CN1406209A - 具有高表面积和改良活性的稳定硅溶胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了稳定的含水胶体二氧化硅，其表面积大于700m2/g，S值为20－50。这些胶体二氧化硅不需要用诸如铝的表面处理剂进行处理以获得稳定性。这些胶体二氧化硅水溶胶可以以大于7wt％SiO2固体的浓度，甚至高到15wt％或更高的固体浓度被制造和储存，并且在室温下保持稳定至少30天。这些胶体二氧化硅溶胶在造纸工艺中用作滤水和保留剂。本发明还公开了制备含水胶体二氧化硅的方法，以及使用该胶体二氧化硅溶胶的造纸的方法。

Description

具有高表面积和改良活性的稳定硅溶胶
发明背景
本发明涉及具有高表面积和增强稳定性的胶体二氧化硅溶胶。本发明还涉及制备这种胶体二氧化硅溶胶的方法和这种胶体二氧化硅溶胶在造纸工业中的应用。本发明的胶体二氧化硅溶胶独特地表现出在高表面积时的稳定性，而不需要用例如铝来改性该表面。而且，本发明的胶体二氧化硅溶胶在相当高的固体含量时表现出增强的稳定性。另外，本发明的胶体二氧化硅溶胶的优点在于，其在造纸过程中不仅在碱性配料中而且在酸性配料中表现出良好的活性。在造纸工业中，本发明的硅溶胶也可用于其它方面，例如用作助留剂和脱水助剂。
美国专利5,643,414和5,368,833描述了一种用于造纸的胶体二氧化硅微颗粒，其具有高的表面积，即大于700m2/g，S值在20-40之间。这些专利指出，需要用铝对胶体二氧化硅颗粒进行表面处理，以稳定该表面，从而获得产品。美国专利5,603,805也描述了一种表面积小于700m2/g、S值为20-40的胶体二氧化硅，其可以用于造纸。该专利清楚地指出，在造纸应用中，为了获得稳定的胶体二氧化硅产品而无需铝表面处理，需要小于700m2/g的表面积。
相反地，本发明提供了一种用于造纸的胶体二氧化硅组分，其具有大于700m2/g的表面积和20-50的S值。与上述参考专利所指出的相反，本发明的优点在于提供了一种胶体二氧化硅，其可保持稳定而无需添加表面处理剂铝。
发明概述
本发明提供了一种稳定的胶体二氧化硅，其具有大于700m2/g，优选大于750m2/g，最优选大于800m2/g的表面积，以及20-50的S值，优选20-40。本发明的胶体二氧化硅不需要用诸如铝的表面处理剂进行表面处理来实现其稳定性。这里所用的稳定的胶体二氧化硅定义为当浓缩产品在室温下老化至少30天，优选至少60天时，其表面积保持在700m2/g以上，其S值保持在20-50范围内。与本领域中已知的二氧化硅水溶胶相比，本发明的胶体二氧化硅水溶胶可以以大于7wt％的SiO2固体浓度，甚至高达15wt％或更高的SiO2固体浓度被制造和储存，可以在室温下保持至少30天，通常为至少60天的稳定。而且，本发明的胶体二氧化硅溶胶的主要优点在于，在诸如造纸的应用中，表现出超过本领域中已知的胶体二氧化硅溶胶的改进的性能。例如，仅由硅石制备的本发明胶体二氧化硅溶胶在造纸过程中，不仅在碱性配料中表现出增强的活性，而且出乎意料地在酸性配料也表现出增强的活性。
本发明还提供了本发明的具有大于700m2/g表面积和20-50 S值的胶体二氧化硅的制备方法。该方法包括：(a)形成一种初始组合物(或基料(heel))，其含有水、SiO2与碱金属氧化物的摩尔比为15∶1-1∶1且pH至少为10，通常为至少11的碱金属硅酸盐，和酸(和/或其相应的盐)，碱金属硅酸盐和酸最初以至少63∶1的重量比存在，同时将初始组合物的温度维持在100°F以下，优选85°F以下，通常为60-85°F；(b)向初始组合物缓慢并持续地加入一种硅酸水溶液组合物，其典型地具有5.0-7.2wt％，优选6.0-6.8wt％的SiO2含量，同时将组合物的温度维持在100°F以下，通常为约60-85°F，直到1/2-3/4的硅酸组合物被加入到初始组合物中；(c)然后，缓慢升高组合物的温度，例如在约10-35分钟的期间达到115-125°F，并且维持该温度直到硅酸组合物的添加完成；(d)任选地，将组合物的温度维持在125°F以下，通常为115-125°F约1小时；和(e)然后，停止加热并任选地将水从产物组合物中除去，直到产物组合物固体含量基于SiO2为7wt％或更高，通常为11wt％或更高。
