JP6635329B2

JP6635329B2 - 光触媒層を有する有機系基材

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Publication number: JP6635329B2
Application number: JP2015030364A
Authority: JP
Inventors: 加江瀬戸川; 文明篠崎
Original assignee: Fujicopian Co Ltd
Current assignee: Fujicopian Co Ltd
Priority date: 2015-02-19
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2020-01-22
Anticipated expiration: 2035-02-19
Also published as: JP2016150329A

Description

本発明は、有機系基材の表面に、密着性が良好で、基材の劣化（チョーキング）を起こすことのない光触媒層を有する有機系基材に関する。

酸化チタン等が光触媒として機能し、光を照射すると物質の分解や酸化を生ずることは従来より知られている。この光触媒作用を利用し、室内や屋外空間の環境浄化 (例、脱臭、防汚、抗菌、防かび等) の目的で、その空間に存在する微量の有害成分、特に微生物を含む有機物の有害成分を除去する試みがなされている。例えば、ガラス、タイル、建材といった無機系の基材に酸化チタン等の光触媒層を形成し、基材に付着または接触した有機物を分解することが広く利用されるようになってきた。

光触媒層の形成方法には種々あるが、いわゆるディップ法と超微粒子分散液コーティング法とが一般的に用いられている。いわゆるディップ法は、基体に光触媒層を構成する金属のアルコキシドたとえば光触媒層が酸化チタンである場合には、チタンのアルコキシドを含む塗布液を塗布し、４００〜５００℃の温度で焼成して光触媒層を形成する方法である。この製造方法により得られた光触媒層は、膜強度に優れるために耐久性がある。しかしながら、一般に４００ ℃以上の焼成を必要とするため、適用基材は耐熱性に優れた無機系基材に実質的に限定される。一方、超微粒子分散液コーティング法は、平均一次粒子径０．１μｍ以下の酸化チタンなどの光触媒性の超微粒子を水やアルコール等やこれらの溶液中に分散させた分散液を基体に塗布し、加熱乾燥して光触媒層を得る方法である。この製造方法により得られた光触媒層膜は、結晶性が高く、光触媒性に優れている。さらに、後者の場合、最近は、２００℃以下の処理で焼付けが可能な光触媒を塗料化したコーティング液も市販されている。しかしながら、このような超微粒子分散液コーティング法により光触媒層を有機系基材上に設けても以下のような問題がある。

従来の無機系基材だけでなく、プラスチック、フィルム、木材といった有機系の基材あるいは有機塗料を設けた金属基材にも光触媒層を形成し、有害成分の除去機能を付与したいという要望が高まっている。しかし、光触媒は紫外線照射により有機物を分解してしまうため、有機系の基材に光触媒層を形成すると、光触媒層が基材表面自体を劣化させてしまい、基材との密着性が劣化したり、透明な基材が白濁するチョーキングと呼ばれる現象が起こるという問題がある。

このチョーキングによる有機系基材の劣化を防止する手段として、有機系基材と光触媒層との間に、例えばアルキルシリケート、ハロゲン化ケイ素、およびこれらの部分加水分解物等の加水分解性ケイ素化合物を分解して得られる生成物、有機ポリシロキサン化合物とその重縮合物、シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ素化合物、リン酸亜鉛等のリン酸塩、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、重リン酸塩、セメント、石膏、石灰、ほうろう用フリット等保護層および接着層の役割を果たす中間層を介在させることが試みられてきた。代表的無機系の下地層としては、基材である樹脂フィルムにコロナ放電処理を施し、シリコーン樹脂からなるプライマー塗料を塗布、乾燥した後、シリコーン系ハードコート剤を塗布、乾燥し、さらにそのシリコーン系ハードコート剤にコロナ放電処理を施した後に酸化チタン含有塗料組成物（例えば、アナターゼ型酸化チタンゾル、シリカゾル及びトリメトキシシランのエタノール希釈物）を塗布、熱処理硬化させて作製する。このように、光触媒層を樹脂フィルムに固定化するには非常に多工程の接着に関わるコーティング剤を塗布せざるを得なく、また接着力も十分でなく、多工程がゆえ、生産ロス増加やコスト高になってしまっていた。

