JP2003003090A - 光触媒性コーティング剤組成物 - Google Patents
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Abstract
り、塗膜強度の向上および膜の密着性を向上しうる光触
媒性コーティング剤組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明に係る光触媒性コーティング剤組
成物は、(1)(A)ケイ素とアルカリのモル比(SiO2
/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3)が4〜30であり、
(B)ケイ素の酸化物換算濃度(SiO2濃度)が6.8〜
30重量%である珪酸アルカリ水溶液と、(2)光触媒性
化合物とからなることを特徴としている。
Description
ック、金属、ガラス、セラミック、コンクリート、木、
石、それらの組み合わせ、それらの積層体、またはそれ
らの材料で構成された、建物の外装、窓枠、自動車、鉄
道車両、航空機、船舶のような乗り物、ガードレール、
遮音壁、街路灯、各種標識の外装および塗装のための光
触媒性コーティング剤組成物に関する。
針等の表面に親水性・防曇性等を付与するコーティング
剤としてはシリコン系樹脂がよく知られている。また、
光触媒能を有するアナターゼ型酸化チタンTiO2 とシ
リコン系樹脂との混合物からなるコーティング剤をコー
ティングし、紫外線照射時に親水性作用を発揮する表面
親水性基体も知られている。
して用いた場合、シリコン系樹脂面に生じる静電気によ
り、大気中の塵埃等が着塵し、その表面を黒く汚すとい
う問題点があった。また、この光触媒能を有するアナタ
ーゼ型酸化チタンTiO2 とシリコン系樹脂とからなる
親水性コーティング剤は、親水機能を発揮するためには
紫外線照射が必要とされており、紫外線が照射されない
場所に設置された場合には親水性機能が発揮できないと
いう不都合があった。
ば特開平10−237353号公報には、「アモルファ
ス型チタン酸化物とケイ素酸化物とを含む親水性コーテ
ィング剤」が開示されている。ここで、ケイ素酸化物と
しては、具体的には、コロイダルシリカ等の二酸化珪素
の他、シリコーン、オルガノポリシロキサン等のシロキ
サン類化合物、水ガラスが例示されている。
粉の光触媒性化合物(チタン酸化物)を用いた場合に、
分散性がなお不十分であった。またシロキサン類化合物
では、分散性が不十分となり、また塗膜の力学的強度が
劣るという不都合があり、水ガラスでは、アニオン活性
が低いため、分散性が不十分になるという不都合があっ
た。
環境汚染に伴い、建築外装材や建造物その他の塗膜の汚
れが問題となっている。汚染の原因物質は、カーボンブ
ラックのような燃焼生成物や、都市煤塵、粘土粒子のよ
うな無機物質等があり、このような原因物質の多様性が
防汚対策を複雑化している。従来の通念では、建築外装
などの汚れを防止するためには、ポリテトラフルオロエ
チレンのような撥水性の塗料が好ましいと考えられてい
たが、最近では、親油性成分を多く含む都市煤塵に対し
ては、塗膜の表面をできるだけ親水性にするのが望まし
いと考えられている。そこで、親水性のグラフトポリマ
ーで建物を塗装することが提案されている。このような
グラフトポリマーの塗膜は、水との接触角が30〜40
°の親水性を呈する。しかしながら、粘土鉱物で代表さ
れる無機塵芥の水との接触角は20°〜50°であり、
水との接触角が30〜40°のグラフトポリマーの塗膜
に対し親和性を有し、その表面に付着しやすいので、こ
のグラフトポリマーの塗膜は無機塵芥による汚れを防止
できないと考えられる。また、従来、アクリル樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、水性シリコーン、シリコーン樹脂
とアクリルとの樹脂とのブロック重合体、アクリルスチ
レン樹脂、ソルビタン脂肪酸エチレンオキサイド、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ウレタン系アセテート、ポリカ
ーボネートジオールおよび/またはポリイソシアネート
の架橋型ウレタン、ポリアクリル酸アルキルエステル架
橋体などからなる種々の親水性塗料が市販されている。
これらの親水性塗料の水との接触角は比較的大きく、親
油性成分を多く含む都市煤塵による汚れを効果的に防止
することができない。
リ水溶液では、溶液状態を保つためアルカリイオンを比
較的多量に包含するので、ケイ素とアルカリのモル比
(SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3))は通常4未
満である。溶液中には、珪酸イオン、アルカリイオンが
含まれるものの、負の電荷量が少ないためアニオン活性
も低くなり、アニオン活性の指標となるゼータ電位は−
14〜−40MV未満の範囲にある。
れる一次粒子においては、内部表面積や結晶質部分はな
く、これらはアルカリ性媒体に分散されている。アルカ
リはシリカ表面と反応してアルカリ表面に負電荷をつく
り、シリカ粒子は負電荷を持つため粒子同士による負電
荷の反発力により安定化されている。しかし、基本的に
シリカコロイド物質の表面には負電荷を形成する珪酸ア
ニオン以外にシラノール基(Si-OH)も多く存在するた
め、負の電荷量が少なくゼータ電位は−25〜−38MVの
範囲にある。
