CN106133078A - 光催化剂涂布液及使用其的光催化剂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光催化剂涂布液，能够得到充分的光催化活性，并且在一定条件下无需通过繁琐的工序由一种液体就可涂布光催化剂膜。本发明的光催化剂涂布液包含：纳米级尺寸的光催化剂粒子、在包含上述光催化剂粒子的溶剂中与该光催化剂粒子之间彼此推斥的Zeta电位为－30mV～－70mV的负带电物质、以及未固化状态的树脂，光催化剂位于涂布后的表面。

Description

光催化剂涂布液及使用其的光催化剂膜
技术领域
本发明涉及光催化剂涂布液及使用其的光催化剂膜，特别涉及可见光响应型的光催化剂涂布液及使用其的光催化剂膜。
背景技术
专利文献1中公开了对基材的表面赋予亲水性及有机物分解功能的防污性光催化剂膜。该防污性光催化剂膜对光催化剂膜基材的单面实施了亲水处理，涂布水系防污剂(第2涂膜层)，优选上述水系的防污剂是由锐钛矿型氧化钛形成的光催化剂体，进而在实施了亲水处理的光催化剂膜基材的表面和防污剂(第2涂膜层)之间设置有中间层(第1涂膜层)。
专利文献1：日本特开2003－306563号公报
发明内容
但是，专利文献1中公开的发明存在以下问题：构成作为第2涂膜层的光催化剂层的光催化剂微粒被埋在防污性光催化剂膜和光催化剂膜基材之间的粘合剂成分中，无法得到充分的光催化活性。
因此，本发明的课题在于提供避免了上述各问题的条件的光催化剂涂布液及使用其的光催化剂膜。
为了解决上述课题，本发明的光催化剂涂布液包含：
纳米级尺寸的光催化剂粒子，
在包含上述光催化剂粒子的溶剂中与该光催化剂粒子之间彼此推斥的Zeta电位为－30mV～－70mV的负带电物质，以及
未固化状态的树脂。
本发明的光催化剂涂布液是在生活环境下的光的作用下具有光催化活性，无需经过繁琐的工序，进行涂布即可得到的、具备自清洗性的、有机无机杂化光催化剂涂布液。即，本发明的光催化剂涂布液的典型方式是使二氧化硅粒子及树脂、光催化剂杂化，由此，形成光催化剂膜时能够得到密合性。
例如，相对于使用光催化剂涂布液制备的光催化剂膜，上述光催化剂粒子的含量可以为3wt％～70wt％，上述负带电物质的含量可以为19wt％～80wt％，上述树脂的含量可以为3wt％～60wt％。应予说明，本说明书中，关于光催化剂涂布液，在使用“wt％”这一标记进行说明时是换算成使其干燥而制成光催化剂膜时的量而得的值。因此，请注意：例如，在使用水分多的光催化剂含有体制备光催化剂涂布液的情况下，光催化剂涂布液中的该光催化剂含有体也会比上述情况多。
上述负带电物质的pH可以为7以上低于9，平均一次粒径为1nm以上，并且，平均二次粒径为4000nm以下的范围，包含二氧化硅。
上述树脂可以包含丙烯酸树脂、硅树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂中的任一种。
上述光催化剂粒子可以是扁平形状的结晶粒子和与其相比有厚度的立体形状的结晶粒子结合而得的光催化剂粒子。
另外，本发明的光催化剂膜可以通过使上述光催化剂涂布液固化而制备。
根据本发明，能够得到充分的光催化活性，并且，在一定条件下，无需经过繁琐的工序，由1种液体就能够涂布光催化剂膜。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，参照附图进行说明。
首先，对本实施方式的光催化剂涂布液的概况进行说明。此处，首先，对本实施方式的光催化剂涂布液的组合物进行说明，接下来，对其制备方法及涂布方法、进而光催化剂膜的制备方法进行说明。
本实施方式的光催化剂涂布液典型地包含以下说明的、TiO2等光催化剂含有体、丙烯酸树脂等树脂和二氧化硅粒子等负带电物质，它们大体上例如以15wt％：30wt％：55wt％的比例混合。另外，请注意，如后所述，该混合比例是例示性的，并不限于此。
[光催化剂含有体]
组成本实施方式的光催化剂涂布液的“光催化剂含有体”是指其本身具有光催化作用的化合物，另外，不仅如此，还包括经过所需要的工序而能够转化为光催化剂的光催化剂前体。
