOS wurden in 40 ml THF gelöst und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Zwischenschicht zu bilden.
  • 2,5 g TMOS und 2,5 g Kupfer(I)-oxid wurden in 25 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche der Zwischenschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid/vernetztem PAS besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Siliciumdioxid/Kupfer(I)-oxidteilchen besteht, aufweist.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 2,5 g TEOS und 2,5 g Titanoxid vom Anatas-Typ mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm wurden in 25 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche des Polycarbonatsubstrats aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 2,5 g TMOS und 2,5 g Kupfer(I)-oxid wurden in 25 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche des Polycarbonatsubstrats aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • 5,0 g Titantetrabutoxid wurden in 25 ml THF gelöst und unter Verwendung von 1,0 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf der Oberfläche des Polycarbonatsubstrats aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • 2,5 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten PCS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4400 und 2,5 g Titanoxid vom Anatas-Typ mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm wurden in 40 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 0,1 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche des Polycarbonatsubstrats aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • 2,5 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten PCS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4400 und 2,5 g Kupfer(I)-oxidteilchen wurden in 40 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 0,1 g 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche des Polycarbonatsubstrats aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Gitterschnitt-Klebeband-Test
  • Die Haftfestigkeit der Überzugsschicht der in den Referenzbeispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten organischen/anorganischen Hybridmaterialien wurde im Wesentlichen gemäß JIS K 5400 geprüft.
  • Ein 100 Quadrate enthaltendes Gitternetz, gebildet aus orthogonalen parallelen 11 × 11-Linien im Abstand von 1 mm, wurde auf einer Oberfläche eines Probestücks (30 mm × 30 mm) unter Verwendung eines Cuttermessers hergestellt. Ein Klebeband, erhältlich von Nichiban K.K. unter dem Handelsnamen CELLOPHANE TAPE, wurde aufgebracht und an die Quadrate der Überzugsschicht geklebt, das Klebeband wurde schnell abgezogen, und es wurde beobachtet, ob die Überzugsschicht abgelöst wurde oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Fast alle Quadrate der Überzugsschicht wurden auf den Probestücken der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 abgelöst, während kein Quadrat der Überzugsschicht auf den Probestücken der Referenzbeispiele 1 bis 12 abgelöst wurde. Die Ergebnisse zeigen, dass das organische/anorganische Hybridmaterial der Referenzbeispiele 1 bis 12 eine hervorragende Grenzflächenfestigkeit aufweist. Tabelle 1 Gitterschnitt-Klebeband-Test
    Figure 00290001
  • Beschleunigter Bewitterungstest
  • Die Witterungsbeständigkeit der in den Referenzbeispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 hergestellten organischen anorganischen Hybridmaterialien wurde unter Verwendung eines Bewitterungsgerätes im Wesentlichen gemäß JIS D 0205 geprüft.
  • Die Bewitterung eines Probestücks (150 mm × 70 mm) wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
    Figure 00290002
  • Das Probestück wurde nach der Bewitterung aus dem Bewitterungsgerät entnommen, und dessen Substrat wurde visuell beurteilt.
  • Eine Verfärbung des Substrats wurde auf den Probestücken der Vergleichsbeispiele 4 und 5 beobachtet, und keine Veränderung wurde auf den Probestücken der Referenzbeispiele 1 bis 12 beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Es wird angenommen, dass das Substrat des Probestücks vom Vergleichsbeispiel oxidiert und verfärbt wird, weil das Substrat mit Titanoxid oder Kupfer(I)-oxid direkt in Kontakt kommt. Dahingegen wird das Substrat des Probestücks vom Referenzbeispiel nicht oxidiert, weil das Substrat und das Titanoxid oder Kupfer(I)-oxid durch die Siliciumdioxidschicht getrennt sind. Tabelle 2 Beschleunigter Bewitterungstest
    Figure 00300001
    • O:
    Es wurde keine Veränderung beobachtet.
    x:
    Eine Veränderung, wie Verfärbung, wurde beobachtet.