これらの工程の短縮を目的に、特許文献１（特開２０００−２２５６６３号公報）ではシリコーン系プライマー処理やコロナ放電処理を省略できる方法、すなわち樹脂フィルム上に、珪素酸化物及び／またはアルミニウム酸化物からなる蒸着薄膜層、及び光触媒層を順次積層してなる光触媒フィルムを提案しているが、この方法においてさえ樹脂フィルムを保護するための薄膜層を真空蒸着等により形成させる必要があり、光触媒フィルムを製造する工程の煩雑さの改善効果は非常に小さいものであった。
すなわち従来、光触媒層を有する有機系基材において、チョーキングを防止し、処理が簡便で、実用上十分な密着性、皮膜性、及び透明性を有する下地層が得られるまでにはいたっていないのが現状である。

一方、アルミナゾルに含まれているアルミナは、板状、柱状、針状、粒子状、繊維状等の様々な形態を示すことがある。そして、アルミナの形態によりアルミナゾルの物性が異なり、その物性によってアルミナゾルの用途も異なってくる。ただし、製造条件等を制御することにより、アルミナの形態を制御し、ある特定の形態をしたアルミナを選択的に製造することは難しく、現在、アルミナの形態制御に関する開発が進められている。特定のアスペクト比を有するアルミナに関する文献として、特許文献２（特開２０１０−１３２５１９号公報）には、アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られる、繊維状もしくは針状のベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶形を有するアルミナ水和物粒子よりなるアルミナゾルであって、該アルミナ水和物粒子が、短径１〜１０ｎｍ、長径１００〜１０，０００ｎｍ、アスペクト比（長径／短径）３０〜５，０００であるアルミナゾル及びその製造方法が記載されている。そして、このようなアルミナゾルは川研ファインケミカル株式会社より市販されている。

特許文献３（特開２０１１−２５５３０３号公報）には、「制御可能な細孔径の範囲が広く、実用上十分高い耐熱性、耐有機溶媒性、耐水性、耐高・低ｐＨ性を有し、製膜方法が簡便であり、かつコストが低いアルミナ複合分離膜及びその製造方法を提供すること」（段落［０００９］）を目的として、アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られる、繊維状もしくは針状のベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶形を有するアルミナ水和物粒子よりなるアルミナゾルであって、該アルミナ水和物粒子が、短径１〜１０ｎｍ、長径１００〜１０，０００ｎｍ、アスペクト比（長径／短径）３０〜５，０００であるアルミナゾル中に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を均一に含有させたコーティング液、及び該コーティング液の塗工により、「繊維状アルミナ粒子が一方向に並列して重積しており、この並列・重積した繊維状アルミナ粒子の間に互に連通する細孔が形成されていることを特徴とするアルミナ複合分離膜」（請求項１〜６及び実施例５）が記載されている。

更に、特許文献４（特開２０１３−２１６７６０号公報）にも、成膜性、緻密性、ガスバリア性、熱安定性、電気絶縁性等に優れたアルミナ薄膜を簡便に形成できるコーティング組成物を提供することを目的に、特許文献３に記載の該アルミナゾルに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が含まれているコーティング組成物（請求項１）が記載されている。

しかしながら、これら特許文献には、光触媒層を有する有機系基材のチョーキング防止に関して、該多孔性有機無機複合膜が下地層として有効であるかどうかの記載は全くなく、また該有機無機複合膜が多孔性であること及び該有機成分を含んでいることがチョーキングにどう影響を与えるかは予想がつかない。