本实施方式的光催化剂含有体例如是包含扁平形状的结晶粒子和与其相比具有厚度的立体形状的结晶粒子结合而得的光催化剂粒子的、所谓可见光响应型的TiO2光催化剂含有体。具体而言，可以使用本申请人之一的鲲CORPORATION株式会社制的SAGAN COATTOsol85、TPX、TPX－HP、TPX－HL、TPX－VB、TPX－AD、TPX－ID等中的任一种(均为制品名)，但并不限于此。
本实施方式的光催化剂含有体的材料不仅可以使用TiO2，还可以使用ZnO、SrTiO3、CdS、CdO、InP、In2O3、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O5、WO3、Bi2O3、NiO、Cu2O、SiO2、MoS2、MoS3、InPb、RuO2、CeO2、GaP、ZrO2、SnO2、V2O5、KTaO3、Nb2O5、CuO、MoO3、Cr2O3、GaAs、Si、CdSe、CdFeO3、RaRhO3等。
此处，可见光响应型的光催化剂含有体是指例如照射波长约400nm～约800nm的光时，能够发挥光催化活性、亲水性这样的光催化作用的光催化剂含有体。使用此种光催化剂含有体的光催化剂涂布液主要有如下优点：即使在没有充分照射太阳光所包含的紫外线的室内等场所中，也能够得到环境净化效果、防污效果。
另外，本实施方式的光催化剂含有体在含有不同的2种结晶粒子结合而得的光催化剂粒子这方面是独特的，但是，请注意：包含由1种结晶粒子形成的光催化剂粒子的光催化剂涂布液并没有从本发明的范围中排除。
用TEM照片确认可知，上述2种结晶粒子中，扁平形状的结晶粒子的平均尺寸在板面方向控制在约3nm～40nm左右的范围内，平均为10nm～20nm左右。另外，扁平形状的光催化剂粒子的厚度控制在约0.3nm～5.0nm左右的范围内，平均为1.0nm～3.0nm左右。本实施方式的光催化剂含有体的特征之一在于纳米级尺寸。
应予说明，扁平形状定义为在面方向相对宽广、并且厚度方向相对薄的形状的总称。面不仅是平滑面，也包括稍微凹凸的形状、曲面状。也不限定面的形状，可以为圆、椭圆、六边形、四边形等多边形等中的任一种。
扁平形状的结晶粒子例如如下所述地制备。首先，例如，在将约10mL四氯化钛的约50wt％～70wt％水溶液用蒸馏水稀释至约1000mL而得的分散液中，滴加约10mL左右约2.0wt％～2.5wt％氨水，生成氢氧化钛的沉淀物。
然后，通过离心分离、过滤等从上述分散液中萃取沉淀物，然后，为了除去杂质，用纯水、离子交换水、蒸馏水等对氢氧化钛凝胶本身进行水洗。在氢氧化钛凝胶中加入纯水、离子交换水或蒸馏水，制备100mL～500mL的氢氧化钛混悬液。
接下来，在氢氧化钛混悬液中加入10mL～20mL 30wt％双氧水，进行搅拌，然后，例如，在65℃～400℃的温度下加热2小时～15小时。结果能够得到包含箭头型形状的锐钛矿结晶的氧化钛的光催化剂原液。应予说明，在该光催化剂原液中，还残留有5nm以下的未完全结晶的氧化钛。
在上述氧化钛的表面修饰过氧基。因此，在光催化剂原液中，过氧基的极化使得粒子间的电斥力起作用，氧化钛彼此推斥，所以不会凝集。应予说明，光催化剂原液中的铵离子等也有助于上述分散。因此，光催化剂原液是氧化钛均匀地分散的液体。另外，由此制备的氧化钛具有1个以上的OH基。
接下来，对本实施方式的光催化剂含有体中包含的立体形状的结晶粒子进行说明。立体形状的结晶粒子是指例如近似球型形状、截面近似椭圆型形状、圆型形状、方型形状、它们的弯折线型形状等各种立体形状的结晶粒子。立体形状的结晶粒子与上述扁平形状的结晶粒子不同，定义为面方向和厚度方向的相对差小的形状的总称。
另外，本实施方式中，使扁平形状的结晶粒子的平均尺寸为立体形状的结晶粒子的平均尺寸以上。如此一来，立体形状的结晶粒子进入扁平形状的结晶粒子的间隙，并且，如后所述，两氧化钛彼此混合。
立体形状的结晶粒子例如如下所述地制备。首先，通过使以氧化铁及氧化钛为主成分的钛铁矿矿石和硫酸反应而制备硫酸盐。接下来，从硫酸盐中除去杂质后，将该硫酸盐水解，使不溶性的白色含水氧化钛沉淀。此时，形成一个以上OH基。
然后，对其进行中和清洗，进行干燥或焙烧，微粒化成平均尺寸为6nm左右、尺寸偏差较小的近似球型。由此制备的氧化钛具有1个以上OH基。
应予说明，上述制备方法是被称为所谓的硫酸法的方法，但是并不限于此，可以使用氯法、氢氟酸法氯化钛钾法、四氯化钛水溶液法、醇盐水解法等其他制备方法。