シリカが得られるが、水ガラスとコロイダルシリカルと
の間での安定な中間体は得られていない。すなわち、脱
アルカリの進行によりモル比が高くなり、水ガラスが溶
液状態を保ち得なくなるためである。一般に、モル比が
4.2以上になると、シリカの析出が起こり、水ガラスが
溶液状態を保ち得なくなる。
し、しかもコロイダルシリカのようにモル比ならびにS
iO2濃度が高い、高モル比珪酸アルカリ水溶液を、上
記の光触媒性コーティング剤組成物の成分として用いれ
ば、緻密で塗膜強度、密着強度の高い膜が得られ、この
ような膜に適度な親水性を付与できれば上記のような諸
問題を一度に解消できる可能性がある。
つ、モル比、活性度ならびにSiO 2濃度の高い珪酸ア
ルカリ水溶液を用いることが検討されるべきである。し
かし、水ガラスを単純に蒸発濃縮により濃縮するだけで
はモル比を上げることはできず、たとえば水ガラスの中
でもモル比の一番高い4.0の製品をSiO2濃度が30重量%
まで濃縮すると完全にゲル化してしまう。
により濃縮することも行われている(たとえば米国特許
第3,969,266号、英国特許第1,148,950号、特開昭58‐15
022号公報参照)。シリカが粒子成長した状態であるコ
ロイダルシリカであれば限外ろ過法によっても充分に濃
縮できるが、水ガラスではイオンなどの低分子量成分が
多く、限外ろ過法による歩留りは低い。またイオンの損
失が多いため、水ガラスが本来有するアニオン活性も失
われてしまう。
なされたものであり、水ガラスとコロイダルシリカとの
中間的性質を有し、モル比(SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ
金属、B:NH3)およびケイ素含量が高く、しかもアニオン
活性化度の高い珪酸アルカリ水溶液を、光触媒性化合物
とともに用いることで、屈折率、塗膜密度。親水性の調
整が可能であり、塗膜強度の向上および膜の密着性を向
上しうる光触媒性コーティング剤組成物を提供すること
を目的としている。
成物は、(1)(A)ケイ素とアルカリのモル比(SiO2
/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3))が4〜30であり、
(B)ケイ素の酸化物換算濃度(SiO2濃度)が6.8〜
30重量%である珪酸アルカリ水溶液と、(2)光触媒性
化合物とからなることを特徴としている。
剤組成物は、前記珪酸アルカリ水溶液(1):100重
量部(固形分)と、前記光触媒性化合物(2):95〜
9500重量部からなることが好ましい。また、本発明
の光触媒性コーティング剤組成物では、前記光触媒性化
合物(2)がアナターゼ型酸化チタンであることが好ま
しい。
組成物は、造膜助剤(3)を含んでいてもよい。この場
合、前記珪酸アルカリ水溶液(1):100重量部(固
形分)と、前記光触媒性化合物(2):95〜9500
重量部と、造膜助剤(3):95〜9500重量部とか
らなることが好ましい。さらに、本発明で用いる光触媒
性コーティング剤組成物の前記珪酸アルカリ水溶液
(1)は、上記特性(A)および(B)に加えて、好ま
しくは下記特性(C)〜(F)の少なくとも一つを満た
す。
あり、(D)29Si-NMR測定時に、ケミカルシフト−100
〜−120ppmにおけるピーク面積が、同一条件下で29Si-N
MR測定した水ガラスのケミカルシフト−100〜−120ppm
におけるピーク面積の1.35倍以上であり、かつ同一条件
下で29Si-NMR測定したコロイダルシリカのケミカルシフ
ト−100〜−120ppmにおけるピーク面積の1.20倍以上で
ある。
200nmでの透過率が90〜100%である。(F)電気伝導度
が2.1〜35mS/cmである。
体的に説明する。本発明に係る光触媒性コーティング剤
組成物は、前述したように、特定の珪酸アルカリ水溶液
(1)と、光触媒性化合物(2)とを必須成分として含
み、必要に応じ造膜助剤(3)を含むものである。以
下、各成分毎に詳細に説明する。
イダルシリカとの中間的性質を有し、モル比(SiO2/(A2
O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3))およびケイ素含量が高
く、しかも高いアニオン活性化度を有する。すなわち、
本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、通常の水ガラス
に比べて、アルカリに対するケイ素の含有量が高いとい
う特徴を有する。ここで、アルカリとしては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が用いられ
るが、最も一般的にはナトリウムである。
ては、ケイ素とアルカリのモル比(A)(SiO2/(A2O+B)
(A:アルカリ金属、B:NH3))が4〜30であり、好ましく
は9〜26、さらに好ましくは12〜21である。なお、アル
カリがリチウム、ナトリウム、カリウム等である場合に
は、モル比は酸化物換算(A2O、ただしAはアルカリ金
属)で算出された値であり、アルカリがアンモニウムで
ある場合には、アンモニア基準で算出された値である。
また、アルカリ金属とアンモニウムとを併用してもよ
い。以下、本明細書では、(SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ
金属、B:NH3))を単純に「モル比」と略記することがあ
る。
