JPWO2015133316A1 - 光触媒塗工液及びそれを用いた光触媒フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】十分な光触媒活性が得られ、しかも、一定条件下においては、煩雑な工程を経ずに、光触媒フィルムを１液でコートすることが可能な光触媒塗工液を提供する。【解決手段】本発明の光触媒塗工液は、ナノオーダーサイズの光触媒粒子と、前記光触媒粒子を含む溶媒中で当該光触媒粒子との間で相互に反発しあうゼータ電位が−３０ｍＶ〜−７０ｍＶの負帯電物質と、未硬化状態の樹脂とを含み、コートした表面に光触媒が位置するようにしている。【選択図】 図２

Description

本発明は、光触媒塗工液及びそれを用いた光触媒フィルムに関し、特に、可視光応答型の光触媒塗工液及びそれを用いた光触媒フィルムに関する。

特許文献１には、基材の表面に親水性及び有機物分解機能を付与した防汚性光触媒フィルムが開示されている。この防汚性光触媒フィルムは、光触媒フィルム基材の片面に親水処理を施し、水系の防汚剤を塗工（第２塗膜層）するものであって、好ましくは、上記水系の防汚剤がアナターゼ型酸化チタンからなる光触媒体で、更に、親水処理が施された光触媒フィルム基材の表面と防汚剤（第２塗膜層）との間に中間層（第１塗膜層）を設けられている。
特開２００３−３０６５６３号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている発明は、第２塗膜層であるところの光触媒層を構成する光触媒微粒子が、防汚性光触媒フィルムと光触媒フィルム基材との間のバインダー成分に埋もれ、十分な光触媒活性が得られないといった問題がある。

そこで、本発明は、上記各問題点を回避する条件の光触媒塗工液及びそれを用いた光触媒フィルムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明の光触媒塗工液は、
ナノオーダーサイズの光触媒粒子と、
前記光触媒粒子を含む溶媒中で当該光触媒粒子との間で相互に反発しあうゼータ電位が−３０ｍＶ〜−７０ｍＶの負帯電物質と、
未硬化状態の樹脂と、
を含む。

本発明の光触媒塗工液は、生活環境下の光により光触媒活性を有していて、煩雑な工程を経ずにコートすることにより得られる、セルフクリーニング性を備えた、有機無機ハイブリッド光触媒塗工液である。すなわち、本発明の光触媒塗工液は、典型的には、シリカ粒子及び樹脂、光触媒をハイブリッド化させることにより、光触媒フィルムを形成したときに密着性を得られるようにしている。

例えば、前記光触媒粒子は光触媒塗工液を用いて製造した光触媒フィルムに対して３ｗｔ％〜７０ｗｔ％、前記負帯電物質は光触媒塗工液を用いて製造した光触媒フィルムに対して１９ｗｔ％〜８０ｗｔ％、前記樹脂は光触媒塗工液を用いて製造した光触媒フィルムに対して３ｗｔ％〜６０ｗｔ％の中から選択するとよい。なお、本明細書において光触媒塗工液に関して「ｗｔ％」という表記を用いた説明箇所は、これを乾燥させて光触媒フィルムとした場合の量に換算した値としている。したがって、例えば、水分の多い光触媒含有体を用いて光触媒塗工液を製造した場合であっても、光触媒塗工液における当該光触媒含有体は上記のものよりも多くなる点に留意されたい。

前記負帯電物質は、ｐＨが７以上９未満であり、平均１次粒子径で１ｎｍ以上、かつ、平均２次粒子径で４０００ｎｍ以下の範囲であり、シリカを含むとよい。

前記樹脂は、アクリル樹脂、シリコン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂のいずれかを含むとよい。

前記光触媒粒子は、扁平形状の結晶粒子と、それに比較して厚みがある立体形状の結晶粒子とが結合した光触媒粒子とするとよい。

また、本発明の光触媒フィルムは、上記の光触媒塗工液を硬化させることによって製造することができる。

本発明によれば、十分な光触媒活性が得られ、しかも、一定条件下においては、煩雑な工程を経ずに、光触媒フィルムを１液でコートすることが可能となる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。

まず、本実施形態の光触媒塗工液の概要について説明する。ここでは、まず、本実施形態の光触媒塗工液の組成物について説明し、次いで、その製造方法及び塗工方法、更に光触媒フィルムの製造方法について説明する。

本実施形態の光触媒塗工液は、典型的には、以下説明する、ＴｉＯ_２などの光触媒含有体と、アクリル樹脂等の樹脂と、シリカ粒子等の負帯電物質とを含み、これらが、概ね、例えば、１５ｗｔ％：３０ｗｔ％：５５ｗｔ％の割合で混合されている。なお、後述するように、この混合割合は例示的なものであり、これに限定されるものではない点に留意されたい。

[光触媒含有体]
本実施形態の光触媒塗工液を組成する「光触媒含有体」とは、それ自体が光触媒作用を有する化合物をいい、また、それのみならず、所要の行程を経ることで光触媒に転換しうる光触媒前駆体を含むものをいう。