另外，本实施方式的光催化剂含有体为了具有在可见光域能够吸收的带隙以便通过可见光照射而得到光催化作用，可以在氧化钛中导入各种掺杂剂、将氧化钛高温还原、对氧化钛进行X射线等高能量照射等。
接下来，对包含扁平形状的结晶粒子和立体形状的结晶粒子结合而得的光催化剂粒子的、所谓的可见光响应型的TiO2光催化剂含有体的制备方法进行说明。
首先，在包含扁平形状的结晶粒子的光催化剂原液中混合立体形状的结晶粒子，根据需要，对该光催化剂原液进行搅拌而使两者结合。此处，如上所述，扁平形状的结晶粒子被过氧基修饰而分散在光催化剂原液中，所以可以边维持该状态边添加立体形状的结晶粒子。
在进行上述添加时，为了避免过氧基减少、或、避免有助于光催化剂原液中的上述分散的铵离子浓度等杂质的减少，可以使过氧钛酸的浓度不低于例如5wt％以下、或、铵离子等杂质不低于例如100ppm以下。
由此，如果在包含扁平形状的结晶粒子的光催化剂原液中混合立体形状的结晶粒子，则因为扁平形状的结晶粒子、立体形状的结晶粒子二者均具有1个以上的OH基，所以两结晶粒子通过彼此的OH基部分而形成氢键。
[树脂]
接下来，对组成本实施方式的光催化剂涂布液的树脂进行说明。本实施方式的树脂有如下优点：所制备的光催化剂膜形成为具有透光性的成品时，进一步优选，具有高透明性的成品时，那么，光催化剂膜的用途不受限定。
本实施方式的树脂可以是水系树脂，也可以是溶剂系树脂，但是从考虑环境的观点考虑，优选使用水系树脂。作为水系树脂，如果列举一例，则有丙烯酸树脂、丙烯酸聚氨酯(丙烯酸多元醇)、丙烯酸硅树脂、水性有机硅、有机硅树脂和丙烯酸树脂的嵌段聚合物、丙烯酸苯乙烯树脂、山梨糖醇酐脂肪酸环氧乙烷、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氨酯系乙酸酯、聚碳酸酯二醇及/或多异氰酸酯的交联型聚氨酯、聚氨酯分散体、聚丙烯酸丙烯酸酯交联体等。
[负带电物质]
本实施方式中，作为负带电物质，例如可以使用二氧化硅粒子在水或有机溶剂中分散成胶体状的胶体二氧化硅、硅酸钠(例如高摩尔硅酸钠)、二氧化硅化合物(例如硅酸铵)等含二氧化硅的物质。应予说明，负带电物质可以使用也作为与光催化剂涂布液的涂布面的粘合剂起作用的物质。如此一来，则有如下优点：在将使用光催化剂涂布液制备的光催化剂膜粘贴在其粘贴对象上的情况下，不必在与光催化剂涂布液的涂布面之间形成接合层等。本实施方式的负带电物质使用Zeta电位(表面动电位)为－30mV～－70mV左右的物质。
本实施方式的负带电物质在包含光催化剂含有体的液体中与带负电的光催化剂含有体内的光催化剂粒子推斥，结果，对于树脂，存在正带电物质和负带电物质，但是对于光催化剂粒子，Ti－O－和Ti－O－边推斥，边稳定化，对于负带电物质，Si－O－和Si－O－边推斥，边稳定化。即，树脂与分子量相对小的负带电物质形成轻微的氢键，这样的键合在光催化剂粒子靠近时，因为负带电物质具有负离子，所以通过推斥而稳定化，使光催化剂粒子分解树脂的情况钝化。
由此，具体而言，在光催化剂膜上，对PET层实施了易接合处理的具有较多+离子的树脂层具有电双层，价电子在界面附近形成斯特恩层。由此，负带电物质和光催化剂粒子以推斥的状态大量存在于光催化剂膜的表面。
光催化剂位于表面的光催化剂膜在照射可见光等时，能够得到充分发挥了光催化剂的能力的光催化活性。换言之，如果不使用负带电物质就制备光催化剂膜，则树脂中存在大量的光催化剂粒子，即使对光催化剂膜照射可见光等，电子也不会向其附近飞出，无法得到充分的光催化活性。
另外，本实施方式的负带电物质的pH下限可以为7左右。如果低于此，则会导致光催化剂涂布液凝胶化。另一方面，负带电物质的pH的上限优选为9以下。这是因为如果超过9，则导致光催化剂涂布液白浊化，无法得到具有透光性的光催化剂膜。换言之，在本实施方式的光催化剂膜也可以不具有透光性的情况下，负带电物质的pH可以超过9。
应予说明，本实施方式的负带电物质可以使平均一次粒径时的粒径尺寸的下限为1nm、优选为5nm。这是因为存在粒径尺寸越小，光催化剂涂布液的保存稳定性越降低的倾向，如果低于1nm，则难以确保本实施方式的光催化剂涂布液的保存稳定性。换言之，在制备光催化剂涂布液后，不经过太长时间保存就进行使用的情况下，也可以采用低于上述粒径尺寸的负带电物质。负带电物质的一次粒径的测定使用G.W.Sears，Jr.AnalyticalChemistry28，1981～1983(1956)”中记载的Sears法。
