JP2003501335A

JP2003501335A - 高表面積及び高活性の安定なシリカゾル

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Publication number: JP2003501335A
Application number: JP2001501559A
Authority: JP
Inventors: カイサー，ブルース，エイ．; ナン，マウリーン，ビー．; ヒュアン，チェン−スン; マクドナルド，デニス，エル．
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2003-01-14
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: WO2000075074A1; KR20020024596A; BR9917341A; CN1406209A; CZ20014291A3; CA2375399C; DE69938565T2; CA2375399A1; PL352225A1; CZ302013B6; MXPA01012297A; BR9917341B1; ES2193903T1; JP5084997B2; ATE392254T1; AU4329099A; PL197898B1; HUP0201396A2; HUP0201396A3; AU785343B2

Abstract

(57)【要約】７００ｍ²／ｇ以上の表面積及び、２０乃至５０のＳ‐値を有する安定な水性コロイド状シリカを開示する。これらのコロイド状シリカは、安定性を達成するために、アルミニウムのような表面処理剤による処理を必要としない。これらのコロイド状シリカ水性ゾルは、７重量％以上のＳｉＯ₂固形分濃度に製造して保存することができ、さらには固形分が１５重量％又はそれより多量にさえすることができ、室温で３０日間以上安定であり続ける。これらのコロイド状シリカゾルは、抄紙工程において排水及び保持剤として有用である。本発明の水性コロイド状シリカの作成方法、及び、かかるコロイド状シリカゾルを用いる抄紙工程についても開示している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景本発明は、高い表面積及び改善された安定性を有するコロイド状シリカゾルに
関する。また本発明は、そのようなコロイド状シリカゾルを製造する方法、及び
、そのようなコロイド状シリカゾルの紙製造での利用にも関する。本発明のコロ
イド状シリカゾルは、この高い表面積での安定性を、例えばアルミニウム等で表
面改質されていなくても発揮し、独特である。また、本発明のコロイド状シリカ
ゾルは、そのような改善された安定性を比較的高い固形分量で発揮する。さらに
、本発明のコロイド状シリカゾルは、抄紙工程において優れた活性をアルカリ性
の紙料中のみならず酸性の紙料中でも発揮し、有利である。本発明のコロイド状
シリカゾルは、製紙工業における他の領域でも、例えば保持や脱水の促進剤とし
て有用である。

【０００２】米国特許第５，６４３，４１４号及び第５，３６８，８３３号には、高い表面
積を有するコロイド状シリカ微粒子、例えば７００ｍ²／ｇ以上の表面積及び２
０乃至４０のＳ‐値を有するものが記述されており、抄紙に有用である。これら
の特許は、表面積ひいては製造物を安定化するために、コロイド状シリカ粒子を
アルミニウムで表面処理する必要性を教示している。また米国特許第６，６０３
，８０５号も、７００ｍ²／ｇ以下の表面積及び２０乃至４０のＳ‐値を有する
ものが記述されており、紙の製造に用いることができる。この特許は、製紙へ適
用するのに有用な安定性コロイド状シリカ製品をアルミニウム表面処理を行わな
いで得るためには、７００ｍ²／ｇ以下の表面積とする必要があることを明らか
に教示している。

【０００３】これに対して本発明は、製紙へ適用するのに有用であり、７００ｍ²／ｇ以上
の表面積を有し、２０乃至５０のＳ‐値を有する、安定なコロイド状シリカの組
成物を提供する。上記特許による教示に反し、本発明は、表面にアルミニウムを
添加しないでの安定なままでいられるコロイド状シリカを提供するものであり、
有利である。

【０００４】発明の要約本発明は、７００ｍ²／ｇ以上、好ましくは７５０ｍ²／ｇ以上、最も好ましく
は８００ｍ²／ｇ以上の表面積を有し、２０乃至５０、好ましくは２０乃至４０
のＳ‐値を有する、安定なコロイド状シリカを提供する。本発明のコロイド状シ
リカは、安定性を得るためにアルミニウムのような表面処理剤による表面処理を
必要としない。

【０００５】本文において安定なコロイド状シリカとは、濃縮品を室温で３０日以上、好ま
しくは６０日以上の期間熟成させた時でも、その表面積が７００ｍ²／ｇ以上、
且つ、そのＳ‐値が２０乃至５０の範囲にあり続けるものと定義される。本発明
のコロイド状シリカ水性ゾルは、ＳｉＯ₂固形分が７重量％以上の濃度に製造し
、保存することが可能であり、ＳｉＯ₂固形分が１５重量％またはさらに高濃度
とすることも可能であり、従来のシリカ水性ゾルと比較すると室温で３０日間以
上、代表的には６０日間以上安定であり続ける。さらに、本発明のコロイド状シ
リカゾルは抄紙工程等で用いる際に、従来のコロイド状シリカゾルよりも有利な
改善された性能を示す。例えば、シリカのみで作製される本発明のコロイド状シ
リカゾルは、高い活性をアルカリ性の紙料中で示すだけでなく、意外にも抄紙工
程において酸性の紙料中でも示した。

【０００６】また本発明は、７００ｍ²／ｇ以上の表面積及び、２０乃至５０のＳ‐値を有
する本発明のコロイド状シリカの調製方法も提供する。一つの方法は、（ａ）水
と、アルカリ金属酸化物に対するＳｉＯ₂のモル比が１５：１乃至１：１の範囲
にあり且つｐＨが１０以上の珪酸アルカリ金属塩と、酸（及び／又は、当該酸に
対応する塩）を含有し、当初は珪酸アルカリ金属塩と酸とが重量比で６３：１以
上の割合で存在する開始組成物（又はヒール）を調製すると共に、当該開始組成
物の温度を１００°Ｆ以下、好ましくは８５°Ｆ以下、代表的には６０乃至８５
°Ｆ以下に維持し；（ｂ）開始組成物に、代表的にはＳｉＯ₂量が５．０乃至７
．２重量％、好ましくは６．０乃至６．８重量％で且つ温度を１００°Ｆ以下、
代表的には６０乃至８５°Ｆ以下に維持した水性の珪酸組成物を、ゆっくりと連
続的に、当該珪酸組成物の２分の１から４分の３まで添加し；（ｃ）その後、前
記組成物をゆっくりと昇温、例えば、約１０乃至３５分間かけて１１５乃至１２
５°Ｆに昇温し、その温度を珪酸組成物の添加が完了するまで維持し；（ｄ）必
要に応じて、その組成物の温度を１２５°Ｆ以下、代表的には１１５乃至１２５
°Ｆで約１時間維持し；（ｅ）その後、加熱を停止し、得られた組成物から必要
に応じて水を、ＳｉＯ₂を基準とする固形分が７重量％以上、代表的には１１重
量％以上になるまで除去する。また、本発明の水性コロイド状シリカゾルを調製
するための、もう一つの方法は、珪酸アルカリ金属塩の反応を開始させるために
陽イオン交換樹脂の使用を必須とする（後述する実施例３を参照）。その反応は
、コロイド状シリカを製造するための重合の最中に珪酸アルカリ金属塩を陽イオ
ン交換樹脂に対して添加する速度（例えば、０乃至３０分、代表的には１５分以
下）、及び、添加する割合によって調節される。珪酸アルカリ金属塩中のアルカ
リ金属イオンに対する陽イオン交換樹脂中の水素イオンのモル比は、４０乃至１
００％、好ましくは５０乃至１００％の範囲とされる。本発明の、このもう一つ
の態様でコロイド状シリカを形成する際の温度は、一般的に５０乃至１００°Ｆ
、好ましくは７０乃至９０°Ｆの範囲とされる。本発明の方法のこの態様におい
て、コロイド状シリカ製造物の熱処理（すなわち後処理）は任意である。