  • Test auf das Vermögen zum Beseitigen von Tabakgeruch
  • Das Vermögen zum Beseitigen von Tabakgeruch der in den Referenzbeispielen 1 bis 12 hergestellten organischen anorganischen Hybridmaterialien und einer Polycarbonatplatte wurde geprüft.
  • Eine 900-ml-Weithalsflasche wurde auf den Kopf gestellt, und eine Rauch abgebende Zigarette wurde 5 Sekunden genau unter den Hals der Flasche gehalten. Ein Probestück (30 mm × 30 mm) wurde in die Flasche gegeben, und der Hals der Flasche wurde verschlossen. Man ließ die Flasche wurde unter Sonnenlicht 1 Stunde im Freien stehen. Danach wurde der Hals geöffnet, und der Geruch in der Flasche wurde eingeschätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabakgeruch wurde in der Flasche der Polycarbonatplatte festgestellt, aber kein Geruch wurde in den Flaschen der Probestücke der Referenzbeispiele 1 bis 12 festgestellt.
  • Das organische/anorganische Hybridmaterial der Referenzbeispiele 1 bis 12 besaß ein hervorragendes Vermögen zum Beseitigen von Tabakgeruch. Tabelle 3 Test auf das Vermögen zum Beseitigen von Tabakgeruch
    Figure 00310001
    • O:
    Es blieb kein oder wenig Geruch zurück.
    x:
    Ein starker Geruch blieb zurück.
  • Test auf das Vermögen zum Beseitigen von Ammoniakgeruch
  • Das Vermögen zum Beseitigen von Ammoniakgeruch der in den Referenzbeispielen 1 bis 12 hergestellten organischen/anorganischen Hybridmaterialien und einer Polycarbonatplatte wurde geprüft.
  • Ammoniakgas wurde in einen mit einem Probestück (30 mm × 30 mm) und einem Gasprüfröhrchen ausgerüsteten Glasexsikkator eingeleitet. Man ließ den Exsikkator unter Fluoreszenzlicht innen stehen, und die Konzentration des Ammoniakgases wurde über die Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Das erfindungsgemäße organische/anorganische Hybridmaterial besaß ein hervorragendes Vermögen zum Beseitigen von Ammoniakgeruch. Tabelle 4 Test auf das Vermögen zum Beseitigen von Ammoniakgeruch
    Figure 00320001
  • Test auf das Vermögen zum Beseitigen von Methylmercaptangeruch
  • Das Vermögen zum Beseitigen von Methylmercaptangeruch der in den Referenzbeispielen 1 bis 12 hergestellten organischen/anorganischen Hybridmaterialien und einer Polycarbonatplatte wurde geprüft.
  • Methylmercaptangas wurde in einen mit einem Probestück (30 mm × 30 mm) und einem Gasprüfröhrchen ausgerüsteten Glasexsikkator eingeleitet. Man ließ den Exsikkator unter Fluoreszenzlicht innen stehen, und die Konzentration des Methylmercaptangases wurde mit der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Das organische/anorganische Hybridmaterial der Referenzbeispiele besaß ein hervorragendes Vermögen zum Beseitigen von Methylmercaptangeruch auf. Tabelle 5 Test auf das Vermögen zum Beseitigen von Methylmercaptangeruch
    Figure 00330001
  • Beispiel 13
  • Eine gemischte Zusammensetzung, die das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte PCS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4400 und Tetraethoxysilan (TEOS) in dem in Tabelle 6 aufgeführten Gewichtsverhältnis enthielt, wurde in THF unter Verwendung von 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch die Proben Nr. 1 bis 4 erhalten wurden.
  • Eine gemischte Zusammensetzung, die TEOS und Titanoxidteilchen für die Photokatalyse, erhältlich von Ishihara Techno K.K. als ST-21 (0,02 μm mittlere Teilchengröße, TiO2), in dem in Tabelle 6 aufgeführten Gewichtsverhältnis enthielt, wurde in THF unter Verwendung von 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch die Proben Nr. 5 bis 7 erhalten wurden. Tabelle 6 Zusammensetzung der Proben
    Figure 00340001
  • Die Lösungen und Dispersionen von Tabelle 6 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 7 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 1 Minute bei Raumtemperatur stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht. Das beschichtete Substrat ließ man dann 1 Tag stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt (80 μm Filmdicke).