另外，负带电物质的粒径尺寸的上限可以为400nm，优选为100nm，更优选为50nm。这是因为粒径尺寸越大，光催化剂膜的透明性越降低。换言之，在本实施方式的光催化剂膜可以不具有透光性的情况下，负带电物质的粒径尺寸也可以超过400nm，具体而言，平均二次粒径可以4000nm左右为上限。
满足上述各要件的负带电物质可以使用在水性分散液的状态下为酸性、碱性中的任一种。使用何种性质的负带电物质只要根据混合的光催化剂含有体及树脂的稳定区域适当选择即可。
[光催化剂涂布液的制备方法]
将如上所述分别制备的光催化剂含有体、树脂和负带电物质混合。具体而言，首先，将光催化剂含有体例如以100rpm～700rpm左右的旋转数进行搅拌，在其中投入负带电物质。此处，在制备光催化剂膜的情况下，光催化剂含有体和负带电物质例如以15wt％：55wt％的比例投入。
应予说明，搅拌时间也取决于负带电物质相对于光催化剂含有体的投入速度、光催化剂含有体和负带电物质的总量、搅拌桨叶的尺寸等，但如果在常温下，例如光催化剂含有体和负带电物质的总量为40kL左右的情况下，则只要为30分钟左右即可。
然后，将上述搅拌后的放入了负带电物质的光催化剂含有体边以例如100rpm～700rpm左右的旋转数进行搅拌，边在其中投入树脂。此处，放入了负带电物质的光催化剂含有体和树脂例如以70wt％：30wt％的比例投入。
应予说明，搅拌时间也取决于树脂相对于放入了负带电物质的光催化剂含有体的投入速度等，如果在常温下，例如，相对于约40kL的放入了负带电物质的光催化剂含有体，投入约20kL的树脂的情况下，则只要为20分钟左右即可。
在本实施方式的光催化剂涂布液中，可以进一步添加Ag、Cu、Zn之类的金属。这样的添加了金属的表面层即使在暗处也能够杀灭附着于表面的细菌、霉、藻，从而能够进一步提高抗菌性。添加量可以为1wt％～5wt％左右。
本实施方式的涂布液中，可以进一步添加Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os之类的铂族金属。添加了这种金属的表面层可以增强光催化剂的氧化还原活性，能够提高有机物污渍的分解性、有害气体、恶臭的分解性。添加量可以为1wt％～5wt％左右。
[光催化剂涂布液的涂布方法]
本实施方式的光催化剂涂布液可涂布在各种基材表面，使其固化，由此能够形成具有高亲水性的光催化剂涂膜。基材只要能够形成光催化剂涂膜即可，没有特别限定。作为基材的材料，例如可以举出包括木、纸的有机材料、包括金属的无机材料、及、它们的混合物或者化合物等各种材料。
例如，作为有机材料，可以举出氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚缩醛、氟树脂、有机硅树脂、乙烯－乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、丙烯腈－丁二烯橡胶(NBR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯－乙烯基醇共聚物(EVOH)、聚酰亚胺树脂、聚苯撑硫醚(PPS)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)树脂、蜜胺树脂等合成树脂材料、天然、合成或者半合成的纤维材料以及纤维制品，特别是一般优选透明性、强度、价格方面平衡良好的聚对苯二甲酸乙二醇酯。它们可以根据光催化剂膜、其他成型品、层叠体等所需要的形状、结构进行成品化。
基材由有机材料形成的情况下，优选预先对基材进行表面活性化处理。通过该处理，本实施方式的光催化剂涂布液对基体的润湿性以及涂布性提高。作为表面活性化处理，例如可以使用电晕处理、常压(或者大气压)等离子体处理、低压低温等离子体处理、易接合处理等。
作为无机材料，例如可以举出玻璃、陶瓷材料等。它们可以根据瓷砖、绝缘子、镜子等各种形态进行成品化。另外，作为无机材料，可以举出金属。其中包括铸铁、钢材、铁、铁合金、铝、铝合金、镍、镍合金、锌压铸体等，可以对其实施镀敷，涂布有机涂料。另外，还可以为对无机或有机的材料表面实施的金属镀敷包覆。
