JP7424867B2

JP7424867B2 - 珪酸塩系水溶液

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Publication number: JP7424867B2
Application number: JP2020037987A
Authority: JP
Inventors: 行治宮原; 亜由美野本
Original assignee: Toso Sangyo Co Ltd
Current assignee: Toso Sangyo Co Ltd
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2020-03-05
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2040-03-05
Also published as: JP2020152636A

Description

本発明は、シロキサンを含む珪酸塩系水溶液に関する。

珪酸塩系水溶液は、水ガラスとも呼ばれ、幅広い分野で活用されている。特に、透明性の高い珪酸塩系水溶液は、コーティング剤として用いられる。

特許文献１には、光触媒酸化チタンおよびアモルファス酸化物を含有する表面層を有する光触媒性親水性部材が開示されている。特許文献１では、上記表面層を形成するために、８００℃で１時間焼成している。このように高温での焼成を要する場合は、生産性に劣るばかりでなく、炉を腐食するおそれがある。そこで、所望の性能を有し、かつ、より低温で被膜を形成できるコーティング剤が求められている。

特開平９－２２７１６０号公報

本発明では、このような事情に鑑みてなされたものであり、低温で被膜を形成できる珪酸塩系水溶液を提供することを目的とする。

本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）シアーズ滴定法での比表面積が４５０ｍ^２／ｇ以上であるシロキサンを含む、珪酸塩系水溶液。

（２）固形分濃度が５０重量％以下である、（１）に記載の珪酸塩系水溶液。

（３）ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ_２／（Ｘ_２Ｏ＋ＮＨ_３）］（Ｘ：アルカリ金属）が１～２００である、（１）または（２）に記載の珪酸塩系水溶液。

（４）ｐＨ７以上である、（１）～（３）のいずれかに記載の珪酸塩系水溶液。

（５）２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、（１）～（４）のいずれかに記載の珪酸塩系水溶液。

（６）ゼータ電位が－２５ｍＶ～－１００ｍＶである、（１）～（５）のいずれかに記載の珪酸塩系水溶液。

（７）シアーズ滴定法での比表面積が４５０ｍ^２／ｇ以上であるシロキサンと、
光触媒性化合物とを含む、光触媒含有珪酸塩系水溶液。

（８）前記光触媒性化合物が酸化チタンである、（７）に記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。

（９）ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が１．０～１００である、（７）または（８）に記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。

（１０）固形分濃度が５０重量％以下である、（７）～（９）のいずれかに記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。

（１１）ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ_２／（Ｘ_２Ｏ＋ＮＨ_３）］（Ｘ：アルカリ金属）が１～２００である、（７）～（１０）のいずれかに記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。

（１２）ｐＨ７以上である、（７）～（１１）のいずれかに記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。

（１３）２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、（７）～（１２）のいずれかに記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。

（１４）ゼータ電位が－２５ｍＶ～－１００ｍＶである、（７）～（１３）のいずれかに記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。

珪酸塩系水溶液に含まれるシロキサンの、体積基準の粒度分布である。

以下に、本発明を第１実施形態および第２実施形態として説明する。

第１実施形態
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液は、
シアーズ滴定法での比表面積が４５０ｍ^２／ｇ以上であるシロキサンを含む。

（シロキサンの比表面積）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液は、シアーズ滴定法での比表面積が４５０ｍ^２／ｇ以上であるシロキサンを含む。比表面積は、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上である。比表面積の上限は、好ましくは２０００ｍ^２／ｇである。シアーズ滴定法での比表面積を上記範囲とすることで、低温で被膜を形成でき、また被膜の密着性を高めることができる。

比表面積は、シアーズ滴定法（Anal.Chem. Vol.28,No.12,1956）により測定する。シアーズ滴定法では、ｐＨ４からｐＨ９まで変化させるのに必要な水酸化ナトリウム水溶液量に基づいて、シラノール基の数を評価し、比表面積を算出する。