本実施形態に係る光触媒含有体は、例えば、扁平形状の結晶粒子と、それに比較して厚みがある立体形状の結晶粒子とが結合した光触媒粒子を含む、いわゆる可視光応答型のＴｉＯ_２光触媒含有体としている。具体的には、これらに限定されるものではないが、本出願人らの一である鯤コーポレーション株式会社製のサガンコートＴＯｓｏｌ８５、ＴＰＸ、ＴＰＸ−ＨＰ、ＴＰＸ−ＨＬ、ＴＰＸ−ＶＢ、ＴＰＸ−ＡＤ、ＴＰＸ−ＩＤなどのいずれか用いることができる（いずれも製品名）。

もっとも、本実施形態に係る光触媒含有体の材料は、ＴｉＯ_２のみならず、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＩｎＰ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２、ＧａＰ、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＫＴａＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＭｏＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＣｄＦｅＯ_３、ＲａＲｈＯ_３などを用いることができる。

ここで、可視光応答型の光触媒含有体とは、例えば約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの波長の光が照射されたときに、光触媒活性や親水性といった光触媒作用を発揮することができる光触媒含有体をいう。この種の光触媒含有体を用いた光触媒塗工液は、主として、太陽光に含まれる紫外線が十分に照射されない室内等の場所においても、環境浄化効果や防汚効果が得られるといった利点がある。

また、本実施形態に係る光触媒含有体は、異なる２種類の結晶粒子が結合された光触媒粒子を含んでいる点がユニークであるが、１種類の結晶粒子からなる光触媒粒子を含む光触媒塗工液が、本発明の範囲から排除されることではない点に留意されたい。

ＴＥＭ写真で確認したところ、上記の２種類の結晶粒子のうち、扁平形状の結晶粒子は、その平均的な大きさが板面方向には、おおよそ３ｎｍ〜４０ｎｍ程度の範囲に収まり、平均では１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度である。また、扁平形状の光触媒粒子の厚みは、おおよそ０．３ｎｍ〜５．０ｎｍ程度の範囲に収まり、平均では１．０ｎｍ〜３．０ｎｍ程度である。本実施形態の光触媒含有体は、ナノオーダーサイズである点が特徴的な点の一つである。

なお、扁平形状とは、面方向に相対的に広く、かつ、厚み方向の相対的に薄い形状の総称と定義する。面は平滑面のみでなく、多少の凹凸状、曲面状のものも含む。面の形状も限定されず、円、楕円、六角形、四角形等の多角形など何でもよい。

扁平形状の結晶粒子は、例えば、以下のようにして製造する。まず、例えば、四塩化チタンの約５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％水溶液約１０ｍＬを、蒸留水で約１０００ｍＬに希釈した分散液に対して、約２．０ｗｔ％〜２．５ｗｔ％アンモニア水を約１０ｍＬ程度滴下して、水酸化チタンの沈殿物を生成する。

そして、上記分散液の中から沈殿物を遠心分離や濾別等によって抽出して、その後、水酸化チタンゲル自体を、不純物除去のために、純水、イオン交換水、蒸留水などで水洗する。水酸化チタンゲルに純水、イオン交換水、又は蒸留水を加えて１００ｍＬ〜５００ｍＬとした水酸化チタン懸濁液を製造する。

つぎに、水酸化チタン懸濁液に３０ｗｔ％過酸化水素水を１０ｍＬ〜２０ｍＬ加えて攪拌してから、例えば２時間〜１５時間、６５℃〜４００℃の温度で加熱する。この結果、鏃型形状のアナターゼ結晶の酸化チタンを含む光触媒原液を得ることができる。なお、この光触媒原液には、５ｎｍ以下の結晶化が不完全な酸化チタンも残存している。

上記酸化チタンの表面には、ペルオキソ基が修飾されることになる。このため、光触媒原液中では、ペルオキソ基の分極によって粒子間の電気的斥力が働き、酸化チタンが相互に反発しあうので凝集することがない。なお、光触媒原液中におけるアンモニウムイオンなども上記分散に寄与している。このため、光触媒原液は、酸化チタンが均一に分散した液体となる。また、こうして製造した酸化チタンは、１個以上のＯＨ基を有することになる。

つぎに、本実施形態に係る光触媒含有体に含まれている立体形状の結晶粒子について説明する。立体形状の結晶粒子とは、例えば、略球型形状、断面が略楕円型形状、円型形状、角型形状、これらの折れ線型形状などの立体的な種々の形状のものを意味する。立体形状の結晶粒子は、上述の扁平形状の結晶粒子とは異なり、面方向と厚み方向との相対差が小さい形状の総称と定義する。

また、本実施形態では、扁平形状の結晶粒子の平均サイズを、立体形状の結晶粒子の平均サイズ以上としている。こうすると、扁平形状の結晶粒子の隙間に、立体形状の結晶粒子が入りこむことになり、しかも、後述するように両酸化チタンは相互に混合される。

立体形状の結晶粒子は、例えば、以下のようにして製造する。まず、酸化鉄及び酸化チタンが主成分であるイルメナイト鉱石と硫酸とを反応させることによって硫酸塩を製造する。つぎに、硫酸塩から不純物を除去してから、その硫酸塩を加水分解して、不溶性の白色含水酸化チタンを沈澱させる。この際、一つ以上のＯＨ基が形成される。

その後、これを中和洗浄し、乾燥又は焼成して、平均サイズが６ｎｍ程度で大きさにばらつきが少ない略球型となるまで微粒子化する。このように製造した酸化チタンは、１個以上のＯＨ基を有することになる。