图1是通过涂布光催化剂涂布液而在表面形成了光催化剂膜的基材的截面照片。图1中，基材是用“003”标记的部位，其表面是用“001”标记的部位，基材表面的光催化剂膜是用“002”标记的部位。
图2是表示使用SEM－EDX(日本电子株式会社制JSM－6390A)对图1的“002”所标记的光催化剂膜的表面进行测定对象的成分分析而得的结果的图。如图2所示，可知：如其中央附近标记“TiKα”所示，检测出作为光催化剂的钛。
[光催化剂膜的制备方法]
接下来，对制备本实施方式的光催化剂膜的方法进行说明。在制备本实施方式的光催化剂膜时，首先，在其厚度例如为0.1μm～100μm、优选为0.1μm～50μm、更优选为0.1μm～5.0μm的范围的条件下，将光催化剂涂布液涂布在膜制备装置台上。
该涂布方法可以为已知方法，具体而言，利用浸渍涂布法、旋涂法、喷雾涂布法、刷涂法、含浸法、滚筒法、线棒法、模涂布法、微凹版涂布法、喷墨法等即可。
然后，将涂布了光催化剂涂布液的膜制备装置台搬送到干燥炉内，通过热风干燥、远红外线加热器或平板加热器等使其加热干燥，由此使光催化剂涂布液固化。此时，干燥温度为70℃～160℃、优选为90℃～120℃即可。
应予说明，在光催化剂膜的厚度为上述范围的条件下涂布光催化剂涂布液的理由为：如果其涂布厚度低于上述下限，则无法充分获得作为光催化剂膜的光催化活性；另一方面，如果超过上述上限，则光催化剂膜或其制备中的前体可能从膜制备装置台上剥离、开裂或反翘，结果将导致薄膜的耐久性降低。
为了制备具有透光性的光催化剂膜而使用适合的光催化剂涂布液，制备厚度为0.1μm～100μm的光催化剂膜时，能够确认下述：其光催化剂膜的Haze值大致在5以下，全光线透过率在80％以上，具有5以上的自清洗性。应予说明，此处使用的基材的Haze值为1.3。因此，光催化剂膜本身的Haze值大体在3.7以下。
实施例
对本发明的实施例进行说明，但请注意本发明的范围并不限于这些实施例。
(实施例1)
作为光催化剂涂布液的组合物，准备了下述，即，
光催化剂含有体：上述鲲CORPORATION株式会社制的SAGAN COAT TPX－HL，
树脂：作为水系聚氨酯树脂的大成精细化学株式会社制WBR，
二氧化硅粒子：作为本申请人之一的东曹产业株式会社制的HIPER GLASS N。
然后，将这些光催化剂含有体、树脂、二氧化硅粒子以大约15wt％：30wt％：55wt％的比例进行混合，经过上述搅拌工序而制备光催化剂涂布液。应予说明，本说明书中给出的比例包括明示的数值±10％左右的比例。
【表1】
黄色葡萄球菌
大肠菌
表1是表示本实施例的光催化剂膜的抗菌性试验的试验结果的表。应予说明，此处的抗菌性试验基于JIS R1702，以黄色葡萄球菌及大肠菌为对象，分别实施3次。另外，作为该抗菌性试验的比较对象，还准备了未加工试验片(玻璃板)。表1内的数值是3次实施的试验结果的平均值。
表1中，给出了对本实施例的光催化剂膜及未加工试验片分别接种黄色葡萄球菌及大肠菌后并进行约8小时紫外光照射后的光催化剂膜及未加工试验片上的活菌数、在暗处保存约8小时后的光催化剂膜及未加工试验片上的活菌数、以及能够由它们算出的“抗菌活性值”及“光照射的效果”。
根据表1所示的抗菌性试验的试验结果，本实施例的光催化剂膜的情况下，获得了下述令人惊奇的结果，即：所接种的2.5×105个黄色葡萄球菌的活菌数在进行约8小时紫外光照射后减少至10以下。这意味着通过光催化作用获得了约99.99％的抗菌效果。
由表1的测试结果算出的抗菌活性值为4.0，另外，光照射的效果为2.2。
在光催化剂工业会认证基准中，如果抗菌活性值在2.0以上、光照射的效果为0.3以上，则认定有抗菌性，本实施例的光催化剂膜的情况下，这些数值分别为抗菌活性值4.0和光照射的效果2.2，均大幅度超过了基准值。由此可知本实施例的光催化剂膜对黄色葡萄球菌具有非常优异的抗菌性。
同样地，关于大肠菌的情况，根据表1所示的抗菌性试验的试验结果，在本实施例的光催化剂膜的情况下，获得了下述令人惊奇的结果，即：所接种的2.0×105个大肠菌的活菌数在进行约8小时光照射后减少至4.7×101个。这意味着通过光催化作用获得了约99.99％的抗菌效果。
由表1的测试结果进行计算时，抗菌活性值为3.8，光照射的效果为2.9，均大幅度超过了上述基准值。由此可知本实施例的光催化剂膜对大肠菌也具有非常优异的抗菌性。