具体的には、以下の手順で比表面積を算出する。
（i）水１５０ｍＬにＮａＣｌ４０ｇを加え、攪拌して完全に溶解させる。それをビーカーに移し、０．１Ｎ－ＮａＯＨでｐＨ９．０まで滴定する。この時の滴定量をブランク（ＧｍＬ）とする。
（ii）本実施形態に係る珪酸塩系水溶液（Ａｇ）をビーカーに取り、水５０ｍＬを加える。
（iii）上記（ii）で得られた溶液を０．１Ｎ－ＨＣｌでｐＨ４．０まで滴定する。この時のｐＨ４．０になるまでに要する０．１Ｎ－ＨＣｌの量（ＢｍＬ）を用いて、アルカリ（すなわち、アルカリ酸化物とアンモニアＮＨ_３との合計）の濃度（Ｃ重量％）を下記式で算出する。なお、下記式中、ｆ_{（０．１Ｎ―ＨＣｌ）}は滴定で用いる０．１Ｎ－ＨＣｌのファクターを表す。
Ｃ＝（３．０９９×Ｂ×ｆ_{（０．１Ｎ―ＨＣｌ）}）／（Ａ×１０）
珪酸塩系水溶液Ａｇ中の、シロキサンのシリカ換算重量（Ｄｇ）を算出する。
Ｄ＝Ａ×（珪酸塩系水溶液の固形分濃度－Ｃ）／１００
そして、ｐＨ４．０まで滴定した溶液を、さらに０．１Ｎ－ＨＣｌを加えてｐＨ３．５～３．０に調整する。
（iv）水９０ｍＬにＮａＣｌ４０ｇを加えたものに、上記（iii）で得られた溶液を加えて攪拌する。
（v）上記（iv）で得られた溶液にｐＨが４．０になるまで、０．１Ｎ－ＮａＯＨを加える。
（vi）上記（ｖ）で得られた溶液を０．１Ｎ－ＮａＯＨで滴定する。ｐＨが４．０から９．０を超えるまでに要する０．１Ｎ－ＮａＯＨの量（ＥｍＬ）を用いて、ＮａＯＨの滴定量Ｖを求める。
Ｖ＝（Ｅ－Ｇ）×ｆ_{（０．１Ｎ―ＮａＯＨ）}×１．５／Ｄ
シロキサンの比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）は、下記式のとおり定義される。
Ｓ＝３２Ｖ－２５
シロキサンの平均粒子径Ｆ(ｎｍ)は、下記式のとおり定義される。
Ｆ＝３１００／Ｓ

（固形分濃度）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液において、固形分濃度は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。

固形分濃度を上記範囲とすることで、上記珪酸塩系水溶液を安定化、すなわちゲル化や増粘を抑制することができる。

固形分濃度は、乾燥炉を用いて７００℃で１時間乾燥させ、乾燥後の重量を測定することにより算出する。なお、第１実施形態において、固形分濃度は実質的に、シロキサンの濃度である。

（ケイ素とアルカリとのモル比）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液は、アルカリを含有する。アルカリとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、およびカリウム等のアルカリ金属、およびアンモニウムが挙げられる。アルカリを含有することで、溶液状態を安定に保つことができる。

また、第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液において、ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ_２／（Ｘ_２Ｏ＋ＮＨ_３）］は、好ましくは１～２００、より好ましくは５～１５０、さらに好ましくは５～１００である。ここで、Ｘはアルカリ金属である。

アルカリがリチウム、ナトリウム、カリウム等である場合には、モル比は酸化物換算(Ｘ_２Ｏ、ただしＸはアルカリ金属）で算出された値であり、アルカリがアンモニウムである場合には、アンモニア基準（ＮＨ_３）で算出された値である。第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液は、アルカリ金属およびアンモニウムのうちいずれか一方を含んでもよく、その両方を含んでもよい。

第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液において、ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ_２／（Ｘ_２Ｏ＋ＮＨ_３）］を上記範囲とすることで、珪酸塩系水溶液を安定化することができる。

（ｐＨ）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液のｐＨは、好ましくは７以上、より好ましくは７．５～１２．０、さらに好ましくは８．０～１１．０である。ｐＨを上記範囲とすることで上記珪酸塩系水溶液を安定化することができる。

（粘度）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液において、２０℃における粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。２０℃における粘度を上記範囲とすることで上記珪酸塩系水溶液を安定化することができる。