特開２０００−２２５６６３号公報特開２０１３−２１６７６０号公報特開２０１１−２５５３０３号公報特開２０１１−２５５３０３号公報

本発明の目的は、有機系基材の表面に、該チョーキング現象を生ずることなく、処理が簡便で、実用上十分な密着性、皮膜性、及び透明性を有し、かつ光触媒活性も膜強度も良好な光触媒層を有する下地層付き有機系基材を提供することである。

前記課題は、以下の手段により達成される。
（１）有機系基材の表面に、下地層、光触媒層が設けられている光触媒性基材において、前記下地層が、短径１〜１０ｎｍ、長径１００〜１０，０００ｎｍ、アスペクト比（長径／短径）３０〜５，０００の繊維状もしくは針状のベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶形を有するアルミナ水和物粒子と該アルミナ水和物粒子１００重量部に対して、エポキシ系、アミノ系から選択された少なくとも一つのアルコキシシラン化合物を１０〜１００重量部含有する膜厚０．１μｍ〜１．５μｍの多孔性下地層であり、該下地層上に設けられる光触媒性層に用いられる光触媒性酸化チタンが平均一次粒子径０．１μｍ以下の超微粒子光触媒性酸化チタンで、該光触媒性層の膜厚が０．１μｍ〜１μｍであることを特徴とする光触媒層を有する有機系基材。

前記（１）の発明によれば、構成成分である繊維状もしくは針状のベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶形を有するアルミナ水和物粒子は、短径１〜１０ｎｍ、長径１００〜１０，０００ｎｍ、アスペクト比（長径／短径）３０〜５，０００であり、アルコキシシラン化合物を組み合わせたことにより、多種多様な材料基材への密着性が良好で、膜硬度が高く、可撓性でクラックがない透明で多孔性有機無機複合膜よりなる下地層が形成され、該下地層上に平均一次粒子径０．１μｍ以下の超微粒子光触媒性酸化チタンを用いた光触媒層を設けることにより、長期使用してもチョーキング現象を生ずることなく、実用上十分な密着性、皮膜性、及び透明性を有し、かつ光触媒活性が良好な光触媒層を有する下地層付き有機系基材を提供することが可能である。また、該アルコキシシラン化合物がエポキシ系、アミノ系から選択された少なくとも一つのアルコキシシラン化合物である下地層とすることにより、下地層をコーティングで形成する場合の下地層用塗液の分散安定性を劣化させることなく、多種多様な基材に対して、基材と下地層及び下地層と光触媒層との密着力をより強固にした基材を提供することが可能である。

本発明の光触媒層を有する有機系基材では、まず有機系基材の表面に下地塗料を塗布して、特定のアスペクト比を有する繊維状ベーマイトとアルコキシシラン化合物よりなる下地層を形成し、その上に、平均一次粒子径０．１μｍ以下の超微粒子の光触媒性の金属酸化物よりなる光触媒塗料を塗布して光触媒層を形成する。即ち、有機系基材に特定の下地層を介して光触媒膜を形成する。以下に、有機系基材、下地層用コーティング液、光触媒用コーティング液、成膜方法について、順に説明する。

（有機系基材）本発明の光触媒層の形成に適した有機系基材の具体例としては、先ずプラスチックフィルムおよびシートがあげられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（以下，ＰＥＴフィルムと称する）、ポリプロピレンフィルム，ポリエチレンフィルム，塩化ビニルフィルム，塩化ビニリデンフィルム，アクリルフィルム，ナイロンフィルム，フッ素フィルム，ポリフッ化ビニリデンフィルム，ポリカーボネートフィルム等があげられる。この中でも、２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが望ましい。プラスチックフィルムの表面は、コロナ放電処理やグロー処理，プラズマ処理等の表面処理をしてもよい。また、本発明の光触媒層が設けられたプラスチックフィルムやシートの反対側には、粘着剤層やシリコーンゴムなどの吸着層が設けられていても良い。