另外，对本实施例的光催化剂膜，进行了基于JIS R 1703－2的自清洗性能试验。作为利用了湿式分解性能的光催化剂材料的自清洗性能的尺度的分解活性指数为“11.5μmol/L/min”。
分解活性指数通常如果在“5μmol/L/min”以上，则认为自清洗性能是优异的，本实施例的光催化剂膜的上述指数远远超过了该数值，所以可知具有非常优异的自清洗性能。
【表2】
表2是表示本实施例的光催化剂膜的亲水性试验的试验结果的表。表2中，在照度约12lx、测定区域在310nm～400nm的范围内的紫外线强度约1,200μW/cm2的黑光灯下，放置本实施例的光催化剂膜，测定紫外线照射前的接触角及紫外线照射后的接触角。
表2中，分别给出了“紫外线照射前”、“紫外线照射1日后”及“紫外线照射2日后”的接触角。根据表2所示的亲水性试验的试验结果，接触角分别为40.3°、19.9°、10.8°。因此，可知：本实施例的光催化剂膜通过照射紫外线而接触角降低，并可确认其表现出光催化剂的亲水性。
然后，实施本实施例的光催化剂膜的耐气候性试验。该试验通过QUV方式进行，紫外线荧光灯耐气候性试验机中使用了Q－Lab公司制的“Accelerated WeatheringTester”。试验条件是ASTM G154CYACLE2，即，在步骤1中，以0.71w/m2的照射量、于60℃的温度下照射4小时紫外线。在步骤2中，以50℃的温度下凝露4小时的状态为1循环，实施48循环，计测全光线透过率，进行此试验。
【表3】
如表3所示，全光线透过率％在耐气候性试验开始前为91.99％，在10循环即试验开始后80小时的阶段为90.89％，在20循环的阶段为90.44％，在30循环的阶段为91.17％，在40循环的阶段为91.10％，在48循环的阶段为91.00％，数值几乎相同。
这意味着本实施方式的光催化剂膜几乎见不到光催化剂的涂膜劣化。如果光催化剂膜发生光催化剂的涂膜劣化，则发生白化等现象，导致透过率降低，本实施方式的光催化剂膜的情况下，没有确认到全光线透过率的衰减。另外，通过肉眼观察，也没有确认到本实施方式的光催化剂膜发生光催化剂的涂膜的剥离等。
应予说明，除了以上的试验结果，也对急性口服毒性、皮肤一次刺激性、变异原性进行了试验，但确认了均为阴性。
(实施例2)
作为光催化剂涂布液的组合物，准备与实施例1的情况相同的材料，将这些光催化剂含有体、树脂、二氧化硅粒子以大约10wt％：50wt％：40wt％的比例进行混合，经过上述搅拌工序而制备光催化剂涂布液。
(实施例3)
作为光催化剂涂布液的组合物，准备与实施例1的情况相同的材料，将这些光催化剂含有体、树脂、二氧化硅粒子以大约35wt％：5wt％：60wt％的比例进行混合，经过上述搅拌工序而制备光催化剂涂布液。
(实施例4)
作为光催化剂涂布液的组合物，准备与实施例1的情况相同的材料，将这些光催化剂含有体、树脂、二氧化硅粒子以大约15wt％：20wt％：65wt％的比例进行混合，经过上述搅拌工序而制备光催化剂涂布液。
(比较例1)
作为光催化剂涂布液的组合物，对于树脂及二氧化硅粒子，准备与实施例1的情况相同的材料，对于光催化剂含有体，准备石原产业株式会社制的Titania sol STS－01(制品名)，将这些光催化剂含有体、树脂、二氧化硅粒子与实施例1同样地按大约15wt％：30wt％：55wt％的比例进行混合，经过上述搅拌工序而制备光催化剂涂布液。
应予说明，各实施例中使用的SAGAN COAT TPX－HL在TEM照片中为10nm(Malvern公司制ZetasizerNano S，平均粒径为40nm～45nm)，Titania sol STS－01的ZetasizerNano S的平均粒径为60nm～65nm。
(比较例2)
作为光催化剂涂布液的组合物，对于光催化剂含有体及树脂，准备与实施例1的情况相同的材料，对于二氧化硅粒子，准备日产化学株式会社制的SNOWTEX XS，将这些光催化剂含有体、树脂、二氧化硅粒子与实施例1同样地按大约15wt％：30wt％：55wt％的比例进行混合，经过上述搅拌工序而制备光催化剂涂布液。应予说明，SNOWTEX XS的pH为9.5～10左右，Zeta电位为－23mV～－35mV左右。
【表4】
