JP4538785B2 - 有機無機ハイブリッド系多孔質体の製造方法 - Google Patents
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Description
液体クロマトグラフィーの分離媒体として上述した材料を利用するためには、粒子状材料にあってはその表面あるいは内部全体に、一体型材料にあってはその固体部分(骨格部分)の表面あるいは内部全体に、典型的に5nm以上の細孔(メソ孔)を細孔容積0.1cm3/g以上含むことが望ましい。シリカおよびシリカ−ポリシロキサン材料の場合には、分離媒体として必要なメソ細孔の作製は、典型的に重合反応によって得られた、溶媒を含んだ状態のシリカおよびシリカ−ポリシロキサンゲルを、塩基性溶液と接触させたり、水の存在下密閉条件で温度圧力を上げて水熱処理を行うことによってなされる。
本発明の目的は、無機成分をまったく含まない、すなわちすべてのケイ素原子に少なくとも1本のケイ素−炭素結合が存在するような有機無機ハイブリッド組成、特に平均組成が(R(1+x)SiO(3−x)/2)n、ただしRは有機官能基、x=0〜1と書かれる有機ポリシルセスキオキサンおよびより少ないケイ素−酸素結合を含む有機無機ハイブリッド組成からなる、分離媒体に適した多孔材料を製造することのできる新しい製造方法を提供することにある。
かくして、本発明に従えば、下記の各工程を含むことを特徴とする、メソ細孔に加えてマクロ細孔を併せ持つ有機無機ハイブリッド系多孔質体を製造する方法が提供される。
(i) ゾル−ゲル反応触媒成分を含有する水溶液に、相分離誘起成分として水溶性高分子あるいは両親媒性物質を溶かして均一溶液を調製する工程、
(ii) 該均一溶液に、非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基の両方を有する低分子化合物を添加しゾル−ゲル反応を行わせて、溶媒に富む溶媒リッチ相と、ゾル−ゲル反応により前記低分子化合物から生成した有機無機ハイブリッド重合体であって、前記水溶性高分子あるいは両親媒性物質から成る相分離誘起成分の表面上に固着した有機無機ハイブリッド重合体に富む骨格相とから成る、連続した3次元網目構造のゲルを形成する工程、
(iii) 該ゲルを加水分解してアンモニア生じる化合物を含む水溶液に浸漬し、密閉状態で加熱することによって水熱条件で熟成を行う工程、
(iv) 該ゲルを乾燥して前記溶媒リッチ相から溶媒を蒸発除去することによりマクロ細孔を形成する工程、および
(v) 乾燥後のゲルから熱分解または抽出により前記相分離誘起成分を除去することにより前記骨格相内にメソ細孔を形成する工程。
ここで、低分子化合物は、シリカ成分を50%以上含まない材料を用いる。
(i) ゾル−ゲル反応触媒成分を含有する水溶液に、相分離誘起成分として水溶性高分子あるいは両親媒性物質を溶かして均一溶液を調製する工程、
(ii) 該均一溶液に、加水分解性の官能基を有する有機修飾シラン系低分子化合物を添加しゾル−ゲル反応を行わせて、溶媒に富む溶媒リッチ相と、ゾル−ゲル反応により前記有機修飾シラン系低分子化合物から生成した有機ポリシルセスキオキサン重合体であって、前記水溶性高分子あるいは両親媒性物質から成る鋳型成分の表面上に固着した有機ポリシルセスキオキサン重合体に富む骨格相とから成る、連続した3次元網目構造のゲルを形成する工程、
(iii) 該ゲルを尿素など加水分解してアンモニア生じる化合物を含む水溶液に浸漬し、密閉状態で加熱することによって水熱状態で熟成を行う工程、
(iv) 該ゲルを乾燥して前記溶媒リッチ相から溶媒を蒸発除去することによりマクロ細孔を形成する工程、および
(v) 乾燥後のゲルから熱分解または抽出により前記鋳型成分を分解除去することにより前記骨格相内にメソ細孔を形成する工程。
出発物質となる低分子化合物としては、金属アルコキシドが最もよく知られており、このほか、金属塩化物、カルボキシル基やβ−ジケトンのような加水分解性の官能基を持つ金属塩もしくは配位化合物、さらには金属アミン類等が挙げられる。
これに対して、従来有機ポリシルセスキオキサン系の多孔質体はマイクロメートル領域のマクロ細孔のみが制御されたものであり、メソ細孔は無視しうる程度の細孔容積しか付与されていなかった。これは、従来の方法においては、有機ポリシルセスキオキサンのように塩基性水溶液への平衡溶解度の低い化学組成を有するゲルについての適切なメソ細孔径製法が知られていなかったことによる。