その他の例として、各種照明灯 (例；自動車照明灯、トンネル照明灯、蛍光灯、白色電球等) のカバー、レンズ、食器および調理容器 (例、ボール、ざる、保存容器) 、換気扇、眼鏡レンズおよびフレーム、ゴーグル、ヘルメットシールド、標識、看板、家電製品のハウジング、レンジフード、流し台 (例、塩化ビニル製) 、キッチンカウンター (例、人工大理石製) 、衛生器具および付属物 (例、洋式便器の台座と蓋) 、浴槽 (例、ＦＲＰ製) 、家具 (例、メラミン樹脂製テーブル板、プラスチック椅子) 、室内もしくは屋外展示物と表示物 (例、案内板) 、屋外用家具 (例、ベンチ) と遊具、屋外固定構造物 (例、高速道路の防音壁) 、建材 (波板、アクリル板) を含む各種のプラスチック成形体、木製または他の植物質の建材、内装材および建物付属品 (ドア、障子、襖、網戸、スダレ、畳等) 、壁面吹き付け材、天然および合成繊維および布帛、紙、ならびに皮製品等が例示される。

但し、有機系基材はこれに限定されるものではない。これらの基材は、製品化する前の素材の状態、または製品化した後、のいずれにおいても本発明の下地層及び光触媒層を形成することができる。また、基材が金属のように無機系であっても、防食または美観のために有機系塗料が塗布されている場合には、やはり本発明の方法を適用することが好ましい。この場合、下地層の形成を省略すると、基材表面の塗膜が光触媒膜により劣化する。

本発明において、下地層の構成成分の、短径１〜１０ｎｍ、長径１００〜１０，０００ｎｍ、アスペクト比（長径／短径）３０〜５，０００である、繊維状もしくは針状のベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶形を有するアルミナ水和物粒子（以下アルミナナノファイバーと称する）の製造方法に関しては、前記特許文献２，３，４の記載を援用することが出来る。そして、具体的には、「川研ファインケミカル株式会社」より「商品名Ｆ３０００ナノファイバーゾル（固形分量５％、ｐＨ３）」等として購入することが可能である。

本発明で使用される前記アルミナナノファイバーは、短径１〜１０ｎｍ、長径１００〜１０，０００ｎｍで、アスペクト比（長径／短径）３０〜５，０００の範囲にあるものであるが、粒子の平均短径が１ｎｍ未満である場合は、粒子が微小であるため、凝集し易くなり、それにより、粘度が増大し、保存安定性が低下するため、好ましくない。１０ｎｍ以上では、得られる膜の可撓性が低い。また長径の短径に対する割合、すなわちアスペクト比（長径／短径）が３０〜５０００の範囲内にあることが好ましく、さらに１００〜３，０００の範囲内にあることが特に好ましい。このアスペクト比が３０未満であると、成膜性が低下すると同時にクラックが発生しやすくなるため好ましくない。一方、このアスペクト比が５，０００を超えると、アルミナナノファイバーの合成に要する時間が長くなるため実用的でない上に、この種の巨大分子からなる膜は、透明性、可撓性に乏しくなるので、好ましくない。

アルミナの結晶形には無定形、ベーマイト、擬ベーマイト、γ−アルミナ、θ−アルミナおよびα−アルミナなどがあるが、本発明において、アルミナナノファイバーが上記寸法を有し、アルミナ薄膜が十分な強度を発揮するためには、ゾルに含まれるアルミナナノファイバーは少なくともベーマイト結晶形のアルミナナノファイバー及び／又は擬ベーマイト結晶形のアルミナナノファイバーであることが好ましい。すなわち、その結晶形はベーマイト及び／又は擬ベーマイトを主成分とし、他の結晶形を含む混合物であってもよい。本発明において、ゾルに含まれるアルミナナノファイバーはベーマイト結晶形及び／又は擬ベーマイト結晶形であることが特に好ましい。ここで、ベーマイトは組成式：Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏで表わされるアルミナ水和物の結晶である。

