DE69730006T2

DE69730006T2 - Photokatalytische überzugszusammensetzung und photokatalysator enthaltendes system

Info

Publication number: DE69730006T2
Application number: DE69730006T
Authority: DE
Inventors: Nobuo Kimura; Tetsuo Yoshimoto
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1996-10-08
Filing date: 1997-10-07
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2017-10-08
Also published as: WO1998015600A1; EP0866101B1; EP0866101A1; US6407033B1; EP0866101A4; CN1152927C; KR100318109B1; ATE271918T1; CN1205024A; KR19990071915A; DE69730006D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Fotokatalysator tragende Strukturen, die für Antifäulnis, Wasserreinigung, Desodorierung, Pasteurisierung, Behandlung von Abwasser, Wasserzersetzung, Algen-Wachstumskontrolle und verschiedene chemische Reaktionen verwendet werden, und auf die Herstellung dieser Fotokatalysator tragenden Strukturen. Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf Fotokatalysator tragende Strukturen und Fotokatalysator-Überzugsmaterialien, die in einer Umgebung von hoher Temperatur und Feuchtigkeit und im Freien verwendet werden können, wo sie alkalibeständig sein sollten.
Stand der Technik
Es sind verschiedene Typen von Trägermaterialien, die einen Fotokatalysator tragen, vorgeschlagen worden. Beispiele sind (A) lichtübertragende Materialien, wie Cellulosenitrat, Glas, Poly(vinylchlorid), Kunststoffe, Nylon, Methacrylharze und Polypropylen (japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 62-66861), (B) Polypropylenfasern und keramische Materialien (japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 2-68190) und (C) Glas, keramische Materialien, Nylon, Acrylharz und Polyester (japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 5-309267). Es ist jedoch berichtet worden, dass unter den vorstehend genannten Materialien diejenigen, welche eine organische Substanz umfassen, die als ihre Hauptkomponente verwendet wird, einen Nachteil der Zersetzung oder Verschlechterung des organischen Materials hatten, wenn es einen Fotokatalysator trug, aufgrund der katalytischen Reaktion, und dass ihre Haltbarkeit ein Problem war (Fumiaki Ootani, Kobunshi Kako, Bd. 42, Nr. 5, Seite 18 (1993) und "Titanium Dioxide" von Manabu Kiyono, herausgegeben von Gihodo, Seite 165).
Falls ein Trägermaterial anorganisch ist, wie Glas oder Keramik, erniedrigt die Verwendung von organischem Polymerharz als Kleber zum Tragen eines Fotokatalysators die katalytische Aktivität aufgrund der Bedeckung der Oberfläche der Fotokatalysatorteil chen durch das Harz. Daneben wird das Harz durch die fotokatalytische Aktivität zersetzt oder verschlechtert, und der Fotokatalysator blättert ab. Das Ergebnis ist ein Problem der Haltbarkeit.
Falls ein Trägermaterial ein anorganisches wärmebeständiges Material ist, sind die folgenden Verfahren angewandt worden: Verspritzen, wobei überhaupt keine organischen Materialien zurückbleiben (japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 60-044063), Beschichten und Einbrennen von organischem Titanat (japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 60-118236 und Versprühen und Einbrennen von Titandioxidsol (japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 5-253544). Diese Verfahren hatten sowohl Probleme des Einbrennens eines Substrats bei einer hohen Temperatur, um Fotokatalysatorteilchen auf dem Träger herzustellen und zu kristallisieren und um den Fotokatalysator an den Träger zu binden, als auch Schwierigkeiten beim Tragen des Fotokatalysators über eine große Fläche und sehr hohe Herstellungskosten.
Um einen Fotokatalysator auf Glasfaserpapier zu tragen, ist ein Verfahren der Verwendung eines Metalloxidsols als Kleber vorgeschlagen worden (japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 5-309267). Metalloxidsole, wie Silicasol, haben sehr schwache Bindungsfestigkeit, da sie auf der van der Waals-Kraft basiert (Fine Ceramics, Bd. 1, Seiten 216 bis 223, 1980), und unzureichende Haftfestigkeit und Alkalibeständigkeit. Ein Einbrennverfahren bei einer hohen Temperatur war erforderlich. Das Verfahren war daher nicht in der Lage, auf sämtliche Träger, einschließlich Harze, für allgemeine Zwecke, die leicht durch Wärme zersetzt werden, angewandt zu werden. Klebeschichten, die für die Anhaftung von Fotokatalysatorschichten an einen Träger geeignet sind, sind auch in EP 0 923 988 A und EP 0 633 064 A beschrieben.
Falls das Fotokatalysatorpulver auf einem Metalloxidgel, wie Siliciumdioxid oder ein Tonmineral, getragen wird, ist berichtet worden, dass die fotokatalytische Zersetzungsreaktion von Propionaldehydgas beschleunigt wird aufgrund der Wirkung, dass der Träger als Adsorbens arbeitet (Symposium "Recent Development in Photocatalytic Reaction", vorherige Manuskripte, durch Study of Photofunctional Materials, Nr. 2–11, Seite 39, 1994). Es gab keine Berichte, dass Fotokatalysator tragende Strukturen mit ausgezeichneter Haftfestigkeit und Alkalibeständigkeit erhalten wurden unter Beibehaltung einer hohen katalytischen Aktivität eines gleichmäßig in einem Metalloxidgel dispergierten Fotokatalysators.
Es hat zahlreiche Versuche gegeben, einen Fotokatalysator direkt an einen Träger mit einer Siliciumdioxidverbindung, wie Silicasol, kolloidales Siliciumdioxid, ein Hydrolysat von Siliciumalkoxid oder Polyorganosiloxan (japanische Offenlegungsschriften Nr. Hei 4-174679, Hei 6-296874 und Hei 7-171408) zu binden. In jedem Fall wurde die Oberfläche der Fotokatalysatorschicht erodiert und blätterte ab, wenn eine Fotokatalysator tragende Struktur mit einer wässrigen Lösung von 5 Gew.-% Natriumcarbonat für 24 Stunden in Berührung gebracht wurde. Sie bestand nicht die Alkalibeständigkeitsprüfung, die in JIS K5400 definiert ist.
Es ist ein Verfahren zum Fixieren eines Fotokatalysators mit Fluorharz vorgeschlagen worden (japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 6-315614). Seine Nachteile sind, dass Fluorharz teuer ist, und dass die meiste Oberfläche des Katalysatorteilchens mit dem Fluorharz bedeckt sein sollte, damit Fotokatalysatorteilchen fest an einem Träger haften. Als Ergebnis wird die katalytische Aktivität geringer als diejenige von Pulver. Es ist versucht worden, dass ein Fotokatalysator mit einem nicht zersetzbaren Bindemittel, wie Fluorharz oder Polyorganosiloxan, vermischt und auf ein Substrat gebunden wurde ( EP 0 633 064 ). Die Produkte waren unbefriedigend zur Lösung praktischer Probleme der Haftfestigkeit und der Alkalibeständigkeit.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-164334 hat Verbundmaterialien zur Herstellung eines Fotokatalysatorfilms beschrieben, welcher aus feinen Teilchen von Titanoxid von 1 bis 500 nm, Produkten von teilweise hydrolysiertem Siliciumtetraalkoxid und einem Lösemittel besteht. Ein durch Verwenden dieses Verbundmaterials gebildeter Fotokatalysatorfilm blätterte ab, nachdem er in eine wässrige Lösung von 5 Gew.-% Natriumcarbonat für 24 Stunden eingetaucht wurde. Die Alkalibeständigkeit war somit unbefriedigend.
Die folgenden drei Probleme sollten bei Verwendung eines Fotokatalysators, getragen auf einem Träger, im Freien oder in einer Umgebung von hoher Temperatur und Feuchtigkeit gelöst sein:

1. ein Fotokatalysatorfilm haftet fest an einem Träger,
2. die fotokatalytische Aktivität eines Fotokatalysatorfilms wird nicht verringert aufgrund dessen, dass der Fotokatalysator auf einem Träger getragen wird, und
3. der getragene Fotokatalysatorfilm hält eine Bindefestigkeit aufrecht und ist für eine lange Zeit haltbar.

Wenn ein Fotokatalysator im Freien verwendet wird, ist die Alkalibeständigkeit wichtig, in gleicher Weise für Anstriche und Beschichtungsmaterialien für Außenwände. Insbesondere ist eine Beständigkeit gegen wässrige alkalische Lösungen wesentlich, da es unmöglich ist, den Kontakt mit alkalischen Komponenten zu vermeiden, die aus Beton, Mörtel oder Fliesenverbindungen bei Verwendung für Außenwände und ihre Umgebungen heraussickern. Daher ist eine Alkalibeständigkeitsprüfung unter Verwendung einer wässrigen Lösung von 5 Gew.-% Natriumcarbonat in JIS-K5400 der Japan Industrial Standards für gewöhnliche Anstriche definiert. Die vorliegende Erfindung zielt auf die Bereitstellung von Strukturen, die einen Fotokatalysator tragen, der für die Antifäulnis, zur Reinigung von Wasser, zur Desodorierung, zur Pasteurisierung, zur Behandlung von Abwasser, zur Wasserzersetzung, zur Algen-Wachstumskontrolle oder für verschiedene chemische Reaktionen und zur Lösung der vorstehend genannten Probleme verwendet werden kann, und auf Beschichtungsmaterialien zur Herstellung dieser Strukturen.
Zusammenfassung der Erfindung
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, stellt die Erfindung eine Fotokatalysator-Überzugszusammensetzung gemäß Patentanspruch 1 bereit.
(Zusammensetzung 1) ist ein Verbund von Fotokatalysator-Überzugsmaterialien, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen Fotokatalysator und eine Zirconverbindung und/oder Zinnverbindung zum Verleihen von Alkalibeständigkeit enthält.
Als eine ausführlichere Zusammensetzung der Zusammensetzung 1 ist die (Zusammensetzung 2), dass die Zircon- oder Zinnverbindung eine Zircon- oder Zinnverbindung ist, wiedergegeben durch die Formel [I] MO_xL_y Formel [I]worin M Zircon oder Zinn ist, x 0, 1 oder 2 ist, L ein Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Nitrat, Carbonat, Ammonium, Chlor, Carboxyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Glycol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Substituenten, die befähigt sind, eine Metallchelatverbindung durch Substituieren der Alkoxygruppe zu bilden, y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und 2x + y = 4 ist, oder eine Mischung davon;
als eine ausführlichere Zusammensetzung der Zusammensetzung 1 oder 2 ist die (Zusammensetzung 3), dass die Zircon- oder Zinnverbindung eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zircon- oder Zinnoxid, -hydroxid, -oxyhydroxid, -oxycarbonat, -alkoxiden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Hydrolysaten dieser Alkoxyde oder einer Mischung davon;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 1 bis 3 ist die (Zusammensetzung 4) ein Verbund von Fotokatalysator-Überzugsmaterialien, welcher die folgenden Komponenten (1) bis (5) enthält:

(1) 0,0001 bis 1 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels zu dem gesamten Überzugsmaterial,
(2) 0,5 bis 10 Gew.-%, als festes Material, eines Sols von Oxid oder Hydroxid von Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Niob und Tantal oder einer Mischung davon, als Fotokatalysator-Bindemittel, zu den gesamten Überzugsmaterialien,
(3) 0,02 bis 3 Gew.-% einer Zircon- oder Zinnverbindung als Mittel zum Verleihen von Alkalibeständigkeit, in Umwandlung zu dem Gewicht von Metalloxid, zu dem gesamten Überzugsmaterial,
(4) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Fotokatalysators, als festes Material, zu dem gesamten Überzugsmaterial, und
(5) Wasser allein oder ein gemischtes Lösemittel von Wasser und Alkohol in dem Bereich von 100/0 bis 20/80 des Gewichtsverhältnisses von Wasser/Alkohol;