進行し、モル比(SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:N
H3))が高くなると、シリカが析出し、溶液状態を保ち
得なくなるが、本発明においては、溶液として安定に存
在しうる。上記のようなアニオンの存在が大きく寄与し
ていると考えられる。アニオン活性が高いと水ガラス中
の重合ストッパーであるNaを脱塩しても珪酸アニオンが
活発に寄与し、電気的二重層をつくるため安定に保たれ
る。
ては、酸化物換算のケイ素濃度、SiO2濃度(B)が
6.8〜30重量%であり、好ましくは8〜26重量%、さら
に好ましくは14〜22重量%である。このような本発明で
用いる珪酸アルカリ水溶液は、珪酸ゾルあるいはコロイ
ダルシリカと同程度のケイ素濃度を有する。
特性(A)および(B)に加えて、好ましくは下記特性
(C)〜(F)の少なくとも一つを満たす。すなわち、
アニオン活性化度はゼータ電位によって評価され、本発
明の珪酸アルカリ水溶液においては、ゼータ電位(C)
が好ましくは−40MV〜−80MV、さらに好ましくは−
50MV〜−80MV、特に好ましくは−58MV〜−80MV
の範囲にある。
るパラメータである。同種類の粒子が液中に多く分散し
ている場合、各々の粒子は同符号の電荷を持つことにな
る。そして、その電荷が高ければ高い程、お互いに反発
し、凝集せずに長期間安定を保つ。逆に電荷を持たない
場合、あるいは反対符号の物質が混在する場合は、粒子
はすぐに凝集、沈殿する。この粒子の電荷は溶液のpH
にも依存する。
にゼータ電位は負であり、多くのアニオン性分子が含ま
れていることから、高いアニオン活性を有する。この珪
酸アルカリ水溶液に含まれるアニオン性分子は極めて微
小であり、コロイダルシリカのようなコロイドと比べて
も小さい。したがって、本発明においては、アニオン性
粒子が存在するとしても、ゾルのような挙動は観察され
ず、実質的には溶液として取扱える。このことは、後述
する透過率によっても裏付けられる。
らかではないが、表面にSiO-を有するナノメートルオー
ダーの超微粒子として存在していると思われる。珪酸ア
ニオンの構造は、下記のように種々知られているが、本
発明で用いる珪酸アルカリ水溶液では、1〜2官能性で
直鎖重合体や多環珪酸アニオンに帰属するものは少な
く、3官能性Q3x、3官能性Q3y、4官能性Q4が多く含ま
れていると考えられる。
なアニオンの存在は少なく、ゼータ電位は、−25MV〜
−38MV程度である。また、水ガラスはアニオンを含む
ものの、高官能性のアニオン部が少ないため、ゼータ電
位は、−14MV〜−40MV程度である。(D)29Si-NMR
測定時に、ケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピ
ーク面積が、同一条件下で29Si-NMR測定した水ガラスの
ケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積の
好ましくは1.35倍以上、さらに好ましくは1.35〜2.5倍
であり、かつ同一条件下で29Si-NMR測定したコロイダル
シリカのケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピー
ク面積の1.20倍以上、さらに好ましくは1.20〜1.33倍で
ある。この結果から、本発明の珪酸アルカリ溶液には、
1〜2官能性で直鎖重合体や多環珪酸アニオンに帰属す
るものは少なく、3官能性Q3x、3官能性Q3y、4官能性
Q4が多く含まれていることがわかる。
した後、−100ppmにおける縦軸と、−120ppmにおける縦
軸とスペクトル曲線により囲まれた面積により算出され
る。また本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、吸光光
度法における波長領域1000〜200nmでの透過率(E)が
好ましくは90〜100%であり、さらに好ましくは95〜100
%である。
るが、コロイダルシリカの透過率は200〜380nm未満では
極めて低く10〜0%である。この結果、この珪酸アルカ
リ水溶液が水ガラスに近い特性を有することがわかる。
さらに本発明で用いる珪酸アルカリ水溶液は、電気伝導
度(F)が好ましくは2.1〜35mS/cmであり、さらに好
ましくは2.1〜16mS/cmであり、特に好ましくは5.0〜1
1.0mS/cmである。この珪酸アルカリ水溶液は、電気伝
導度が高いことから、高脱塩溶液であり、珪酸アニオン
によって凝集せずに安定を保つ溶液である。
溶液は、水ガラスとコロイダルシリカとの中間的性質を
有し、モル比およびケイ素含量が高く、しかも高いアニ
オン活性化度を有する。上記のような珪酸アルカリ水溶
液の製法は特に限定はされないが、本発明者らは、以下
に説明する第1および第2の製造方法により、効率よく
安定して新規珪酸アルカリ水溶液を製造し得ることを見
出している。
の製造方法は、モル比(SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金
属、B:NH3))4未満であり、ケイ素の酸化物換算濃度
(SiO2濃度)が2.0〜12重量%の原料珪酸アルカリ水
溶液を電気透析装置により脱アルカリすることを特徴と
している。原料珪酸アルカリ水溶液における珪酸とアル
カリ(アルカリは前記と同義)は、モル比(SiO2/(A2O+
B)(A:アルカリ金属、B:NH3))が、4未満、好ましくは1.