またアルミナナノファイバーゾル原液の固形分濃度は、原液製造時においては、２〜１０重量％が好ましい。この固形分濃度が２重量％未満であると、得られるアルミナナノファイバーのアスペクト比が所定値より小さくなることがある。また、固形分濃度が１０重量％を超えると、アルミニウムアルコキシドの加水分解／解膠のゾル調整時に反応液の攪拌性が大幅に低下する。但し、コーティング液としては、使用時に、原液を希釈して使用することが可能である。

本発明に用いられるアルミナナノファイバー粒子の表面にはヒドロキシル基が存在しており、このヒドロキシル基は容易に修飾することができる。この修飾のために、修飾剤として、シランカップリング剤、シリル化剤、多価アルコール、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、芳香族スルホン酸、燐酸及び長鎖カルボン酸などを用いることができる。
有機系基材への密着性、皮膜性膜の形成の観点からは、該修飾剤として、アルコキシシランよりなるシランカップリング剤が特に好ましい。

修飾剤として、アルコキシシラン化合物を例にすれば、その配合量は、上述のアルミナナノファイバー１００重量部に対してアルコキシシラン化合物１０〜１００重量部が好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量が１０重量部未満の場合は、有機基材の種類にもよるが、有機基材と下地層との十分な密着力に欠ける場合がある。また、１００重量部を超えると下地層の有機成分が多くなり好ましくない。このようにアルミナナノファイバーにアルコキシシラン化合物を組み合わせたことにより、アルミナ薄膜のクラック発生が抑制される、細孔径が小さくなる、柔軟性が向上する、基板との密着性が高くなる、膜硬度が向上する、等の効果が顕著に得られる。

本発明のアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのエポキシ系、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのメタクリル系、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート系、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート系等のアルコキシシラン化合物（シランカップリング剤）を挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらアルコキシシラン化合物は、コーティング対象の基板の種類によって適宜選定されるが、特に、エポキシ系アルコキシシラン化合物やアミノ系アルコキシシラン化合物よりなるシランカップリング剤が、多種多様な有機系基材への密着性の観点から特に好ましい。

本発明によるコーティング組成物中の全体固形分濃度は、前記アルミナナノファイバーの固形分量により規定される。アルミナナノファイバーの固形分量は、０．１〜５重量％であり、０．５〜３．５重量％が好ましい。また、本発明による下地層の厚さは、０．０５μｍ〜２μｍが好ましく、特に０．１μｍ〜１．５μｍが特に好ましい。膜厚が０．０５μｍ未満では均一塗布が難しく、一方、膜厚が１．５μｍを超える厚さは無駄である。

本発明による下地用コーティング組成物には、必要に応じて、エタノールやＤＭＦなどの極性有機溶媒を含有させることができる。極性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテルなどがあるが、該アルミナナノファイバー／アルコキシシラン化合物水性分散液の分散安定性を維持できる添加極性有機溶媒としては、エタノールやＤＭＦが好ましく、安全性などの面から、添加溶媒としては、エタノールが特に好ましい。そして、必要に応じて悪影響を与えない程度において、他の有機溶媒を加えてもよい。これにより、例えば、ガラス等の親水性基材へのコーティングのみならず、親水性処理がなされていないポリエステルフィルム等の疎水性基材への均一コーティングが可能となる。エタノールやＤＭＦの添加量としては、基材の種類にもよるが、該コーティング組成物の水性液成分が、エタノールやＤＭＦを１０〜５０重量％含有する水性液であることが好ましい。１０重量％未満では、ポリエステルフィルム等の疎水性基材へのコーティング液の濡れ性が十分ではなく、均一コーティング膜が得られない。５０重量％を超える場合は、アルミナナノファイバーの分散安定性に悪影響を与える場合がある。また、できるだけ有機溶媒量を少なくして、安全性の高いコーティング組成物を提供しようとする本発明の趣旨に反する。