なお、上記製造方法は、いわゆる硫酸法と称されている手法であるが、これに限定されず、塩素法、フッ酸法塩化チタンカリ法、四塩化チタン水溶液法、アルコキシド加水分解法など他の製造方法を用いてもよい。

また、本実施形態に係る光触媒含有体は、可視光照射によって光触媒作用が得られるように、可視光域の吸収が可能なバンドギャップとすべく、酸化チタンに対する各種ドーパントの導入、酸化チタンの高温還元、酸化チタンに対するＸ線などの高エネルギー照射などを行ってもよい。

つぎに、扁平形状の結晶粒子と立体形状の結晶粒子とが結合した光触媒粒子を含む、いわゆる可視光応答型のＴｉＯ_２光触媒含有体の製造方法について説明する。

まず、扁平形状の結晶粒子を含む光触媒原液に対して、立体形状の結晶粒子を混ぜて、必要に応じて、この光触媒原液を攪拌して両者を結合させる。ここで、既述のように、扁平形状の結晶粒子は、ペルオキソ基で修飾されていて光触媒原液中で分散しているので、この状態を維持しながら立体形状の結晶粒子を添加するとよい。

この添加の際には、ペルオキソ基の減少を回避する、又は、光触媒原液中における上記分散に寄与するアンモニウムイオン濃度などの不純物の減少を回避するために、ペルオキソチタン酸の濃度が例えば５ｗｔ％以下とならないようにする、又は、アンモニウムイオンなど不純物が例えば１００ｐｐｍ以下とならないようするとよい。

こうして、扁平形状の結晶粒子を含む光触媒原液に対して、立体形状の結晶粒子を混ぜると、扁平形状の結晶粒子も立体形状の結晶粒子も、双方ともに１個以上のＯＨ基を有しているため、両結晶粒子は、互いのＯＨ基部分で水素結合される。

[樹脂]
つぎに、本実施形態の光触媒塗工液を組成する樹脂について説明する。本実施形態に係る樹脂は、光触媒フィルムを製造したときに、透光性がある仕上がりとなるようにする、好ましくは、透明性が高い仕上がりとなるようにすると、光触媒フィルムの用途が限定されないという点で利点がある。

本実施形態に係る樹脂は、水系樹脂とすることもできるし、溶剤系樹脂とすることもできるが、環境配慮の観点から水系樹脂を用いることが好ましい。水系樹脂として、一例を挙げると、アクリル樹脂、アクリルウレタン（アクリルポリオール）、アクリルシリコン樹脂、水性シリコーン、シリコーン樹脂とアクリルとの樹脂とのブロック重合体、アクリルスチレン樹脂、ソルビタン脂肪酸エチレンオキサイド、ソルビタン脂肪酸エステル、ウレタン系アセテート、ポリカーボネートジオールおよび／又はポリイソシアネートの架橋型ウレタン、ウレタンディスパージョン、ポリアクリル酸アクリルエステル架橋体などがある。

[負帯電物質]
本実施形態では、負帯電物質として、例えば、シリカ粒子が水又は有機溶媒中にコロイド状に分散されたコロイダルシリカ、珪酸ソーダ（例えば高モル珪酸ソーダ）、シリカ化合物（例えば、ケイ酸アンモニウム）など、シリカを含むものを用いることができる。なお、負帯電物質は、光触媒塗工液の塗工面とのバインダーとしても機能するものを用いるとよい。こうすると、光触媒塗工液を用いて製造した光触媒フィルムを、その貼付対象に貼付する場合に、光触媒塗工液の塗工面との間に接着層などを形成する必要がなくなるという利点がある。本実施形態の負帯電物質は、ゼータ電位（界面動電電位）が−３０ｍＶ〜−７０ｍＶ程度のものを用いている。

本実施形態に係る負帯電物質は、光触媒含有体を含む液体中において負に帯電している光触媒含有体内の光触媒粒子と反発しあう結果、樹脂については正帯電物質と負帯電物質とが存在しているが、光触媒粒子についてはＴｉ−Ｏ⁻とＴｉ−Ｏ⁻とが反発しあいながら安定化していて、負帯電物質についてはＳｉ−Ｏ⁻とＳｉ−Ｏ⁻とが反発しあいながら安定化している。すなわち、樹脂は、相対的に分子量の小さい負帯電物質との軽い水素結合が図られ、これらの結合は、光触媒粒子が近傍にくると、負帯電物質がマイナスイオンを有するため反発しあうことで安定化し、光触媒粒子が樹脂を分解することを鈍化させている。

これにより、具体的には、光触媒フィルム上においては、ＰＥＴ層に易接着処理を施した＋イオンを比較的有する樹脂層が電気二重層を有して荷電子が界面近傍にてシュテルン層を形成する。これにより、光触媒フィルムの表面には、負帯電物質と光触媒粒子とが反発しあう状態で多く存在することになる。

光触媒が表面に位置する光触媒フィルムは、可視光等が照射されると、光触媒の能力を十分に活かした光触媒活性が得られる。換言すると、負帯電物質を用いずに光触媒フィルムを製造しようとすると、樹脂中に多くの光触媒粒子が位置することになり、光触媒フィルムに可視光等が照射されても電子がその近傍に飛び出すことができず、十分な光触媒活性が得られなくなってしまう。