  • Als Ergebnis wurde das organische/anorganische Hybridmaterial (300), wie 3 zeigt, erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat (301), eine erste Zwischenschicht (302), die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PCS besteht, eine zweite Zwischenschicht (303), die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht (304), die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/Titanoxid besteht, aufweist.
  • Beispiel 14
  • Die Proben Nr. 1 bis 4 von Tabelle 6 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 4 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 1 Minute bei Raumtemperatur stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht.
  • 4,0 g Titanoxidteilchen für die Photokatalyse, erhältlich von Ishihara Techno K.K. unter der Handelsbezeichnung ST-21 (0,02 μm mittlere Teilchengröße, TiO2), wurden in 20 ml THF dispergiert. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche der Überzugsschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgebracht. Das beschichtete Substrat ließ man dann 1 Tag stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt.
  • Als Ergebnis wurde das organische/anorganische Hybridmaterial (400), wie 4 zeigt, erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat (401), eine erste Zwischenschicht (402), die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PCS besteht, eine zweite Zwischenschicht (403), die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht (404), die aus Titanoxidteilchen besteht, aufweist.
  • Beispiel 15
  • Eine gemischte Zusammensetzung, die das in Herstellungsbeispiel 2 hergestellte PSS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6000 und Tetramethoxysilanoligomer (TMOS) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000, erhältlich von Mitsubishi Kagaku K.K. als MKC SILICATE MS-56, in dem in Tabelle 7 aufgeführten Gewichtsverhältnis enthielt, wurde in THF unter Verwendung von 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch die Proben Nr. 1 bis 4 erhalten wurden.
  • Eine gemischte Zusammensetzung, die TMOS und Titanoxidteilchen für die Photokatalyse, erhältlich von Ishihara Techno K.K. als ST-21 (0,02 μm mittlere Teilchengröße, TiO2), in dem in Tabelle 7 aufgeführten Gewichtsverhältnis enthielt, wurde in THF unter Verwendung von 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch die Proben Nr. 5 bis 7 erhalten wurden. Tabelle 7 Zusammensetzung der Proben
    Figure 00360001
  • Die Lösungen und die Dispersionen von Tabelle 7 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 7 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 10 Minuten bei 50 °C stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht. Man ließ dann das beschichtete Substrat 1 Tag stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt (90 μm Filmdicke).
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PCS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/Titanoxid besteht, aufweist.
  • Beispiel 16
  • Eine gemischte Zusammensetzung, die das in Herstellungsbeispiel 3 hergestellte PAS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6700 und TMOS in dem in Tabelle 8 aufgeführten Gewichtsverhältnis enthielt, wurde in THF unter Verwendung von 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch die Proben Nr. 1 bis 4 erhalten wurden.
  • Eine gemischte Zusammensetzung, die TMOS und Titanoxidteilchen für die Photokatalyse, erhältlich von Ishihara Techno K.K. als ST-21 (0,02 μm mittlere Teilchengröße, TiO2), in dem in Tabelle 8 aufgeführten Gewichtsverhältnis enthielt, wurde in THF unter Verwendung von 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch die Probe Nr. 5 erhalten wurde. Tabelle 8 Zusammensetzung der Proben
    Figure 00370001
  • Die Lösungen und die Dispersion von Tabelle 8 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 5 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht. Man ließ dann das beschichtete Substrat 1 Tag stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PAS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Siliciumdioxid/Titanoxid besteht, aufweist.
  • Beispiel 17
  • Die Proben Nr. 1 bis 4 von Tabelle 8 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 4 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht.
  • 4,0 g Titanoxidteilchen für die Photokatalyse, erhältlich von Ishihara Techno K.K. unter der Handelsbezeichnung ST-21 (0,02 μm mittlere Teilchengröße, TiO2), wurden in 20 ml THF dispergiert. Die Dispersion wurde auf die Oberfläche der Überzugsschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgebracht. Das beschichtete Substrat ließ man dann 1 Tag stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PAS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Titanoxidteilchen besteht, aufweist.