コーティング対象物の性状その他の要因のためコーティング膜の熱処理温度が１００℃以下に限定されるような場合には、触媒として硬化剤をコーティング組成物に添加してコーティング膜の硬化反応を促進してもよい。そのような硬化剤として、例えば、アルミニウムキレート化合物、過酸化水素、アミノエチルエタノールアミン、イミダゾール類金属錯塩等をコーティング組成物固形分に対して１〜５重量％添加することができる。

本発明によるコーティング組成物を適用する方法としては、基材の種類や形状に応じて適宜選択することができる。塗布は、例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、浸漬法等の方法で実施できる。

塗膜の乾燥は、室温でも可能であるが、乾燥時間を短縮するため加熱する方が好ましい。乾燥温度は５０℃以上、１８０ ℃以下で、基材の耐熱温度以下とすることが好ましい。下地層塗膜の乾燥は、完全に被膜を硬化させるまで行う必要はなく、有機溶媒が実質的に除去される程度に行えば十分である。

（光触媒層）本発明の光触媒層は、平均一次粒子径０．１μｍ以下の超微粒子の光触媒性金属酸化物が水、アルコールまたは水とアルコールの混合水性液に分散された分散液コーティング法で形成された光触媒層よりなる。すなわち、水、アルコール等の極性有機溶媒、水と極性溶媒の混合液である水性液中に、平均一次粒子径０．１μｍ以下の超微粒子の光触媒性金属酸化物が分散されたコーティング液の塗工により形成される。必要に応じて、アルコール以外の他の極性溶剤をくわえてもよい。

（光触媒粒子）本発明の光触媒層形成の構成成分は、光触媒性の金属酸化物粒子を含有するが、該光触媒粒子は、それが実用上十分な光触媒活性を発揮し得る限り、その種類は限定されない。ただし、二酸化チタン等のチタン酸化物系化合物が特に好ましい。チタン酸化物系化合物の具体例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンが挙げられる。中でも、特に、光触媒活性の面からは、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンが好ましく、さらにコスト面も考慮すると、アナターゼ型二酸化チタンが特に好ましい。さらに可視光応答性を発現するために、また、従来公知の添加物がドープされていてもよい、更に他の光触媒粒子としては、例えば、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化すず、酸化ジルコニウムが挙げられる。

さらにまた、本発明において、酸化チタンなど光触媒粒子は、平均一次粒子径０．１μｍ以下の超微粒子の形で用いる。平均一次粒子径０．１μｍを超える場合には光触媒層の透明性が得られない。酸化チタンなど光触媒粒子は、平均一次粒子径０．０５μｍ以下が好ましく、０．００１μｍ〜０．０３０μｍが特に好ましい。平均一次粒子径が小さいほど、光触媒層の透明性が向上するのみならず、前記下地層との密着性が向上し、低温焼付けが可能となる。
これら超微粒子酸化チタン粉体は、例えば、日本アエロジル社製Ｐ−２５、石原産業社製ＳＴシリーズとして、各社より市販されている。

（光触媒層コーティング液）前記超微粒子酸化チタン粉体などを用いて、光触媒層コーティング液とするためには、通常は、水、アルコールまたは水とアルコールの混合水性液中で、分散剤や結着剤と共に、該超微粒子酸化チタンを安定分散する。例えば、アルキルアルコキシシラン類の加水分解物、その縮合物のいずれか一方、または両方を主成分とする組成物に光触媒を含有させた組成物等が挙げられる。光触媒を含有するコーティング剤中の光触媒の含有率は、特に制限がなく必要量含まれていればよいが、０．０５重量％〜１０重量％であるのが好ましい。
但し、前記有機系基材が、一般的には耐熱性に劣る場合が多いので、本発明に使用される光触媒層コーティング液は、該有機系基材への塗布後、１８０℃以下の乾燥焼付けで、所望の強度を有する光触媒層を形成できることが望ましい。このような条件を満たし、かつ光触媒活性が良好な、平均一次粒子径０．１μｍ以下の超微粒子酸化チタン系光触媒層用コーティング液は、従来公知の特許文献に記載の先行技術（例えば、特開１０−１９５３４１号公報、再表９８／０１５６００号公報、など多数）を援用することができる。