5〜4.0未満、さらに好ましくは2.8〜3.5程度が適当であ
る。またケイ素の酸化物換算濃度(SiO2濃度)は2.0
〜12.0重量%、好ましくは3.0〜12.0重量%、さらに好
ましくは4.5〜12.0重量%程度が適当である。
と陰極との間に、陽イオン交換膜1と陰イオン交換膜2
を交互に並べて配置され、脱塩室3と濃縮室4とが交互
に形成されている。このような電気透析装置としては、
従来公知のものが特に制限されることなく使用すること
ができる。即ち、このような電気透析装置を構成する電
極、イオン交換膜、そのほか必要な部材についても、特
に制限なく公知のものが用いられる。例えば、イオン交
換膜としては、一般に陽イオン交換基がスルホン酸基、
陰イオン交換基が第四級アンモニウム基であり、補強基
材を用いてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の素材
からなる炭化水素系陽イオン交換膜および陰イオン交換
膜が工業的にも用いられる。また、イオン交換膜の素材
が含フッ素重合体よりなる含フッ素系イオン交換膜も用
いることができる。なお、電気透析装置では、電気透析
に供する原料珪酸アルカリ水溶液がアルカリ性であると
ともに、苛性アルカリを濃縮(生成)するため、耐アル
カリ性のイオン交換膜を用いることが望ましい。
に原料珪酸アルカリ水溶液を供給し、濃縮室4に水また
は希薄の苛性アルカリ水溶液を供給して電気透析を行
う。脱塩室3では、アルカリ金属イオン(たとえばNa
+)が陽イオン交換膜1を通して濃縮室4側に移行し、
また水酸化物イオン(OH-)が陰イオン交換膜2を通
して濃縮室側4に移行して脱塩が行われる。一方、濃縮
室4では、脱塩室3から移行してきたアルカリ金属イオ
ンおよび水酸化物イオンの濃縮が行われ、苛性アルカリ
水溶液が得られる。
さ、原料珪酸アルカリ水溶液の濃度等により様々である
が、0.6V/対で一定となるように電圧調整し、原料珪
酸アルカリ水溶液の脱塩室への供給速度約3.1リット
ル/分程度が適当である。なお、濃縮室へは、水または
希薄苛性アルカリ水溶液を約3.1リットル/分程度の
速度で供給する。
リ濃度の低下した珪酸アルカリ水溶液(脱アルカリ溶
液)が得られる。モル比(SiO2/(A2O+B))を高めなが
ら、かつシリカ固形分の析出を抑えるため、脱塩室3か
ら得られる珪酸アルカリ水溶のモル比は、好ましくは4.
0〜30、さらに好ましくは9〜26、特に好ましくは12〜2
1程度に調節しておくことが望ましい。
択することで、珪酸アルカリ水溶のモルバランス(SiO2
/(A2O+B))を調整することができる。一般的には、電気
伝導度が高い場合に、SiO2/(A2O+B)が低くなり、また電
気伝導度が低い場合に、SiO2/(A2O+B)が高くなる傾向が
ある。また、この第1の製造方法において原料珪酸アル
カリ水溶液として、ケイ素分濃度の比較的高いものを用
いているため、得られる珪酸アルカリ水溶液のケイ素分
濃度は、SiO2換算で好ましくは6.8〜12重量%、さら
に好ましくは6.8〜9重量%程度となる。
いては、イオン交換膜の目詰まりを防止し、連続運転を
行う観点から、比較的低濃度の原料珪酸アルカリ水溶液
が用いられており、その濃度は、SiO2換算で、せい
ぜい6.0重量%程度であり、得られる脱アルカリ溶液の
SiO2換算濃度も、せいぜい6.2重量%程度であった。
これに対して、本発明の第1の製法では、上述したよう
に比較的SiO2換算濃度の高い、原料珪酸アルカリ水
溶液を用いているので、SiO2換算濃度の高い脱アル
カリ溶液(珪酸アルカリ水溶液)が得られる。この結
果、前述したような特性(A)および(B),さらに好
ましくは(C)〜(F)をも満たす、本発明に係る高モ
ル比の活性珪酸アルカリ水溶液が得られる。
アルカリ水溶液が得られる。この苛性アルカリ水溶液に
は、透析の過程において、珪酸がイオン交換膜を通して
移行し、0.1〜1重量%程度の微量の珪酸が混入する
場合があるが、微量の珪酸の混入を問題としない用途、
たとえば、珪酸ゾル製造の際の出発物質である珪酸アル
カリ水溶液を調整するためのアルカリ源として使用する
場合には、そのままリサイクルできる。またSiO2/
A2O比の低いJIS 1号、2号珪酸アルカリ、メタ
ケイ酸ソーダ、オルトケイ酸ソーダの製造に用いること
も可能である。
させることでアルカリ濃度を低減させることができる。
第1の製造方法においては、上記脱塩室から得られた脱
アルカリ溶液(珪酸アルカリ水溶液)をさらに濃縮する
ために逆浸透膜法を用いてもよい。なお、脱アルカリ溶
液には微量のアルカリが含まれるため、逆浸透膜として
耐アルカリ複合膜を用いることが望ましい。また、この
逆浸透膜は、分画分子量が好ましくは100〜20000、さら
に好ましくは100〜1000、特に好ましくは100〜800の範
囲にある。逆浸透膜法の特長として、水を蒸発させない
で、エネルギー消費の少ない形で水分を除去し、有価物
回収(ここでは珪酸アルカリ)が溶液の状態で安定的か
つ効率的に濃縮することができる点があげられる。たと
えば、従来法におけるコロイダルシリカを濃縮する方法
である、水の沸点である100℃に昇温して行う蒸発濃縮
法や減圧下で水の沸点を下降せしめて行う減圧蒸留法で
は、あえて加熱条件下にてコロイダルシリカを粒子成長
させているため、珪酸アニオンがその粒子表面に若干存
在するだけで、活性度が失われやすい。