  • Beispiel 18
  • Die Proben Nr. 1 bis 4 von Tabelle 6 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 4 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 1 Minute bei Raumtemperatur stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht.
  • 2,0 g TEOS und 2,0 g Kupfer(I)-oxid wurden in 20 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 800 mg 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche der Überzugsschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen. Man ließ das beschichtete Substrat dann 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PCS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Siliciumdioxid/Kupfer(I)-oxid besteht, aufweist.
  • Beispiel 19
  • Die Proben Nr. 1 bis 4 von Tabelle 7 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 4 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 10 Minuten bei 50 °C stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht.
  • 1,0 g TMOS und 3,0 g Kupfer(I)-oxid wurden in 20 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 800 mg 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche der Überzugsschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen. Man ließ dann das beschichtete Substrat 1 Tag stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PSS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Siliciumdioxid/Kupfer(I)-oxid besteht, aufweist.
  • Beispiel 20
  • Die Proben Nr. 1 bis 4 von Tabelle 8 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 4 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht.
  • 4,0 g Kupfer(I)-oxid wurden in 20 ml THF dispergiert. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche der Überzugsschicht unter Verwendung eines Schleuderbeschichters aufgetragen. Man ließ dann das beschichtete Substrat 1 Tag stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PAS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Kupfer(I)-oxidteilchen besteht, aufweist.
  • Beispiel 21
  • Eine gemischte Zusammensetzung, die das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellte PCS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4400 und TEOS in dem in Tabelle 9 aufgeführten Gewichtsverhältnis enthielt, wurde in THF unter Verwendung von 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch die Proben Nr. 1 bis 4 erhalten wurden.
  • Eine gemischte Zusammensetzung, die TEOS und Titanbutoxid (TBOT) in dem in Tabelle 9 aufgeführten Gewichtsverhältnis enthielt, wurde in THF unter Verwendung von 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch die Proben Nr. 5 bis 8 erhalten wurden. Tabelle 9 Zusammensetzung der Proben
    Figure 00400001
  • Die Lösungen von Tabelle 9 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 8 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 1 Minute bei Raumtemperatur stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht. Man ließ dann das beschichtete Substrat 1 Tag stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PCS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/Titanoxid besteht, aufweist.
  • Beispiel 22
  • Die Proben Nr. 1 bis 4, und 6 von Tabelle 9 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 4, und 6 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 1 Minute bei Raumtemperatur stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht. Man ließ dann das beschichtete Substrat 1 Tag stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PCS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Siliciumdioxid/Titanoxid besteht, aufweist.
  • Beispiel 23
  • Eine gemischte Zusammensetzung, die das in Herstellungsbeispiel 2 hergestellte PSS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6000 und TMOS in dem in Tabelle 10 aufgeführten Gewichtsverhältnis enthielt, wurde in THF unter Verwendung von 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch die Proben Nr. 1 bis 4 erhalten wurden.
  • Eine gemischte Zusammensetzung, die TMOS und Titanbutoxidtetramer (TBOTT) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 970 in dem in Tabelle 10 aufgeführten Gewichtsverhältnis enthielt, wurde in THF unter Verwendung von 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch die Proben Nr. 5 bis 8 erhalten wurden. Tabelle 10 Zusammensetzung der Proben
    Figure 00420001
  • Die Lösungen von Tabelle 10 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 8 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 10 Minuten bei 50 °C stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht. Man ließ dann das beschichtete Substrat 1 Tag stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PSS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/Titanoxid besteht, aufweist.
  • Beispiel 24
  • Die Proben Nr. 1 bis 4, und 7 von Tabelle 10 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 4, und 7 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 10 Minuten bei 50 °C stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht. Man ließ dann das beschichtete Substrat 1 Tag stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PCS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Siliciumdioxid/Titanoxid besteht, aufweist.