（ゼータ電位）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液において、ゼータ電位は、好ましくは－２５ｍＶ～－１００ｍＶ、より好ましくは－２５ｍＶ～－７０ｍＶである。

第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液では、ゼータ電位を上記範囲とすることで、珪酸塩系水溶液を安定化することができる。ゼータ電位は、溶液の固形分濃度およびｐＨを調整することで制御できる。

（小角Ｘ線散乱法による測定）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液では、小角Ｘ線散乱法により、含有するシロキサンの粒子サイズを測定できる。

小角Ｘ線散乱法による測定では、様々な半径Ｒの球状粒子の散乱寄与の重ね合わせでシリカ粒子分散液の小角散乱データが再現できると仮定して、データをフィッティングすることにより、サイズ分布関数を計算する。
計算式は以下のとおりである。
半径Ｒの球状粒子の散乱関数

様々な半径Ｒの球状粒子の散乱関数の重ね合わせを仮定すると、散乱強度は、

で与えられる。
これを用いてデータをフィッティングし、サイズ分布関数（粒度分布）を算出した。

（塗工方法）
本実施形態に係る珪酸塩系水溶液を、各種基材表面に塗工し、硬化させることで高い親水性を有する塗膜を得ることが可能である。基材は、塗膜を形成することができる限り、特に限定されるものではない。基材の材料としては、例えば、木、紙を含む有機材料、金属を含む無機材料、及び、これらの混合物或いは化合物など様々なものが挙げられる。

例えば、有機材料としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂材料、天然、合成もしくは半合成の繊維材料および繊維製品が挙げられるが、特に透明性、強度、価格面でバランスの良いポリエチレンテレフタレートが一般的には好ましい。

無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック材料等が挙げられる。これらはタイル、碍子、ミラー等の様々な形に製品化されうる。また、無機材料としては金属が挙げられる。これには、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が含まれ、それらはメッキが施され、有機塗料が塗布されていてもよい。また、無機または有機の材料表面に施された金属メッキ被覆であってもよい。

（製造方法）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液は、上述のとおり、ケイ素とアルカリとを含む。以下に、それぞれケイ素材料、アルカリ材料として説明する。

［ケイ素材料］
第１実施形態では、ケイ素材料として、例えば、シリカ粒子が水又は有機溶媒中にコロイド状に分散されたコロイダルシリカ、珪酸ソーダ（例えば、特開２００２－２７４８３８号公報に開示されている高モル珪酸ソーダ等）、シリカ化合物（例えば、ケイ酸アンモニウム）など、シリカを含むものを用いることができる。

第１実施形態では、ケイ素材料の、平均１次粒子径での粒径サイズの下限を０．５ｎｍとするとよい。粒径サイズが小さいほど、ケイ素材料粒子の活性の影響が大きくなって、珪酸塩系水溶液のゲル化や浮遊物の発生が進行しやすくなり、珪酸塩系水溶液の保存安定性が低下する傾向にある。そのため、粒径サイズが０．５ｎｍを下回ると、珪酸塩系水溶液の保存安定性が確保しにくい。換言すると、珪酸塩系水溶液を製造後、あまり長期に保存せずに使用する場合には、上記の粒径サイズ未満のケイ素材料を採用することもできる。

また、ケイ素材料の粒径サイズの上限は、好ましくは４００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍである。粒径サイズが大きすぎると、珪酸塩系水溶液を基材へ塗布したときに、塗膜の透光性が低下するおそれがある。換言すると、塗膜が透光性を有しなくてもよい場合には、ケイ素材料の粒径サイズは４００ｎｍを上回ってもよく、具体的には、平均２次粒子径で４０００ｎｍ程度を上限とすることができる。

なお、ケイ素材料は、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれでもよい。

［アルカリ材料］
アルカリ材料としては、アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム、およびそれらを含む材料を用いることができる。アルカリ材料は、アルカリ金属およびアンモニウムのうちいずれか一方を含んでもよく、その両方を含んでもよい。