另一种制备本发明的含水硅溶胶的方法需要使用阳离子交换树脂来起始碱金属硅酸盐的反应(参见以下实施例3)。在聚合过程中，通过添加速率(例如，0-30分钟，通常少于15分钟)和碱金属硅酸盐与离子交换树脂的比率来控制该反应，以生成胶体二氧化硅。阳离子交换树脂中的氢离子与碱金属硅酸盐中的碱金属离子的摩尔比为40-100％，优选50-100％。在本发明另外的实施方案中，胶体二氧化硅形成过程中的温度通常为50°F-100°F，优选70°F-90°F。在本发明方法的该实施方案中，胶体二氧化硅产品的热处理(即后处理)是任选的。本发明的详细描述
本发明提供了一种胶体二氧化硅产品的制备，该产品通过Sears法(参见Anal.Chem.，28，1981(1956))制备，具有大于700m2/g，优选大于750m2/g，最优选大于800m2/g的表面积，其S值(参见Iler和Dalton，J.Phys.Chem.，60，955(1956))小于50，优选20-50，最优选20-40，固体浓度为7-20wt％硅石，即SiO2。
一种方法包括制备初始组合物(“基料”)，然后在特定的时间内加入活性硅石源，该硅石源通常呈硅酸或聚硅酸的形式。在活性硅石添加过程中，将反应温度控制在特定的反应温度曲线内。一旦加入完上述量的活性硅石，立即浓缩混合物。可使用多种方法来进行浓缩。这些方法可包括但不局限于蒸发和/或薄膜分离技术如超过滤或微量过滤。直到终产品含有7-20wt％SiO2时，将水除去。
在上述方法中，初始基料由水、任何商购的硅酸盐或碱性水玻璃，以及上述比率的酸和/或与其对应的盐组成。添加的顺序并不重要，但为了易于制备，已发现在硅酸盐加入前应将酸加入到稀释水中。
碱性水玻璃或硅酸盐可以是任何常规材料，通常为钾盐或钠盐。SiO2与Na2O或K2O的摩尔比可为15∶1-1∶1，优选为2.5∶1-3.9∶1。这种水玻璃溶液通常具有超过10的pH，一般在11左右。
用于上述方法的酸可以是任何有机酸或无机酸。这种酸的例子包括但不局限于无机酸如盐酸、磷酸或硫酸或诸如二氧化碳的这类物质。有机酸包括但不局限于乙酸、甲酸和丙酸。适合的盐的例子包括硫酸钠、乙酸钠、硫酸钾、乙酸钾、磷酸三钠和磷酸一氢钠。
在上述方法中，基料制备完成后，立即将组合物的温度降到85°F或更低，通常为80°F或更低，一般为60-85°F。这时，将硅酸或聚硅酸缓慢地加入到组合物中，例如在总共4小时的时间内。适于本发明的硅酸可以通过本领域中已知的方法制备，例如如上所述的碱性水玻璃的稀溶液的阳离子交换。典型地，该稀溶液包含基于SiO2 3-9wt％固体，一般为5.0-7.2wt％，优选6.0-6.8wt％。典型的工业制备在美国专利3,582,502和2,244,335中列出，在此引入它们的全部内容作为参考。碱金属硅酸盐与酸的重量比可以改变，通常该比值为至少63∶1。边搅拌边将硅酸或聚硅酸缓慢并持续地加入到组合物中，直到约1/2-约3/4的硅酸或聚硅酸被加入，同时将组合物的温度保持在低于85°F，通常为约60-85°F。然后，将组合物的温度缓慢地升高，例如历时10-35分钟，达到115-125°F，并保持该温度范围，直到剩余的硅酸或聚硅酸的添加完毕。然后，任选地将组合物的温度保持在125°F以下，通常为115-125°F约1小时。然后，如果需要，可通过已知方法将水从组合物中除去，直到组合物中固体含量为7wt％或更高，通常为11wt％或更高。