  • Beispiel 25
  • Eine gemischte Zusammensetzung, die das in Herstellungsbeispiel 3 hergestellte PAS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6700 und TMOS in dem in Tabelle 11 aufgeführten Gewichtsverhältnis enthielt, wurde in THF unter Verwendung von 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch die Proben Nr. 1 bis 4 erhalten wurden.
  • Eine gemischte Zusammensetzung, die TMOS und Titantetraisopropoxid (TIPOT) in dem in Tabelle 11 aufgeführten Gewichtsverhältnis enthielt, wurde in THF unter Verwendung von 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, wodurch die Proben Nr. 5 bis 8 erhalten wurden. Tabelle 11 Zusammensetzung der Proben
    Figure 00430001
  • Die Lösungen von Tabelle 11 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 8 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht. Man ließ dann das beschichtete Substrat 1 Tag stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PAS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/Titanoxid besteht, aufweist.
  • Beispiel 26
  • Die Proben Nr. 1 bis 4 und 8 von Tabelle 11 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 4 und 8 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht. Man ließ dann das beschichtete Substrat 1 Tag stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PAS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Titanoxid besteht, aufweist.
  • Beispiel 27
  • Die Proben Nr. 1 bis 4 von Tabelle 9 wurden auf einem Polycarbonatsubstrat unter Verwendung eines Schleuderbeschichters in der Reihenfolge von Nr. 1 bis 4 aufgetragen. Wenn eine Lösung aufgetragen war, ließ man die aufgebrachte Schicht 1 Minute bei Raumtemperatur stehen, und die nächste Lösung wurde durch Ausführen der Beschichtungsschritte aufgebracht.
  • Titanoxidteilchen für die Photokatalyse, erhältlich von Ishihara Techno K.K. unter der Handelsbezeichnung ST-21 (0,02 μm mittlere Teilchengröße, TiO2), wurden durch einen Drahtnetzfilter mit 3500 mesh (Bezugsgröße der Teilchenbahn durch die Masche ist 4 μm), erhältlich von Manabe Kogyo K.K., geleitet. Man ließ dann das beschichtete Substrat 1 Tag stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C wärmebehandelt.
  • Als Ergebnis wurde ein organisches/anorganisches Hybridmaterial erhalten, welches ein Polycarbonatsubstrat, eine erste Zwischenschicht, die aus einem Komponenten-Gradienten Siliciumdioxid/vernetztes PCS besteht, eine zweite Zwischenschicht, die aus Siliciumdioxid besteht, und eine Photokatalyseschicht, die aus Titanoxidteilchen besteht, aufweist.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • 2,0 g TEOS und 2,0 g Titanoxid vom Anatas-Typ mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm wurden in 20 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 750 mg 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche des Polycarbonatsubstrats aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • 2,0 g TMOS und 2,0 g Kupfer(I)-oxid wurden in 20 ml THF dispergiert und unter Verwendung von 800 mg 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche des Polycarbonatsubstrats aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • 4,0 g Titantetrabutoxid wurden in 20 ml THF gelöst und unter Verwendung von 850 mg 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf der Oberfläche des Polycarbonatsubstrats aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • 2,0 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten PCS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4400 und 2,0 g Titanoxid vom Anatas-Typ mit einer mittleren Teilchengröße von 5 μm wurden in 30 ml THF gelöst und unter Verwendung von 50 mg 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche des Polycarbonatsubstrats aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • 2,0 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten PCS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4400 und 2,0 g Kupfer(I)-oxidteilchen wurden in 30 ml THF gelöst und unter Verwendung von 50 mg 1 N wässriger Salzsäure bei Raumtemperatur hydrolysiert, um eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde auf der Oberfläche des Polycarbonatsubstrats aufgetragen, um die Photokatalyseschicht zu bilden.
  • Man ließ das beschichtete Material 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, und es wurde 10 Stunden bei 100 °C erwärmt.
  • Wärmeschockprüfung
  • Die Wärmeschockfestigkeit der in den Beispielen 13 bis 26 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 hergestellten organischen/anorganischen Hybridmaterialien wurde geprüft.