［第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液の製造方法］
上記ケイ素材料をイオン交換水で希釈し、さらに上記アルカリ材料を添加する。ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ_２／（Ｘ_２Ｏ＋ＮＨ_３）］（Ｘ：アルカリ金属）が、好ましくは２００以内となるようにする。得られた溶液を、圧力駆動型半透膜を用いて濃縮し、同時に副生成物の塩の分離除去を行う。このとき、ろ過量（透過水量）と同量のイオン交換水を連続的に添加して、全液量が開始原液量と同一となるようにする。珪酸塩系水溶液が得られる。

なお、上記工程では、溶液の温度を３℃～２０℃に維持する。溶液の温度が２０℃を上回る場合、当該溶液で作成した塗膜の耐摩耗性が低下するおそれがあり、３℃を下回ると、当該溶液が製造中にゲル化するおそれがある。

第２実施形態
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、
シアーズ滴定法での比表面積が４５０ｍ^２／ｇ以上であるシロキサンと、
光触媒性化合物とを含む。

（シロキサンの比表面積）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、シアーズ滴定法での比表面積が４５０ｍ^２／ｇ以上であるシロキサンを含む。比表面積は、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上である。非表面積の上限は、好ましくは２０００ｍ^２／ｇである。シアーズ滴定法での比表面積を上記範囲とすることで、低温で被膜を形成でき、また被膜の密着性を高めることができる。なお、該比表面積は、第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩水溶液に使用する珪酸塩系水溶液における、シロキサンの比表面積である。

比表面積は、シアーズ滴定法（Anal.Chem. Vol.28,No.12,1956）により測定する。シアーズ滴定法では、ｐＨ４からｐＨ９まで変化させるのに必要な水酸化ナトリウム水溶液量に基づいて、シラノール基の数を評価し、比表面積を算出する。第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩水溶液は、後述するとおり、珪酸塩系水溶液に光触媒含有体を混合して製造する。そのため、第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩水溶液においては、光触媒含有体を混合する前の珪酸塩系水溶液について、シロキサンの比表面積を算出する。シロキサンの比表面積を算出する具体的な手順は、第１実施形態と同様とすることができる。

（光触媒性化合物）
第２実施形態に係る珪酸塩系水溶液は、光触媒性化合物を含む。
光触媒性化合物は、それ自体が光触媒作用を有する化合物でもよく、また所用の行程を経ることで光触媒に転換しうる光触媒前駆体でもよい。光触媒性化合物としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＩｎＰ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｋ₂ＮｂＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ₂、ＣｅＯ₂、ＧａＰ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＫＴａＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、ＭｏＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＣｄＦｅＯ₃、ＲａＲｈＯ₃などを挙げられる。これらの中でも酸化チタンＴｉＯ₂が好ましく、粉末状又はゾル状のアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ₂がより好ましい。

光触媒性化合物の粒子径は、好ましくは１～５００ｎｍ、より好ましくは１～１００ｎｍである。

（シランカップリング剤）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、さらに、シランカップリング剤を含有してもよい。珪酸塩系水溶液がシランカップリング剤を含有することで、コーティング剤として使用した場合に、耐摩耗性、密着性の向上が期待できる。このようなシランカップリング剤の含有量は、０．１重量％～５重量％程度でよい。

シランカップリング剤としては、具体的には、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランおよび２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤；３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等を挙げることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

（ケイ素とチタンとのモル比）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、好ましくはケイ素とチタンとを含む。具体的には、第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液におけるケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］は、好ましくは１．０～１００、より好ましくは２．０～５０、さらに好ましくは５．０～２５である。モル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］を上記範囲とすることで上記珪酸塩系水溶液を安定化させることができる。また、コーティング剤として使用した場合に、密着性および耐摩耗性に優れるハードコートが得られる。さらに、そのハードコートに酸化分解機能および親水性機能といったセルフクリーニング性を付与できる。なお、モル比は酸化物換算で算出された値である。

第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、さらに、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を含有してもよい。珪酸塩系水溶液がこのような金属を含有することで、コーティング剤として使用した場合に、表面に付着した細菌や黴や藻を暗所でも死滅させることが可能な、抗菌性に優れた表面層を有するハードコート層が得られる。このような金属の含有量は、１重量％～５重量％程度でよい。