²

Eine Fotokatalysator tragende Struktur, hergestellt mit einem Fotokatalysator-Überzugsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung, ist in dem Patentanspruch 9 beschrieben.
(Zusammensetzung 12) hat eine Struktur mit einer Klebeschicht zwischen einer Fotokatalysatorschicht und einem Träger und ist derart, dass die Fotokatalysatorschicht einen Fotokatalysator und Zircon- und/oder Zinnverbindungen zum Verleihen von Alkalibeständigkeit enthält.
Als eine ausführlichere Zusammensetzung von Zusammensetzung 12 ist die (Zusammensetzung 13), dass die Klebeschicht ein siliciummodifiziertes Harzt, das 2 bis 60 Gew.-% Silicium enthält, ein Harz, das 5 bis 40 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid enthält, oder ein Harz, das 3 bis 60 Gew.-% von Polysiloxan eines Polykondensationsprodukts einer Verbindung enthält, wiedergegeben durch die Formel [II] SiCln₁(OH)n₂R₁n₃(OR₂)n₄ Formel [II]ist, worin R₁ ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, das durch Amino, Carboxyl oder Chlor substituiert sein kann, R₂ ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, das mit einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, n₁, n₂ und n₃ 0, 1 oder 2 sind, n₄ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und n₁ + n₂ + n₃ + n₄ = 4 ist, und die Fotokatalysatorschicht ein Fotokatalysatorkomplex, enthaltend 2 bis 30 Gew.-% Zircon- und/oder Zinnverbindungen, in Umwandlung des Gewichts der Metalloxide, zu der gesamten Fotokatalysatorschicht, 15 bis 85 Gew.-% eines Gels von Metalloxid oder -hydroxid, als festes Material, zu der gesamten Fotokatalysatorschicht, und 5 bis 75 Gew.-% eines Fotokatalysators zu der gesamten Fotokatalysatorschicht ist;
als eine ausführlichere Zusammensetzung der Zusammensetzung 12 oder 13 ist die (Zusammensetzung 14) eine Struktur, welche eine Alkalibeständigkeitsprüfung, definiert in JIS K5400, besteht, nachdem die Oberfläche der Fotokatalysator tragenden Struktur mit einer wässrigen Lösung von 5 Gew.-% Natriumcarbonat bei 20°C für 24 Stunden in Berührung gebracht ist;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 14 ist die (Zusammensetzung 15), dass die Zircon- und/oder Zinnverbindung, die in der Fotokatalysatorschicht enthalten ist, eine durch die Formel [I] wiedergegebene Verbindung MO_xL_y Formel [I]worin M, x, L und y wie vorstehend definiert sind, oder eine Mischung davon ist;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 15 ist die (Zusammensetzung 16), dass der Gehalt der Zircon- und/oder Zinnverbindung, die in der Fotokatalysatorschicht enthalten ist, 2 bis 10 Gew.-% beträgt, in Umwandlung zu dem Gewicht von Metalloxid, zu der ganzen Fotokatalysatorschicht;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 16 ist die (Zusammensetzung 17), dass das Metalloxid- oder -hydroxid-Gel, das in der Fotokatalysatorschicht enthalten ist, ein Oxid oder Hydroxid von Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Niob und Tantal oder einer Mischung davon, und eine spezifische Oberfläche von 50 m²/g oder mehr hat;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 17 ist die (Zusammensetzung 18), dass die Fotokatalysatorschicht unter Verwendung eines Fotokatalysatorschicht-Überzugsmaterials gebildet ist, das 0,1 bis 5 Gew.-% Siliciumalkoxid mit einem Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder ein Polykondensationsreaktionsprodukt des Siliciumalkoxids, als nicht flüchtigen Feststoff enthält, zu dem gesamten Fotokatalysatorschicht-Überzugsmaterial;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 18 ist die (Zusammensetzung 19), dass das siliciummodifizierte Harz in der Klebeschicht ein Acryl-Silicium-Harz, ein Epoxy-Silicium-Harz, ein Polyester-Silicium-Harz oder eine Mischung davon ist;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 19 ist die (Zusammensetzung 20), dass Polysiloxan in dem Polysiloxan enthaltenden Harz der Klebeschicht ein Hydrolysat von Siliciumalkoxid mit einem Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein aus diesem Hydrolysat hergestelltes Produkt ist;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 19 ist die (Zusammensetzung 21), dass kolloidales Siliciumdioxid in dem kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden Harz der Klebeschicht kleiner als 10 nm im Teilchendurchmesser ist;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 20 ist die (Zusammensetzung 22), dass die Klebeschicht ein Polysiloxan enthaltendes siliciummodifiziertes Harz ist;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 19 und 21 ist die (Zusammensetzung 23), dass die Klebeschicht ein kolloidales Siliciumdioxid enthaltendes siliciummodifiziertes Harz ist;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 23 ist die (Zusammensetzung 24), dass die Klebeschicht 0,1 μm bis 20 μm dick ist;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 24 ist die (Zusammensetzung 25), dass die Fotokatalysatorschicht 0,1 μm bis 20 μm dick ist;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 25 ist die (Zusammensetzung 26), dass die gesamte Lichtdurchlässigkeit durch die Klebeschicht und die Fotokatalysatorschicht bei der Wellenlänge von 550 nm 70% oder mehr beträgt;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 26 ist die (Zusammensetzung 27), dass die Haftfestigkeit 6 Punkte oder mehr in der Kreuzschnitt-Scotch-Bandprüfung, definiert in JIS K5400 nach Bestrahlung mit schwarzem Licht von 3 mW/cm² Ultraviolett-Intensität für 500 Stunden bei der Temperatur von 40°C und 90% relativer Feuchte zunimmt;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 27 ist die (Zusammensetzung 28), dass der Träger in Form eines Teilchens, eines Films, einer Platte, eines Rohrs, einer Faser oder eines Netzes vorliegt;
als eine ausführlichere Zusammensetzung von einer der Zusammensetzungen 12 bis 28 ist die (Zusammensetzung 29), dass das Trägermaterial organisches Polymer oder Metall ist.
Eine Fotokatalysator tragende Struktur, hergestellt unter Verwendung eines Überzugsmaterials dieser Erfindung mit der vorstehend genannten Zusammensetzung, ist stark klebend, was dadurch bewiesen wird, dass die Haftfestigkeit konstant 6 Punkte oder mehr in der Kreuzschnitt-Scotch-Bandprüfung, definiert in JIS K5400, nach Bestrahlen mit schwarzem Licht von 3 mW/cm² von Ultraviolettintensität für 500 Stunden bei der Temperatur von 40°C und 90% relativer Feuchte zunimmt. Sie hat auch eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, was dadurch nachgewiesen wird, dass die Haftfestigkeit immer 6 Punkte oder mehr in der Kreuzschnitt-Scotch-Bandprüfung von JIS K5400 zunimmt, nachdem eine beschleunigte Bewitterungsprüfung mit einer Sonnenschein-Bewitterungseinrichtung für 500 Stunden durchgeführt ist. Weiterhin besteht die Struktur dieser Erfindung eine Alkalibeständigkeitsprüfung, definiert in JIS K5400, nachdem sie in eine wässrige Lösung von 5 Gew.-% Natriumcarbonat für 24 Stunden eingetaucht ist. Jede Probe behält eine hohe fotokatalytische Aktivität. Daher können die Strukturen dieser Erfindung ihre Charakteristiken in zufriedenstellender Weise für eine Vielzahl von Anwendungen aufweisen.
Ein Sol von Metalloxid oder -hydroxid in einem Fotokatalysator-Überzugsmaterial gemäß dieser Erfindung hat eine Wirkung der Fixierung und des Haftens eines Fotokatalysators auf einem Substrat, nachdem es getrocknet ist. Dieses Sol von Metalloxid oder -hydroxid wird porös, nachdem es getrocknet ist, so dass es ebenfalls eine Wirkung dahingehend hat, der erhaltenen Fotokatalysator tragenden Struktur zur Verbesserung der fotokatalytischen Aktivität eine adsorptive Eigenschaft zu verleihen. Ein Fotokatalysator-Überzugsmaterial enthält bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% des Sols von Metalloxid oder -hydroxid als festes Material. Wenn der Gehalt kleiner ist als 0,5 Gew.-%, ist die Haftung an ein Substrat ungenügend. Wenn er 10 Gew.-% übersteigt, ist die fotokatalytische Aktivität unbefriedigend. Die Haftung wird stärker, und die katalytische Aktivität wird verbessert, falls eine spezifische Oberfläche des Sols von Metalloxid oder -hydroxid bevorzugt 50 m²/g oder mehr und bevorzugter 100 m²/g oder mehr beträgt, wenn bei 150°C getrocknet wird.
Ein oder zwei oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Silicium, Aluminium, Niob und Tantal, sind als Metallkomponenten von Metalloxiden oder -hydroxiden bevorzugt. Bevorzugt sind Silicium, Aluminium und Niob und Kombinationen von Silicium-Aluminium, Silicium-Niob, Silicium-Tantal, Silicium-Aluminium-Niob und Silicium-Aluminium-Tantal. Ein Überzugsmaterial-Verbund wird bevorzugter verwendet, der 0,1 bis 5 Gew.-% einer Lösung oder Suspension von Siliciumalkoxid mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder ein Produkt der Polykondensationsreaktion dieses Siliciumalkoxids oder Polymethoxysiloxan oder Polyethoxysiloxan, welches durch Hydrolyse polykondensiert ist, als nicht flüchtiges Material enthält. Bei Verwendung des vorstehend Genannten ist der erhaltene Fotokatalysatorfilm ausgezeichnet in der Transparenz, der Gleichmäßigkeit und der Härte.
Es ist möglich, eine Mischung von Oxid- oder Hydroxid-Solen von einem oder zwei oder mehreren Metallen, ausgewählt aus Silicium, Aluminium, Niob und Tantal, als Metallkomponenten von Metalloxid- oder -hydroxid-Solen, mit Zircon- oder Zinnverbindungen zu verwenden. Ein mit diesem Überzugsmaterial gebildeter Fotokatalysatorfilm, welcher die vorstehend genannten Komponenten enthält, ist in der Haftung verbessert, nachdem er in eine wässrige Lösung von 5 Gew.-% Natriumcarbonat für 24 Stunden eingetaucht ist. Wenn eine spezifische Oberfläche der Oxid- oder Hydroxid-Sole 50 m²/g oder mehr und bevorzugter 100 m²/g oder mehr beträgt, wenn die Sole bei 150°C getrocknet sind, ist ein erhaltener dünner Film stark klebend, ist in der katalytischen Aktivität verbessert und hält eine ausgezeichnete Haftfestigkeit aufrecht, selbst nachdem er in eine wässrige alkalische Lösung eingetaucht ist. In der praktischen Verwendung können gemischte Sole oder Verbund-Oxid-Sole, hergestellt durch ein Verfahren, wie Kopräzipitation, verwendet werden. Es ist bevorzugt, einen Verbund mit einem Fotokatalysator durch gleichmäßiges Mischen in Form von Sol herzustellen, oder durch Vermischen in einer Stufe von Ausgangsmaterialien vor der Herstellung von Solen einen Verbund mit einem Fotokatalysator herzustellen.
Verfahren zur Herstellung von Solen sind die Hydrolyse von Metallsalzen, die Zersetzung durch Neutralisation, der Ionenaustausch, die Hydrolyse von Metallalkoxiden und Ähnliches. Jedes der Verfahren kann verwendet werden, wenn Fotokatalysatorpulver gleichmäßig in einem Sol dispergiert wird. Die Anwesenheit einer großen Menge von Verunreinigungen in einem Sol ergibt eine nachteilige Wirkung auf die Haftfestigkeit und die katalytische Aktivität eines Fotokatalysators. Sole mit geringen Verunreinigungen sind bevorzugt.
Eine durch die Formel [I] MO_xL_y Formel [I],worin M, x, L und y wie vorstehend definiert sind, oder eine Mischung davon wird bevorzugt als eine Zircon- oder Zinnverbindung verwendet, die einem Fotokatalysator-Überzugsmaterial zugesetzt wird.
Beispiele der Verbindungen der Formel [I] sind Zirconoxid, Zirconoxynitrat, Zirconoxychlorid, hydratisiertes Zirconoxid, Zirconoxyhydroxid, hydratisiertes Zirconoxynitrat, hydratisiertes Zirconoxychlorid, Zirconcarbonat, Zirconoxalat, Zirconacetat, Zircontetraisopropoxid, Zircontetrabutoxid, Zircondibutoxidacetylacetat, Zircondibutoxidlactat, Hydrolysate von Zircontetrabutoxid, Hydrolysate von Zircontetraisopropoxid, Zinnoxid, hydratisiertes Zinnoxid, Zinnhydroxid, Zinnacetat, Zinnoxalat, Zinntetramethoxid, Zinntetraethoxid, Zinntetraisopropoxid, Zinntetrabutoxid, Zinndibutoxidacetylacetat, Hydrolysate von Zinntetrabutoxid und Hydrolysate von Zinntetraisopropoxid.
Eine oder zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, hydratisierten Oxiden, Oxynitraten, hydratisierten Oxynitraten, Alkoxiden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Hydrolysaten dieser Alkoxide, werden bevorzugt als Zircon- oder Zinnverbindungen verwendet, die zu dem Fotokatalysator-Überzugsmaterial zugesetzt werden. Ein Überzugsmaterial kann erhalten werden, um eine beabsichtigte Fotokatalysator tragende Struktur mit besserer Alkalibeständigkeit herzustellen. Diese Verbindungen können zu einem Fotokatalysator-Überzugsmaterial durch Vermischen mit einem Sol oder einer Lösung von Metalloxid oder -hydroxid zugesetzt werden, das bzw. die zusammen mit einem Fotokatalysator verwendet wird, durch Vermischen mit einem Sol oder einer Lösung zur Bildung eines Fotokatalysators oder durch jedes andere Verfahren, das in der Lage ist, gleichmäßig in ein Fotokatalysator-Überzugsmaterial zugesetzt zu werden.