【０００７】発明の詳細な説明本発明は、シアーズ法（Sears Method）（Anal. Chem., 28, 1981(1956)を参
照）による表面積が７００ｍ²／ｇ以上、好ましくは７５０ｍ²／ｇ以上、最も好
ましくは８００ｍ²／ｇ以上であり、Ｓ‐値（Iler and Dalton, J. Phys. Chem.
, 60, 955(1956)を参照）が５０、好ましくは２０乃至５０、最も好ましくは２
０乃至４０であり、固形分重量％が７乃至２０％シリカ（すなわちＳｉＯ₂）で
あるコロイド状シリカの生産方法を提供する。

【０００８】一つの方法は、開始組成物（ヒール）の調製と、それに引き続き行われる所定
時間をかけての活性シリカ源（通常は珪酸又はポリ珪酸の形である）の添加から
なる。活性シリカを添加する最中、反応温度は、所定の反応温度プロファイルの
範囲内で調節される。一度、所定量の活性シリカを添加すれば、その混合物は濃
縮させることができる。濃縮工程は様々な方法により行うことができる。そのよ
うな方法は、蒸発及び／又は、限外濾過や精密濾過のような膜分離手法を含んで
いても良いが、これらに限定される訳ではない。水は、最終製造物がＳｉＯ₂を
７乃至２０重量％含有するようになるまで除去される。

【０００９】上記方法において、開始ヒールは、所定の割合の水、多数の市販されている珪
酸塩又はアルカリ水ガラスのうちのいずれか、及び、酸及び／又は当該酸に対応
する塩からなる。添加の順序は重要ではないが、生産を容易にするためには珪酸
塩を添加するに先立って、希釈水に対して酸を添加すべきであることを見出した
。アルカリ水ガラス又は珪酸塩は、従来の如何なる材料であってもよい。これら
は一般的にはカリウム塩又はナトリウム塩である。Ｎａ₂Ｏ又はＫ₂Ｏに対するＳ
ｉＯ₂のモル比は１５：１乃至１：１の範囲とすることができ、好ましくは２．
５：１乃至３．９：１の範囲内とする。このような水ガラス溶液は、代表的には
ｐＨ１０以上、特にｐＨ１１以上となる。

【００１０】上記方法で用いられる酸は、如何なる有機又は無機酸であってもよい。そのよ
うな酸の具体例としては、塩酸や、燐酸や、硫酸や、二酸化炭素のような材料な
どの鉱酸があるが、これらに限定される訳ではない。有機酸には、酢酸、蟻酸、
プロピオン酸等が含まれるが、これらに限定される訳ではない。好適な塩の具体
例としては、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、
燐酸三ナトリウム、及び、燐酸一水素ナトリウム等がある。

【００１１】一度、上記方法によりヒールを調製したら、組成物の温度を８５°Ｆ以下、代
表的には８０°Ｆ以下、そして通常であれば６０乃至８５°Ｆの範囲に下げる。
この点につき珪酸又はポリ珪酸は、組成物に対してゆっくりと、例えば、全所要
時間を約４時間かけて添加する。本発明に好適な珪酸は、上記したアルカリ水ガ
ラスの希釈溶液を陽イオン交換するなどの従来公知の方法により調製することが
できる。代表的には、希釈溶液はＳｉＯ₂を基準とする固形分を３乃至９重量％
含有し、特に５．０乃至７．２重量％、好ましくは６．０乃至６．８重量％含有
する。代表的な市販の調製品は米国特許第３，５８２，５０２号及び第２，２４
４，３３５号に概説されており、それらの開示事項は参照されて本文の一部をな
す。酸に対する珪酸アルカリ金属塩の重量比は変更可能であり、代表的にはその
比を６３：１以上にする。珪酸又はポリ珪酸の約２分の１乃至４分の３までは、
組成物をかき混ぜながら、ゆっくりと且つ連続的に組成物中に添加され、その間
は組成物の温度を８５°Ｆ以下、代表的には約６０乃至８５°Ｆに維持し続ける
。その後、組成物の温度をゆっくりと昇温、例えば、１０乃至３５分間かけて１
１５乃至１２５°Ｆまで昇温し、この温度範囲を珪酸又はポリ珪酸の残部を組成
物に対して添加しきるまで保持する。その後必要に応じて、組成物の温度を１２
５°Ｆ以下、代表的には１１５乃至１２５°Ｆに約１時間維持する。もし必要で
あれば、その後で公知の手順により、組成物の固形分量が７重量％以上、代表的
には１１重量％以上になるまで組成物から水を除去することができる。

【００１２】本発明の水性シリカゾルを調製するためのもう一つの方法を以下に述べる。こ
の方法は、珪酸アルカリ金属塩の反応（後述する実施例３を参照）を開始してコ
ロイド状シリカを製造するために、陽イオン交換樹脂、好ましくは弱酸性陽イオ
ン交換樹脂の使用を必須とする。この反応は、コロイド状シリカを製造するため
の重合の最中に珪酸アルカリ金属塩を陽イオン交換樹脂に対して添加する速度、
及び、添加する割合によって調節される。コロイド状シリカ製造物の熱処理は、
本発明の方法のこの態様においては任意である。

【００１３】本発明の安定なコロイド状シリカゾルを調製するためのこのもう一つの方法は
、（ａ）反応槽に、水素型でのイオン交換容量が４０％以上、好ましくは５０％
以上である陽イオン交換樹脂を充填し、当該反応槽はプロセス途中に形成された
コロイド状シリカを前記イオン交換樹脂から分離する手段、例えば、反応槽の底
部付近に設けられたスクリーンからなる手段を有し；（ｂ）前記反応槽に、アル
カリ金属酸化物に対するＳｉＯ₂のモル比が１５：１乃至１：１の範囲にあり且
つｐＨが１０．０以上、好ましくは１１以上の水性珪酸アルカリ金属塩を充填し
（本質的には一度に全部を充填する）；（ｃ）前記反応槽の内容物を、当該内容
物のｐＨが８．５乃至１１．０、好ましくは９．２乃至１０．０の範囲になるま
で攪拌し；（ｄ）前記珪酸アルカリ金属塩を追加して、前記反応槽の内容物のｐ
Ｈを１０．０以上、好ましくは１０．４乃至１０．７の範囲に調整し；（ｅ）生
成したコロイド状シリカを、前記イオン交換樹脂から分離して、前記反応槽から
取り出す。工程（ｄ）におけるｐＨの調整は、反応槽内で行っても良いし、得ら
れたコロイド状シリカを反応槽から除去した後で行っても良い。このｐＨ調整は
代表的には、工程（ｅ）が終了した時から１０分乃至３時間以内に行われる。

【００１４】本発明のコロイド状シリカ組成物は、従来公知の組成物と比較して、抄紙工程
における排水及び保持の促進効果が、２０乃至４０％も大きいことが認められた
。さらに本発明の組成物は、従来公知の組成物では活性を示さない領域、それは
主に抄紙工程に用いられる酸性の紙料（完成紙料）中で、意外にも活性を発揮し
た。本発明のコロイド状シリカ組成物にとって好適な用途は、製紙工程における
排水及び保持の促進であるが、本発明の組成物は他の目的、例えばビール、ワイ
ン、ジュース、砂糖精製への使用；原料水及び排水の生成を含む水精製への使用
；触媒の支持体としての使用；コーティング組成物の構成成分としての使用；プ
ラスチックのためのコーティング成分；耐摩耗性コーティング成分；インベスト
メント鋳造法への使用；セラミック炉素材の構成成分としての使用；及び、耐火
材料への使用等にも利用可能である。