クリロニトリル、酢酸セルロース、ニトロセルロース、
セルロース等の有機薄膜を用いて水分の除去を行う、限
外ろ過膜法が、エネルギー的な面と条件コントロールの
簡便さから一般的に用いられている(米国特許第3,969,
266号や英国特許第1,148,950号、さらには特開昭58−15
022号公報等参照)。
り発現する有効な活性度の高い珪酸アニオンを除去して
しまう欠点がある。これに対し、強アルカリ水溶液中で
安定な有機薄膜を容積効率の優れたモジュールとして立
体構成した逆浸透膜法は、省エネルギー型でコンパク
ト、条件コントロールが容易で熱を加えないで有価物を
変質させることなく濃縮回収できる方法である。
以下(逆浸透モジュール入り口)であり、さらに好まし
くは3.2〜3.8MPa程度に調節しておくことが望
ましい。また、溶液温度は、35〜40℃程度に調整するこ
とが望ましい。このような逆浸透膜法を併用すること
で、電気透析を経て得られた珪酸アルカリ水溶液をさら
に濃縮することができ、そのケイ素分濃度を、SiO2
換算で好ましくは3.0〜30.0重量%、さらに好ましくは
6.5〜30重量%程度まで濃縮できる。
料珪酸アルカリ水溶液として、上記のような高ケイ素濃
度の溶液を使用する必要は必ずしもない。すなわち、本
発明で用いる珪酸アルカリ水溶液の第2の製造方法は、
モル比(SiO2/A2O)4未満の原料珪酸アルカリ水溶液を
電気透析装置を用いて脱アルカリし、脱アルカリ溶液を
逆浸透膜法により濃縮することを特徴としている。
ルカリ(アルカリは前記と同義)は、モル比(SiO2/(A2
O+B))が、4未満、好ましくは1.5〜4.0未満、さらに好
ましくは2.8〜3.5程度が適当である。またケイ素の酸化
物換算濃度(SiO2濃度)は特に限定はされないが、
2.0〜12.0重量%、好ましくは3.0〜12.0重量%、さらに
好ましくは4.5〜12.0重量%程度が適当である。
1の製法と同様である。脱塩室3から得られる、アルカ
リ濃度の低下した希薄珪酸アルカリ水溶液(脱アルカリ
溶液)は、モル比(SiO2/(A2O+B))を高めながら、かつ
シリカ固形分の析出を抑えるため、モル比(SiO2/(A2O+
B))は、好ましくは4.0〜30、さらに好ましくは9〜2
6、特に好ましくは12〜21程度に調節しておくことが望
ましい。
カリ溶液のケイ素分濃度は、SiO 2換算で好ましくは
3.0〜10.0重量%、さらに好ましくは4.0〜8.0重量%程
度に調節しておくことが望ましい。次に、第2の製造方
法においては、脱塩室から得られた脱アルカリ溶液を逆
浸透膜法により濃縮する。
ような逆浸透膜法により、脱アルカリ溶液中の水分が除
去され、脱アルカリ溶液(珪酸アルカリ水溶液)の濃縮
が行われる。この結果、前述したような特性(A)およ
び(B),さらに好ましくは(C)〜(F)をも満た
す、本発明に係る高モル比の活性珪酸アルカリ水溶液が
得られる。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度(酸化物換算)は、0.
4重量%以下まで低減されるが、必要に応じ、陽イオン
交換樹脂と接触処理することで、さらにアルカリ濃度を
低下できる。イオン交換樹脂としては、R−SO3H
型、R−COOH型、R−OH型の陽イオン交換樹脂が
特に制限されることなく用いられる。なお、イオン交換
樹脂との接触処理は、電気透析の後、あるいは逆浸透の
後のいずれにおいて行ってもよい。
透析法および逆浸透膜法により高モル比の活性珪酸アル
カリ水溶液を直接陽イオン交換膜と接触処理することに
より、アルカリ溶液中で脱塩が進行し、さらにモル比
(SiO2/(A2O+B))を高く調整することが可能である。陽
イオン交換樹脂との接触は、たとえば200〜1000cm3のカ
ラム塔中に、240〜530cm3の陽イオン交換樹脂を充填
し、水洗後pH5.0〜6.0、流速4〜25ml/秒にて珪酸アル
カリ水溶液を通過させることにより行われる。
媒作用を有する化合物であっても、また所用の行程を経
ることで光触媒に転換しうる光触媒前駆体であってもよ
い。本発明において使用しうる光触媒としては、TiO
2、ZnO、SrTiO3、CdS、CdO、InP、I
n2O3、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O
5、WO3、Bi2O3、NiO、Cu2O、SiO2、Mo
S2、MoS3、InPb、RuO2、CeO2、GaP、
ZrO2、SnO2、V2O5、KTaO3、Nb2O5、C
uO、MoO3、Cr2O3、GaAs、Si、CdS
e、CdFeO3、RaRhO3などを挙げることができ
るが、これらの中でも粉末状又はゾル状のアナターゼ型
酸化チタンTiO2 が好ましい。
1〜20nm、特に好ましくは5〜15nmである。前
記ゾル状のアナターゼ型酸化チタン、すなわちアナター
ゼ型酸化チタンゾルは、後述するようなアモルファス型
過酸化チタンゾルを100℃以上の温度で加熱すること
により製造できるが、アナターゼ型酸化チタンゾルの性
状は加熱温度と加熱時間とにより多少変化し、例えば1
00℃で6時間処理により生成するアナターゼ型の酸化
チタンゾルは、pH7.5〜9.5、粒子径8〜20n
mであり、その外観は黄色懸濁の液体である。このアナ
ターゼ型酸化チタンゾルは、常温で長期間保存しても安
定であるが、酸や金属水溶液等と混合すると沈殿が生じ