Organische Kohlenstoffkomponenten, falls sie in einer Zircon- oder Zinnverbindung enthalten sind, werden durch Oxidation aufgrund einer fotokatalytischen Wirkung zersetzt. Eine Menge der organischen Kohlenstoffkomponenten ist gering, da die Zircon- oder Zinnverbindungen in dem Fotokatalysatormaterial weniger als 3 Gew.-%, in Umwandlung auf das Gewicht von Metalloxid, ausmachen. Solche sich zersetzende organische Kohlenstoffverbindungen werden somit zersetzt, um sich durch Ultraviolettstrahlung im Freien zu verflüchtigen, was keine praktischen Probleme ergibt. Falls Zircon- oder Zinnverbindungen in einem Fotokatalysatormaterial in einer Menge von 3 Gew.-% oder mehr, in Umwandlung auf das Gewicht von Metalloxid, enthalten sind, ist die Oberfläche eines Fotokatalysators von Titanoxid bedeckt, so dass die fotokatalytische Wirkung äußerst verringert wird, oder die beabsichtigte Fotokatalysatorwirkung nicht erreicht wird, bis die Zersetzung der enthaltenen sich zersetzenden Komponenten durch Oxidation vorüber ist. Andererseits ist bei einer Zugabe von weniger als 0,02 Gew.-% die Alkalibeständigkeit der erhaltenen Fotokatalysator tragenden Struktur ungenügend. Eine Zugabe von 0,02 Gew.-% oder mehr ist bevorzugt.
Weiterhin beträgt der Gehalt der Zircon- oder Zinnverbindungen in einem Fotokatalysator-Überzugsmaterial bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, in Umwandlung auf das Gewicht von Metalloxid, da die Fotokatalysator-Transparenz verbessert und der Schleierprozentsatz unter 5% liegt, wie in Beispielen gezeigt.
Wenn 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Fotokatalysator-Überzugsmaterial, eines siliciummodifizierten Harzes oder Silankupplers zu dem Fotokatalysatormaterial zugesetzt wird, ist das erhaltene Fotokatalysator-Überzugsmaterial sowohl ausgezeichnet in der Stabilität und insbesondere in der Langzeitlagerung als auch dass ein Fotokatalysatorfilm gut haftet, wobei die hergestellte Fotokatalysator-tragende Struktur eine hohe katalytische Aktivität beibehält, nachdem ein Film gebildet ist.
Im Handel erhältliche Silicium-Acryl-Harze oder Silicium-Epoxy-Harze können als das siliciummodifizierte Harz verwendet werden. Es kann auch entweder ein in einem Lösemittel aufgelöstes Harz oder eine in Wasser dispergierte Emulsion verwendet werden. Verbindungen, die durch die allgemeine Formel RSi(X)₃ oder (R)₂Si(X)₂ wiedergegeben werden, worin R eine organische Gruppe ist, und X Chlor oder ein Alkoxy ist, können als Silankuppler verwendet werden. Beispiele von R in den Formeln sind Methyl, Ethyl, Vinyl, γ-Glycidoxypropyl, γ-Methacryloxypropyl, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyl, γ-Chlorpropyl, γ-Mercaptopropyl, γ-Aminopropyl und γ-Acryloxypropyl. Eine Verbindung kann verwendet werden, wenn X ein Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wie Methoxy, Ethoxy und β-Methoxyethoxy, zusätzlich zu Chlor.
Es ist bevorzugt, 0,1 bis 5 Gew.-% eines siliciummodifizierten Harzes oder Silankupplers als festes Material zu einem Fotokatalysator-Überzugsmaterial zuzusetzen. Die Wirkung auf die ansteigende Haftfestigkeit, nachdem eine Prüfung mit siedendem Wasser durchgeführt ist, ist schwach, falls weniger als 0,1 Gew.-% zugesetzt werden. Falls mehr als 5 Gew.-% zugesetzt werden, ist die fotokatalytische Wirkung verringert. Ein siliciummodifiziertes Harz oder Silankuppler kann in verschiedenen Weisen zugesetzt werden, wie die Zugabe in eine Fotokatalysator-Sollösung oder die Zugabe in eine Lösung mit Metalloxid- oder -hydroxid-Sol, die zusammen mit einem Fotokatalysator zugesetzt wird. Eine Zugabe eines siliciummodifizierten Harzes vom Emulsionstyp in die vorstehend genannte Sollösung ist besonders bevorzugt, da die Fotokatalysatorhaftung bei kaum erniedrigter fotokatalytischer Aktivität verstärkt ist. Es treten keine Probleme auf, falls Zusätze, wie ein Vernetzungsmittel, enthalten sind.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Fotokatalysator von jeder Form, wie Pulver, Sol oder Lösung, verwendet werden, falls er fest auf einem Substrat haftet und fotokatalytische Aktivität hat, wenn er bei der Trocknungstemperatur eines Fotokatalysator-Überzugsmaterials getrocknet wird. Die Fotokatalysator-Transparenz ist verbessert und die lineare Durchlässigkeit wird hoch, wenn ein Fotokatalysator-Sol von 5 bis 40 nm Teilchengröße, bevorzugt 5 bis 10 nm, verwendet wird. Fotokatalysator-Sole sind besonders bevorzugt, wenn sie auf Glassubstrate oder Kunststoffformkörper, welche Transparenz benötigen, aufgebracht werden. Ein transparenter Fotokatalysator, wie der vorstehend genannte, ist ebenfalls bevorzugt, um auf einen gefärbten oder mit einem Muster bedruckten Grundträger aufgebracht zu werden, so dass die Farbe oder das Muster nicht beschädigt wird.
Beispiele von Fotokatalysatoren, die in Fotokatalysator-Überzugsmaterialien gemäß dieser Erfindung verwendet werden, sind TiO₂, ZnO, SrTiO₃, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO₃, K₂NbO₃, Fe₂O₃, Ta₂O₅, WO₃, SnO₂, Bi₂O₃, NiO, Cu₂O, SiC, SiO₂, InPb, RuO₂ und CeO₂ und Metalle, wie Pt, Rh, RuO₂, Nb, Cu, Sn, Ni und Fe und Oxide dieser Metalle, die zu den Fotokatalysatoren zugesetzt werden. Unter ihnen ist ein Fotokatalysator enthaltendes Titanoxid als Hauptkomponente am geeignetsten unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität, der Stabilität und der Kosten.
Es ist erwünscht, dass der vorstehend genannte Fotokatalysator ein in Wasser dispergierbares Sol von 5 bis 40 nm Durchmesser der Kristallteilchen ist, um ihn in einem Überzugsmaterial gleichmäßig für bessere Haftfestigkeit nach dem Überziehen zu dispergieren. Eine bevorzugte Menge eines Fotokatalysators in einem Fotokatalysator-Überzugsmaterial beträgt 0,5 Gew.-% oder mehr und 10 Gew.-% oder weniger, als festes Material, bezogen auf das Überzugsmaterial. Die fotokatalytische Aktivität ist niedrig, falls eine Menge von weniger als 0,5 Gew.-% zugesetzt wird. Je mehr Fotokatalysator zugesetzt wird, desto höher ist die katalytische Aktivität. Eine Menge von 10 Gew.-% oder weniger ist unter dem Gesichtspunkt der Haftfestigkeit bevorzugt.
Es ist möglich, Wasser allein als Lösemittel für ein Fotokatalysator-Überzugsmaterial zu verwenden. Alkohol kann zugesetzt werden, um die Benetzbarkeit an das Substrat und die Trocknungsgeschwindigkeit zu verbessern. Eine Zugabe einer großen Alkoholmenge ist nicht gut, da die Dispergierbarkeit eines Sols von Titanoxid oder Metalloxid erniedrigt wird, was eine leichte Präzipitation hervorruft. Ein Bereich zwischen 100/0 bis 20/80 in einem Gewichtsverhältnis von Wasser/Alkohol wird bevorzugt verwendet. Ein geeignetes Mischungsverhältnis sollte in Abhängigkeit von Bedingungen, wie ein angewandtes Überzugsverfahren, die Qualität eines verwendeten Substrats und die Trocknungstemperatur ausgewählt werden. Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol, die mit Wasser in einem beliebigen Verhältnis vermischt werden können, können bevorzugt allein oder als eine Mischung davon verwendet werden.
Für die Zwecke der Verbesserung der Dispergierbarkeit und der Stabilität von Komponenten in einem Überzugsmaterial und zur Bildung eines gleichmäßigen Films, wenn er aufgebracht wird, ist es erwünscht, weiter 0,0001 bis 1 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels zu dem Fotokatalysator-Überzugsmaterial zuzusetzen. Die Menge eines zugesetzten oberflächenaktiven Mittels ist stark unterschiedlich in Abhängigkeit von dem verwendeten oberflächenaktiven Mittel. Eine Zugabe von weniger als 0,0001 Gew.-% kann zu einem ungleichmäßigen Film oder zu einer Präzipitation in dem Beschichtungsmaterial aufgrund der geringen Wirkung auf die Verbesserung der Dispergierbarkeit und der Stabilität führen. Wenn andererseits mehr als 1 Gew.-% zugesetzt werden, ist die Menge des oberflächenaktiven Mittels zu groß. Die katalytische Aktivität wird stark erniedrigt, und die Alkalibeständigkeit wird verringert. Im Handel erhältliche oberflächenaktive Mittel können verwendet werden. Bevorzugt sind oberflächenaktive Mittel, die keine Metallionen enthalten, wie nicht-ionisches Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Glycolester und Glycerinester, aliphatische Amine und Amide und Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel.
Eine Fotokatalysator tragende Struktur mit ausgezeichneter Haltbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Struktur mit einer Klebeschicht zwischen einer Fotokatalysatorschicht, erhalten durch Aufbringen und Trocknen des vorstehend genannten Fotokatalysator-Überzugsmaterials, und einem Träger. Die Klebeschicht zwischen der Fotokatalysatorschicht und dem Träger schützt den Träger vor einer Verschlechterung aufgrund der fotokatalytischen Wirkung und lässt die Fotokatalysatorschicht fest an dem Träger haften. Die Klebeschicht selbst widersteht einer Verschlechterung aufgrund der fotokatalytischen Wirkung.
Materialien, die für die Klebeschicht verwendet werden, sind siliciummodifizierte Harze, wie Acryl-Silicium-Harze, die 2 bis 60 Gew.-% Silicium enthalten, Epoxy-Silicium-Harze und Polyester-Silicium-Harze, Harze, die 3 bis 60 Gew.-% Polysiloxan enthalten, oder Harze, die 5 bis 40% kolloidales Siliciumdioxid enthalten. Diese Harze sind geeignet, um einen Fotokatalysator fest haften zu lassen und um einen Träger vor dem Fotokatalysator zu schützen. Die Haftung an der Fotokatalysatorschicht ist gering, und die Fotokatalysatorschicht blättert leicht aufgrund der Verschlechterung der Klebeschicht durch den Fotokatalysator ab, wenn ein siliciummodifiziertes Harz, wie ein Acryl-Silicium-Harz, das weniger als 2 Gew.-% Silicium enthält, ein Harz, das weniger als 3 Gew.-% Polysi loxan enthält, oder ein Harz, das weniger als 5 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid enthält, verwendet wird. Die Haftung zwischen der Klebeschicht und dem Träger ist gering, und die Abriebbeständigkeit ist aufgrund der niedrigen Härte der Klebeschicht schlecht, falls ein siliciummodifiziertes Harz, wie ein Acryl-Silicium-Harz, das mehr als 60 Gew.-% Silicium enthält, zugesetzt wird. Der Fotokatalysator blättert leicht von dem Träger ab, da die Klebeschicht porös wird, oder die Haftung zwischen dem Träger und der Klebeschicht gering wird, falls ein Harz, das mehr als 60 Gew.-% Polysiloxan enthält, oder ein Harz, das mehr als 40 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid enthält, zugesetzt wird.
Silicium kann in ein Harz durch verschiedene Verfahren eingeführt werden, wie eine Esteraustauschreaktion, eine Pfropfreaktion unter Verwendung von Siliciummakromeren oder reaktiven Siliciummonomeren, eine Hydrosilylierungsreaktion und eine Block-Copolymerisation, wenn ein für die Klebeschicht verwendetes Harz ein siliciummodifiziertes Harz ist, wie ein Acryl-Silicium-Harz, ein Epoxy-Silicium-Harz oder ein Polyester-Silicium-Harz. Ein durch eines dieser Verfahren erhaltenes siliciummodifiziertes Harz kann als ein Klebeschichtharz verwendet werden. Beispiele von Harzen, in welche Silicium eingeführt werden kann, sind Acryl, Epoxy, Polyester, Alkyd und Urethan. Unter ihnen sind Acryl-, Epoxy- und Polyesterharze am geeignetsten im Hinblick auf die Filmbildung, die Zähigkeit und die Haftung an einem Träger. Diese Harze können entweder durch Auflösen in einem Lösemittel oder in Form einer Emulsion verwendet werden. Es treten keine Probleme auf, falls Zusätze, wie Vernetzungsmittel, zugesetzt werden.
Wenn ein Klebeschichtharz Polysiloxan enthält, das ein Hydrolysat von Siliciumalkoxid mit einem Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein aus diesem Hydrolysat hergestelltes Produkt ist, wird eine Fotokatalysator tragende Struktur mit verbesserter Haftfestigkeit und Haltbarkeit erhalten. Wenn die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe von Siliciumalkoxid 6 übersteigt, werden die Verbindungen teuer. Daneben ist die Hydrolysegeschwindigkeit des Siliciumalkoxids sehr langsam, so dass es schwierig ist, Polysiloxan in dem Harz zu härten. Als Ergebnis werden die Haftfestigkeit und die Haltbarkeit gering. Es kann Polysiloxan verwendet werden, das durch Hydrolysieren eines teilweise Chlor enthaltenden Siliciumalkoxids erhalten wird. Die Verwendung von Polysiloxan, das eine große Chlormenge enthält, führt zur Korrosion des Trägers oder zu einer geringen Haftfestigkeit aufgrund von verunreinigenden Chlorionen.