【００１５】従って本発明は、紙製造を改良する方法をさらに包含しており、かかる方法は
、本発明のコロイド状シリカをペーパーミル紙料に対して、スラリー又は紙料中
の繊維の乾燥重量を基準として約０．００００５乃至約１．２５重量％添加する
工程を有するものである。もう一つの態様においては、コロイド状シリカの添加
前又は添加後に、非イオン性、カチオン性又はアニオン性の高分子フロック剤を
、紙料中の繊維の乾燥重量を基準として約０．００１乃至約０．５重量％の量で
、紙料中に添加しても良い。また或いは、合成高分子フロック剤の代わりに又は
これに付加して、カチオン性澱粉を、紙料中の繊維の乾燥重量を基準として約０
．００５乃至約５．０重量％の量で、紙料中に添加しても良い。さらに好ましく
は澱粉を、紙料中の繊維の乾燥重量を基準として約０．０５乃至約１．５重量％
の量で添加する。さらに別の態様においては、高分子フロック剤及び／又は澱粉
の代わりに又はこれに付加して、凝集剤を、紙料中の繊維の乾燥重量を基準とし
て約０．００５乃至約１．２５重量％の量で、抄紙紙料中に添加しても良い。好
ましくは凝集剤を、紙料中の繊維の乾燥重量を基準として約０．０２５乃至約０
．５重量％の量で添加する。

【００１６】また本発明は、抄紙機上の抄紙紙料の保持及び排水を増加させるための方法に
も関し、この方法は、抄紙紙料に対して本発明のコロイド状シリカを、紙料中の
繊維の乾燥重量を基準として約０．００００５乃至約１．２５重量％添加する工
程を有するものである。コロイド状シリカは、非イオン性、カチオン性又はアニ
オン性の高分子フロック剤と一緒に抄紙紙料中に添加しても良い。高分子フロッ
ク剤は、コロイド状シリカよりも前に又は後で、紙料中の繊維の乾燥重量を基準
として約０．００１乃至約０．５重量％添加しても良い。また或いは、紙料に対
して澱粉を、高分子フロック剤の代わりに又はこれに付加して、紙料中の繊維の
乾燥重量を基準として約０．００５乃至約５．０重量％添加しても良い。澱粉を
使用する場合には、カチオン性澱粉が好ましい。その使用時には、澱粉を紙料中
の繊維の乾燥重量を基準として約０．０５乃至約１．２５重量％添加するのが好
ましい。さらに他の態様においては、高分子フロック剤及び／又は澱粉の代わり
に又はこれに付加して、凝集剤を、紙料中の繊維の乾燥重量を基準として約０．
００５乃至約１．２５重量％の量で、抄紙紙料中に添加しても良い。好ましくは
凝集剤を、紙料中の繊維の乾燥重量を基準として約０．０２５乃至約０．５重量
％の量で添加する。

【００１７】上記いずれの態様においても、高分子フロック剤の使用量は紙料中の繊維の乾
燥重量を基準として０．００５乃至約０．２とするのが好ましい。コロイド状シ
リカの使用量は、紙料中の繊維の乾燥重量を基準として約０．００５乃至約０．
２５重量％とするのが好ましく、紙料中の繊維の約０．００５乃至約０．１５重
量％とするのが最も好ましい。

【００１８】本発明は広範囲の紙のグレード及び紙料に適用可能なので、上記したパーセン
テージは変更される場合があることが指摘される。本発明からかけ離れずに上記
パーセンテージから変更し得ることは、本発明の精神及び意図の範囲内であり、
これらのパーセンテージの値は当業者に対して指標を示しただけのものである。

【００１９】上記いずれの態様においても、ベントナイト、タルク、合成クレイ、ヘクトラ
イト、カオリン、又は、それら混合物を、シート形成に先立って抄紙システムの
いずれかの段階で添加することができる。好ましい添加時点としては、白水（wh
itewater）で希釈する前の高濃度の紙料パルプの時点である。これを使用するこ
とによって抄紙作業の清浄度が向上し、用いない場合には生産性と紙の品質の両
方に影響を与える疎水性の沈着物が認められた。

【００２０】また上記いずれの態様も、上質紙（本文中で用いられる場合には再生繊維系材
料と同様にバージン繊維系材料も含まれる）、厚紙（本文中で用いられる場合に
はバージン繊維系材料と同様に、再生繊維系テストライナ及びダンボール材も含
まれる）、新聞用紙（本文中で用いられる場合にはバージン繊維系及び再生繊維
系材料と同様に雑誌紙料も含まれる）、又は、その他のセルロース系材料よりな
る群から選ばれる抄紙紙料に適用できる。これらの紙料には、木材含有、木材非
含有、未使用、脱色再生、未脱色再生の、及び、それらの混合物からなる紙料が
包含される。

【００２１】紙及び厚紙は、一般的に水性媒体中にセルロース系材料の紙料を懸濁させた懸
濁体から作製されるが、この紙料は、１又はそれ以上のせん断工程（このような
工程は一般的に洗浄工程である）にかけられ、混合工程及びポンピング工程にか
けられ、その後、縣濁体を脱水してシートを形成する。それからこのシートは、
所望の（そして一般的には低い）水濃度に乾燥される。本発明のコロイド状シリ
カは、せん断工程前の又は後の紙料に添加して良い。

【００２２】上記したような保持及び排水の促進への利用の他に、本発明のコロイド状シリ
カは、標準的なカチオン性湿潤強力樹脂と共に用いても良く、処理されたセルロ
ースシートの湿潤強さを向上させる。コロイド状シリカは、このような方法で用
いられる時には、抄紙機上に湿潤強力樹脂を含有する紙料を置く前に、当該紙料
に対して予め添加される。コロイド状シリカは一般的に、上掲したレベルで使用
される。

【００２３】本発明のコロイド状シリカは、抄紙工程における合成高分子フロック剤、保持
促進剤及び、澱粉の性能を著しく向上させることが見出された。さらにコロイド
状シリカは、水の予備処理のような固体／液体分離工程や、排水処理への適用に
おいて、添加剤としての用途を有すると考えられる。本発明のコロイド状シリカ
は、新聞用紙や上質紙や厚紙やその他のグレードの紙において排水と保持を向上
させることに加えて、抄紙におけるピッチや粘着性の制御、ドライラップパルプ
の製造におけるパルプ脱水、パルプ及びペーパーミルにおける節約及び清浄剤用
途、水の清澄化、溶解した空気の脱気、汚泥の脱水などの用途も見出し得る。本
発明の組成物は、固体／液体分離やエマルジョンの破壊にも用途を見出し得る。
そのような適用の具体例には、都市排水の汚泥の脱水、水系無機スラリーの清澄
化と脱水、精製装置のエマルジョンの破壊等がある。本発明のコロイド状シリカ
ゾルを合成ポリマー及び／又は澱粉と組み合わせて用いることにより見られる性
能向上には、保持の向上、排水の改善、及び、固体／液体分離の向上などがあり
、また、しばしばポリマーや澱粉の使用量削減も認められ、所望の効果を達成で
きる。