下面是制备本发明含水硅溶胶的另一种方法。其需要使用阳离子交换树脂，优选弱酸性阳离子交换树脂，来起始碱金属硅酸盐的反应(参见下面的实施例3)，以生成胶体二氧化硅。在聚合反应中，通过添加速率和碱金属硅酸盐与离子交换树脂的比率来控制反应，以生成胶体二氧化硅。在本发明方法的该实施方案中，任选对胶体二氧化硅产品进行热处理。
制备本发明稳定的胶体二氧化硅的另一种方法包括：(a)将具有至少40％，优选至少50％氢型离子交换容量的阳离子交换树脂加入到反应容器中，其中该反应容器装有一些装置，例如在靠近反应器的底部有一分子筛，以在加工过程中从离子交换树脂中分离出形成的胶体二氧化硅；(b)将含水碱金属硅酸盐加入到反应容器中(必须一次加入)，该含水碱金属硅酸盐中SiO2与碱金属氧化物的摩尔比为15∶1-1∶1，pH为至少10.0，优选为至少11；(c)搅拌反应容器的内含物，直到内含物的pH为8.5-11.0，优选为9.2-10.0；(d)利用附加量的碱金属硅酸盐将反应容器内含物的pH调至10.0以上，优选10.4-10.7；和(e)将本发明所得的胶体二氧化硅从离子交换树脂中分离出来，同时将胶体二氧化硅从反应容器中转移出来。步骤(d)中pH的调节可在反应容器中进行，或者在将所得的胶体二氧化硅转移出反应容器后进行。当步骤(e)完成后，通常在10分钟-3小时的时间内进行pH的调节。
与现有技术中已知的组合物相比，本发明的胶体二氧化硅组合物在造纸工艺中作为助滤剂和助留剂，效率提高了20-40％。而且，本发明的组合物出乎意料地在现有技术中没有活性的方面表现出活性，主要表现在造纸工艺中的酸性配料中。本发明的胶体二氧化硅组合物优选用于在造纸过程中作为助滤剂和助留剂，同时本发明的组合物可用于其它的目的，例如，用于啤酒、葡萄酒、汁和糖的澄清；水的澄清，包括原水和废水的澄清；作为催化剂的载体；作为涂料组合物的组分；作为塑料的涂料组分；作为涂料组合物的耐磨剂；用于蜡膜铸造；作为陶瓷炉原木的组分；以及用于难熔材料。
相应地，本发明还包括一种提高纸产量的方法，其包括以下步骤：向造纸厂配料中加入约0.00005-约1.25wt％(基于浆料或配料中纤维的干重)的本发明的胶体二氧化硅。在另一个实施方案中，可在胶体二氧化硅的添加之前或之后向配料中加入非离子、阳离子或阴离子聚合絮凝剂，其用量为约0.001-约0.5wt％(基于配料中纤维的干重)。可将阳离子淀粉选择性地加入到配料中代替或与合成聚合物絮凝剂一起使用，其用量为约0.005-约5.0wt％(基于配料中纤维的干重)。更优选地，该淀粉的添加量为约0.05-约1.5wt％(基于配料中纤维的干重)。在另一实施方案中，可向配料中加入促凝剂代替或与絮凝剂和/或淀粉一起使用，其用量为约0.005-约1.25wt％(基于造纸配料中纤维的干重)。优选地，在配料中添加促凝剂的量为约0.025-约0.5wt％(基于配料中纤维的干重)。
本发明还涉及提高造纸配料在造纸机上的保留值和滤水性能的方法，该方法包括向造纸配料中加入本发明的胶体二氧化硅的步骤，其胶体二氧化硅的量为约0.00005-约1.25wt％(基于配料中纤维的干重)。可将胶体二氧化硅与非离子、阳离子或阴离子聚合絮凝剂一起加入到造纸配料中。该絮凝剂可在胶体二氧化硅之前或之后加入，其用量为约0.001-约0.5wt％(基于配料中纤维的干重)。可选择地将淀粉加入到配料代替或与絮凝剂一起使用，其用量为约0.005-约5.0wt％(基于配料中纤维的干重)。如果使用淀粉，优选阳离子淀粉。当使用时，优选加入约0.05-约1.25wt％(基于配料中纤维的干重)的淀粉。在另一实施方案中，可向配料中加入促凝剂代替或与絮凝剂和/或淀粉一起使用，其用量为约0.005-约1.25wt％(基于配料中纤维的干重)。优选地，促凝剂的加入量为约0.025-约0.5wt％(基于配料中纤维的干重)。
在上述实施方案的任何一个中，聚合絮凝剂的剂量优选为0.005-约0.2wt％(基于配料中纤维的干重)。胶体二氧化硅的用量优选为约0.005-约0.25wt％，最优选约0.005-约0.15wt％(基于配料中纤维的干重)。