  • Ein Probestück (30 mm × 30 mm) wurde in einem Trockenschrank 30 Minuten bei 120 °C erhitzt und sofort in einem Gefrierschrank 30 Minuten bei –20 °C abgekühlt. Dieser Zyklus wurde dreimal wiederholt. Danach wurde das Probestück visuell beurteilt.
  • Risse wurden in der Überzugsschicht gebildet und die Überzugsschicht wurde von dem Substrat auf den Probestücken der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 abgelöst, und keine Veränderung wurde auf den Probestücken der Beispiele 13 bis 26 beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.
  • Das erfindungsgemäße organische/anorganische Hybridmaterial besaß eine hervorragende Wärmeschockfestigkeit. Tabelle 12 Wärmeschockprüfung
    Figure 00470001
    • O:
    Es wurde keine Veränderung beobachtet.
    x:
    Risse und Ablösen der Überzugsschicht traten auf.
  • Gitterschnitt-Klebeband-Test
  • Die Haftfestigkeit der Überzugsschicht der in den Beispielen 13 bis 26 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 hergestellten organischen/anorganischen Hybridmaterialien wurde in derselben An und Weise wie der in den Referenzbeispielen 1 bis 12 beschriebenen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.
  • Fast alle Quadrate der Überzugsschicht wurden auf den Probestücken der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 abgelöst. Dahingegen wurde kein Quadrat der Überzugsschicht auf den Probestücken der Beispiele 13 bis 26 abgelöst. Die Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße organische/anorganische Hybridmaterial eine hervorragende Grenzflächenfestigkeit aufweist. Tabelle 13 Gitterschnitt-Klebeband-Test
    Figure 00480001
  • Die Daten in Klammern sind die Ergebnisse nach der Wärmeschockprüfung.
  • Beschleunigter Bewitterungstest
  • Die Witterungsbeständigkeit der in den Beispielen 13 bis 26 und den Vergleichsbeispielen 9 und 10 hergestellten organischen/anorganischen Hybridmaterialien wurde in derselben An und Weise wie der in den Referenzbeispielen 1 bis 12 beschriebenen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt.
  • Eine Verfärbung des Substrats wurde auf den Probestücken der Vergleichsbeispiele 9 und 10 beobachtet, und keine Veränderung wurde auf den Probestücken der Beispiele 13 bis 26 beobachtet.
  • Es wird angenommen, dass das Substrat des Probestücks vom Vergleichsbeispiel oxidiert und verfärbt wird, weil das Substrat mit Titanoxid oder Kupfer(I)-oxid direkt in Kontakt kommt. Dahingegen wird das Substrat des Probestücks vom Beispiel nicht oxidiert, weil das Substrat und das Titanoxid oder das Kupfer(I)-oxid durch die Siliciumdioxidschicht getrennt sind. Tabelle 14 Beschleunigter Bewitterungstest
    Figure 00490001
    • O:
    Es wurde keine Veränderung beobachtet.
    x:
    Eine Veränderung, wie Verfärbung, wurde beobachtet.
  • Test auf das Vermögen zum Beseitigen von Tabakgeruch
  • Das Vermögen zum Beseitigen von Tabakgeruch der in den Beispielen 13 bis 27 hergestellten organischen/anorganischen Hybridmaterialien und einer Polycarbonatplatte wurde in derselben Art und Weise wie der in den Referenzbeispielen 1 bis 12 beschriebenen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt.
  • Tabakgeruch wurde in der Flasche der Polycarbonatplatte festgestellt, aber kein Geruch wurde in den Flaschen der Probestücke der Beispiele 13 bis 27 festgestellt.
  • Das erfindungsgemäße organische/anorganische Hybridmaterial besaß ein hervorragendes Vermögen zum Beseitigen von Tabakgeruch. Tabelle 15 Test auf das Vermögen zum Beseitigen von Tabakgeruch
    Figure 00500001
    • O:
    Es blieb kein oder wenig Geruch zurück.
    x:
    Ein starker Geruch blieb zurück.