【００２４】微粒子保持プログラムは、元々は形成されていたのに、せん断によって破壊さ
れたフロックの回復に基づいている。このような応用において、フロック剤は少
なくとも一つの高せん断ポイントの前に添加され、その後、ヘッドボックスの直
前に微粒子が添加される。代表的には、フロック剤は加圧スクリーンの前で添加
され、引き続き、そのスクリーンの後で微粒子が添加される。しかしながら、こ
の方法の順序を逆にした方が良いと考えられた。微粒子の添加により形成された
第二フロックは、シート形成に悪影響を与えること無く、保持と排水が増大した
。このことによりシート中のフィラー量を増大させることができ、シートの２面
性（two-sidedness）を阻止し、紙生産における排水と抄紙機のスピードを増大
させる。

【００２５】僅かに過量の高分子フロック剤及び／又は凝集剤の使用は、その後に行うせん
断でポリマーを充分に含有又は担持した微小フロックを形成して、その表面の少
なくとも一部を正荷電させることを確実にするために必要だと考えられるが、全
ての紙料を正荷電させる必要はない。そして、ポリマーの添加後、及び、せん断
ステージ後における紙料のゼータ電位は、カチオン性でもアニオン性でも良い。

【００２６】せん断は、他の目的のために使用される機器内の装置、例えばミキシングポン
プ、ファンポンプ、セントリスクリーン（centriscreen）により行われても良く
、又は、せん断ミキサーやせん断を目的とする他のせん断ステージを装置内に挿
入しても良く、好ましくは高度のせん断をポリマー添加の後に行う。

【００２７】本発明の応用において使用されるフロック剤は、高分子量の水溶性又は水分散
性ポリマーであり、カチオン性又はアニオン性の電荷を有していても良い。非イ
オン性の高分子量ポリマーを用いても良い。これらのポリマーは、抄紙系に完全
に溶解するものであっても良いし、また或いは、容易に分散するものであっても
良い。それらは、もしも問題の多い所謂「銀点」（フィッシュアイ）すなわち、
仕上がった紙の上に未溶解ポリマーの塊が形成されないのであれば、分岐の又は
架橋性の構造を持っていても良い。これらのタイプに属するポリマーは、様々な
市販されている原料から容易に入手できる。それらは、乾燥した固体、水溶液、
水に添加した時に含有されているポリマーを素早く溶解させることができるwate
r-in-oil型エマルジョンとして、又は、水溶性の分散媒や食塩水に分散可能なポ
リマーとして入手できる。ここで用いられる高分子量フロックの形は、紙料に溶
解又は分散できるポリマーでさえあれば特定のものに限られないと考えられる。

【００２８】上述したようにポリマーは、カチオン性であっても、アニオン性であっても、
非イオン性であっても良い。ここにおいて有用なカチオン性ポリマーのフロック
剤は、一般的に高分子のビニル系付加重合体であり、カチオン性官能基を組み込
んだものである。これらのポリマーは、一般的に水溶性のカチオン性ビニルモノ
マーのホモポリマーであるか、又は、水溶性のカチオン性ビニルモノマーと、アクリルアミドやメタクリルアミドのような非イオン性モノマーとの共重合ポリ
マーであっても良い。ポリマーは、ただ一種のカチオン性ビニルモノマーを含有
していても良いし、１種より多いカチオン性ビニルモノマーを含有していても良
い。或いは、重合後にポリアクリルアミドのような一定のポリマーを、マンニッ
ヒ反応により変性又は誘導体化することにより、本発明に有用なカチオン性ビニ
ルポリマーを製造しても良い。ポリマーは、１モル％程度の少量のカチオン性モ
ノマー乃至１００モル％のカチオン性モノマーから調製されたものでも良いし、
重合後に変性したポリマー上のカチオン性に変性された官能基から調製されたも
のでも良い。最も頻用されるカチオン性フロック剤は、５モル％以上のカチオン
性ビニルモノマー又は官能基を有するものであろう。そして最も好ましくは、１
０重量％以上のカチオン性ビニルモノマー又は官能基を有するものであろう。

【００２９】本発明に好適なカチオン性に荷電されたビニル系付加共重合ポリマー及びホモ
ポリマーを製造するのに用い得る好適なカチオン性ビニルモノマーは、この分野
の当業者に良く知られているであろう。これらの材料には、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ）、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡ
ＥＡ）、ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート（ＤＥＡＥＭ）、又は、ジメチル硫酸又は塩化メチルを用い
て形成したそれらの四級アンモニウム体、マンニッヒ反応で変性させたポリアク
リルアミド、ジアリルシクロヘキシルアミン塩酸（ＤＡＣＨＡＨＣｌ）、ジア
リルジメチルアンモニウム塩酸（ＤＡＤＭＡＣ）、メタクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウム塩酸（ＭＡＰＴＡＣ）、及び、アリルアミン（ＡＬＡ）が
包含される。またカチオン化澱粉も、ここにおいてフロック剤として用いてよい
。選択されるフロック剤は、上記したものの混合物であっても良いし、又は、上
記したものとカチオン性澱粉の混合物であっても良い。カチオン性ポリマー系保
持プログラムの当業者は、特定のポリマーの選択が紙料、フィラー、グレード、
及び水質に依存することを容易に認識するであろう。

【００３０】本発明において有用な高分子量のアニオン性フロック剤は、好ましくは水溶性
又は水分散性の、アニオン性電荷を有するモノマーを１モル％以上含有するビニ
ル系ポリマーである。従って、これらのポリマーは、水溶性のアニオン性荷電ビ
ニルモノマーのホモポリマーであっても良いし、又は、これらのモノマーと、例
えばアクリルアミドやメタクリルアミドのような非イオン性モノマーとの共重合
ポリマーであっても良い。好適なアニオン性モノマーの具体例には、アクリル酸
、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（
ＡＭＰＳ）及び、それらの混合物が包含され、同様に、それらに対応する水溶性
又は水分散性のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が包含される。本発明に有用
なアニオン性の高分子量ポリマーは、アクリルアミドポリマーの加水分解物であ
っても良いし、又は、アクリルアミド又はその同族体（メタクリルアミド等）と
、アクリル酸又はその同族体（メタクリル酸等）との、又は、マレイン酸、イタ
コン酸、ビニルスルホン酸又は他のスルホネート含有モノマーのようなビニルモ
ノマーのポリマーとの共重合ポリマーの加水分解物であっても良い。アニオン性
ポリマーは、スルホネート又はホスホネート官能基を有していても良く、ポリア
クリルアミドやポリメタクリルアミドのポリマー又は共重合ポリマーを誘導体化
することで調製しても良い。最も好適な高分子量のアニオン性フロック剤は、ア
クリル酸／アクリルアミド共重合体、及び、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホネート、アクリルアミドメタンスルホネート、アクリルアミドエタ
ンスルホネート及び、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホネー
ト等のモノマーと、アクリルアミド又は他の非イオン性ビニルモノマーとの重合
によって調製されるようなスルホネート含有ポリマーである。ここで用いられる
時に、アニオン性ビニルモノマーのポリマー又は共重合ポリマーは、１モル％程
度の少量のアニオン性荷電モノマーを含有していても良く、好ましくは１０モル
％以上のアニオン性モノマーを含有する。ここでも、特定のアニオン性ポリマー
の使用を選択するには、紙料、フィラー、水質、紙のグレード等に依存するであ
ろう。