第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような白金族金属を含有してもよい。珪酸塩系水溶液がこのような白金族金属を含有することで、コーティング剤として使用した場合に、光触媒の酸化還元活性が増強され、有機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解性に優れる表面層を有するハードコート層が得られる。このような白金族金属の含有量は、１重量％～５重量％程度でよい。

（固形分濃度）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液において、固形分濃度は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。

固形分濃度を上記範囲とすることで、上記珪酸塩系水溶液を安定化させることができる。また、コーティング剤として使用した場合に、密着性および耐摩耗性に優れるハードコートが得られる。さらに、そのハードコートに酸化分解機能および親水性機能といったセルフクリーニング性を付与できる。

固形分濃度は、乾燥炉を用いて７００℃１時間乾燥後の重量を測定することにより測定できる。なお、第２実施形態において、固形分濃度は実質的に、シロキサンと光触媒性化合物との合計の濃度である。

（ケイ素とアルカリとのモル比）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、アルカリを含有する。アルカリとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが挙げられる。アルカリを含有することで、溶液状態を安定に保つことができる。

また、第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液において、ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ₂／（Ｘ₂Ｏ＋ＮＨ₃）］は、好ましくは１～２００、より好ましくは５～１５０、さらに好ましくは５～１００である。ここで、Ｘはアルカリ金属ある。

アルカリがリチウム、ナトリウム、カリウム等である場合には、モル比は酸化物換算(Ｘ_２Ｏ、ただしＸはアルカリ金属）で算出された値であり、アルカリがアンモニウムである場合には、アンモニア基準（ＮＨ_３）で算出された値である。第２実施形態に係る珪酸塩系水溶液は、アルカリ金属およびアンモニウムのうちいずれか一方を含んでもよく、その両方を含んでもよい。

また、第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液において、ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ_２／（Ｘ_２Ｏ＋ＮＨ_３）］を上記範囲とすることで、珪酸塩系水溶液を安定化することができる。

（ｐＨ）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液のｐＨは、好ましくは７以上、より好ましくは７．５～１２．０、さらに好ましくは８．０～１１．０である。ｐＨを上記範囲とすることで上記珪酸塩系水溶液を安定化することができる。

（粘度）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液において、２０℃における粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。２０℃における粘度を上記範囲とすることで、上記珪酸塩系水溶液を安定化することができる。

（ゼータ電位）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液において、ゼータ電位は、好ましくは－２５ｍＶ～－１００ｍＶ、より好ましくは－２５ｍＶ～－７０ｍＶである。

第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液では、ゼータ電位を上記範囲とすることで、珪酸塩系水溶液を安定化することができる。

第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、第１実施形態と同様の塗工方法で塗工できる。

（製造方法）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、上述のとおり、ケイ素、アルカリ、および光触媒性化合物を含む。ケイ素およびアルカリについては、第１実施形態の製造方法で説明したケイ素材料およびアルカリ材料と同様の材料を用いることができる。光触媒性化合物の材料としては、光触媒含有体を用いる。

［光触媒含有体］
光触媒含有体とは、上述の光触媒性化合物、およびそれを含む材料である。

［第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液の製造方法］
第１実施形態と同様に珪酸塩系水溶液を得る。そこに、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が、好ましくは１００以内となるように、光触媒含有体を添加し混合する。光触媒含有珪酸塩系水溶液が得られる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下の手順で珪酸塩系水溶液を得た。
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウムをイオン交換水で希釈し、さらに塩酸を添加した溶液を、分画分子量が２００の圧力駆動型半透膜を用いて濃縮し、同時に副生成物の塩の分離除去を行った。このとき、ろ過量（透過水量）と同量のイオン交換水を連続的に添加して、全液量が開始原液量と同一となるようにした。この工程において、溶液の温度は３℃～２０℃に保持した。

以上の操作により、ｐＨが１０であり、固形分濃度が１５重量％であり、ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ_２／（Ｘ_２Ｏ＋ＮＨ_３）］（Ｘ：アルカリ金属）が２５である、珪酸塩系水溶液を得た。