ることがあり、また、Naイオンが多量に存在すると光
触媒活性や耐酸性が損なわれる場合がある。
型酸化チタンゾルの他、粉末状の二酸化チタンとして、
例えば市販の「ST−01」(石原産業株式会社製)や
「ST−31」(石原産業株式会社製)をも使用しう
る。この場合、バインダーとしては、光触媒作用により
劣化を受けないもので、かつ、光触媒機能を低下させな
いものであればどのようなものでも使用できるが、常温
での優れた接着性を有する後記アモルファス型過酸化チ
タンゾルを用いることが望ましい。
おいては、上記光触媒性化合物(2)は、珪酸アルカリ
水溶液(1)の固形分100重量部に対して、好ましく
は95〜9500重量部、さらに好ましくは95〜40
00重量部の割合で用いられる。造膜助剤(3) 造膜助剤(3)は、本発明の光触媒性コーティング剤組
成物の塗布性、塗膜密着性を改善するために必要に応じ
て用いられる。このような造膜助剤としては、前記した
光触媒の前駆体としても作用しうるアモルファス型チタ
ン酸化物、たとえばアモルファス型の過酸化チタンTi
O3 やアモルファス型酸化チタンTiO 2 を用いること
ができる。アモルファス型の過酸化チタンやアモルファ
ス型酸化チタンには、アナターゼ型酸化チタンTiO2
やルチル型酸化チタンTiO2 と異なり、光触媒機能は
実質上殆どない。
好ましいアモルファス型過酸化チタンゾルは、例えば次
のようにして製造することができる。四塩化チタンTi
Cl 4 のようなチタン塩水溶液に、アンモニア水ないし
水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリを加える。生
じる淡青味白色、無定形の水酸化チタンTi(OH) 4
はオルトチタン酸H4TiO4とも呼ばれ、この水酸化チ
タンを洗浄・分離後、過酸化水素水で処理すると、本発
明のアモルファス形態の過酸化チタン液が得られる。こ
のアモルファス型過酸化チタンゾルは、pH6.0〜
7.0、粒子径8〜20nmであり、その外観は黄色透
明の液体であり、常温で長期間保存しても安定である。
また、ゾル濃度は通常1.40〜1.60%に調整され
ているが、必要に応じてその濃度を調整することがで
き、低濃度で使用する場合は、蒸留水等で希釈して使用
する。
ルは、常温ではアモルファスの状態で未だアナターゼ型
酸化チタンには結晶化しておらず、密着性に優れ、成膜
性が高く、均一でフラットな薄膜を作成することがで
き、かつ、乾燥被膜は水に溶けないという性質の他に、
光触媒に対して安定であるという特性を有している。な
お、アモルファス型の過酸化チタンのゾルを100℃以
上で加熱すると、アナターゼ型酸化チタンゾルに変化し
始め、アモルファス型過酸化チタンゾルを基体にコーテ
ィング後乾燥固定したものは、250℃以上の加熱によ
りアナターゼ型酸化チタンになる。
酸化チタンとしては微粉末状のものやこの微粉末状のも
のを水やアルコール等の溶媒に懸濁分散させたゾル状の
ものが知られている。この光触媒機能を有さないアモル
ファス型酸化チタンの内、微粉末状のものを用いる場合
には、熱硬化水溶性樹脂などのバインダーと混合してコ
ーティングすることになる。
て、前記アモルファス型酸化チタンの他にも、たとえ
ば、陰イオン性界面活性剤や、変性シリコーン系界面活
性剤を用いることもできる。また、これらの造膜助剤
は、2種以上を組み合わせて用いることもできる。本発
明の光触媒性コーティング剤組成物においては、上記造
膜助剤(3)は、珪酸アルカリ水溶液(1)の固形分1
00重量部に対して、好ましくは95〜9500重量
部、さらに好ましくは95〜4000重量部の割合で用
いられる。
記各成分に加えて、必要に応じ、コロイダルシリカ等の
二酸化珪素の他、シリコーン、オルガノポリシロキサン
等のシロキサン類化合物、水ガラス等を添加してもよ
い。また、光触媒反応を促進補完するものとして、その
製造過程で、光触媒機能補助添加金属(Pt,Ag,R
h,Ru,Nb,Cu,Sn,Ni,Pd,Os,I
r,Zn,Cd,Fe,Se,Y,Wなど)を添加して
おくこともできる。また、成形前に、光触媒と共に、自
発型紫外線放射剤又は蓄光型紫外線放射剤の粒子あるい
はこれらの放射剤を混入した粒子を混合しておくことも
できる。
成物には、アモルファス型酸化チタンとケイ素酸化物と
ともに、紫外線遮断機能や静電気放電防止機能を有する
誘電体セラミックス材料や導電性セラミックス材料を、
必要に応じて含有せしめることができる。これらの成分
は、本発明の目的を損なわない範囲で任意的に用いられ
るものであり、その使用量は、成分の性質、使用目的に
より様々であるが、一般的には、珪酸アルカリ水溶液
(1)の固形分100重量部に対して、好ましくは95
〜9500重量部、さらに好ましくは95〜4000重
量部の割合で用いられる。
(1)および(2)、ならびに必要に応じ成分(3)、
その他の成分をミキサー中で混合することにより得られ
る。なお、混合に際しては、水などの希釈剤を用いるこ
ともできる。希釈剤を用いることで塗布性を向上できる
場合がある。
は、上記成分の配合割合にもよるが、好ましくは以下の
ような組成を有する。すなわち、光触媒性コーティング
剤組成物は、好ましくは、ケイ素を酸化物換算濃度(S
iO2濃度)で、0.05〜3重量%、さらに好ましく
は0.1〜3重量%、いっそう好ましくは1〜3重量
%、特に好ましくは2〜3重量%、光触媒性化合物を