Bevorzugt zu verwendende Polysiloxanverbindungen sind solche, die durch die Formel [II] SiCln₁(OH)n₂R₁n₃(OR₂)n₄ Formel [II]wiedergegeben werden, worin R₁ ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, das durch Amino, Carboxyl oder Chlor substituiert sein kann, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Hexyl, Octyl, Aminomethyl, Aminoethyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Chlormethyl, Chlorethyl und Chlorpropyl, und R₂ ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, s-Butyl, t-Butyl und Hexyl, oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und substituiert durch eine Alkoxygruppe ist, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Isopropoxymethyl, Butoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxyethyl, Methoxypropyl und Methoxybutyl. n₁, n₂ und n₃ sind 0, 1 oder 2, n₄ ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 4, und n₁ + n₂ + n₃ + n₄ = 4.
Bevorzugte Beispiele von Siliciumalkoxiden der Formel [II] sind Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄, Si(OC₅H₁₁)₄, Si(OC₆H₁₃)₄, SiCH₃(OCH₃)₃, SiCH₃(OC₂H₅)₃, SiCN₃(OC₃H₇)₃, SiCH₃(OC₃H₇)₃, SiCH₃(OC₄H₉)₃, SiCl(OCH₃)₃, SiCl(OC₂H₅)₃, SiCl(OC₃H₇)₃, SiCl(OC₄H₉)₃, SiCl(OC₆H₁₃)₃, SiCl(OH)(OCH₃)₂, SiCl(OH)(OC₂H₅)₂, SiCl(OH)(OC₃H₇)₂, SiCl(OH)(OC₄H₉)₂, SiCl₂(OCH₃)₂ und SiCl₂(OC₂H₅)₂.
Es gibt verschiedene Verfahren, um Polysiloxan in ein Harz einzuführen. So wird z. B. ein Siliciumalkoxid-Monomer mit einer Harzlösung vermischt und mit Feuchtigkeit in der Luft hydrolysiert, wenn eine Klebeschicht gebildet wird, und ein Produkt von teilweise hydrolysiertem Siliciumalkoxid wird vorher mit einem Harz vermischt und mit Feuchtigkeit in der Luft hydrolysiert, wenn eine Klebeschicht gebildet wird. Sämtliche Verfahren, die zur gleichmäßigen Vermischung mit einem Harz befähigt sind, können verwendet werden. Eine geringe Menge eines Säure- oder Basekatalysators kann zugesetzt werden, um die Hydrolysegeschwindigkeit von Siliciumalkoxid zu ändern. Polysiloxan von 3 bis 60 Gew.-% wird bevorzugt zu einem Harz zugesetzt, um eine Fotokatalysatorschicht fest auf einem Träger haften zu lassen. Eine Menge von 3 bis 40 Gew.-% ist besonders bevorzugt, um die Alkalibeständigkeit zu verbessern. Polysiloxan kann in jedes Harz eingeführt werden, wie ein Acrylharz, ein Acryl-Silicium-Harz, ein Epoxy-Silicium-Harz, ein Polyester-Silicium-Harz, ein siliciummodifiziertes Harz, ein Urethanharz, ein Epoxy harz, ein Polyesterharz und ein Alkydharz. Siliciummodifizierte Harze, einschließlich eines Acryl-Silicium-Harzes, eines Epoxy-Silicium-Harzes, eines Polyester-Silicium-Harzes und einer Mischung dieser Harze, sind im Hinblick auf die Haltbarkeit und die Alkalibeständigkeit am geeignetsten.
Wenn ein kolloidales Siliciumdioxid enthaltendes Harz für eine Klebeschicht verwendet wird, ist kolloidales Silicium mit einem Teilchendurchmesser von kleiner als 10 nm bevorzugt. Wenn der Durchmesser größer ist als 10 nm, wird das Harz in der Klebeschicht durch den Fotokatalysator leicht verschlechtert, und die Haftung zwischen dem Fotokatalysator und den Klebeschichten wird gering. Das einfachste Verfahren, um das kolloidale Siliciumdioxid in ein Harz einzuführen, ist, eine Harzlösung mit einer kolloidalen Siliciumdioxidlösung zu vermischen, gefolgt von dem Aufbringen und Trocknen zur Bildung eines Schutzfilms. Zusätzlich kann ein Produkt verwendet werden, das durch Polymerisieren eines Harzes mit dispergiertem kolloidalem Siliciumdioxid synthetisiert wurde. Kolloidales Siliciumdioxid kann mit einem Silankuppler behandelt werden, um die Haftfestigkeit und Dispergierbarkeit zwischen kolloidalem Siliciumdioxid und einem Harz zu verbessern.
Die zu einem Harz zuzusetzende Menge von kolloidalem Siliciumdioxid beträgt bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, um eine Fotokatalysatorschicht fest auf einem Träger haften zu lassen. Um die Alkalibeständigkeit zu verbessern, sind 5 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt. Kolloidales Siliciumdioxid kann in jedes Harz, wie ein Acrylharz, ein Acryl-Silicium-Harz, ein Epoxy-Silicium-Harz, ein siliciummodifiziertes Harz, ein Urethanharz, ein Epoxyharz, ein Polyesterharz und ein Alkydharz, eingeführt werden. Siliciummodifizierte Harze, einschließlich eines Acryl-Silicium-Harzes, eines Epoxy-Silicium-Harzes oder eines Polyester-Silicium-Harzes, sind im Hinblick auf die Haltbarkeit und Alkalibeständigkeit am geeignetsten. Jeder Typ von kolloidalem Siliciumdioxid kann verwendet werden, z. B. Silicasol, erhalten durch Kationenaustausch einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat, oder Silicasol, hergestellt durch die Hydrolyse von Siliciumalkoxid.
Falls ein kolloidales Siliciumdioxid oder Polysiloxan enthaltendes Harz für die Klebeschicht verwendet wird, ist es bevorzugt, dass das kolloidale Siliciumdioxid oder Polysiloxan einen Teilchendurchmesser von kleiner als 10 nm hat. Wenn der Teilchendurchmesser größer ist als 10 nm, wird die Dispergierbarkeit gering, und die Lichtdurchlässig keit der Klebeschicht wird erniedrigt. Somit kann die gesamte Lichtdurchlässigkeit durch die Klebe- und Fotokatalysatorschichten zusammen bei einer Wellenlänge von 550 nm unter 70% liegen.
Ein Fotostabilisierungsmittel und/oder Ultraviolett-Absorbens kann in ein Klebeschichtharz zum Zwecke der Regelung einer Verschlechterung durch die fotokatalytische Aktivität eingemischt werden. Gehinderte Aminverbindungen eignen sich gut als Fotostabilisierungsmittel. Andere Mittel können ebenfalls verwendet werden. Triazolverbindungen können als Ultraviolett-Absorbenzien verwendet werden. Die zu dem Harz zuzusetzende Menge beträgt 0,005 Gew.-% oder mehr und 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,01 Gew.-% oder mehr und 5 Gew.-% oder weniger. Die Behandlung der Oberfläche der Klebeschicht mit einem Silan- oder Titankuppler kann die Haftung an der Fotokatalysatorschicht verbessern.
Beispiele von Verfahren zum Anhaften einer Klebeschicht auf einem Träger sind das Aufbringen einer Harzlösung durch ein Verfahren wie Drucken, Folienformen, Sprühblasen, Tauchen und Beschichten oder Wirbelbeschichten, gefolgt von Trocknen. Im Allgemeinen ist eine Trocknungstemperatur von 50°C oder darüber und 300°C oder darunter bevorzugt, obwohl sie sich in Abhängigkeit von dem Typ des verwendeten Lösungsmittels oder Harzes unterscheidet. Eine Klebeschicht ist wünschenswerterweise 0,1 μm oder dicker und 20 μm oder dünner zum Zwecke der Erzielung einer guten Haftung an eine fotokatalytische Schicht. Wenn die Klebeschicht dünner ist als 0,1 μm, wird die Wirkung zur festen Anhaftung der Fotokatalysatorschicht gering. Es treten keine besonderen Probleme auf, wenn die Klebeschicht dicker ist als 20 μm. Eine Schicht von dicker als 20 μm hat wenige Vorteile im Hinblick auf praktische Überzugsverfahren.
Ein Fotokatalysator-Beschichtungsmaterial dieser Erfindung kann auf einen Träger mit einer Klebeschicht aufgebracht werden, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt ist, um einen Fotokatalysatorfilm zu bilden. Dies kann durch ein gewöhnliches Überzugsverfahren erfolgen, wie Tauchen, Stabbeschichten, Sprühblasen, Siebdrucken, Gravurdrucken, Walzenbeschichten, Übertragungsdrucken, Überziehen mit einem Abstreifmesser, Bürstenbeschichten und Wirbelbeschichten. Die Trocknungstemperatur bei der Aufbringung eines Fotokatalysator-Überzugsmaterials beträgt bevor zugt 50°C oder höher und 300°C oder niedriger, obwohl sie in Abhängigkeit von dem verwendeten Trägermaterial unterschiedlich ist.
Je dicker der Fotokatalysator-Überzugsfilm ist, der unter Verwendung eines Fotokatalysator-Überzugsmaterials der vorliegenden Erfindung erhalten wird, desto höher ist die fotokatalytische Aktivität. Wenn er dicker ist als 5 μm, tritt jedoch kaum eine Änderung der Aktivität auf. Eine dünnere Schicht lässt mehr Licht durch, und die Katalysatorschicht wird unauffällig und ist somit bevorzugt. Wenn der Film dünner ist als 1 μm, gehen durch den Fotokatalysator verwendete Ultraviolettstrahlen durch. Eine hohe katalytische Aktivität kann nicht erreicht werden. Eine Fotokatalysatorschicht mit mehr als 70% der gesamten Lichtdurchlässigkeit bei der Wellenlänge von 550 nm wird erhalten, wenn eine Fotokatalysatorschicht 0,1 μm oder dicker und 5 μm oder dünner gemacht wird, und Fotokatalysatorteilchen mit einem Durchmesser des Kristallteilchens von kleiner als 40 nm und ein Gel von Metalloxid oder -hydroxid mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g oder mehr verwendet werden. Falls eine eine Fotokatalysatorschicht tragende Struktur mehr als 70% der gesamten Lichtdurchlässigkeit bei der Wellenlänge von 550 nm hat, können sichtbare Strahlen, welche durch die Struktur hindurchgehen, als Beleuchtung verwendet werden, falls ein transparenter Träger verwendet wird. Selbst wenn ein Träger opak ist, ist eine Struktur der vorliegenden Erfindung zur Dekoration verwendbar, da Muster auf dem Träger nicht beschädigt werden.
Ein Fotokatalysatorfilm kann mit dem Fotokatalysator-Überzugsmaterial auf einem Träger von jeder komplexen Form, wie Teilchen, Film, Platte, Rohr, Faser und Netz, gebildet werden. Das Fotokatalysator-Überzugsmaterial der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit von dem verwendeten Träger eine schwache Haftung haben, falls es allein verwendet wird. Eine Klebeschicht kann zwischen dem Träger und der Fotokatalysatorschicht angeordnet werden. Mit der Klebeschicht kann eine Fotokatalysator tragende Struktur sowohl mit ausgezeichneter Haftfestigkeit und hoher fotokatalytischer Aktivität als auch ausgezeichneter Haltbarkeit, so dass sie im Freien verwendet werden kann, hergestellt werden. Insbesondere kann eine Fotokatalysator tragende Struktur mit sowohl ausgezeichneter Haftfestigkeit als auch hoher fotokatalytischer Aktivität durch Aufbringen eines Harzes, wie eines siliciummodifizierten Harzes, eines Polysiloxan enthaltenden Harzes oder eines kolloidales Siliciumdioxid enthaltenden Harzes, als Klebeschicht zwischen einer Fotokatalysatorschicht und einem Träger auf verschiedene Kunststoffträger für allgemeine Zwecke, wie Polyester, Polyurethan, Acryl, Nylon und PVC, hergestellt werden.
Ein Substrat hat bevorzugt eine Größe von 10 μm oder mehr, um eine Fotokatalysatorschicht fest auf dem Substrat mit dem Fotokatalysator-Überzugsmaterial dieser Erfindung haften zu lassen. Organische Polymere, die nicht erhitzt werden können, wenn ein Fotokatalysator anhaften gelassen wird, und Metalle, die leicht oxidiert werden, um durch Wärme oder Wasser zu korrodieren, können verwendet werden, um eine Struktur mit einem Fotokatalysator durch Aufbringen des Fotokatalysator-Überzugsmaterials herzustellen. Ein Träger, dessen Oberfläche durch Koronaentladung oder mit einem Primer behandelt ist, kann ebenfalls verwendet werden, um die Haftung zwischen der Fotokatalysatorschicht und dem Träger zu verbessern.
Sowohl die Fotokatalysator-Überzugsmaterialien dieser Erfindung als auch die Fotokatalysator tragenden Strukturen gemäß der vorliegenden Erfindung und hergestellt unter Verwendung dieses Überzugsmaterials werden bevorzugt verwendet auf leicht verschmutzten Oberflächen, wie Innen-/Außenanstriche für Gebäude, Außenseite-Mörtelwände von Gebäuden, Aluminiumrahmen, umflochtene Türborten, Aluminiumaußenplatten, Tapeten, Fensterscheiben, Fensterscheiben für Transportfahrzeuge, Jalousien, Vorhänge, Teppiche, Innen-/Außen-Beleuchtungseinrichtungen, Innen-/Außen-Beleuchtungslampen, Straßenlampen, Tunnellampen, Autobahn-Lärmschutzwände, Leitplanken, Straßenzeichen, Verkehrszeichen, Verkehrslampen, Blinklichtlampen, Kegel für Straßentrennung, Klebefolien für Reflexionsbänder, Straßenreflexionsspiegel, Leuchtturmlampen, Fluoreszenzlampen, schwarze Lampen, Xenonlampen, chemische Lampen, Anstriche zum Schutz von Schiffskörpern und Fischnetzen vor Verschmutzung, Füllstoffe für die Wasserbehandlung, PVC-Film für landwirtschaftliche Verwendung, Folien zum Schutz vor Unkräutern, splitterfreie Glasfilme, verschiedene Karten, Packungen zum Verpacken und Filmverpacken, zum Zweck der Antifäulnis, der Sterilisation, der Zersetzung von anhaftendem Schmutz und zur Abnahme der Anzahl von Reinigungsvorgängen. Diese Erfindung stellt Fotokatalysator tragende Strukturen bereit, die insbesondere in einer Umgebung von hoher Temperatur und Feuchtigkeit oder im Freien anwendbar sind.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Diese Erfindung wird weiter im Einzelnen mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht durch die Beispiele beschränkt.
1) Bewertung der fotokatalytischen Aktivität
Eine einen Fotokatalysator tragende Probe mit einer Größe von 70 mm × 70 mm wurde in einen 4 Liter Pyrex-Glasbehälter eingebracht. Ein gemischtes Gas von Luft und Aldehyd wurde in den Behälter eingeführt, so dass die Aldehydkonzentration 500 ppm betrug. Die Probe wurde mit schwarzem Licht (FL 15 BL-B, Matsushita Electric Industry Co., Ltd.) von 2 mW/cm² Ultraviolettintensität 2 Stunden bestrahlt. Die Konzentration des Aldehydgases in dem Behälter wurde durch Gaschromatografie gemessen. Die fotokatalytische Aktivität wurde auf der Grundlage der Abnahme der Aldehydkonzentration bewertet. Die Bewertungskriterien folgen:

Aldehydgaskonzentration nach 2-stündiger Bestrahlung Bewertung

Unter 50 ppm A

50 bis 200 ppm B

200 bis 300 ppm C

300 bis 450 ppm D

Mehr als 450 ppm E
2) Bewertung der Haftfestigkeit
Die Haftfestigkeit wurde gemäß der Kreuzschnitt-Scotch-Bandprüfung, definiert in JIS K5400, bewertet. Die Schnitte sind 2 mm voneinander entfernt. Die Anzahl von Quadraten beträgt 25. Die Punkte wurden gemäß dem in JIS K5400 beschriebenen Kriterium gezählt.
3) Alkalibeständigkeitsprüfung
Zwei Prüfproben von 70 mm × 150 mm Größe, die einen Fotokatalysator tragen, wurden jeweils mit einem im Handel erhältlichen Teer-Epoxy-Anstrich auf der Oberfläche und der Rückseitenfläche des Umfangs 5 mm von der Kante überzogen. Sie wurden unter vorgeschriebenen Bedingungen ausreichend getrocknet, bis zu 120 mm von unten in einen Polyethylenbecher eingetaucht, der eine wässrige Lösung von 5 Gew.-% Natriumcarbonat enthielt, und bei Raumtemperatur 24 Stunden stehen gelassen. Die Proben wurden herausgenommen, ausreichend mit destilliertem Wasser zur Entfernung von anhaftender wässriger Lösung von Natriumcarbonat gewaschen, leicht mit Saugwatte abgewischt und 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Der mit der wässrigen Lösung von Natriumcarbonat in Berührung gekommene Teil wurde visuell mit einer unbehandelten Probe gemäß dem in JIS K5400 definierten Kriterium verglichen. Die Bedingungen zum Bestehen der Prüfung sind, dass keine der zwei Proben gequollen, gerissen, abgeschält, Löcher enthaltend und erweicht ist, dass die Eintauchlösung nicht trüb ist und keine Farbänderung hat, und dass der Glanz und die Farbänderung der Prüfstücke nicht sehr verschieden sind von denjenigen eines unbehandelten Stückes.
4) Messung der Gesamtlichtdurchlässigkeit
Die Gesamtlichtdurchlässigkeit einer Probe, die eine Klebeschicht und eine Fotokatalysatorschicht trägt, wurde bei der Wellenlänge von 550 nm mit einem automatisch aufzeichnenden Spektrofotometer (U-4000, Hitachi Seisakusho Co., Ltd.) mit Bezug auf einen Träger ohne Schichten gemessen.
5) Bewertung der Haltbarkeit
Eine eine Fotokatalysatorschicht tragende Probe wurde mit schwarzem Licht von 3 mW/cm² Ultraviolettintensität für 500 Stunden in einem auf 40°C und 90% relativer Feuchte eingestellten Thermo-Hydrostat bestrahlt. Die Haftfestigkeit wurde gemäß der Kreuzschnitt-Scotch-Bandprüfung, definiert in JIS K5400, gemessen, um die Haltbarkeit zu bewerten. Die Punkte sind die gleichen wie diejenigen für die Haftfestigkeit.
6) Beschleunigte Bewitterungsprüfung mit der Sonnenschein-Kohlebogen-Bewitterungseinrichtung
Eine beschleunigte Bewitterungsprüfung mit einer Sonnenschein-Kohlebogen-Bewitterungseinrichtung, definiert in JIS K5400, wurde unter Verwendung eines Messgeräts WEL-SUN-HCN von Suga Shikenki Co., Ltd. durchgeführt. Die Prüfbedingungen waren 500 Stunden, Schwarzplattentemperatur von 63°C, 120 Minuten Zyklus und 18 Minuten Regnen. Nach der Prüfung wurden drei Proben visuell auf das Quellen, das Reißen, das Abblättern, das Weißwerden und auf Oberflächenänderungen im Vergleich mit einer ursprünglichen Probe vor der beschleunigten Bewitterungsprüfung untersucht. Die Bewertungskriterien sind nachstehend beschrieben:
Bewertungskriterien

A) Sämtliche 3 Prüfstücke zeigten keine Änderungen.
B) Geringe Änderungen werden auf 1 bis 2 Stücken von 3 Prüfstücken festgestellt.
C) Geringe Änderungen werden auf sämtlichen 3 Prüfstücken festgestellt, oder eine große Änderung wird offensichtlich auf 1 bis 2 Stücken festgestellt.