また、本実施形態に係る負帯電物質は、ｐＨの下限を７程度とするとよい。これを下回ると、光触媒塗工液がゲル化してしまうためである。一方、負帯電物質のｐＨの上限は、９以下であることが好ましい。これを上回ると、光触媒塗工液が白濁化してしまい、透光性を有する光触媒フィルムが得られないためである。換言すると、本実施形態の光触媒フィルムが透光性を有しなくてもよい場合には、負帯電物質のｐＨは９を上回ってもよいということになる。

なお、本実施形態に係る負帯電物質は、平均１次粒子径での粒径サイズの下限を１ｎｍ、好ましくは５ｎｍとするとよい。粒径サイズが小さくなるほど光触媒塗工液の保存安定性が低下する傾向にあり、１ｎｍを下回ると、本実施形態の光触媒塗工液の保存安定性が確保しづらいためである。換言すると、光触媒塗工液を製造後、あまり長期に保存せずに使用する場合には、上記の粒径サイズ未満の負帯電物質を採用することもできる。負帯電物質の一次粒子径の測定は、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．による「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２８，１９８１〜１９８３（１９５６）」に記載されているシアーズ法を用いて行っている。

また、負帯電物質の粒径サイズの上限は、４００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍとするとよい。粒径サイズが大きくなるほど、光触媒フィルムの透明性が低下するためである。換言すると、本実施形態の光触媒フィルムが透光性を有しなくてもよい場合には、負帯電物質の粒径サイズは４００ｎｍを上回ってもよく、具体的には、平均２次粒子径で４０００ｎｍ程度を上限とすることができる。

上記各要件を満たす負帯電物質は、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができる。どのような性質の負帯電物質を用いるかは、混合する光触媒含有体及び樹脂の安定領域に応じて適宜選択すればよい。

［光触媒塗工液の製造方法］
既述のように各々製造した光触媒含有体と樹脂と負帯電物質とを混合する。具体的には、まず、光触媒含有体を例えば１００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍ程度の回転数で撹拌しながら、ここに負帯電物質を投入する。ここでは、光触媒含有体：負帯電物質が、光触媒フィルムを製造した場合において、例えば１５ｗｔ％：５５ｗｔ％の割合となるように投入する。

なお、撹拌時間は、光触媒含有体に対する負帯電物質の投入速度、光触媒含有体と負帯電物質との総量、撹拌翼のサイズ等にもよるが、常温下であれば、例えば、光触媒含有体と負帯電物質との総量が４０ｋＬ程度の場合であれば、３０分程度とすればよい。

つづいて、上記撹拌後の負帯電物質入りの光触媒含有体を例えば１００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍ程度の回転数で撹拌しながら、ここに樹脂を投入する。ここでは、負帯電物質入りの光触媒含有体：樹脂が例えば７０ｗｔ％：３０ｗｔ％の割合となるように投入する。

なお、撹拌時間は、負帯電物質入りの光触媒含有体に対する樹脂の投入速度等にもよるが、常温下であれば、例えば、約４０ｋＬの負帯電物質入りの光触媒含有体に対して、約２０ｋＬの樹脂を投入する場合には２０分程度とすればよい。

本実施形態の光触媒塗工液には、さらに、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加することができる。このような金属が添加された表面層は、表面に付着した細菌や黴や藻を暗所でも死滅させることができ、よって抗菌性をより向上させることができる。添加量は、１ｗｔ％〜５ｗｔ％程度でよい。

本実施形態の塗工液には、さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。このような金属が添加された表面層は、光触媒の酸化還元活性を増強でき、有機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解性を向上させることができる。添加量は、１ｗｔ％〜５ｗｔ％程度でよい。

[光触媒塗工液の塗工方法]
本実施形態の光触媒塗工液は、各種基材表面に塗工し、硬化させることで高い親水性を有する光触媒塗膜を形成することが可能である。基材は、光触媒塗膜を形成することができる限り、特に限定されるものではない。基材の材料としては、例えば、木、紙を含む有機材料、金属を含む無機材料、及び、これらの混合物或いは化合物など様々なものが挙げられる。

例えば、有機材料としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂材料、天然、合成もしくは半合成の繊維材料および繊維製品が挙げられるが、特に透明性、強度、価格面でバランスの良いポリエチレンテレフタレートが一般的には好ましい。これらは、光触媒フィルム、その他の成型品、積層体などの所要の形状、構成に製品化されていてよい。

基材が有機材料からなる場合には、予め、基材を表面活性化処理しておくことが好ましい。この処理により、本実施形態の光触媒塗工液の基体への濡れ性および塗工性が向上する。表面活性化処理としては、例えば、コロナ処理、常圧（もしくは大気圧）プラズマ処理、低圧低温プラズマ処理、易接着処理などを用いることができる。

無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック材料等が挙げられる。これらはタイル、碍子、ミラー等の様々な形に製品化されうる。また、無機材料としては金属が挙げられる。これには、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が含まれ、それらはメッキが施され、有機塗料が塗布されていてもよい。また、無機または有機の材料表面に施された金属メッキ被覆であってもよい。

図１は、光触媒塗工液を塗工することによって表面に光触媒フィルムを形成した基材の断面写真である。図１において、基材は「００３」でプロットしている箇所であり、その表面は「００３」でプロットしている箇所であり、基材表面の光触媒フィルムは「００２」でプロットしている箇所である。