0.1〜3重量%、さらに好ましくは0.5〜3重量
%、いっそう好ましくは1〜3重量%、特に好ましくは
1.5〜3重量%で含み、またケイ素とアルカリのモル
比(SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3))は4〜3
0、好ましくは15〜30、いっそう好ましくは20〜
30、特に好ましくは25〜30程度である。
を用いた場合、TiO2/SiO2モル比は、0.7〜70、好
ましくは3〜70程度である。また、造膜助剤(3)の
含有量は、好ましくは0.005〜2重量%、さらに好
ましくは0.01〜2重量%程度である。残部は、希釈
剤であり、通常は水である。
成物は、塗布作業前に必要応じて適宜に希釈して用いて
もよい。このような本発明に係る光触媒性コーティング
剤組成物は、セラミックス、ガラスなどの無機材質、有
機高分子樹脂、ゴム、木、紙などの有機材質、並びにア
ルミニウム、鋼などの金属材質などの各種の基体に用い
ることができる。また、その大きさや形には制限されず
板状、針状、ハニカム状、ファイバー状、濾過シート
状、ビーズ状、発砲状やそれらが集積したものでもよ
い。
コーティング方法としては、スプレーコート、ディッピ
ング、スピンコートなどの工法で薄膜を作る方法が挙げ
られる。また、コーティング薄膜(層)の厚みとして
は、親水性付与という目的が達成しうる厚みやバインダ
ー等の造膜性能により決定されるが、一般的には0.1
〜3μm、好ましくは1〜3μm程度である。
は、ショウケースガラス、浴室鏡、眼鏡レンズ、自動車
のウインドウガラスやボディーの曇り防止、注射針の体
内注入時の刺激痛軽減、窓ガラス、天窓の結露防止、浴
室とユニットバスとの間や外壁と窓枠との間やタイルと
タイルとの間等のシリコン系シーリング材や油性コーキ
ング材等建材の汚れ防止などに用いることができる。ま
た、光触媒を含むので、ガラスやタイル等の無機材から
なる基体表面に付着した塵、油、垢等の汚染有機物が光
触媒作用によって分解されるので、外装建築材等に用い
ることができる。
率、塗膜密度、親水性の調整が可能であり、塗膜強度の
向上および膜の密着性を向上しうる光触媒性コーティン
グ剤組成物が提供される。
れらの実施例に限られるものでない。用いた電気透析装
置および逆浸透装置の仕様はともに以下のとおり。電気透析装置 ((株)トクヤマ製) 陰イオン交換膜(10枚):AHA(商品名)、(株)
トクヤマ製 陽イオン交換膜(12枚):CMB(商品名)、(株)
トクヤマ製 電極材料:Ni板 電極間距離:26.2mm 陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との距離:0.7mm イオン交換膜の面積:2dm2/枚逆浸透装置 (東レエンジニアリング製) 逆浸透膜:ミニスパイラル膜(耐アルカリ性合成複合
膜:分画分子量200、膜面積1.6m2、φ2.0×40L) 高圧循環ポンプ(SUS316L/NBR) 常用:5〜12.5L/分、40kgf/cm2 耐圧:10L/分、70kgf/cm2 スパイラルベッセル:φ2.0×40L用、FRP耐圧70kgf/cm
2 アキュムレータ:ブラダ式、100cc、最高使用圧70kgf/c
m2
重、組成は以下のとおりであった。 比重 (15℃):1.404 SiO2 (%):28.12 Na2 O (%):9.21 SiO2/Na2O (モル比):3.15 これをさらに水で稀釈し、珪酸濃度(SiO2 換算)6
重量%の珪酸アルカリ水溶液を得た。
を、上記の仕様の電気透析装置の脱塩室に供給し、濃縮
室には希薄苛性ソーダ溶液を供給した。定電圧運転にて
0.6V/対(スタック電圧6V/10対)で電極室を含めた
槽電圧9〜10Vで電気透析を開始したところ、初期伝
導度は24mS/cmであった。電気透析を開始後、伝導
度が4.5mS/cm未満に低下するまで運転した。伝導度
が4.5mΩ/cm未満に低下するまでの平均透析時間は、
80分であった。脱塩室から得られた脱アルカリ溶液
は、シリカ含量(SiO2)が6.4重量%、アルカリ
含量(Na2O)が0.35重量%であった。
〜40℃に温度制御し、逆浸透装置の濃縮タンクに供給
し、入口流量10L/分、平均圧力3.0MPa、フラッ
クス(30℃)35〜28kg/m2hrで濃縮し、以下のような組
成および特性の高モル珪酸ソーダ水溶液を得た。 (A)モル比(SiO2/Na2O):14.8 (B)SiO2濃度:16.3重量% (C)ゼータ電位:−58.6MV (D)29Si-NMRスペクトルを図2に示す。
水ガラスおよびコロイダルシリカの 29Si-NMRスペクトル
を合わせて図2に示す。 水ガラス:希釈3号珪酸ソーダ(東曹産業株式会社製) 比重 (15℃):1.064 SiO2 (%):5.80 Na2 O (%):1.90 SiO2/Na2O (モル比):3.15 ゼータ電位 :−27.5MV コロイダルシリカ:デュポン社製SM 比重 (15℃):1.216 SiO2 (%):30 Na2 O (%):0.56 SiO2/Na2O (モル比):55.26 ゼータ電位 :−34.0MV 本発明の珪酸ソーダ水溶液の29Si-NMRスペクトルにおけ
るケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピーク面積
は、水ガラスのピーク面積に対して2.28倍であり、コロ