【００３１】大体の微粒子プログラムは高分子量のカチオン性フロック剤を用いるだけで良
好な性能を発揮するが、本発明のコロイド状シリカゾルを、高分子量のアニオン
性の水溶性フロック剤と共に、又は、カチオン性凝集剤の添加と共に使用しても
良い。

【００３２】本発明において有用な非イオン性フロック剤は、ポリエチレンオキサイド及び
ポリ（メタ）アクリルアミドよりなる群から選択しても良い。上記に加えて、一
定の場合には所謂両性の水溶性ポリマーを使用することが有利である。これらの
ポリマーは、カチオン性及びアニオン性電荷の両方を同一のポリマー鎖中に担持
する。

【００３３】ここにおいて有用な非イオン性、カチオン性、アニオン性のビニルポリマーフ
ロック剤は、一般的に５００，０００ダルトン以上の分子量を有し、好ましくは
１，０００，０００ダルトン以上の分子量を有するであろう。ここにおいて有用
な水溶性又は水分散性フロック剤は、５，０００，０００以上の分子量を有して
いても良く、例えば、１０，０００，０００乃至３０，０００，０００の範囲、
又は、それ以上である。本発明に好適なポリマーは、系に適用した時に完全に水
溶性であっても良く、又は、わずかに分岐（２次元的）していても良く、ポリマ
ーが水に分散可能な限り、わずかに架橋（３次元的）していても良い。完全に水
溶性のポリマーを使用するのが好ましいが、ＷＯ９７／１６５９８に記述されて
いるような分散性ポリマーを採用しても良い。有用なポリマーは、Langley et.
Al., 米国特許第４，７５３，７１０において定義されているような意味で実質
的に線状であっても良い。分子量の上限は、抄紙紙料中での生成物の溶解性又は
分散性により支配される。

【００３４】本発明の応用において有用なカチオン性又は両性の澱粉は、一般的に米国特許
第４，３８５，９６１に記述されており、その開示事項は、参照することにより
本明細書中に取り込まれる。カチオン性澱粉材料は一般的に、グアールガム（gu
ar gum）や澱粉のような炭水化物に基づいて天然に産出するポリマーよりなる群
から選択される。本発明に実用上最も有用だと考えられるカチオン性澱粉材料に
は、小麦、ジャガイモ、米から取り出される澱粉材料が包含される。これらの材
料は、順次反応して澱粉骨格上にアンモニウム基が置換しても良いし、Dondeyne
et al がＷＯ９６／３０５９１において示した方法に従ってカチオン化しても
良い。一般的に本発明にとって有用な澱粉は、澱粉分子内のアンモニウム基の置
換度（ｄ．ｓ．）が約０．０１乃至０．０５の間である。この置換度は、基本澱
粉に、エーテル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウ
ムクロライド、又は、２，３−エポキシプロピル−トリメチルアンモニウム
クロライドを反応させることで得られ、カチオン化澱粉が得られる。理解される
ように、澱粉材料をカチオン化するための手段は本発明の範囲及び意図を超える
ところであり、これらの変性澱粉材料は良く知られており、様々な市販原料の中
から容易に入手できる。

【００３５】セルロース系紙料の様々な特徴、例えばｐＨ、硬度、イオン強度、及び、カチ
オン要求性等が、提案された用途におけるフロック剤の性能に影響を与える。フ
ロック剤の選択には、電荷のタイプ、電荷密度、分子量、及び、モノマーのタイ
プを考慮し、特に、水、及び、処理される紙料の化学性に依存する。

【００３６】その他の添加剤を、本発明の活性を実質的に妨害すること無くセルロース系紙
料に充填しても良い。そのような他の添加剤には、例えば、ミョウバンやロジン
のようなサイジング剤、ピッチ制御剤、増量剤、殺生物剤等が包含される。本発
明の保持促進プログラムを付加されるセルロース系紙料は、二酸化チタンや沈降
及び／又は粉砕炭酸カルシウムやその他の無機又は有機フィラーのような顔料及
び／又はフィラーを含有していても良い。本発明は、ベントナイトやカオリンの
ような、その他の所謂微粒子プログラムと組み合わせることが可能であり、本発
明の精神に包含される。紙の生産者がグレードや紙料を変更する時には、特定の
状況下で本発明のコロイド状シリカゾルと他の微粒子の組み合わせは実用的に可
能であり、好ましい。

【００３７】本発明のコロイド状シリカゾルは、Sofia et al.の米国特許第４，７９５，５
３１号の教示による凝集剤と組み合わせて用いてもよく、その開示事項は参照さ
れることにより以下において本明細書に組み込まれる。Sofiaは、カチオン性凝
集剤及び高分子量の荷電されたフロック剤の存在下で微粒子を用いる微粒子プロ
グラムを教示する。

【００３８】本発明のこの形態で使用できるカチオン性凝集剤の材料には、良く知られた市
販されている低分子量乃至中分子量の水溶性ポリアルキレンポリアミンが包含さ
れ、アルキレンポリアミンを２官能性アルキルハライドと反応させて調製される
ものが該当する。このタイプの材料は、エチレンジクロライドとアンモニアの反
応、或いは、エチレンジクロライドとアンモニアと第二アミン（ジメチルアミン
、エピクロルヒドリン‐ジメチルアミン、エピクロルヒドリン‐ジメチルアミン
‐アンモニア、ポリエチレンイミン等）の反応等から調製される縮合重合体ポリ
マーを包含する。また、ジアリルジメチルアンモニウムハライド（特にジアリル
ジメチルアンモニウムクロライド）、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、
ジアルキルアミノアルキルアクリレートの四級アンモニウム塩等のようなビニル
モノマーの、高分子量の溶液重合のポリマー及び共重合ポリマーも有用である。
ここで、「アルキル」とは炭素原子数１乃至４、好ましくは炭素原子数１乃至２
の基を表す。好ましくは「アルキル」はメチルである。これらのモノマーとして
は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート
、及び、それらの水溶性四級アンモニウム塩のような材料を例示することができ
る。ある特定の場合には、カチオン性澱粉を凝集剤として用いても良い。無機凝
集剤、例えばミョウバンやポリアルミニウムクロライドを、本発明において用い
ても良い。無機凝集剤の使用量割合は、代表的には、紙料中の繊維の乾燥重量を
基準として０．０５乃至２重量％である。凝集剤をコロイド状シリカゾルと組み
合わせて用いることは任意である。

【００３９】本発明の方法は、ここにおいて記述したフィラーを含有する全てのグレード及
びタイプの紙製品に適用でき、さらに、化学パルプ（堅木及び軟木の両方から得
られる硫酸パルプ、亜硫酸パルプを含む）、熱‐機械パルプ、機械パルプ、砕木
パルプ等、全てのタイプのパルプを用いる場合に適用でき、パルプのタイプは限
定されない。

【００４０】抄紙工程において無機フィラーは一般的に抄紙原料に添加されて用いられ、そ
の量は、紙料中の乾燥繊維１００重量部当たりフィラーを約１０乃至約３０重量
部とする。ただし、かかるフィラーの量は時により、同じ基準で約５重量部程度
の低用量又は０重量部であっても良く、約４０重量部程度の高用量又は５０重量
部であっても良い。