ここで、非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基の両方を有する低分子化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γーグリキシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリキシドキシプロピルトリエトキシシラン、βー(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Nーβ(アミノエチル)γーアミノプロピルトリメトキシシラン、Nーβ(アミノエチル)γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーアミノプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび少なくとも1つのケイ素−炭素結合を含むケイ素アルコキシドの低分子量重合体、あるいは2つ以上のケイ素原子間を1つ以上の炭素が架橋している構造の化合物(例えばビストリアルコキシシリルアルカン類)などを用いることができるが、これらに限定されない。少なくとも1個の金属・炭素結合を介して結合した非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基とを含む有機金属化合物を混合、加水分解して得られるゲルでは、非加水分解性の有機官能基がゲル化後も金属・炭素結合を介して結合しており、ゲル全体の耐アルカリ性を増加させる。
本発明に従い有機ポリシルセスキオキサン重合体から成りメソ細孔とマクロ細孔とを併せ持つ多孔質体を製造するには、ゾル−ゲル反応工程を少なくともその反応初期において酸性領域で行い、且つ、該ゾル−ゲル反応において触媒成分を含有する水の量が反応系中のケイ素原子0.0167モル(無水シリカ換算重量として1.0g)に対して1.0〜50.0gの範囲にあるように反応条件を調整することが必要であり、これによって、ゾル−ゲル転移と相分離が同時に起こり、溶媒リッチ相と骨格相とから成るゲルが生成する。
かくして、本発明の方法に従いメソ細孔とマクロ細孔を併せ持つ有機無機ハイブリッド系多孔質を製造するには、先ず、ゾル−ゲル反応触媒成分を含有する水溶液に相分離誘起成分として両親媒性物質あるいは水溶性高分子を溶かして均一溶液を調製する。この均一溶液に、非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基の両方を有する低分子化合物を添加して、ゾル−ゲル反応を行うと、上述したように、溶媒リッチ相と骨格相とに分離したゲルが生成する。
溶媒リッチ相は、マクロ細孔に対応する直径を有する3次元網目状に連続した相であり、このことは、後述のように乾燥によって溶媒を除去した後の構造体を電子顕微鏡によって観察することにより確認できる(図1参照)。
骨格相は、ゾル−ゲル反応により非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基の両方を有する低分子化合物から生成した有機無機ハイブリッド重合体に富み、やはり連続した3次元網目構造の相である。この相は、相分離を誘起する両親媒性物質あるいは水溶性高分子の表面に固着して形成されているものであり、このことは、特に両親媒性物質を用いた場合には、後に鋳型成分(両親媒性化合物)を除去すると、該骨格相の内部に細孔(メソ細孔)が形成されていることからも確認できる(図3参照)。すなわち、酸化物重合体は、表面に水酸基を有し、この部分が両親媒性物質のプロトン受容部分と強く引力相互作用することによって、鋳型成分が溶液中で形成する自己組織化構造をゲル網目の中に転写することができる。
分離媒体として必要な大きさのメソ孔が上述の両親媒性物質の鋳型効果によって得られる孔の大きさを上回る場合は、加水分解してアンモニアを発生する化合物を含む水溶液あるいは塩基性水溶液中で、密閉下でゲルを加熱し、水熱条件に置くことによって、その処理温度および時間に応じた所望の大きさのメソ孔を形成することができる。
ゾル−ゲル反応の生成物(ゲル)が固化した後、適当な熟成時間あるいは上述の水熱条件下での熟成を経た後、乾燥によって溶媒を除去すると、溶媒リッチ相の占めていた空間が連続貫通したマクロ細孔となる。次いでゲル網目成分内の炭化水素鎖が分解しない程度の温度まで加熱すると、ナノメートル領域の大きさの揃った細孔(メソ細孔)が得られる。
(実施例1):
(1)ネットワーク状に連結した連続貫通孔をもつ多孔質部材の作製創
・相分離誘起の添加剤としてポリエチレングリコール(PEG、平均分子量10,000)を用いた場合
0.01モル酢酸水溶液9.353gにPEG 0.2gを入れ、5分間攪拌して溶解させた後、BTME:0.1M CH3COOHaq=1:65 (mol比)となるようにBTME 2mlを滴下して10分間攪拌したところ均一溶液が得られた。溶液をサンプル瓶に注いで密閉し、60℃恒温槽にてゲル化させた後24時間エージングを行った。熟成したゲルをサンプル瓶から取り出し、水、1.5モル尿素水溶液の順にそれぞれ1日浸漬し、オートクレーブ容器に尿素水溶液とともに入れて密閉した後、150℃にて24時間水熱処理を行った。水熱処理したゲルを取り出し、水、エタノール水溶液(30v%)の順にそれぞれ2時間浸漬して3日間乾燥した後、350℃で5時間熱処理を行った。