さらに、本発明に使用可能な光触媒層コーティング液市販品としては、例えば、テイカ株式会社製コーティング剤、商品名；ＴＫＣ−３０３（アナターゼ型酸化チタン、固形分；１３重量％、結晶子サイズ；６ｎｍ、媒体；水、ＰＨ；酸性、常温硬化）、商品名；ＴＫＣ−３０４（アナターゼ型酸化チタン、固形分；９重量％、結晶子サイズ；６ｎｍ、媒体；水、ＰＨ；中性、常温硬化），石原産業株式会社製、商品名；ＳＴ−Ｋ２１１（アナターゼ型酸化チタン、固形分；０．２重量％、超微粒子、媒体；アルコール／水、無機バインダ含有、低温焼付け可）、昭和電工株式会社製、商品名；ＮＴＢ−１３（ブルックカイト型酸化チタン、固形分；３重量％、超微粒子、媒体；水、ＰＨ；２、バインダ含有、低温（８０℃〜１５０℃）焼付け）、多木化学株式会社製、タイノックＣＺＰ−２２３（アナターゼ型酸化チタン、固形分；２重量％、シロキサンバインダ０．５重量％，酸化チタン結晶子径１０ｎｍ、媒体；水、低温焼付け）、その他、「ビストレーターＬ」（日本曹達（株）製、商品名）、「フレッセラＰ−Ｓ１０００」（パナソニック電工（株）製、商品名）、「ＰＳＣ−５０、ＰＳＨ−１０」（ＪＳＲ（株）製、商品名）等があり、これらを用いることができる。

光触媒を含有するコーティング剤の塗工方法としては、特に限定されないが例えば、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法およびディッピング法等が挙げられる。

光触媒層の膜厚は０．０５〜２μｍとなるように形成させるのが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。膜厚を０．０５μｍ以上とすることにより、樹脂成形品の汚れ防止機能、親水性を向上させる。また、膜厚を２μｍ以下とすることで、硬化時のクラック発生を抑制し、さらに耐候性を向上することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

下地層用コーティング液とし、以下のコーティング液（ア）〜（エ）を用意した。
下地層コーティング液（ア）；川研ファインケミカル社製Ｆ−３０００アルミナナノファイバーゾル（固形分５重量％水ゾル）を、下記固形分量になるようにイオン交換水で希釈した。一方、エタノールに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越シリコーン社製）を、下記の重量比になるように溶解し、該エタノール液を該アルミナナノファイバーゾル希釈液に添加し、５０℃３０分攪拌し下地層用コーティング液（ア）を作製した。アルミナナノファイバー固形分２重量％、アルミナナノファイバー固形分重量／ＫＢＭ−４０３重量＝１００／３３重量比、全固形分量；２．６７重量％、水／エタノール重量比＝６７：３３。
下地層コーティング液（イ）；前記アルミナナノファイバーゾルを、下記固形分量になるようにイオン交換水で希釈した。一方、エタノールにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３：信越シリコーン社製）と前記ＫＢＭ−４０３を、下記の重量比になるように溶解し、該エタノール液を該アルミナナノファイバーゾル希釈液に添加し、５０℃３０分攪拌し下地層用コーティング液（イ）を作製した。アルミナナノファイバー固形分１．０重量％、アルミナナノファイバー固形分重量／ＫＢＭ−６０３／ＫＢＭ−４０３重量＝１００／１０／２３重量比、全固形分量；１．３３重量％、水／エタノール重量比＝６７：３３。
下地層コーティング液（ウ）前記アルミナナノファイバーゾルを、下記固形分量になるようにイオン交換水で希釈した。一方、エタノールにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３：信越シリコーン社製）を、下記の重量比になるように溶解し、該エタノール液を該アルミナナノファイバーゾル希釈液に添加し、５０℃３０分攪拌し下地層用コーティング液（ウ）を作製した。アルミナナノファイバー固形分０．８重量％、
アルミナナノファイバー固形分重量／ＫＢＭ−６０３／＝１００／５０重量比、全固形分量；１．２重量％、水／エタノール重量比＝６７：３３。
下地層コーティング液（エ）；前記アルミナナノファイバーゾルを、アルミナナノファイバー固形分量が２重量％になるようにイオン交換水で希釈した。その後、前記ＫＢＭ−４０３を、アルミナナノファイバー固形分重量／ＫＢＭ−４０３重量＝１００／３３重量比になるように添加し、該アルミナナノファイバーゾル希釈液に添加し、５０℃３０分攪拌し下地層用コーティング液（エ）を作製した。全固形分量；２．６７重量％