図２は、図１の「００２」でプロットしている光触媒フィルムの表面をＳＥＭ−ＥＤＸ（日本電子株式会社製ＪＳＭ−６３９０Ａ）を用いて測定対象の成分分析を行った結果を示す図である。図２に示すように、その中央付近に「ＴｉＫα」と示しているように、光触媒であるところのチタンが検出されたことがわかる。

［光触媒フィルムの製造方法］
つぎに、本実施形態の光触媒フィルムを製造する方法について説明する。本実施形態の光触媒フィルムは、まず、その厚さが例えば０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍの範囲となる条件で、光触媒塗工液をフィルム製造装置台に塗布する。

この塗布方法は、既知のものでよく、具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、刷毛塗り法、含浸法、ロール法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、マイクログラビアコーティング法、インクジェット法等を利用すればよい。

つづいて、光触媒塗工液が塗布されたフィルム製造装置台を乾燥炉内に搬送して、熱風乾燥、遠赤外線ヒーター又はパネルヒータ等によって加熱乾燥させることによって、光触媒塗工液を硬化させる。このとき、乾燥温度は７０℃〜１６０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃とすればよい。

なお、光触媒フィルムの厚さが上記の範囲となる条件で光触媒塗工液を塗布する理由は、その塗布厚が上記下限を下回ると、光触媒フィルムとしての光触媒活性が十分に得られないことになるし、一方で上記上限を上回ると、光触媒フィルム又はその製造中の前駆体がフィルム製造装置台から剥離したり、割れたり、そりが生じたりする可能性があり、結果として薄膜の耐久性が低下することになるためである。

透光性を有する光触媒フィルムを製造すべく、それに好適な光触媒塗工液を用いて、厚さが０．１μｍ〜１００μｍとなる光触媒フィルムを製造したところ、その光触媒フィルムは、Ｈａｚｅ値がほぼ５以下、全光線透過率８０％以上、セルフクリーニング性５以上を有していることが確認できた。なお、ここで用いた基材は、Ｈａｚｅ値が１．３であった。このため、光触媒フィルム自体のＨａｚｅ値は、ほぼ３．７以下ということになる。

本発明の実施例について説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない点に留意されたい。

（実施例１）
光触媒塗工液の組成物として、
光触媒含有体：既述の鯤コーポレーション株式会社製のサガンコートＴＰＸ−ＨＬ、
樹脂：水系ウレタン樹脂として大成ファインケミカル株式会社製ＷＢＲ、
シリカ粒子：本出願人らの一である東曹産業株式会社製のハイパーグラスＮ、
を用意した。そして、これらの光触媒含有体：樹脂：シリカ粒子を、大凡１５ｗｔ％：３０ｗｔ％：５５ｗｔ％となる割合で混合し、既述の撹拌工程を経て光触媒塗工液を製造した。なお、本明細書で示す割合は、明示した数値の±１０％程度までの割合を含むものとする。

表１は、本実施例の光触媒フィルムの抗菌性試験の試験結果を示す表である。なお、ここでの抗菌性試験はＪＩＳ Ｒ１７０２に準拠して、黄色ぶどう球菌及び大腸菌を対象として、それぞれ３回実施した。また、この抗菌性試験の比較対象として、無加工試験片（ガラス板）も用意した。表１内の数値は、３回実施した試験結果の平均値である。

表１には、本実施例の光触媒フィルム及び無加工試験片に対して、黄色ぶどう球菌及び大腸菌をそれぞれ接種してから、約８時間紫外光照射した後の光触媒フィルム及び無加工試験片での生菌数と、約８時間暗所に保存した後の光触媒フィルム及び無加工試験片での生菌数と、これらから算出できる「抗菌活性値」及び「光照射による効果」とを示している。

表１に示す抗菌性試験の試験結果によれば、本実施例の光触媒フィルムの場合には、接種した２．５×１０^５個の黄色ぶどう球菌の生球数が、約８時間紫外光照射した後には１０以下にまで減少するという驚異的な結果が得られた。これは、光触媒作用によって、約９９．９９％の抗菌効果が得られることを意味する。

表１の検査結果から算出すると、抗菌活性値は４．０であり、また、光照射による効果は２．２である。

光触媒工業会認証基準では、抗菌活性値が２．０以上、光照射による効果が０．３以上であれば、抗菌性ありということが定められているが、本実施例の光触媒フィルムの場合、これらの数値は、それぞれ、抗菌活性値が４．０と光照射による効果が２．２というように、いずれも基準値を大きく上回っている。このように、本実施例の光触媒フィルムが、黄色ぶどう球菌に対しても、非常に優れた抗菌性を有していることがわかる。

同様に、大腸菌の場合には、表１に示す抗菌性試験の試験結果によれば、本実施例の光触媒フィルムの場合には、接種した２．０×１０^５個の大腸菌の生菌数が、約８時間光照射した後には４．７×１０^１個まで減少するという驚異的な結果が得られた。これは、光触媒作用によって、約９９．９９％の抗菌効果が得られることを意味する。

表１の検査結果から算出すると、抗菌活性値は３．８であり、光照射による効果は２．９であり、いずれも上記の基準値を大きく上回っている。このように、本実施例の光触媒フィルムが、大腸菌に対しても、非常に優れた抗菌性を有していることがわかる。