イダルシリカ(デュポン社製SM)に対して1.27倍であ
った。 (E)波長1000〜200nmの透過率:95〜100% 紫外可視吸光光度分析の結果を図3に示す。比較のた
め、同一条件下で測定されたコロイダルシリカ(デュポ
ン社製SM)および下記コロイダルシリカの紫外可視吸
光光度分析の結果を合わせて図3に示す。
ある。 (A)モル比(SiO2/Na2O):JIS K1408によりSiO2、Na
2Oを分析し、算出した。 (B)SiO2濃度:JIS K1408によりSiO2を分析した。 (C)ゼータ電位:ベックマン・コールター社製 DELSA
4403Xを用い、電気泳動光散乱法により測定した。 (D)29Si-NMR測定:日本電子製 ALPHA-500型(500 MH
z)を用いた。 (E)透過率:日本分光製 UV-550型を用いた。 (F)電気伝導度:堀場製作所製 ES-12型を用いた。
100重量部(固形分基準)に対して、表1に記載の各
成分を混合し、光触媒性コーティング剤組成物を得た。
得られたコーティング剤組成物を、50×200 mmのガラス
基体((株)相互理化学硝子製作所製 TLCガラスプレー
ト)にディッピングにて付着させ被膜付ガラス基体を作
成した。
を以下のようにして評価した。 塗膜強度:JIS K 5400に記載のエンピツ引かき値の中の
手かき法 親水性:被膜付ガラス基体を暗所に24時間以上放置
後、暗室で被膜と純水との接触角を測定した。 剥離強度:被膜に、カッターナイフにより1×1mmの1
00個の碁盤目を入れ、セロハン粘着テープを貼付後、
剥離し、剥離した被膜の升目数を確認した。
暗所で6ヶ月間貯蔵した後、溶液の外観変化を目視にて
確認し、さらに貯蔵後の溶液を用いて上記と同様にして
被膜を形成し、コーティング剤組成物の貯蔵安定性を評
価した。なお、被膜の外観は、貯蔵試験前の組成物溶液
で作成したサンプルとの比較を示す。結果を表1に示
す。
リカ(デュポン社製HS−40)を用いた以外は、実施例1
と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
釈3号珪酸ソーダ(東曹産業株式会社製))を用いた以
外は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示
す。
実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
る。
スおよびコロイダルシリカ(デュポン社製SM)の29Si
-NMRスペクトルを示す。
ダルシリカ(デュポン社製SM)およびコロイダルシリ
カ(デュポン社製HS−40)の紫外可視吸光光度分析の結
果を示す。
Claims (10)
- 【請求項1】(1)(A)ケイ素とアルカリのモル比
(SiO2/(A2O+B)(A:アルカリ金属、B:NH3))が4〜30で
あり、(B)ケイ素の酸化物換算濃度(SiO2濃度)
が6.8〜30重量%である珪酸アルカリ水溶液と、(2)
光触媒性化合物とからなることを特徴とする光触媒性コ
ーティング剤組成物。 - 【請求項2】 前記珪酸アルカリ水溶液(1):100
重量部(固形分)と、前記光触媒性化合物(2):95
〜9500重量部からなることを特徴とする請求項1に
記載の光触媒性コーティング剤組成物。 - 【請求項3】 前記光触媒性化合物(2)がアナターゼ
型酸化チタンであることを特徴とする請求項1または2
に記載の光触媒性コーティング剤組成物。 - 【請求項4】 さらに造膜助剤(3)を含むことを特徴
とする請求項1〜3の何れかに記載の光触媒性コーティ
ング剤組成物。 - 【請求項5】 前記珪酸アルカリ水溶液(1):100
重量部(固形分)と、前記光触媒性化合物(2):95
〜9500重量部と、造膜助剤(3):95〜9500
重量部とからなることを特徴とする請求項4に記載の光
触媒性コーティング剤組成物。 - 【請求項6】 前記珪酸アルカリ水溶液(1)のゼータ
電位(C)が−40MV〜−80MVであることを特徴とす
る請求項1〜5の何れかに記載の光触媒性コーティング
剤組成物。 - 【請求項7】 前記珪酸アルカリ水溶液(1)の29Si-N
MR測定時に、ケミカルシフト−100〜−120ppmにおける
ピーク面積(D)が、同一条件下で29Si-NMR測定した水
ガラスのケミカルシフト−100〜−120ppmにおけるピー
ク面積の1.35倍以上であり、かつ同一条件下で29Si-NMR
測定したコロイダルシリカのケミカルシフト−100〜−1
20ppmにおけるピーク面積の1.20倍以上であることを特
徴とする請求項1〜6の何れかに記載の光触媒性コーテ
ィング剤組成物。 - 【請求項8】 前記珪酸アルカリ水溶液(1)の吸光光
度法における波長領域1000〜200nmでの透過率(E)が9
0〜100%であることを特徴とする請求項1〜7の何れか
に記載の光触媒性コーティング剤組成物。 - 【請求項9】 前記珪酸アルカリ水溶液(1)の電気伝
導度(F)が2.1〜30mS/cmであることを特徴とする請
求項1〜8の何れかに記載の光触媒性コーティング剤組
成物。 - 【請求項10】 基体表面にコーティングすることで、
親水性、塗膜強度、密着性、屈折率に優れた膜を形成し
うる請求項1〜9の何れかに記載の光触媒性コーティン
グ剤組成物。
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