＜塗液物性＞
上記珪酸塩系水溶液について、粒径、比表面積、ゼータ電位、粘度を測定し、さらに小角Ｘ線散乱法による測定を行った。結果を表１に示す。

［粒径・比表面積］
シアーズ滴定法により測定した。

［ゼータ電位］
ゼータ電位はゼータ電位測定装置（HORIBA製SZ－100Z）にて測定を行った。

［粘度］
粘度は、東機産業社のＲＥ－８５Ｌにて２０℃における粘度を測定した。

［小角Ｘ線散乱法による測定］
小角Ｘ線装置(SAXess mc2(アントンパール社製))にて測定した。Ｘ線測定により、珪酸塩系水溶液に含まれるシロキサンの粒子サイズを算出した。体積基準の粒度分布を図１に示す。

＜塗膜物性＞
上記珪酸塩系水溶液をガラス基板上に塗工し、６０～１２０℃で５分間加熱して、厚さ１μｍ以下の塗膜を形成した。形成した塗膜について、摩耗性試験および接触角の測定を行った。結果を表１に示す。

［摩耗性試験］
塗膜上を、パーム製タワシで、荷重１ｋｇの条件で１００往復擦り、その後の塗膜の状態を観察した。

［接触角］
接触角は協和界面社製ＣＡ－ＶＰにて測定を行った。

（比較例１）
市販の珪酸塩系水溶液（日産化学社製スノーテックスＸＳ）を用いて実施例１と同じｐＨ、固形分濃度およびモル比［ＳｉＯ_２／（Ｘ_２Ｏ＋ＮＨ_３）］に調整した珪酸塩系水溶液を得た。実施例１と同様にして塗液物性、塗膜物性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
市販の珪酸塩系水溶液（日産化学社製スノーテックス３０）を用いて実施例１と同じｐＨ、固形分濃度およびモル比［ＳｉＯ_２／（Ｘ_２Ｏ＋ＮＨ_３）］に調整した珪酸塩系水溶液を得た。実施例１と同様にして塗液物性、塗膜物性を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１では、比較例１、２と比べて、シロキサンの比表面積が大きく、粒径は小さい。実施例１ではシロキサンがこのような特徴を有するために、比較的低温で塗膜を形成しても、摩耗性試験において、塗膜は全く剥離しなかったと考えられる。一方、比較例１、２では摩耗試験開始直後から塗膜は剥離し、剥離の程度が大きかった。

また、表１では、シアーズ粒径（直径）に合わせて、小角Ｘ線散乱法により得られた粒度分布のピークにおける半径（モード径）の２倍値を表示している。

表１に示すように、粒度分布のピークにおける半径（モード径）は、実施例１では小さく、比較例１、２ではより大きい。また、図１の小角Ｘ線散乱法により得られたシロキサンの粒度分布（体積基準）によれば、実施例１では分布幅が小さく粒子サイズの大きな粒子は含まれないことがわかる。一方、比較例１、２では分布幅が大きく粒子サイズの大きな粒子が含まれることがわかる。

（実施例２）
実施例１で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が２５．３となるように混合し、光触媒含有珪酸塩系水溶液を得た。得られた溶液をガラス基板上に塗工し、６０～１２０℃で５分間加熱して、厚さ１μｍ以下の塗膜を形成した。形成した塗膜について、摩耗性試験および接触角の測定を実施例１と同様に行った。また、摩耗性試験後に、紫外線を照度１．０ｍＷ／ｃｍ^２で５時間照射し、その後接触角を測定した。結果を表２に示す。

［親水性の持続性試験］
親水性の塗膜は長期間大気中に曝されると、表面に有機物等の汚れが付着し、親水効果が弱まって、接触角が上昇することが一般的に知られている。塗膜が高温に曝された場合には、接触角の上昇は顕著に現れる。一方、光触媒酸化チタンは、ＵＶ照射により塗膜表面に付着した有機物を分解する働きを有する。そこで、１２５℃の高温大気中に曝した塗膜に、ＵＶを照射して、接触角が初期状態まで戻るか評価を行った。

具体的には、ガラス基板上に形成した塗膜を、１２５℃で５００時間熱処理し、その後１００時間ＵＶ照射した。熱処理前（初期）、熱処理後、ＵＶ照射後の接触角を測定した。結果を表２に示す。