また、本実施例の光触媒フィルムに対して、ＪＩＳ Ｒ １７０３−２に準拠するセルフクリーニング性能試験を行った。湿式分解性能を利用した光触媒材料のセルフクリーニング性能の尺度となる分解活性指数は、「１１．５μｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ」であった。

分解活性指数は、通常「５μｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ」以上あると、セルフクリーニング性能が優れていると考えられていて、本実施例の光触媒フィルムの場合には、この数値を優に超えているため、非常に優れたセルフクリーニング性能を有していることがわかる。

表２は、本実施例の光触媒フィルムの親水性試験の試験結果を示す表である。表２には、照度が約１２ｌｘ、測定領域が３１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲での紫外線強度が約１，２００μＷ／ｃｍ^２のブラックライトの下に、本実施例の光触媒フィルムを置き、紫外線照射前の接触角及び紫外線照射後の接触角を測定した。

表２には、「紫外線照射前」、「紫外線照射から１日後」及び「紫外線照射から２日後」の接触角をそれぞれ示している。表２に示す親水性試験の試験結果によれば、接触角は、それぞれ、４０．３°、１９．９°、１０．８°である。したがって、本実施例の光触媒フィルムは、紫外線を照射することにより接触角が低下し、光触媒の親水性の発現が認められることがわかる。

つづいて、本実施例の光触媒フィルムの耐候性試験を実施した。この試験はＱＵＶ方式で行い、紫外線蛍光灯耐候性試験機にはＱ−Ｌａｂ社製の「Accelerated Weathering Tester」を用いた。試験条件は、ＡＳＴＭ Ｇ１５４ ＣＹＡＣＬＥ２、すなわち、ステップ１では、０．７１ｗ／ｍ^２の照射量、６０℃の温度で、４時間、紫外線を照射する。ステップ２では、５０℃の温度で、４時間、結露させるという状態を１サイクルとして、４８サイクル分で全光線透過率を計測する試験を実施した。

表３に示すように、全光線透過率％は、耐候性試験を開始する前で９１．９９％であり、１０サイクルすなわち試験開始後８０時間の段階で９０．８９％、２０サイクルの段階で９０．４４％、３０サイクルの段階で９１．１７％、４０サイクルの段階で９１．１０％、４８サイクルの段階で９１．００％と、ほぼ同値である。

これは、本実施形態の光触媒フィルムの光触媒の塗膜の劣化がほぼ見られないことを意味する。仮に、光触媒フィルムの光触媒の塗膜が劣化すると、白化などの現象が生じることにより透過率が低下するが、本実施形態の光触媒フィルムの場合には、全光線透過率の減衰は確認できなかった。また、目視によっても、本実施形態の光触媒フィルムには、光触媒の塗膜の剥離等の発生は確認できなかった。

なお、以上の試験結果のほかに、急性経口毒性、皮膚一次刺激性、変異原性についても試験を行ったが、いずれにおいても陰性であることが確認された。
（実施例２）
光触媒塗工液の組成物として、実施例１の場合と同じものを用意し、これらの光触媒含有体：樹脂：シリカ粒子を、大凡１０ｗｔ％：５０ｗｔ％：４０ｗｔ％となる割合で混合し、既述の撹拌工程を経て光触媒塗工液を製造した。

（実施例３）
光触媒塗工液の組成物として、実施例１の場合と同じものを用意し、これらの光触媒含有体：樹脂：シリカ粒子を、大凡３５ｗｔ％：５ｗｔ％：６０ｗｔ％となる割合で混合し、既述の撹拌工程を経て光触媒塗工液を製造した。

（実施例４）
光触媒塗工液の組成物として、実施例１の場合と同じものを用意し、これらの光触媒含有体：樹脂：シリカ粒子を、大凡１５ｗｔ％：２０ｗｔ％：６５ｗｔ％となる割合で混合し、既述の撹拌工程を経て光触媒塗工液を製造した。

（比較例１）
光触媒塗工液の組成物として、樹脂及びシリカ粒子については実施例１の場合と同じものを用意し、光触媒含有体としては石原産業株式会社製のチタニアゾルＳＴＳ−０１（製品名）を用意し、これら光触媒含有体：樹脂：シリカ粒子を、実施例１と同じく、大凡１５ｗｔ％：３０ｗｔ％：５５ｗｔ％となる割合で混合し、既述の撹拌工程を経て光触媒塗工液を製造した。

なお、各実施例で用いたサガンコートＴＰＸ−ＨＬは、ＴＥＭ写真において１０ｎｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏ Ｓでは平均粒径が４０ｎｍ〜４５ｎｍ）であり、チタニアゾルＳＴＳ−０１は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓの平均粒径が６０ｎｍ〜６５ｎｍである。

（比較例２）
光触媒塗工液の組成物として、光触媒含有体及び樹脂については実施例１の場合と同じものを用意し、シリカ粒子としては日産化学株式会社製のスノーテックスＸＳを用意し、これら光触媒含有体：樹脂：シリカ粒子を、実施例１と同じく、大凡１５ｗｔ％：３０ｗｔ％：５５ｗｔ％となる割合で混合し、既述の撹拌工程を経て光触媒塗工液を製造した。なお、スノーテックスＸＳは、ｐＨが９．５〜１０程度であり、ゼータ電位が−２３ｍＶ〜−３５ｍＶ程度である。