Eine Haftfestigkeitsprüfung wurde durch die Kreuzschnitt-Scotch-Bandprüfung mit Schnitten mit 2 mm Abstand gemäß dem in JIS K5400 definierten Verfahren vor und nach der beschleunigten Bewitterungsprüfung durchgeführt.
7) Messung der Bleistifthärte
Die in JIS K5400 definierte Bleistifthärte wurde unter Verwendung einer Bleistifthärte-Prüfeinrichtung (C221A, Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.) mit einem Gewicht von 1 kg gemessen. Die Spur wurde visuell festgestellt.
9) Antibakterielle Prüfung
Eine auf 5 cm im Quadrat geschnittene Probe wurde mit 80% Ethanol desinfiziert und durch Trocknen bei 150°C sterilisiert. Escherichia coli wurde kultiviert und zur Herstellung einer Lösung der Konzentration von 10⁵/ml vorher verdünnt. Auf die Oberfläche der Probe wurden 0,2 ml der Bakterienlösung getropft. Drei Sets von so hergestellten vier Proben wurden getrennt in einen Inkubator eingebracht. Ein Set wurde mit schwarzem Licht (15 W × 2 Lampen, Abstand von der Lichtquelle: 10 cm) bestrahlt, ein anderes Set wurde mit Fluoreszenzlampen (15 W × 2 Lampen, Abstand von der Lichtquelle: 10 cm) bestrahlt, und das dritte wurde im Dunkeln ohne Bestrahlung gehalten. Nach 1, 2, 3 oder 4 Stunden wurde eine Probe herausgenommen und mit sterilisierter Gaze abgewischt, die vorher in sterilisierte physiologische Kochsalzlösung getaucht war, um die Bakterienlösung zu entfernen. Die verwendete Gaze wurde in 10 ml sterilisierte physiologische Kochsalzlösung eingebracht und ausreichend gerührt. Der Überstand der Bakterienlösung wurde in eine Agar-Kultur in einer Petri-Schale von 95 mm Durchmesser gebracht, die vorher in einem Autoklaven sterilisiert war, und 24 Stunden bei 36°C kultiviert. Dann wurde die Anzahl von E. coli-Kolonien gezählt. Das gleiche Verfahren, wie vorstehend erwähnt, wurde wiederholt, um Bezugsproben mit der Ausnahme herzustellen, dass sie unter Tageslicht gehalten wurden. Die Anzahl von gezählten E. coli-Kolonien wurde als Standard verwendet, um eine Überlebensrate für jede Probe zu berechnen, die im Dunkeln ohne Bestrahlung gehalten wurde, die mit schwarzem Licht bestrahlt wurde, oder die mit Fluoreszenzlampen bestrahlt wurde, nachdem sie bei einer vorbestimmten Zeit entnommen wurde.
Beispiele
Die folgenden Materialien wurden als Träger verwendet:

(TA) Mit Primer behandelter Polyesterfilm

(TB) Natronkalk-Glasplatte

(TC) Starre PVC-Folie

(TD) Transparente Acrylplatte

(TE) Aluminiumplatte

Die folgenden Komponenten wurden als in einer Klebeschicht zu enthaltendes Polysiloxan verwendet:

(PS-1)	Siliciumtetramethoxid-Monomer (Shin-etsu Kagaku Co., Ltd.)
(PS-2)	Polymethoxysiloxan (Colcoat Co., Ltd.; Handelsbezeichnung: Methyl Silicate 51)
(PS-3)	Polyethoxysiloxan (Colcoat Co., Ltd.; Handelsbezeichnung: Ethyl Silicate 40)

Die folgenden Komponenten wurden als in einer Klebeschicht zu enthaltendes kolloidales Siliciumdioxid verwendet:

(KS-1)	Handelsbezeichnung: Cataloid SI-350 (Shokubai Kasei Co., Ltd.), Teilchendurchmesser: 7 bis 9 nm
(KS-2)	Handelsbezeichnung: Snowtex ST-XS (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), Teilchendurchmesser 4 bis 6 nm

Die folgenden Komponenten wurden als Harzlösungen zum Einführen von Polysiloxan oder kolloidalem Siliciumdioxid verwendet. Der Siliciumgehalt ist in Umwandlung auf das Gewicht von SiO₂ in dem festen Material des Harzes angegeben.

(J-1)	Xylollösung von Acryl-Silicium-Harz mit 3 Gew.-% Silicium
(J-2)	Xylol-Isopropanol-Lösung von Acryl-Silicium-Harz mit 10 Gew.-% Silicium
(J-3)	Wässrige Lösung von Acryl-Silicium-Emulsionsharz mit 3 Gew.-% Silicium
(J-4)	Wässrige Lösung von Acryl-Silicium-Emulsionsharz mit 10 Gew.-% Silicium
(J-5)	Methylethylketonlösung von Epoxy-Silicium-Harz mit 3 Gew.-% Silicium
(J-6)	Ethylacetatlösung von Polyester-Silicium-Harz mit 3 Gew.-% Silicium
(J-7)	Wässrige Lösung von Acrylemulsionsharz

Polysiloxan oder kolloidales Silicium wurde mit einer Harzlösung vermischt, und die Konzentration wurde eingestellt, um eine Lösung zur Bildung einer Klebeschicht zu ergeben. Eine Klebeschicht wurde durch ein Tauchverfahren gebildet, wenn ein Träger dünner als 2 μm war oder eine andere Form als eine Platte hatte. Ein Becher-Applikator wurde verwendet, wenn ein Träger eine Plattenform hatte und dicker als 2 μm war. Die Klebeschicht wurde bei 80°C für die Träger (TC) und (TD) und bei 120°C für die anderen Träger getrocknet.

Die folgenden Komponenten wurden als Fotokatalysatoren verwendet:

(C-1)	Feines Titanoxidpulver (Nippon Aerosil Co., Ltd., Handelsbezeichnung: P-25, Kristallteilchen: 27 nm Durchmesser
(C-2)	Titanoxid-Sol, angesäuert mit Salpetersäure (Kristallteilchen: 8 nm Durchmesser)

Die folgenden Sole von Metalloxiden oder -hydroxiden wurden als Fotokatalysatorbindemittel verwendet, um an einen Fotokatalysator anzuhaften, und die folgenden Sol- oder Verbindungslösungen für Zircon- oder Zinnverbindungen wurden als Mittel verwendet, um Haltbarkeit und insbesondere Alkalibeständigkeit zu ergeben.

(Z-1)	Silicasol: Shokubai Kasei Co., Ltd., Handelsbezeichnung – Cataloid SI-30, spezifische Oberfläche nach dem Trocknen bei 150°C: 180 m²/g.
(Z-2)	Aluminiumoxidsol: Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Handelsbezeichnung – Aluminiumoxid-Sol, spezifische Oberfläche nach dem Trocknen bei 150°C: 400 m²/g.
(Z-3)	Nioboxid-Sol: Eine wässrige Lösung von Nioboxalat (CBMM Co., Ltd.) wurde mit 10% wässrigem Ammoniak neutralisiert, bei 150°C getrocknet und dann mit einer wässrigen Lösung von verdünnter Salpetersäure ausgeflockt. Das ausgeflockte Produkt wurde bei 150°C weiter getrocknet und hatte eine spezifische Oberfläche von 60 m²/g.
(Z-4)	Zirconoxid-Sol: Zircontetrabutoxid (TBZR; Nippon Soda Co., Ltd.) wurde in Ethanol hydrolysiert, bei 150°C getrocknet, auf 200°C bis 350°C erhitzt und mit einer wässrigen Lösung von verdünnter Salpetersäure ausgeflockt. Das ausgeflockte Produkt wurde weiter bei 150°C getrocknet und hatte eine spezifische Oberfläche von 50 bis 100 m²/g.
(Z-5)	Zinnoxid-Sol: Eine 1%ige wässrige Lösung von Zinnoxid (Wako Junyaku Co., Ltd.) wurde mit einer wässrigen Lösung von 1 N Natriumhydroxid neutralisiert. Das hergestellte Präzipitat wurde durch Dekantieren abgetrennt, wiederholt mit mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde wieder in mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser durch eine Ultraschalldispersionseinrichtung dispergiert und einen Tag und eine Nacht stehen gelassen. Der Überstand wurde abgetrennt, um eine Lösung von Zinnoxid-Sol zu ergeben, die 1% festes Material enthält. Nachdem diese Sollösung bei 150°C getrocknet war, betrug die spezifische Oberfläche 80 bis 120 m²/g.

(Z-6)

Zirconoxynitrat-1: Zu einer 10%igen Ethanollösung von Zircontetrabutoxid (TBZR, Nippon Soda Co., Ltd.) wurden 61% Salpetersäure zugesetzt, die Nitrationen in doppelter Molzahl zu der Anzahl von Zirconatomen enthielt. Wasser der halben Menge der erhaltenen Lösung wurde zugesetzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen. Der organische Teil wurde unter vermindertem Druck destilliert. Die erhaltene Lösung wurde als Zirconoxynitratlösung verwendet.

(Z-7)

Zirconoxynitrat-2: Zirconoxynitrat-Hexahydrat (Wako Junyaku Co., Ltd., reiner Reagenzgrad) wurde in Wasser aufgelöst, um eine 10%ige wässrige Lösung herzustellen, und 12 Stunden erwärmt, um die Hälfte des Wassers bei Atmosphärendruck zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde mit einer gleichen Wassermenge zur Verwendung als Zirconoxynitratlösung verdünnt.

Die folgenden Lösungen wurden als Siliconalkoxid und Silankuppler verwendet.

(S-1)	Ethanollösung von 5 Gew.-% Siliciumtetraethoxid (Shin-etsu Kagaku Co., Ltd.)
(S-2)	Ethanollösung von 5 Gew.-% Silankuppler (Nippon Uniker Co., Ltd., Handelsbezeichnung: A-117)
(S-3)	Wässrige Lösung von Acryl-Silicium-Emulsionsharz, das 3 Gew.-% Silicium enthält.