（実施例３）
珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が７．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験および接触角の測定を行った。また、親水性の持続性を評価した。結果を表２に示す。

（実施例４）
珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が４．０となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験および接触角の測定を行った。また、親水性の持続性を評価した。結果を表２に示す。

（比較例３）
比較例１で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が７．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験および接触角の測定を行った。また、親水性の持続性を評価した。結果を表２に示す。

（比較例４）
比較例２で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が７．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験および接触角の測定を行った。また、親水性の持続性を評価した。結果を表２に示す。

表２に示すように、摩耗性試験においては、実施例２～４では比較的低温で塗膜を形成しても塗膜は全く剥離しなかったのに対し、比較例３、４では試験開始直後から塗膜が剥離し始め、試験終了時には塗膜は全て剥離していた。

実施例２～４では、形成した塗膜は無色透明であった。その理由は、次のように考えられる。

実施例２～４の水溶液が含有するシロキサンは、粒径が小さい。光触媒含有珪酸塩系水溶液中に、粒径の小さいシロキサンが分散することで、チタンのような光触媒性化合物の分散性が向上すると推測される。そのため、光触媒性化合物の凝集が抑制されて、光触媒性化合物の凝集体の成長が抑制されると考えられる。その結果、光触媒性化合物の凝集体のサイズが小さくなり、本実施形態の光触媒含有珪酸塩系水溶液をコーティング剤として使用した場合には、それを硬化させた塗膜の透明性が高められると考えられる。

また、表２に示すように、実施例２～４では、１２５℃という高温に５００時間曝された場合でも、塗膜の接触角は、ＵＶ照射により熱処理前（初期）の数値に戻った。一方、比較例３、４では、１２５℃という高温に５００時間曝された場合には、塗膜の接触角は、ＵＶ照射をしても熱処理前の数値に戻らなかった。

（実施例５）
珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が２．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。

（比較例５）
比較例１で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が２５．３となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。

（比較例６）
比較例１で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が７．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。

（比較例７）
比較例１で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が４．０となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。

（比較例８）
比較例１で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が２．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。

（比較例９）
比較例２で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が２５．３となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。

（比較例１０）
比較例２で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が７．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。

（比較例１１）
比較例２で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が４．０となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。

（比較例１２）
比較例２で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ_２／ＴｉＯ₂］が２．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。

表３における実施例２～４は、表２における実施例２～４と同じである。実施例２～５では、摩耗性試験で塗膜は全く剥離しなかった。一方、比較例５～１２では、摩耗性試験の開始直後から塗膜が剥離し始め、摩耗性試験の終了時には塗膜は全て剥離していた。

Claims

シアーズ滴定法での比表面積が６００ｍ²／ｇ以上であるシロキサンを含み、
２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である、
６０～１２０℃に加熱して被膜を形成するための、珪酸塩系水溶液。
固形分濃度が５０重量％以下である、請求項１に記載の珪酸塩系水溶液。
ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ₂／（Ｘ₂Ｏ＋ＮＨ₃）］（Ｘ：アルカリ金属）が１～２００である、請求項１または２に記載の珪酸塩系水溶液。
ｐＨ７以上である、請求項１～３のいずれかに記載の珪酸塩系水溶液。
ゼータ電位が－２５ｍＶ～－１００ｍＶである、請求項１～４のいずれかに記載の珪酸塩系水溶液。
シアーズ滴定法での比表面積が６００ｍ²／ｇ以上であるシロキサンと、
光触媒性化合物とを含み、
２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である、
６０～１２０℃に加熱して被膜を形成するための、光触媒含有珪酸塩系水溶液。
前記光触媒性化合物が酸化チタンである、請求項６に記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。
ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂］が１．０～１００である、請求項６または７に記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。
固形分濃度が５０重量％以下である、請求項６～８のいずれかに記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。
ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ₂／（Ｘ₂Ｏ＋ＮＨ₃）］（Ｘ：アルカリ金属）が１～２００である、請求項６～９のいずれかに記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。
ｐＨ７以上である、請求項６～１０のいずれかに記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。
ゼータ電位が－２５ｍＶ～－１００ｍＶである、請求項６～１１のいずれかに記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。