  • Test auf das Vermögen zum Beseitigen von Ammoniakgeruch
  • Das Vermögen zum Beseitigen von Ammoniakgeruch der in den Beispielen 13 bis 27 hergestellten organischen anorganischen Hybridmaterialien und einer Polycarbonatplatte wurde in derselben Art und Weise wie der in den Referenzbeispielen 1 bis 12 beschriebenen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 dargestellt.
  • Das erfindungsgemäße organische/anorganische Hybridmaterial besaß ein hervorragendes Vermögen zum Beseitigen von Ammoniakgeruch. Tabelle 16 Test auf das Vermögen zum Beseitigen von Ammoniakgeruch
    Figure 00510001
  • Test auf das Vermögen zum Beseitigen von Methylmercaptangeruch
  • Das Vermögen zum Beseitigen von Methylmercaptangeruch der in den Beispielen 13 bis 27 hergestellten organischen/anorganischen Hybridmaterialien und einer Polycarbonatplatte wurde in derselben Art und Weise wie der in den Referenzbeispielen 1 bis 12 beschriebenen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 dargestellt.
  • Das erfindungsgemäße organische/anorganische Hybridmaterial besaß ein hervorragendes Vermögen zum Beseitigen von Methylmercaptangeruch. Tabelle 17 Test auf das Vermögen zum Beseitigen von Methylmercaptangeruch
    Figure 00520001

Claims (24)

  1. Organisches/anorganisches Hybridmaterial, umfassend ein Substrat, eine Zwischenschicht und eine Photokatalyseschicht, die nacheinander auf einer Oberfläche des Substrats gebildet sind, wobei die Zwischenschicht aus einem organischen/anorganischen Hybridpolymermaterial besteht, dessen Komponenten einen Gradienten aufweisen und in dem eine organische Polymerkomponente und eine Metalloxidkomponente kovalent aneinander gebunden sind und der Gehalt an der Metalloxidkomponente von dem Substrat in Richtung der Photokatalyseschicht ansteigt, und die Photokatalyseschicht aus einem Metalloxid besteht, das Photokatalyseeigenschaften aufweist.
  2. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine zweite Zwischenschicht, wobei die zweite Zwischenschicht aus einem Metalloxid besteht, das durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer Metallalkoxidverbindung erhalten wird.
  3. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Hauptkomponente des organischen Polymers ein duroplastisches Harz ist.
  4. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Hauptkomponente des organischen Polymers ein thermoplastisches Harz ist.
  5. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Hauptkomponente des organischen Polymers ein Polycarbonat, Polyarylat oder Polysulfon ist.
  6. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Polymer mindestens einen funktionellen Rest, ausgewählt aus einem Alkoxymetallrest, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe, aufweist.
  7. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Polymer mindestens einen Metallalkoxidrest als einen funktionellen Rest aufweist.
  8. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metalloxid der Zwischenschicht keine Photokatalyseeigenschaften aufweist.
  9. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metalloxid der Zwischenschicht keine Photokatalyseeigenschaften aufweist und durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer Metallalkoxidverbindung oder eines Metallalkoxidgemisches, das diese umfasst, hergestellt wird.
  10. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallelement des Metalloxids der Zwischenschicht mindestens eines von Si und Zr ist.
  11. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metalloxid der Zwischenschicht durch Hydrolysieren und Polykondensieren eines Siliciumalkoxids, Zirkoniumalkoxids oder eines Metallalkoxidgemisches, das eines davon umfasst, hergestellt wird.
  12. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallelement des Metalloxids der Zwischenschicht Si ist.
  13. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metalloxid der Zwischenschicht durch Hydrolisieren und Polykondensieren eines Siliciumalkoxids oder eines Metallalkoxidgemisches, das ein Siliciumalkoxid umfasst, hergestellt wird.
  14. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Photokatalyseschicht 10 bis 100 Gew.-% des Metalloxids, das Photokatalyseeigenschaften aufweist, umfasst.
  15. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metalloxid, das Photokatalyseeigenschaften aufweist, aus Titanoxid und Kupfer(I)-oxid ausgewählt ist.