表4汇总了上述各实施例及各比较例的成分和混合比例的关系。应予说明，表4内的“光催化剂”是“光催化剂含有体”的省略，“二氧化硅”是“二氧化硅粒子”的省略。
接下来，使用各实施例及各比较例的光催化剂涂布液，通过实施方式中说明的方法，形成厚度为1μm的光催化剂膜。对于这些光催化剂膜，分别就下述项目进行测定或评价。
1.通过肉眼观察的外观(透明/半透明/着色的3级评价)
2.外观评价(○/△/×的3级评价)
3.透明性：使用HAZE METER NDH4000，基于JIS－K7105测定HAZE值
4.密合性：基于JIS K5400 5－6进行密合性评价
5.表面粗糙度：使用表面粗糙度计测定表面粗糙度
6.硬度：基于JIS K5600 5－4进行铅笔划擦硬度评价
7.分解活性：基于JIS R1703进行分解活性评价
8.全光线透过率：使用HAZE METER NDH4000，基于JIS－K7105，测定全光线透过率
应予说明，对于分解活性，本涂布液中使用的氧化钛确认有可见光响应性，所以，照射了可见光以取代紫外光。
表5汇总了上述各实施例及各比较例的各种测定或评价结果。
【表5】
首先，实施例1、2的光催化剂膜在“通过肉眼观察的外观”、“外观评价”及“透明性％”项目中均获得高评价。相反，比较例1、2的光催化剂膜的光催化剂含有体没能均匀分散，确认为斑驳的图样。另一方面，虽然实施例3的光催化剂膜不透明，但可能是因为光催化剂含有体均匀地分散，所以作为“外观评价”，也未见斑驳的图样，因此与比较例1、2相比，相对来说没有那么差。
接下来，对于“密合性”、“表面粗糙度”及“硬度”，各实施例及各比较例均得到高评价。
接下来，对于“分解活性”，可以说数值越高，自清洗性越高。首先，比较例1、2的光催化剂膜如上所述显示斑驳的图样，无法评价。相反，实施例1～3的光催化剂膜能够确认至少超过3.5的分解活性。
关于全光线透过率，实施例1～3的光催化剂膜均相对高，比较例1、2的光催化剂膜均相对低。
此处，对于各实施例及各比较例的光催化剂膜，基于以下的指标，将上述测定或评价结果分数化。
首先，关于“通过肉眼观察的外观”、“外观评价”及“透明性”，均表示透明度的增减，另外，也与“分解活性”密切相关，所以此处着眼于“外观评价”，以“○”为5分、“△”为3分、“×”为1分。如上所述，如果光催化剂膜为“透明”，则其用途不受限定，基于这一理由，提高上述指标的分数。
另外，对于“密合性”、“表面粗糙度”及“硬度”，因为彼此没有显著差异，所以此处不予考虑。
接下来，对于“分解活性”，以5.0以上为5分、4.0～4.9为4分、3.0～3.9为3分、2.0～2.9为2分、低于2.0为1分。自清洗性越高，则分数越高。
最后，对于“全光线透过率”，以89％以上为5分、86％～88％为4分、83％～85％为3分、80％～82％为2分、低于80％为1分。透过率越高，则上述指标的分数越高。
基于以上的指标，计算各实施例及各比较例的总分，得到如下结果：
实施例1：5分+5分+5分＝15分
实施例2：5分+3分+5分＝13分
实施例3：3分+5分+5分＝13分
实施例4：5分+5分+5分＝15分
比较例1：1分+1分+1分＝3分
比较例2：1分+1分+1分＝3分
根据上述指标，实施例1的光催化剂膜最优异，透明，所以用途也不受限定，所以可以最自由地使用。
实施例2、3评价为相同等级，但是如果分别看评价，则有透明/白色的区别，所以从用途面考虑，实施例3的情况受限，不适合要求透明程度的透光性的触屏等，但是台阶扶手之类底色也可以为白色的情况下也能够适当地使用。另外，因为实施例2的分解活性并不高，所以，不适合手接触机会多的触屏等，但能够适当地用于虽然在某种程度上要求自清洗性但手接触机会少的产品，例如，室内的壁纸等。
相对于此，比较例1、2的光催化剂膜的分数均较低，另外，作为光催化剂膜无法评价作为本质的分解活性，无法得到上述各实施例那样的效果。
另外，如果考察实施例1和各比较例的关系，则实施例1中使用的光催化剂含有体与比较例1中使用的光催化剂含有体相比，粒径小，这是首要特征，具体而言是纳米级的尺寸。由于粒径较小，使得光催化剂膜的造膜性稳定，结果密合性提高。另外，粒径小也有助于提高透明性。