【００４１】以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、限定的に解釈すべきもの
ではない。

【００４２】（実施例１）（本発明のコロイド状シリカゾルの調製）２８５．８ポンドの軟水を、再循環ポンプを備える反応機に充填し、１分間当
たり５０ガロンの速度（ｇｐｍ）で再循環を開始する。５．６３ポンドの９５重
量％硫酸溶液を、必要に応じて７５°Ｆ以下に降温するように反応機の内容物を
冷却しながら、ゆっくりと反応機に添加する。反応機の内容物を５分間循環させ
た後、Ｎａ₂Ｏに対するＳｉＯ₂のモル比が３．２６で、ｐＨが１１．２の珪酸ナ
トリウムを２８９．５ポンド添加する。反応機温度が８１°Ｆを超えないように
冷却を行う。珪酸ナトリウムを添加後に水性珪酸の添加を開始し、３１６９．１
ポンドの水性珪酸（ＳｉＯ₂固形分が６．４０重量％である）を、１３．２０ポ
ンド／分（又は１．５２ガロン／分）の速度で、温度を８０°Ｆに維持しながら
添加する。７５％の珪酸（２３７６．８ポンド）を充填した時点（おおよそ３．
０時間）で、ゆっくりと０．７°Ｆ／分の速度で温度が１２０°Ｆに達するまで
昇温する。組成物を加熱しながら珪酸の添加を続行する。組成物の温度が１００
°Ｆに達するまでの所要時間は１０分間であり、１１５°Ｆに達するまでの経過
時間は３６分間である。全ての珪酸を添加した後、組成物の温度を１２０°Ｆに
１時間（すなわち、珪酸添加が完了した後に計時を開始する）維持する。その後
、温度を１１８乃至１２２°Ｆに維持して、組成物の固形分濃度を増大させるた
めに、組成物を限外濾過する。シリカの濃度が１４．８乃至１６．６重量％、好
ましくは１５．０重量％に達した時に、限外濾過を停止する。

【００４３】得られた本発明のコロイド状シリカ組成物は、比重が１．１０４８、シリカの
表面積が８０４．３ｍ²／ｇ、及びＳ‐値が４８．１と決定された。さらに室温
で４５日後に、シリカの表面積が７５１ｍ²／ｇと決定された。

【００４４】（実施例２）１５１．２ｇの脱イオン水及び４．０ｇの硫酸ナトリウムを丸底フラスコに充
填し、硫酸ナトリウムが溶解するまでかき混ぜる。混合しながら、１２４．８ｇ
の珪酸ナトリウムをフラスコに添加する。フラスコの内容物を８０°Ｆに加熱す
る。合計で１７２０ｇの珪酸（比重が１．０３９である）を、７．２ｇ／分の速
度で４時間かけてフラスコに添加する。８６０ｇの又は２分の１の珪酸を添加し
た後でフラスコの内容物を加熱し、最終温度を１２０°Ｆとする。組成物を加熱
しながら珪酸を添加し続ける。その後、温度を１１８乃至１２２°Ｆに維持する
。４時間目の最終添加後に、反応フラスコを室温まで冷却し、組成物の固形分濃
度を増大させるために、３５０ｇの組成物に限外濾過を行う。除去した水の測定
量が１６６．８２ｇに達した時点で限外濾過を停止する。最終組成物の固形分は
、１６．１２重量％である。

【００４５】得られた本発明のコロイド状シリカ組成物は、比重が１．１０６７、シリカの
表面積が９０４ｍ²／ｇ、及びＳ‐値が３９と決定された。さらに３３日後に、
シリカの表面積が９０４ｍ²／ｇと測定された。

【００４６】（実施例３）（本発明のコロイド状シリカゾルの調製）２８５ポンドの軟水を、再循環ポンプを備える反応機に充填し、５０ｇｐｍの
速度で再循環を開始する。５．６３ポンドの９５重量％硫酸溶液を、必要に応じ
て７５°Ｆ以下に降温するように反応機の内容物を冷却しながら、ゆっくりと反
応機に添加する。反応機の内容物を５分間循環させた後、Ｎａ₂Ｏに対するＳｉ
Ｏ₂のモル比が３．２６で、ｐＨが１１．２の珪酸ナトリウムを２９０ポンド添
加する。反応機温度が８１°Ｆを超えないように冷却を行う。珪酸ナトリウムを
添加後に水性珪酸の添加を開始し、３２２５ポンドの水性珪酸（ＳｉＯ₂固形分
が６．３７重量％、粘度が２．９センチポイズ、比重が１．０３８８及び、ｐＨ
が２．７６である）を、１３．４ポンド／分の速度で、温度を８０°Ｆに維持し
ながら添加する。７５％の珪酸（２４１９ポンド）を充填した時点（おおよそ３
．０時間）で、ゆっくりと０．７°Ｆ／分の速度で温度が１２０°Ｆに達するま
で昇温する。組成物を加熱しながら珪酸の添加を続行する。組成物の温度が１０
０°Ｆに達するまでの所要時間は４０分間であり、１１５°Ｆに達するまでの経
過時間は５７分間である。全ての珪酸を添加した後、組成物の温度を１２０°Ｆ
に１時間（すなわち、珪酸添加が完了した後に計時を開始する）維持する。その
後、温度を１１８乃至１２２°Ｆに維持して、組成物の固形分濃度を増大させる
ために、組成物を限外濾過する。シリカの濃度が１４．８乃至１６．６重量％、
好ましくは１５．０重量％に達した時に、限外濾過を停止する。

【００４７】得られた本発明のコロイド状シリカ組成物は、比重が１．１０３３、シリカの
表面積が７８６．４ｍ²／ｇ、及びＳ‐値が４１と決定された。５１日後の表面
積は、７１１．２ｍ²／ｇと測定された。

【００４８】（実施例４）（本発明のコロイド状シリカゾルの調製）槽の底部付近にスクリーンを取り付けた反応槽に、ナトリウム型のアンバーラ
イト（商標）ＩＲＣ８４ＳＰイオン交換樹脂（ローム＆ハースから入手可能）を
２２６ガロン充填する。樹脂を再生して４０％以上の再生が完了した水素型にす
るために、製造者が定める手順を行う。樹脂を水できれいにすすぎ、排水する。

【００４９】１４６９ポンドの水を反応槽に充填し、反応槽の内容物の混合を開始し、樹脂
を縣濁させる。次に、反応機の内容物を７５°Ｆに加熱する。５６４ポンドの水
で希釈した１２３１ポンドの珪酸（Ｎａ₂Ｏに対するＳｉＯ₂のモル比が３．２６
で、ｐＨが１１．２である）を、反応槽に充填する（１０分間かけて充填する）
。反応槽の内容物のｐＨ及び電気伝導度を、ｐＨが９．８に達し、電気伝導度が
５８００μｍｈｏに達するまでは、約１０分間ごとに監視する。反応機の内容物
に、（上記したような）珪酸ナトリウムを１５０ポンド添加し、ｐＨを約１０．
６に上げる。容器の内容物を約２０分間攪拌し、その後、反応槽の内容物を底部
からスクリーンを通して取り出した。少量の水を樹脂に通し水洗して残留生成物
を取り出し、生成物に混合した。

【００５０】得られた本発明のコロイド状シリカ組成物は、比重が１．０８７７、シリカの
表面積が９２７．４ｍ²／ｇ、Ｓ‐値が３２、及び、ＳｉＯ₂固形分の重量％が１
２．９％と決定された。