表４は、既述の各実施例及び各比較例の成分と混合割合との関係をまとめたものである。なお、表４内の「光触媒」は「光触媒含有体」の略、「シリカ」は「シリカ粒子」の略である。

つぎに、各実施例及び各比較例の光触媒塗工液を用いて、実施形態で説明した方法によって、厚みが１μｍとなる光触媒フィルムを形成した。これらの光触媒フィルムについて、下記項目について各々測定又は評価した。

１．目視による外観観察（透明／半透明／着色の３段階別評価）
２．外観の見た目の評価（○／△／×の３段階別評価）
３．透明性：ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ４０００を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じてＨＡＺＥ値を測定
４．密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ５−６に準じた密着性評価
５．表面粗さ：表面粗さ計を用いて表面粗さを測定
６．硬度：ＪＩＳ Ｋ５６００ ５−４に準じた鉛筆引っかき硬度評価
７．分解活性：ＪＩＳ Ｒ１７０３に準じた分解活性評価
８．全光線透過率：ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ４０００を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて全光線透過率を測定

なお、分解活性については、本塗工液に使用した酸化チタンは可視光応答性が認められるため、紫外光を照射することに代えて可視光を照射した。

表５は、既述の各実施例及び各比較例の各種測定又は評価結果をまとめたものである。

まず、実施例１，２のものは、「目視による外観観察」、「外観の見た目の評価」及び「透明性％」のいずれも高評価であった。これに対して、比較例１，２のものは、光触媒含有体の均一な分散が実現できず、まだら模様が確認できた。一方、実施例３のものは透明ではないものの、光触媒含有体の均一に分散されているためか、「外観の見た目の評価」としては、まだら模様も見られないため、比較例１，２に比して、相対的にはそれほど悪いものではなかった。

つぎに、「密着性」、「表面粗さ」及び「硬度」については、各実施例及び各比較例ともに高評価であった。

つぎに、「分解活性」については、数値が高いほど、セルフクリーニング性が高いと言えるものである。まず、比較例１，２のものは、上記のようにまだら模様となっており、評価できなかった。これに対して、実施例１〜３のものは、少なくても３．５を超える分解活性が確認できた。

全光線透過率は、実施例１〜３のいずれも相対的に高く、比較例１，２のものはいずれも相対的に低かった。

ここで、各実施例及び各比較例のものにつき、以下の指標に基づき上記測定又は評価結果を点数化してみる。

まず、「目視による外観観察」、「外観の見た目の評価」及び「透明性」については、いずれも透明さ加減を示すものであり、また、「分解活性」にも相関はあるため、ここでは「外観の見た目の評価」に着目して、「○」を５点、「△」を３点、「×」を１点とする。この指標は、既述のように、光触媒フィルムが「透明」であれば、その用途が限定されないという理由から点数を高くする趣旨である。

また、「密着性」、「表面粗さ」及び「硬度」についても、相互に大きな相違がないので、ここでは考慮しないこととする。

つぎに、「分解活性」については、５．０以上を５点、４．０〜４．９を４点、３．０〜３．９を３点、２．０〜２．９を２点、２．０未満を１点とする。これは、セルフクリーニング性が高いほど、点数が高くなるようにしている。

最後に、「全光線透過率」については、８９％以上を５点、８６％〜８８％を４点、８３％〜８５％を３点、８０％〜８２％を２点、８０％未満を１点とする。この指標は、透過率が高いほど、点数が高くなるようにしている。

以上の指標に基づいて、各実施例及び各比較例の合計点数を算出すると、
実施例１：５点＋５点＋５点＝１５点
実施例２：５点＋３点＋５点＝１３点
実施例３：３点＋５点＋５点＝１３点
実施例４：５点＋５点＋５点＝１５点
比較例１：１点＋１点＋１点＝３点
比較例２：１点＋１点＋１点＝３点
という結果になる。

上記指標によれば、実施例１のものが最も優れており、透明であるから用途も限定されないので、最も使い勝手が良いものであるといえよう。

実施例２，３は同ランクのものと評価できるが、それでも個別に評価を見ると、透明／白色の別があるので、用途の面で実施例３の場合は限定的であり、透明のように透光性が要求されるタッチパネルなどには不向きであるが、階段の手すりのような地の色が白色で差支えない場合には好適に用いることができる。また、実施例２は分解活性が高くないので、手が触れる機会の多いタッチパネルなどには不向きであるが、室内の壁紙などある程度セルフクリーニング性が要求されるものの手が触れる機会の少ないものには好適に用いることができる。

これに対して、比較例１，２のものは、いずれも点数が低く、また、光触媒フィルムとして本質的なところである、分解活性について評価できないものであり、上記各実施例のような効果は得ることができない。

また、実施例１と各比較例との関係とを考察すると、実施例１で用いた光触媒含有体は、比較例１で用いた光触媒含有体に比して、粒径が小さいという点が第１の特徴であり、具体的にはナノオーダーの大きさである。粒径が小さいことで、光触媒フィルムの造膜性が安定して、その結果、密着性が向上する。また、粒径が小さいことは、透明性の向上にも寄与している。