Beispiele 1 bis 25
Ein Fotokatalysator (C-1) oder (C-2), ein Metalloxid- oder -hydroxid-Sol (Z-1) bis (Z-3) als Fotokatalysator-Bindemittel, eine Zircon- oder Zinnverbindungslöung (Z-4) bis (Z-7) als Mittel zur Verleihung von Alkalibeständigkeit und eine Siliciumverbindung (S-1) bis (S-3) und ein oberflächenaktives Mittel, falls notwendig, wurden durch Rühren in Lösemitteln, gezeigt in Tabelle 1, 30 Minuten bei Raumtemperatur vermischt.
Die Zusammensetzungen jeder Komponente sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiele 26 bis 50
Ein Überzugsmaterialverbund für eine Klebeschicht in den Bezugsbeispielen 1 bis 25 wurde aufgebracht und getrocknet. Ein Fotokatalysator-Überzugsmaterial, gezeigt in den Beispielen 1 bis 25, wurde dann aufgebracht und getrocknet, wodurch eine Fotokatalysator tragende Struktur 26 bis 50 erhalten wurde.
Eine Fotokatalysatorschicht wurde durch ein Tauchverfahren gebildet, wenn ein Träger dünner ist als 2 μm oder eine andere Form als eine Platte hat. Ein Drahtbeschichter wurde verwendet, wenn ein Träger eine Platte ist, und die Schicht dicker ist als 2 μm.
Die Tabelle 2 zeigt Zusammensetzungen von Klebe- und Fotokatalysatorschichten und die Dicke jeder Schicht.
Die Tabelle 3 zeigt Zusammensetzungen von Klebeschicht-Überzugsmaterialien.
Die fotokatalytische Aktivität, die Haftfestigkeit, die Alkalibeständigkeit, die Ergebnisse der Prüfung mit der Sonnenschein-Bewitterungseinrichtung, die Gesamtlichtdurchlässigkeit und der Schleierprozentsatz der erhaltenen Fotokatalysator tragenden Struktur sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Bezugsbeispiele
Eine Harzlösung der vorstehend genannten (J-1) bis (J-7), ein Siliciumalkoxid oder Polysiloxan von (PS-1) bis (PS-3) und kolloidales Siliciumdioxid (KS-1) oder (KS-2) wurden durch Rühren in einem Lösemittel, gezeigt in Tabelle 3, bei Raumtemperatur für 30 Minuten vermischt, um einen Beschichtungsmaterialverbund für eine Klebeschicht herzustellen.
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Das Vergleichsbeispiel 9 ist, dass eine Fotokatalysatorschicht auf einem Substrat ohne eine Klebeschicht haftete. Die Fotokatalysatorschicht haftete überhaupt nicht und blätterte leicht ab. Die Oberfläche des Polyesterfilms war nach einer Haltbarkeitsprüfung aufgrund der fotokatalytischen Wirkung verschlechtert. Löcher und Risse wurden mit einem stereoskopischen Mikroskop beobachtet.
In den Vergleichsbeispielen 10 bis 13 wurde eine Menge von Polysiloxan oder kolloidalem Siliciumdioxid zugesetzt, die zu gering oder zu groß war. In jedem Fall war die Haftfestigkeit nach den Prüfungen der Alkalibeständigkeit oder mittels der Sonnenschein-Bewitterungseinrichtung gering.
In den Beispielen 26 und 27 wurde ein Acryl-Silicium-Harz als Klebeschicht verwendet, und als Fotokatalysatorschicht wurde ein Verbund, bestehend aus 40 bis 50 Gew.-% feinen Teilchen von Titanoxid P-25 (Nippon Aerosil Co., Ltd.), 40 Gew.-% Siliciumdioxid-Sol, gezeigt in (Z-1), und 10 bis 20 Gew.-% Zirconoxid-Sol verwendet. Die Ergebnisse sowohl der Alkalibeständigkeitsprüfung als auch der Haltbarkeitsprüfung und der beschleunigten Bewitterungsprüfungen waren gut.
In den Beispielen 28 bis 32 wurde ein Polysiloxan enthaltendes Acryl-Silicium-Harz als Klebeschicht verwendet. Das gleiche Ausgangsmaterialpulver wie dasjenige in Beispiel 26 wurde für eine Fotokatalysatorschicht verwendet, der Typ und die Menge der Sollösung wurden jedoch geändert, um ein Gel zur Herstellung eines Verbunds zu bilden. Die katalytische Aktivität war gut. Sämtliche Eigenschaften der Alkalibeständigkeit, der Haltbarkeit und der beschleunigten Bewitterung waren ebenfalls gut. Wenn das Harz mit eingeführtem Polysiloxan ein Acryl-Silicium-Harz, das 3% Silicium (Beispiele 28 und 29) enthielt, oder ein Acryl-Silicium-Harz, das 10% Silicium (Beispiel 30, 31 und 32) enthielt, war, waren die Prüfergebnisse der Alkalibeständigkeit, der Haltbarkeit und der beschleunigten Bewitterung gut.
In den Beispielen 34 und 35 wurde eine starre PVC-Folie oder eine transparente Acrylplatte als Substrat verwendet. Es wurden Produkte mit guter fotokatalytischer Aktivität, Haftfestigkeit, Alkalibeständigkeit und Haltbarkeit erhalten.
Gute Produkte wurden erhalten, wenn ein Polysiloxan enthaltendes Harz ein Epoxy-Silicium-Harz (Beispiele 33 und 36), ein Polyester-Silicium-Harz (Beispiel 34) oder ein Acrylharz (Beispiel 42) war. Um Vergleiche mit diesen durchzuführen, wie im Vergleichsbeispiel 10 gezeigt, falls der Polysiloxangehalt mehr als 70% betrug, selbst wenn ein Polysiloxan enthaltendes Acryl-Silicium-Harz als Klebeschicht verwendet wurde, haftete die Fotokatalysatorschicht nicht und blätterte ab.
In den Beispielen 38 bis 43 wurde ein kolloidales Siliciumdioxid enthaltendes Harz als Klebeschicht verwendet. Die Ergebnisse der katalytischen Aktivität, der Alkalibeständigkeit, der Haltbarkeit und der beschleunigten Bewitterung waren gut. Die Ergebnisse waren insbesondere sehr gut, wenn kolloidales Siliciumdioxid mit sehr feinen Teilchen im Durchmesser (KS-2) verwendet wurde und ein kolloidales Siliciumdioxid enthaltendes Harz eine Acryl-Silicium-Emulsion war (Beispiele 40 und 41).
Um mit den Vorstehenden zu vergleichen, wurde die Haftfestigkeit und die Haltbarkeit drastisch schlecht, wenn der Gehalt von kolloidalem Siliciumdioxid in der Klebeschicht so hoch wie 50 Gew.-% war.
Vergleichsbeispiel 11
In den Beispielen 34 bis 37 wurde ein mit Salpetersäure (enthaltend 10 Gew.-% Titanoxid) angesäuertes Titandioxid-Sol als Fotokatalysator verwendet anstelle der Verwendung von feinen Teilchen von Titanoxid (P-26, Nippon Aerosil Co., Ltd.). Silicasol (Shokubai Kasei Co., Ltd., Handelsbezeichnung: Cataloid SI-30), Aluminiumoxid-Sol-200 (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) und Zirconoxid-Sol (Nippon Soda Co., Ltd.) wurden mit einander mit dem Fotokatalysator vermischt, der pH auf 1,5 eingestellt und dispergiert. Eine vorgeschriebene Menge eines oberflächenaktiven Mittels wurde zugesetzt, um eine Überzugslösung für eine Klebeschicht herzustellen. Eine Klebeschicht und eine Fotokatalysatorschicht wurden durch Stabbeschichten gebildet. Die Ergebnisse der Haftfestigkeit, der Haltbarkeit und der Alkalibeständigkeit waren gut. Die fotokatalytische Aktivität war hoch, obwohl die Schicht dünn war. Eine Zugabe von Siliciumalkoxid zu einer Fotokatalysatorschicht verringerte die Haftfestigkeit und die Haltbarkeit nicht stark.
In den Beispielen 38, 39 und 41 wurde eine für eine Fotokatalysatorschicht verwendete Überzugslösung hergestellt durch ausreichendes Erwärmen einer Ethanollösung von Siliciumtetraethoxid oder eines Silankupplers, um eine Mischung mit einer Lösung von Metalloxid-Sol herzustellen, gefolgt von Dispergieren eines Fotokatalysators. Eine Fotokatalysatorschicht wurde auf eine Trägerschicht aufgebracht, die mit einer Klebeschicht überzogen war. Die erhaltenen Produkte waren ausgezeichnet in der Alkalibeständigkeit, der Haltbarkeit, der Bleistifthärte und der Transparenz.
Proben, die in den Beispielen 26 bis 50 erhalten wurden, die eine Haltbarkeitsprüfung mit schwarzem Licht in einer Umgebung von hoher Temperatur und Feuchtigkeit, einer Alkalibeständigkeitsprüfung und einer beschleunigten Bewitterungsprüfung mit einer Sonnenschein-Kohlebogen-Bewitterungseinrichtung unterlagen, wurden auf die fotokatalytische Aktivität durch das gleiche Verfahren untersucht, wie dasjenige, das am Anfang verwendet wurde, auf der Grundlage einer Menge von durch Licht zersetztem Acetaldehyd. Jede Probe zeigte genau den gleichen Wert wie die entsprechende Menge von zersetztem Acetaldehyd in der Anfangsstufe. Die fotokatalytische Anfangsaktivität war in perfekter Weise aufrechterhalten.
Antibakterielle Bewertung
Proben von Strukturen, die ein Titanoxid tragen, wurden durch das gleiche Verfahren hergestellt, wie dasjenige, das in Beispiel 32 verwendet wurde. Die Proben unterlagen einer antibakteriellen Bewertung durch das vorstehend genannte Verfahren. Die Ergebnisse zeigen, dass die Überlebensrate von E. coli 92% eine Stunde später, 91 2 Stunden später und 91% 3 Stunden später betrug, wenn eine Probe im Dunkeln ohne Bestrahlung gehalten wurde. Wenn sie mit schwarzem Licht bestrahlt wurde, betrug die Überlebensrate 52% nach einer Stunde, 29% nach 2 Stunden und 11% nach 3 Stunden. Für diejenigen Proben, die mit Fluoreszenzlampen bestrahlt wurden, betrug die Überlebensrate 76% nach einer Stunde, 54% nach 2 Stunden und 22% nach 3 Stunden. Die bestrahlten Fotokatalysator tragenden Strukturen zeigten sich stärker antibakteriell als diejenigen, die im Dunkeln gehalten wurden.
Vergleichsbeispiel 18
Die Flüssigkeit A war eine Lösung, die 100 Teile Titanoxidpulver (Nippon Aerosil Co., Ltd., Handelsbezeichnung: P-25), 900 Teile Isopropanol und 100 Teile Zircontetrabutoxid (Nippon Soda Co., Ltd., TBZR) umfasste. Die Flüssigkeit B war eine Lösung, die aus 900 Teilen Isopropanol, 200 Teilen Ethanol und 100 Teilen Wasser bestand. Die Flüssigkeit A wurde in einen Polyethylenbecher verbracht. Drei Faservliesstücke (Glasfaservlies SAS-030, Oribest Co., Ltd.) von 10 cm im Quadrat wurden in den Becher eingetaucht und mittels eines Schüttlers 30 Minuten geschüttelt, um die Flüssigkeit A in die Faservliesstücke eindringen zu lassen. Die drei Stücke wurden aus der Flüssigkeit A entnommen und in die Flüssigkeit B in einem emaillierten Becher für 30 Minuten eingetaucht. Die Stücke wurden aus der Flüssigkeit B entnommen und in einem Vakuumtrockner 8 Stunden bei 60°C und weiter bei 150°C bei Atmosphärendruck eine Stunde getrocknet, um Fotokatalysator tragende Strukturen herzustellen.
Ein Cellophan-Band wurde auf die Strukturen aufgebracht, um das Abblättern zu prüfen. Eine große Menge des Fotokatalysatorpulvers war an die klebrige Oberfläche des Bandes gebunden. Weiter wurden diese Strukturen in eine wässrige Lösung von 5 Gew.-% Natriumcarbonat für 24 Stunden eingetaucht, gefolgt von Waschen mit destilliertem Wasser. Das Waschwasser wurde weiß-trüb, was anzeigte, dass sich der Fotokatalysator ablöste.
Beispiele 44 bis 50
Eine Zirconoxynitrat-Lösung von (Z-6) oder (Z-7) wurde verwendet. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die erhaltenen Produkte hatten gute fotokatalytische Aktivität, Haftfestigkeit, Alkalibeständigkeit und Lichtdurchlässigkeit. Der Schleierprozentsatz war so niedrig wie weniger als 5%, so dass sie hoch transparent waren.
Wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt, wurden Strukturen mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten durch Anwenden einer Vielzahl von Überzugsverfahren, wie Stabbeschichten, Tauchen, Gravurdrucken oder Sprühen zur Bildung eines Überzugs, wenn ein Film oder eine Platte von Polymer, Glas oder Metall als Substrat verwendet wurde.
Die gesamte Lichtdurchlässigkeit durch sowohl die Fotokatalysatorschicht als auch die Klebeschicht einer Fotokatalysator tragenden Struktur bei 550 nm betrug mehr als 70%, obwohl dies von der Dicke der Fotokatalysatorschicht abhing. Produkte mit guter Lichtdurchlässigkeit wurden erhalten. Einige Produkte waren hoch transparent mit einem Schleierprozentsatz von weniger als 5%.
Industrielle Verwendung
Die Fotokatalysator tragenden Strukturen der vorliegenden Erfindung haben sehr hohe fotokatalytische Aktivität dank der starken Haftung des Fotokatalysators auf einem Träger. Der Träger wird aufgrund der fotokatalytischen Aktivität nicht verschlechtert. Der Fotokatalysator löst sich nicht ab. Die Strukturen können für einen langen Zeitraum verwendet werden, selbst wenn sie mit Licht bestrahlt werden. Die Ergebnisse der Alkalibeständigkeitsprüfung sind gut. Die Haftfestigkeit wird gut aufrechterhalten, nachdem eine beschleunigte Bewitterungsprüfung mit einer Sonnenschein-Kohlebogen-Bewitterungseinrichtung durchgeführt wurde. Somit können Fotokatalysator tragende Strukturen, die in einer Umgebung von hoher Temperatur und Feuchtigkeit oder im Freien anwendbar sind, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Darüber hinaus kann eine transparente Schicht, welche sichtbare Strahlen durchlässt, hergestellt werden, so dass ein Katalysator auf einem mit einem Muster versehenen Träger aufgebracht werden kann, ohne das Muster zu schädigen. Die Fotokatalysator tragenden Strukturen halten eine ausgezeichnete fotokatalytische Aktivität aufrecht, ohne die Dekoration einer großen Vielzahl von Trägern, wie Harze für allgemeine Zwecke und Naturfasern, zu schädigen.