【００５１】（実施例５）Ａ．合成標準紙料の調製・アルカリ性紙料− アルカリ性紙料はｐＨが８．１で、７０重量％のセルロース繊維と３０重量％
のフィラーから構成され、全体の濃度を合成処方水（synthetic formulation wa
ter）を用いて０．５重量％に希釈されている。セルロース繊維は、６０重量％
の漂白堅木クラフトと４０重量％の漂白軟木クラフトとからなる。これらは乾燥したラップをそれぞれ打って、カナディアンスタンダードフリーネス（Cana
dian Standard Freeness）（ＣＳＦ）の値が３４０乃至３８０の範囲となるよう
に調製したものである。フィラーは市販の粉砕炭酸カルシウムであり、乾燥体で
あった。処方水は、２００ｐｐｍのカルシウム硬度（ＣａＣｌ₂として添加）、
１５２ｐｐｍのマグネシウム硬度（ＭｇＳＯ₄として添加）及び、１１０ｐｐｍ
の重炭酸アルカリ度（ＮａＨＣＯ₃として添加）を含有していた。

【００５２】・酸性紙料− 酸性紙料は、堅木／軟木重量比が６０／４０のクラフトからなるものであった
。上述したように、繊維は、フィラー及び水と混合される前に、あらかじめ３４
０乃至３８０ＣＳＦにそれぞれ精製されている。紙料の総固形分は、９２．５重
量％のセルロース繊維、７．５重量％のフィラーからなる。フィラーには、２．
５重量％の二酸化チタン（デュポン社のチタノックス）及び、５．０重量％のカ
オリンクレイを混合した。繊維及びフィラーを希釈するために用いる水は、上記
アルカリ性紙料において概説したような付加的な塩を、ここでも含有している。
その他の添加材には、乾燥固形分１トン当たり２０ｌｂｓ活性となる量のミョウ
バンが含まれていた。紙料のｐＨは、５０％希釈硫酸を用い、ミョウバン添加後
の紙料ｐＨが５．０となるように調節した。

【００５３】（ＦＢＲＭデータ（集束ビーム反射率の測定））以下の実施例で行われた走査レーザー顕微鏡検査は、米国特許第４，８７１，
２５１号（Preikschat, F.K. and E. (1989)に対して付与）に概説されており、
一般的に、レーザー源、照射光を供給し紙料からの散乱光を回収する光学系、光
ダイオード、及び、信号分析機器から構成される。市販の機器は、レセンテック
（商標）、レッドモンド、ワシントン（Lasentec, Redmond, Washington）から
入手可能である。

【００５４】実験は、３００ｍＬのセルロース繊維含有スラリーを取り、これを適切なミキ
シングビーカーに入れる。可変速度モーターとプロペラによって紙料にせん断を
行う。ミキサーは、ここでの全ての実験で７２０ｒｐｍに設定する。プロペラは
、プローブウインドウ（probe window）から固定の距離に設置し、ウインドウを
横切るスラリーの動きを確実にした。アルカリ性及び酸性紙料の両方について、
代表的なテスト手順を以下に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】微粒子添加後のフロックの平均弦長の変化を、動的排水ジャー（Jar）保持測
定との相関関係を評価した。その結果、処理によって誘発された平均弦長の変化
の変化が大きくなるほど、保持値が高くなる。

【００５８】（試験材料の物性）以下の材料を本特許の実施例において用いるが、それらの物性を以下に特定す
る。

【００５９】

【表３】

【００６０】Ｂ（１）．酸性紙料の保持向上上述の「標準合成紙料」において概説したように、合成酸紙料を調製した。Ｆ
ＢＲＭ実験により以下の結果が得られた。

【００６１】

【表４】

【００６２】上記データから分かるように、本発明の対象である材料は２ｌｂｓ／トンの活
性量で、おおよそ６０〜７０％の向上を示し、この合成酸紙料中においてフロッ
ク化の程度を増大させた。Ｂ（２）．アルカリ性紙料の保持向上同様の方法により、「標準アルカリ性合成紙料」について材料をテストした。
ＦＢＲＭ実験も同様に行い、結果は以下のように集約される。

【００６３】

【表５】

【００６４】上記の結果は、ここにおける方法で作製した材料はアルカリ性紙料中において
、従来のコロイド状シリカと比べて高い保持性が得られることを示している。こ
の場合、向上率は従来のコロイド状シリカの５０％から、１００％超である。

【００６５】上述のアルカリ性紙料を用いて行った、さらに別の実験では、以下の結果が認
められた。

【００６６】

【表６】

【００６７】上記の実験では、本発明の対象である材料は、合成アルカリ性紙料中における
フロック化の程度を、従来のコロイド状シリカと比べて１００％超まで向上させ
た。その結果、本件に係る材料によって、アルカリ性紙料の保持に関して顕著な
向上効果が得られた。Ｃ．排水性の向上排水性を、真空排水試験機（ナルコケミカル社）を用いて測定した。５００ｍ
Ｌ容量の原料を機器の原料貯蔵槽に入れ、攪拌しながら添加剤と共に供給し、排
水した。原料の排水は真空下で行われ、この場合にはフィルパコ＃７１６（Filp
ako #716）セルロースフィルター上で行われた。排水を開始してから空気がパッドを通過して引かれるようになるまでに必要とさ
れる時間を、「排水時間」として記録した。バキュームゲージから読み取られる
最終の真空値を、真空引きを終了して１０秒後に記録した。付加した真空レベル
はＨｇで１４ｉｎ．、混合速度は９００ｒｐｍであり、デジタルコール−パル
マーサーボダインミキサーシステムコントローラー（digital Cole-Palme
r ServoDyne Mixer System Controller）によって制御した。

【００６８】このテストに用いた紙料は、軟木が１３％、堅木が４９．４％、粉砕木材が６
．０％及び、損紙が３１．６％から構成されるアルカリ性紙料である。澱粉（ス
タロックカチオン性澱粉）を、４０ｌｂｓ／トン添加した。フロック剤は、１０
モル％のカチオン性ポリアクリルアミド（ｃＰＡＭ）からなるものであった。そ
れを０．６ｌｂｓ／トン添加した。添加の手順は以下の通りである。