另外，如果考察实施例1和各比较例的关系，则比较例2的二氧化硅的pH为碱性，而实施例1中使用的二氧化硅的pH为中性，这是首要特征，从实施例1中使用的光催化剂含有体为中性方面考虑，光催化剂涂布液也是中性，因此，不会导致光催化剂涂布液以及光催化剂膜发生白浊化。另外，实施例1中使用的二氧化硅的Zeta电位高，在其作用下，使得光催化剂含有体多位于光催化剂膜的表面。
应予说明，除了上述实施例以外，根据实验，可知：相对于使用光催化剂涂布液制备的光催化剂膜，光催化剂粒子的含量可以为3wt％～70wt％，负带电物质的含量可以为19wt％～80wt％，树脂的含量可以为3wt％～60wt％。
接下来，对于所涂布的光催化剂涂布液一般而言难以密合的基材，例如，氯乙烯树脂制、铝制、环烯烃聚合物(COP)膜制、氟树脂制的基材，通过异丙基醇(IPA)稀释实施例1的光催化剂涂布液后进行涂布，并对外观、硬度、密合性、分解活性进行了性能评价。
【表6】
氯乙烯树脂制 铝制 COP膜制 氟树脂制
外观 透明 透明 透明 透明
硬度 2H 2H 2H H
密合性 ○ ○ ○ ○
分解活性 5.4 5.7 6.4 6.4
表6是给出对氯乙烯树脂制、铝制、COP膜制、氟树脂制的各基材涂布实施例1的光催化剂涂布液而得的光催化剂膜的性能评价结果的表。
应予说明，在氯乙烯树脂制基材上涂布的光催化剂涂布液没有稀释，但涂布在铝制基材上的光催化剂涂布液通过IPA稀释至2倍，涂布在COP膜制基材及氟树脂制基材上的光催化剂涂布液通过IPA稀释到1.25倍。
如表6所示，在氯乙烯树脂制基材的情况下，外观透明，硬度为2H，密合性也良好(○)，分解活性为5.4，但是因为评价项目多少不同，所以不能简单地下结论，在表6所示的评价项目中，比表5所示的实施例2更优异。另外，除了分解活性，与实施例1、4大致相同。
铝制基材的情况下，外观透明、硬度为2H、密合性也良好(○)、分解活性为5.7，所以，同样地，在表6所示的评价项目中，可知比表5所示的实施例2更优异。另外，除了分解活性，与实施例1、4大致相同。
COP膜制基材的情况下，外观透明、硬度为2H、密合性也良好(○)、分解活性为6.4，所以，同样地，在表6所示的评价项目中，可知比表5所示的实施例2更优异。另外，分解活性也几乎与实施例1、4相同。
氟树脂制基材的情况下，外观透明、硬度为2H、密合性也良好(○)、分解活性为6.4，所以，同样地，在表6所示的评价项目中，可知比表5所示的实施例2更优异。另外，分解活性也几乎与实施例1、4相同。应予说明，硬度虽为1H，但是，这是因为光催化剂膜的膜厚较薄，为25μm左右，从而为较低的值，如果与其他膜厚相同的条件下，则将为2H左右的硬度。
附图简要说明
图1是通过涂布光催化剂涂布液而在表面形成了光催化剂膜的基材的截面照片。
图2是表示使用SEM－EDX对图1的“002”所标记的光催化剂膜的表面进行测定对象的成分分析而得的结果的图。

Claims (8)

1.一种光催化剂涂布液，包含：
纳米级尺寸的光催化剂粒子；
在包含所述光催化剂粒子的溶剂中与该光催化剂粒子之间彼此推斥的Zeta电位为－30mV～－70mV的负带电物质；以及
未固化状态的树脂。
2.根据权利要求1所述的光催化剂涂布液，其中，
相对于使用光催化剂涂布液制备的光催化剂膜，
所述光催化剂粒子的含量为3wt％～70wt％，
所述负带电物质的含量为19wt％～80wt％，
所述树脂的含量为3wt％～60wt％。
3.根据权利要求1所述的光催化剂涂布液，其中，所述负带电物质的pH为7～9。
4.根据权利要求1所述的光催化剂涂布液，其中，所述负带电物质的平均一次粒径为1nm以上，并且，平均二次粒径为4000nm以下的范围。
5.根据权利要求1所述的光催化剂涂布液，其中，所述负带电物质包含二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的光催化剂涂布液，其中，所述树脂包括丙烯酸树脂、硅树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂中的任一种。
7.根据权利要求1所述的光催化剂涂布液，其中，所述光催化剂粒子是扁平形状的结晶粒子和与其相比有厚度的立体形状的结晶粒子结合而得的光催化剂粒子。
8.一种光催化剂膜，通过使权利要求1所述的光催化剂涂布液固化而得。
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