Claims

Fotokatalysator-Überzugszusammensetzung, die einen Fotokatatysator und eine Zirconverbindung und/oder eine Zinnverbindung zur Verleihung von Alkalibeständigkeit enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung die folgenden Komponenten (1) bis (5) enthält: (1) 0,0001 bis 1 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf die gesamte Überzugszusammensetzung, (2) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Sols von Oxid oder Hydroxid von Metall, ausgewählt aus Silicium, Aluminium, Niob und Tantal, oder eine Mischung davon als Fotokatalysatorbindemittel, als festes Material, bezogen auf die gesamte Überzugszusammensetzung, (3) 0,02 bis 3 Gew.-% einer Zirconverbindung und/oder Zinnverbindung zur Verleihung von Alkalibeständigkeit, in Umwandlung auf das Gewicht des Metalloxids, bezogen auf die gesamte Überzugszusammensetzung, (4) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Fotokatalysators, als festes Material, bezogen auf die gesamte Überzugszusammensetzung, und (5) Wasser allein oder ein gemischtes Lösemittel von Wasser und Alkohol in dem Bereich des Gewichtsverhältnisses von Wasser/Alkohol von 100/0 bis 20/80.
Fotokatalysator-Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher 0,02 bis 1 Gew.-% einer Zirconverbindung und/oder einer Zinnverbindung enthalten sind, in Umwandlung auf das Gewicht von Metalloxid, bezogen auf die gesamte Überzugszusammensetzung.
Fotokatalysator-Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher das Sol von Metalloxid oder -hydroxid ein Hydrolysat eines Alkoxids mit wenigstens einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und ausgewählt ist aus Silicium, Aluminium, Niob und Tantal oder zwei oder mehreren der Hydrolysate oder aus diesen Hydrolysaten hergestellten Produkten, und die spezifische Oberfläche 50 m²/g oder mehr beträgt, wenn bei 150°C getrocknet wird.
Fotokatalysator-Überzugszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher 0,1 bis 5 Gew.-% eines Siliciumalkoxids mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder Polykondensationsreaktionsprodukte dieses Siliciumalkoxids enthalten sind, als nicht-flüchtiges Material, bezogen auf die gesamte Fotokatalysator-Überzugslösung.
Fotokatalysator-Überzugszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher 0,1 bis 5 Gew.-% eines siliciummodfizierten Harzes oder eines Silankupplers enthalten sind, bezogen auf den gesamten Überzugszusammensetzungs-Verbund.
Fotokatalysator-Überzugszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher der Fotokatalysator Titanoxid als eine Hauptkomponente enthält.
Fotokatalysator-Überzugszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in welcher der Fotokatalysator ein in Wasser dispergierbares Sol von Titanoxid mit einem Durchmesser des Kristallteilchens von 5 bis 40 nm ist.
Fotokatalysator-Überzugszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in welcher der Alkohol Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol allein oder eine Mischung davon ist
Fotokatalysator tragende Struktur, bei der eine Klebeschicht zwischen einer Fotokatalysatorschicht und einem Träger angeordnet ist, und die Fotokatalysatorschicht einen Fotokatalysator und eine Zirconverbindung und/oder eine Zinnver bindung zur Verleihung von Alkalibeständigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß Anspruch 9, in welcher die Klebeschicht ein 2 bis 60 Gew.-% Silicium enthaltendes siliciummodifiziertes Harz, ein 5 bis 40 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid enthaltendes Harz oder ein 3 bis 60 Gew.-% Polysiloxan enthaltendes Harz ist, welches ein Produkt einer Polykondensationsreaktion einer durch die Formel [II] wiedergegebenen Verbindung ist SiCln₁(OH)n₂R₁n₃(OR₂)n₄ Formel [II]worin R₁ ein C₁-C₈-Alkyl ist, das durch Amino, Carboxyl oder Chlor substituiert sein kann, R₂ ein C₁-C₈-Alkyl ist, das durch ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxy substituiert ist. n₁, n₂ und n₃ 0, 1 oder 2 sind, n₄ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und n₁ + n₂ + n₃ + n₄ = 4 ist, und die Fotokatalysatorschicht ein Fotokatalysatorkomplex ist, der 2 bis 30 Gew.-% einer Zirconverbindung und/oder Zinnverbindung, in Umwandlung auf das Gewicht von Metalloxid, bezogen auf die gesamte Fotokatalysatorschicht, 15 bis 85 Gew.-% eines Gels von Metalloxid oder -hydroxid als festes Material, bezogen auf die gesamte Fotokatalysatorschicht, und 5 bis 75 Gew.-% eines Fotokatalysators, bezogen auf die gesamte Fotokatalysatorschicht, enthält.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß den Ansprüchen 9 und 10, in welcher die Struktur eine Alkalibeständigkeitsprüfung, definiert in JIS K5400 besteht, nachdem die Oberfläche der Fotokatalysator tragenden Struktur mit einer wässrigen Lösung von 5 Gew.-% Natriumcarbonat bei 20°C für 24 Stunden in Berührung war.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, in welcher die Zirconverbindung und/oder Zinnverbindung, die in der Fotokatalysatorschicht enthalten ist, eine durch die Formel [I] wiedergegebene Verbindung MO_xL_y Formel [I] worin M Zircon oder Zinn ist, x 0, 1 oder 2 ist, L ein Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Nitrat, Carbonat, Ammonium, Chlor, Carboxyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Glycol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe, die befähigt ist, die Alkoxygruppe zur Bildung einer Metallchelatverbindung zu substituieren, y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und 2x + y = 4 ist, oder eine Mischung davon ist.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, in welcher das Gel des Metalloxids oder -hydroxids eine spezifische Oberfläche von 50 m²/g oder mehr hat.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, in welcher die Fotokatalysatorschicht unter Verwendung einer Fotokatalysatorschicht-Überzugslösung gebildet wird, die 0,1 bis 5 Gew.-% Siliciumalkoxid mit einem Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder ein Polykandensationsreaktionsprodukt des Silicumalkoxids, als nicht-flüchtiges Material, bezogen auf die gesamte Fotokatalysator-Überzugslösung, enthält.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, in welcher das siliciummodifizierte Harz in der Klebeschicht ein Acryl-Silicium-Harz, ein Epoxy-Silicium-Harz, ein Polyester-Silicium-Harz oder ein gemischtes Harz davon ist.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15, in welcher das Polysiloxan, das in dem Polysiloxan enthaltenden Harz der Klebeschicht enthalten ist, ein Hydrolysat von Siliciumalkoxid mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein aus dem Hydrolysat hergestelltes Produkt ist.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15, in welcher das kolloidale Siliciumdioxid, das in dem kollodialen Siliciumdioxid enthaltenden Harz der Klebeschicht enthalten ist, einen Teilchendurchmesser von kleiner als 10 nm hat.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß einem der Anspreche 9 bis 16, in welcher die Klebeschicht ein Polysiloxan enthaltendes siliciummodifiziertes Harz ist.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß den Ansprüchen 9 bis 15 oder 17, in welcher die Klebeschicht ein kolloidales Siliciumdioxid enthaltendes siliciummodifiziertes Harz ist.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß einem der Ansprüche 9 bis 20, in welcher die Klebeschicht 0,1 μm bis 20 μm dick ist.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß einem der Ansprüche 9 bis 20, in welcher die Fotokatalysatorschicht 0,1 μm bis 20 μm dick ist.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß einem der Ansprüche 9 bis 21, in welcher die gesamte Lichtdurchlässigkeit durch sowohl die Klebeschicht als auch die Fotokatalysatorschicht bei der Wellenlänge von 550 nm mehr als 70% beträgt.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß einem der Ansprüche 9 bis 22, in welcher die Haftfestigkeit 6 Punkte oder mehr durch eine Kreuzschnitt-Scotch-Bandprüfung, definiert in JIS K5400, nach der Bestrahlung mit schwarzem Licht von 3 mW/cm² Ultraviolettintensität bei 40°C und 90% relativer Feuchte für 500 Stunden zunimmt.
Fotokatalysator tragende Struktur gemäß einem der Ansprüche 9 bis 23, in welcher der Träger in Form eines Teilchens, eines Films, einer Platte, eines Rohrs, einer Faser oder eines Netzes vorliegt.
Fotokatalysator tragende Struktur nach einem der Ansprüche 9 bis 24, in welcher das Trägermaterial organisches Polymer oder Metall ist.