【００６９】

【表７】

【００７０】また、排水時間と最終真空度、排水速度（３００ｍＬの濾過を排水するのに要
する時間として定義される）についても記録した。その結果を下記表にまとめる
。

【００７１】

【表８】

【００７２】このデータから分かるように、本特許の対象である材料、すなわちサンプル４
は、ブランクと比べて係数が７となるまでに、またフロック剤による単独処理と
比べて係数が２となるまでに、排水速度を増大させた。同様の向上効果が、排水
速度及び最終真空度について観察された。従って、本発明の対象である材料は排
水性を向上させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者カイサー，ブルース，エイ．アメリカ合衆国，60565 イリノイ州，ナパヴィル，ブレッケンリッジレイン 2708 (72)発明者ナン，マウリーン，ビー．アメリカ合衆国，60565 イリノイ州，ナパヴィル，ニューポートドライヴ 2648 (72)発明者ヒュアン，チェン−スンアメリカ合衆国，60565 イリノイ州，ナパヴィル，モーガンサークル 1876 (72)発明者マクドナルド，デニス，エル．アメリカ合衆国，60187 イリノイ州，ホイートン，ハンプトンドライヴ 1914 Ｆターム(参考） 4G072 AA28 CC04 EE01 HH21 JJ13 MM14 PP11 TT05 UU25 4L055 AA02 AA03 AC06 AG18 AG48 AG73 AH01 AH18 EA17 EA20 EA25 EA30 EA31 EA32 EA40 FA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】７００ｍ²／ｇ以上の表面積及び、２０乃至５０のＳ‐値を
有する安定なコロイド状シリカ。
【請求項２】前記表面積が７５０ｍ²／ｇ以上である請求項１のコロイド
状シリカ。
【請求項３】前記表面積が８００ｍ²／ｇ以上である請求項１のコロイド
状シリカ。
【請求項４】前記Ｓ‐値が４０であるか又は４０よりも小さい請求項１の
コロイド状シリカ。
【請求項５】ＳｉＯ₂を基準とする固形分重量％が７％以上である請求項
１のコロイド状シリカ。
【請求項６】ＳｉＯ₂を基準とする固形分重量％が１０乃至２０％である
請求項５のコロイド状シリカ。
【請求項７】７００ｍ²／ｇ以上の表面積及び、２０乃至５０のＳ‐値を
有する安定なコロイド状シリカの調製方法であって：（ａ）水と、アルカリ金属酸化物に対するＳｉＯ₂のモル比が１５：１乃至
１：１の範囲にあり且つｐＨが１０以上の珪酸アルカリ金属塩と、酸、当該酸に
対応する塩及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる化合物とを含有し、当初
は前記珪酸アルカリ金属塩と前記化合物とが重量比で６３：１以上の割合で存在
する開始組成物を調製すると共に、当該開始組成物の温度を９０°Ｆ以下に維持
し；（ｂ）前記開始組成物に、ＳｉＯ₂量が４．０乃至８．５重量％で且つ温度
を９０°Ｆ以下に維持した水性の珪酸組成物を、ゆっくりと連続的に、当該珪酸
組成物の２分の１から４分の３まで添加し；（ｃ）前記組成物を１１５乃至１２５°Ｆにゆっくりと昇温し、その温度を
珪酸組成物の添加が完了するまで維持し；（ｄ）必要に応じて、前記組成物を１２５°Ｆ以下で約１時間維持し；（ｅ）加熱を停止し、必要に応じてＳｉＯ₂を基準とする固形分が７重量％
以上になるまで前記組成物から水を除去することを特徴とする、安定なコロイド
状シリカの調製方法。
【請求項８】工程（ｂ）において、前記温度を６０乃至９０°Ｆの範囲に
維持する請求項７の方法。
【請求項９】工程（ｄ）において、前記温度を１１５乃至１２５°Ｆの範
囲に維持する請求項７の方法。
【請求項１０】工程（ｅ）において、固形分が１０重量％以上になるまで
前記組成物から水を除去することを特徴とする請求項７の方法。
【請求項１１】７００ｍ²／ｇ以上の表面積及び、２０乃至５０のＳ‐値
を有する安定なコロイド状シリカの調製方法であって：（ａ）反応槽に、水素型でのイオン交換容量が４０％以上である陽イオン交
換樹脂を充填し、当該反応槽は前記コロイド状シリカを前記イオン交換樹脂から
分離する手段を有し；（ｂ）前記反応槽に、アルカリ金属酸化物に対するＳｉＯ₂のモル比が１５
：１乃至１：１の範囲にあり且つｐＨが１０．０以上の水性珪酸アルカリ金属塩
を充填し；（ｃ）前記反応槽の内容物を、当該内容物のｐＨが８．５乃至１１．０の範
囲になるまで攪拌し；（ｄ）前記珪酸アルカリ金属塩を追加して、前記反応槽の内容物のｐＨを１
０．０以上に調整し；（ｅ）生成したコロイド状シリカを、前記イオン交換樹脂から分離して、前
記反応槽から取り出すことを特徴とする、安定なコロイド状シリカの調製方法。
【請求項１２】前記コロイド状シリカを前記イオン交換樹脂から分離する
手段は、前記反応槽の底部付近に設けられたスクリーンからなる請求項１１の方
法。
【請求項１３】工程（ｃ）において、前記内容物のｐＨが９．２乃至１０
．０である請求項１１の方法。
【請求項１４】工程（ａ）において、前記珪酸アルカリ金属塩中のアルカ
リ金属イオンに対する前記陽イオン交換樹脂中の水素イオンのモル比が、４０乃
至１００％の範囲にある請求項１１の方法。
【請求項１５】工程（ｃ）において、前記反応槽の内容物が５０乃至１０
０°Ｆに維持される請求項１１の方法。
【請求項１６】工程（ｃ）において、前記内容物のｐＨが９．２乃至１０
．５の範囲にある請求項１１の方法。
【請求項１７】工程（ｄ）において、前記反応槽の内容物のｐＨを１０．
４乃至１０．７に調整する請求項１１の方法。
【請求項１８】セルロースシートの作製方法であって：ａ．セルロース繊維を０．０１乃至１．５重量％含有するセルロース紙料を
調製し；ｂ．前記紙料に対して、（ｉ）７００ｍ²／ｇ以上の表面積及び、２０乃至５０のＳ‐値を有する安
定なコロイド状シリカを、前記紙料中の繊維の乾燥重量を基準にして約０．００
００５乃至約１．２５重量％；及び（ｉｉ）分子量が５００，０００ダルトン以上で実質的に水溶性の高分子フ
ロック剤を、前記紙料中の繊維の乾燥重量を基準にして約０．００１乃至約０．
５重量％添加し；ｃ．前記紙料を脱水してセルロースシートを得ることを特徴とする、セルロ
ースシートの作製方法。
【請求項１９】前記紙料に前記高分子フロック剤を添加する前に、当該紙
料にカチオン凝集剤を添加する付加的工程をさらに有する請求項１８の方法。
【請求項２０】セルロースシートの作製方法であって：ａ．セルロース繊維を０．０１乃至１．５重量％含有するセルロース紙料を
調製し；ｂ．前記紙料に対して、（ｉ）７００ｍ²／ｇ以上の表面積及び、２０乃至５０のＳ‐値を有する安
定なコロイド状シリカを、前記紙料中の繊維の乾燥重量を基準にして約０．００
００５乃至約１．２５重量％；及び（ｉｉ）カチオン性澱粉を、前記紙料中の繊維の乾燥重量を基準にして約０
．００５乃至約５．０重量％添加し；ｃ．前記紙料を脱水してセルロースシートを得ることを特徴とする、セルロ
ースシートの作製方法。
【請求項２１】前記紙料に対して、分子量が５００，０００ダルトン以上
で実質的に水溶性の高分子フロック剤を、前記紙料中の繊維の乾燥重量を基準に
して約０．００１乃至約０．５重量％添加する工程ｂ（ｉｉｉ）をさらに有する
請求項２０の方法。
【請求項２２】抄紙機上で抄紙される紙料の排水を増加させる方法であっ
て：抄紙される紙料を抄紙機上に置く前に、当該紙料に対して、７００ｍ²／ｇ以
上の表面積及び、２０乃至５０のＳ‐値を有する安定なコロイド状シリカを前記
紙料中の繊維の乾燥重量を基準にして約０．００００５乃至約１．２５重量％、
及び、高分子フロック剤を前記紙料中の繊維の乾燥重量を基準にして約０．００
１乃至約０．５重量％添加し；当該紙料を抄紙機上に置き；当該紙料を抄紙状態
とすることで、抄紙機上の紙料からの排水速度を増加させる方法。
【請求項２３】抄紙される紙料を抄紙機上に置く前に、当該紙料に対して
、さらにカチオン性澱粉を、前記紙料中の繊維の乾燥重量を基準にして約０．０
０５乃至約５．０重量％添加する請求項２２の方法。