  16. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Photokatalyseschicht aus einem Material besteht, das Metalloxidteilchen umfasst, die Photokatalyseeigenschaften aufweisen.
  17. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Photokatalyseschicht aus Metalloxid, das Photokatalyseeigenschaften aufweist, besteht und durch Hydrolysieren und Polykondensieren einer Metallalkoxidverbindung oder eines Metallalkoxidgemisches, das diese umfasst, hergestellt wird.
  18. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Substrat ein organisches Material ist.
  19. Organisches/anorganisches Hybridmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Photokatalyse eine desodorierende, bleichende, Bewuchs entgegenwirkende, antibakterielle oder desinfizierende Maßnahme bedeutet.
  20. Verfahren zur Herstellung eines organischen/anorganischen Hybridmaterials, umfassend die folgenden Schritte: (i) Bereitstellen eines Substrats mit einer Oberfläche; (ii) Aufgingen einer Lösung oder eines nassen Gels, welches ein organisches Polymer mit einem Alkoxymetallrest als einen funktionellen Rest oder ein organisches Polymer mit einem funktionellen Rest, der mit einer Metallalkoxidverbindung reagieren kann, und eine Metallalkoxidverbindung umfasst, auf die Oberfläche des Substrats, um eine Überzugsschicht zu bilden; (iii) Ändern eines Zusammensetzungsverhältnisses der Lösung oder des nassen Gels, so dass der Gehalt an der Metalloxidkomponente ansteigt, und Aufbringen dieses darauf; (iv) mindestens einmaliges Wiederholen von Schritt (iii), um die Zwischenschicht zu bilden; und (v) Bilden einer Photokatalyseschicht, die aus einem Material besteht, das ein Metalloxid umfasst, das Photokatalyseeigenschaften aufweist, auf der Oberfläche der Zwischenschicht.
  21. Verfahren zur Herstellung eines organischen anorganischen Hybridmaterials, umfassend die folgenden Schritte: (i) Bereitstellen eines Substrats mit einer Oberfläche; (ii) Aufbringen einer Lösung oder eines nassen Gels, welches ein organisches Polymer mit einem Alkoxymetallrest als einen funktionellen Rest oder ein organisches Polymer mit einem funktionellen Rest, der mit einer Metallalkoxidverbindung reagieren kann, und eine Metallalkoxidverbindung umfasst, auf die Oberfläche des Substrats, um eine Überzugsschicht zu bilden; (iii) Ändern eines Zusammensetzungsverhältnisses der Lösung oder des nassen Gels, so dass der Gehalt an der Metalloxidkomponente ansteigt, und Aufbringen dieses darauf; (iv) mindestens einmaliges Wiederholen von Schritt (iii), um die erste Zwischenschicht zu bilden; (v) Aufbringen einer Lösung oder eines nassen Gels, welches eine Metallalkoxidverbindung umfasst, auf die Oberfläche der ersten Zwischenschicht, um die zweite Zwischenschicht zu bilden; und (vi) Bilden einer Photokatalyseschicht, die aus einem Material besteht, das ein Metalloxid umfasst, das Photokatalyseeigenschaften aufweist, auf die Oberfläche der Zwischenschicht.
  22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei die Photokatalyseschicht durch direktes Aufbringen eines Materials gebildet wird, das Teilchen eines Metalloxids, das Photokatalyseeigenschaften aufweist, umfasst, auf die Oberfläche der Zwischenschicht.
  23. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei die Photokatalyseschicht durch die folgenden Schritte gebildet wird: Dispergieren von Metalloxidteilchen, die Photokatalyseeigenschaften aufweisen, in ein flüchtiges Lösungsmittel und Aufbringen der daraus resultierenden Dispersion auf die Oberfläche der Zwischenschicht.
  24. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei die Photokatalyseschicht durch Aufbringen einer Lösung oder eines nassen Gels, welches eine Metallalkoxidverbindung umfasst, dessen korrespondierendes Metalloxid Photokatalyseeigenschaften aufweist, darauf oder eines niedrigen Kondensats des Metallalkoxids auf die Oberfläche der Zwischenschicht gebildet wird.
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