0.1モル濃度硝酸水溶液5.468gとEOPOEO5800(平均分子量5,800)0.7gを混合し、60℃恒温槽にて1時間攪拌した。1,2-ビストリメトキシシリルエタン(BTME) 2mLを、BTME:0.1M HNO3aq=1:38 (mol比)となるように混合して5分間攪拌し、溶液を円柱状のガラスチューブに注いで60℃恒温槽にてゲル化させた後24時間エージングを行った。熟成したゲルをチューブから取り出し、水、1.5モル尿素水溶液の順にそれぞれ1日浸漬し、再びチューブに入れて密閉した後、150℃にて24時間水熱処理を行った。水熱処理したゲルをチューブから取り出し、水、エタノール水溶液(30v%)の順にそれぞれ2時間浸漬して3日間乾燥した後、350℃で5時間熱処理を行った。
図1に、得られた構造体の走査電子顕微鏡写真を示す。(a)は上記でEOPOEO5800を用いて作製したゲル、(b)は 上記でPEGを用いて作製したゲルから得られた結果である。図2に水銀圧入法による細孔径分布曲線を示す。(a)は上記でEOPOEO5800を用いて作製したゲル、(b)は 上記でPEGを用いて作製したゲルから得られた結果である。どちらの作製方法においても、液体クロマトグラフィーに適したサイズのマクロ孔を形成することが可能である。図3〜図5に窒素吸着法による吸着等温線と細孔径分布曲線を示す。図3はテトラメトキシシランから作製し、尿素水溶液中110℃で4時間水熱処理をしてクロマトグラフィーカラム用にメソ孔を形成した純シリカゲル、図4は上記でBTMEとEOPOEO5800を用いて作製したゲル、図5は上記で BTMEとPEGを用いて作製したゲルから得られた結果である。BTME系で調製したゲルは、骨格内にクロマトグラフィーにおいて最適なメソポアを形成している。
(1)に示す方法で作製した円柱状のゲルを直径4.6mm、長さ83mmに成形し、熱収縮チューブで覆った後、周りをエポキシ樹脂で固めることによって液体クロマトグラフィー用カラムとし、順相条件下においてクロマトグラフィー評価を行なった(図6)。図6(a)はテトラメトキシシランから作製した純シリカゲル、図6(b)はBTMEとEOPOEO5800を用いて作製したゲルから得られた結果である。評価に用いた移動相はヘキサン/2-プロパノール=98/2(v/v)、用いたサンプルは、最初のピークからトルエン、ジニトロトルエン、ジニトロベンゼンである。ジニトロトルエンとジニトロベンゼンの保持比は、テトラメトキシシランから作製して得られた純シリカゲルカラム(メソポア径10nm)とほぼ同等であり、類似した保持挙動を示している。
液体クロマトグラフィー用カラムに成形したカラムに、オクタデシルジメチル-N,N-ジエチルアミンのトルエン溶液(20v%)を80℃において送液し、オクタデシルシリル化によるゲルの表面修飾を行い、逆相条件下においてクロマトグラフィー評価を行なった(図7)。図7(a)はテトラメトキシシランから作製した純シリカゲル、図7(b)はBTMEとEOPOEO5800を用いて作製したゲルから得られた結果である。評価に用いた移動相はメタノール-水=80/20(v/v)、用いたサンプルは、最初のピークからチオウレア、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アミルベンゼン、ヘキシルベンゼンである。一連の溶質の保持比は、テトラメトキシシランから作製して得られた純シリカゲルカラム(メソポア径10nm)とくらべて同等以上であり、類似した保持挙動を示している。順相および逆相クロマトグラフィーの結果から、BTME系で調製したゲルは、液体クロマトグラフィー用分離媒体として充分な分離性能をもち、また金属・炭素結合を介して結合している有機官能基によりゲル全体の耐アルカリ性を増加させるので、純シリカゲルの分離媒体に比べて、より広いpH領域における移動相の使用が可能であると考えられる。
Claims (1)
- メソ細孔に加えてマクロ細孔を併せ持つ有機無機ハイブリッド系多孔質体を製造する方法であって、 (i) ゾル−ゲル反応触媒成分を含有する水溶液に、相分離誘起成分として水溶性高分子あるいは両親媒性物質を溶かして均一溶液を調製する工程、 (ii) 該均一溶液に、ビストリメトキシシリルエタンを添加し、少なくともその反応初期において酸性領域で行ない、且つ、該ゾル−ゲル反応において触媒成分を含有する水の量が反応系中のシリカ1.0g(無水シリカ換算重量として)に対して1.0g〜50.0gの範囲にあるようにしてゾル−ゲル反応を行わせて、溶媒に富む溶媒リッチ相と、ゾル−ゲル反応により前記ビストリメトキシシリルエタンから生成した有機ポリシルセスキオキサン重合体であって、前記水溶性高分子あるいは両親媒性物質から成る相分離誘起成分の表面上に固着した有機無機ハイブリッド重合体に富む骨格相とから成る、連続した3次元網目構造のゲルを形成する工程、 (iii) 該ゲルを加水分解してアンモニアを生じる化合物を含む水溶液に浸漬し、密閉状態で加熱することによって水熱条件で熟成を行う工程、 (iv) 該ゲルを乾燥して前記溶媒リッチ相から溶媒を蒸発除去することによりマクロ細孔を形成する工程、および (v) 乾燥後のゲルから熱分解または抽出により前記相分離誘起成分を除去することにより前記骨格相内にメソ細孔を形成する工程。を含むことを特徴とする方法。
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