また、実施例１と各比較例との関係とを考察すると、実施例１で用いたシリカは、比較例２のものがアルカリ性であるのに対して、ｐＨが中性であるという点が第１の特徴であり、実施例１で用いた光触媒含有体が中性であることから光触媒塗工液も中性となることで、光触媒塗工液ひいては光触媒フィルムが白濁化してしまうということがない。また、実施例１で用いたシリカは、ゼータ電位が高く、光触媒含有体が光触媒フィルムの表面に多く位置させるよう作用する。

なお、既述の実施例以外にも、実験によれば、光触媒粒子は光触媒塗工液を用いて製造した光触媒フィルムに対して３ｗｔ％〜７０ｗｔ％、負帯電物質は光触媒塗工液を用いて製造した光触媒フィルムに対して１９ｗｔ％〜８０ｗｔ％、樹脂は光触媒塗工液を用いて製造した光触媒フィルムに対して３ｗｔ％〜６０ｗｔ％の中から選択することができることがわかった。

つぎに、塩化ビニル樹脂製、アルミニウム製、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム製、フッ素樹脂製などのように、塗布した光触媒塗工液が一般的に密着しにくい基材に対して、実施例１の光触媒塗工液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）によって希釈するなどしてから塗布して、外観、硬度、密着性、分解活性について性能評価した。

表６は、塩化ビニル樹脂製、アルミニウム製、ＣＯＰフィルム製、フッ素樹脂製の各基材に対して実施例１の光触媒塗工液を塗布した光触媒フィルムの性能評価結果を示す表である。

なお、塩化ビニル樹脂製基材に塗布する光触媒塗工液は希釈していないが、アルミニウム製基材に塗布する光触媒塗工液はＩＰＡによって２倍に希釈し、ＣＯＰフィルム製基材及びフッ素樹脂製基材に塗布する光触媒塗工液はＩＰＡによって１．２５倍に希釈している。

表６に示すように、塩化ビニル樹脂製基材の場合には、外観は透明、硬度は２Ｈ、密着性も良好（○）、分解活性は５．４であるので、評価項目の多少の差異があるため、単純には結論付けられないが、表６に示す評価項目においては、表５に示す実施例２よりも優れていることがわかる。また、分解活性を除けば、実施例１，４のものくらいに匹敵する。

アルミニウム製基材の場合には、外観は透明、硬度は２Ｈ、密着性も良好（○）、分解活性は５．７であるので、同じく、表６に示す評価項目においては、表５に示す実施例２よりも優れていることがわかる。また、分解活性を除けば、実施例１，４のものくらいに匹敵する。

ＣＯＰフィルム製基材の場合には、外観は透明、硬度は２Ｈ、密着性も良好（○）、分解活性は６．４であるので、同じく、表６に示す評価項目においては、表５に示す実施例２よりも優れていることがわかる。また、分解活性も実施例１，４のものとほとんど同じである。

フッ素樹脂製基材の場合には、外観は透明、硬度は２Ｈ、密着性も良好（○）、分解活性は６．４であるので、同じく、表６に示す評価項目においては、表５に示す実施例２よりも優れていることがわかる。また、分解活性も実施例１，４のものとほとんど同じである。なお、硬度は１Ｈであるが、これは、光触媒フィルムのフィルム厚が２５μｍ程度と薄かったために低い値となっているだけであり、他のフィルム厚と同条件であれば２Ｈ程度の硬度になると考えられる。

光触媒塗工液を塗工することによって表面に光触媒フィルムを形成した基材の断面写真である。 図１の「００２」でプロットしている光触媒フィルムの表面をＳＥＭ−ＥＤＸを用いて測定対象の成分分析を行った結果を示す図である。

Claims (8)

1. ナノオーダーサイズの光触媒粒子と、
   前記光触媒粒子を含む溶媒中で当該光触媒粒子との間で相互に反発しあうゼータ電位が−３０ｍＶ〜−７０ｍＶの負帯電物質と、
   未硬化状態の樹脂と、
   を含む光触媒塗工液。
2. 前記光触媒粒子は光触媒塗工液を用いて製造した光触媒フィルムに対して３ｗｔ％〜７０ｗｔ％、
   前記負帯電物質は光触媒塗工液を用いて製造した光触媒フィルムに対して１９ｗｔ％〜８０ｗｔ％、
   前記樹脂は光触媒塗工液を用いて製造した光触媒フィルムに対して３ｗｔ％〜６０ｗｔ％の中から選択される請求項１記載の光触媒塗工液。
3. 前記負帯電物質は、ｐＨが７以上９以下である、請求項１記載の光触媒塗工液。
4. 前記負帯電物質は、平均１次粒子径で１ｎｍ以上、かつ、平均２次粒子径で４０００ｎｍ以下の範囲である、請求項１記載の光触媒塗工液。
5. 前記負帯電物質は、シリカを含む、請求項１記載の光触媒塗工液。
6. 前記樹脂は、アクリル樹脂、シリコン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂のいずれかを含む、請求項１記載の光触媒塗工液。
7. 前記光触媒粒子は、扁平形状の結晶粒子と、それに比較して厚みがある立体形状の結晶粒子とが結合した光触媒粒子である、請求項１記載の光触媒塗工液。
8. 請求項１記載の光触媒塗工液を硬化させた、光触媒フィルム。