有機系基材として、表面処理がされていない５０μｍＰＥＴフィルム（オ）、上記ＰＥＴフィルム（オ）にグロー処理したＰＥＴフィルム（カ）、上記ＰＥＴフィルム（オ）に親水性皮膜形成用ポリエステル樹脂（高松油脂株式会社製、ペスレジンＡ６１３Ｄ）を厚さ０．３μｍ設けたＰＥＴフィルム（キ）の３種類を用意した。

光触媒層形成用コーティング液として、多木化学株式会社製、タイノックＣＺＰ−２２３（アナターゼ型酸化チタン、固形分；２重量％、シロキサンバインダ０．５重量％，酸化チタン結晶子径１０ｎｍ、媒体；水、低温焼付け、透明膜形成）及び石原産業株式会社製、商品名；ＳＴ−Ｋ２１１（アナターゼ型酸化チタン、固形分；０．２重量％、超微粒子、媒体；アルコール／水、無機バインダ含有、低温焼付け可）を用意し、光触媒コーティング液（ク）、光触媒コーティング液（ケ）とした。

上記各基材フィルム上に、バーコート法で各下地層用コーティング液を表１に示すような乾燥膜厚になるように塗布し、１２０℃２分間乾燥した。その後、各光触媒層用コーティング液を表１に示すような乾燥膜厚になるように塗布し、１３０℃５分間乾燥した。

（評価方法）この光触媒膜の密着性は、上記試料を、クロスカット／テープ剥離試験（１００マス）により、剥離したマス目数で評価した。さらに、上記試料の光触媒膜側から１０ｃｍの距離で紫外線ランプ（１．２ｍＷ／ｃｍ²）を２週間連続して照射し、この光照射後のチョーキングの有無を目視で次の基準で判定した。
○：チョーキングなし、△：一部チョーキングあり、×：全面的にチョーキングあり。

評価結果を表２に示す。

本発明により、有機系基材に対して、基材のチョーキングを全く起こさず、超微粒子の光触媒粒子を用いることによる透明性、及び耐久性に優れた光触媒膜を密着性よく形成することができる。従って、従来はチョーキングのために適用できなかった、プラスチックなどの有機系の基材に対して光触媒膜を利用することが可能となり、光触媒膜の用途が著しく拡大する。

Claims

有機系基材の表面に、下地層、光触媒層が設けられている光触媒性基材において、前記下地層が、短径１〜１０ｎｍ、長径１００〜１０，０００ｎｍ、アスペクト比（長径／短径）３０〜５，０００の繊維状もしくは針状のベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶形を有するアルミナ水和物粒子と該アルミナ水和物粒子１００重量部に対して、エポキシ系、アミノ系から選択された少なくとも一つのアルコキシシラン化合物を１０〜１００重量部含有する膜厚０．１μｍ〜１．５μｍの多孔性下地層であり、該下地層上に設けられる光触媒性層に用いられる光触媒性酸化チタンが平均一次粒子径０．１μｍ以下の超微粒子光触媒性酸化チタンで、該光触媒性層の膜厚が０．１μｍ〜１μｍであることを特徴とする光触媒層を有する有機系基材。