应当指出，因为本发明适用于宽范围的纸张等级和配料，上述给出的百分比偶尔可能会发生变化。在本发明的精神和目的内，可改变以上给出的百分比而不偏离本发明，并且这些百分比数值仅为了指导本领域的技术人员给出。
在任何上述实施方案中，在纸张形成前，还可将膨润土、滑石、合成粘土、水辉石、高岭土或其混合物加入到造纸系统的任何地方。优选的加入位置是用白水稀释前的浓纸料纸浆。该应用使得造纸操作的洁净度增加，否则，疏水沉积物会影响纸的产量和质量。
另外，任何上述实施方案可用于造纸配料，该配料选自高级纸(本文使用的高级纸包括新料纤维基和回收纤维基材料)、纸板(本文使用的纸板包括回收纤维基试验垫片和瓦楞纸介质以及新料纤维基材料)和新闻纸(本文使用的新闻纸包括杂志配料以及新料纤维基和回收纤维基材料)或其它纤维素材料。这些配料包括那些含木质、不含木质、新鲜的、漂白回收的、未漂白回收的配料及其混合物。
纸或纸板通常由含水介质中纤维素材料的配料悬浮液制备，该配料经过一个或多个剪切阶段(其中这些阶段通常为清洗阶段)、一个混合阶段和一个泵送阶段，然后，将悬浮液排出以形成纸张，然后将纸张干燥以得到需要的，一般为低的水含量的纸张。本发明的胶体二氧化硅可以在剪切阶段之前或之后加入到配料中。
除了上述作为助留剂和助滤剂的应用之外，本发明的胶体二氧化硅可用于结合标准阳离子湿强度树脂，以提高如本文理的纤维素纸张的湿强度。当以这种方式使用时，在将含湿强度树脂的配料放置在造纸机上之前，将胶体二氧化硅加入到配料中。胶体二氧化硅通常以上述浓度使用。
已发现，在造纸过程中，本发明的胶体二氧化硅显著地增强了合成聚合絮凝剂和助留剂以及淀粉的性能。另外，认为胶体二氧化硅作为添加剂用于固/液分离阶段如水预处理，以及用于废水处理。本发明的胶体二氧化硅除了在新闻纸、高级纸、纸板或其它纸张等级中增加滤水和保留值，发现其还可用于造纸中的沥青(pitch)和粘度控制，在干式-盖板(dry-lap)纸浆生产中的纸浆脱水，在纸浆和造纸厂中的白水回收装置和澄清器，水澄清，溶解的空气浮选和浆料脱水。还发现，本发明的组分可用于固/液分离或破乳。这种应用的例子包括城市淤泥脱水、含水矿物淤泥的澄清和脱水、精炼厂破乳等。发现，结合本发明的胶体二氧化硅溶胶与合成聚合物和/或淀粉增强的性能包括较高的保留值、提高的滤水和提高的固/液分离，以及通常减少聚合物或淀粉的使用量，以达到所需的效果。
微颗粒保留方案基于通过剪切破坏的原始形成的絮状物的复原。在该应用中，在至少在一个高剪切点之前加入絮凝剂，随后，刚好在网前箱之前加入微颗粒。典型地，将絮凝剂在压力筛之前加入，随后，在压力筛之后加入微颗粒。然而，此方法的顺序可以颠倒，其在本发明的构思内。通过微颗粒的加入形成的二级絮状物导致保留值和滤水性能的提高而不会对纸张的成型产生有害的影响。这使得纸张中的填料含量增加，消除纸张的两侧边并在造纸过程中增加滤水和机器的速度。
认为使用稍微过量的聚合絮凝剂和/或促凝剂是必要的，以保证随后的剪切导致微絮状物的形成，该微絮状物包含或载有足够的聚合物，以使其至少部分表面带正电荷，尽管不必使整个配料带正电荷。因此，在添加聚合物之后，并且在剪切阶段之后，配料的ξ电势可以是阳离子的或阴离子的。
可提供用于其它目的的装置进行剪切，例如混合泵、风扇式泵或离心筛，或者可以插入装置中一剪切混合机的那种或其它用于提供剪切的剪切设备，并优选高度剪切，随后加入聚合物。
用于本发明申请的絮凝剂是高分子量的水溶性的或可分散的聚合物，其可以带阳离子或阴离子电荷。还可使用非离子高分子量聚合物。这些聚合物可以完全溶解于造纸系统中，或者可易于分散。只要不形成不能接受的“鱼眼”(所谓的在成品纸上的不溶聚合物团)，它们可以具有支链或交联结构。这些类型的聚合物易于由多种商业渠道获得。它们以干燥固体、水溶液、油包水乳液的形式获得。当加入到水中时，使得含于其中的聚合物迅速溶解，或在盐水溶液中呈水溶性或可分散的聚合物的分散体。本文使用的高分子量絮凝剂的形式并不严格，只要聚合物可溶或可分散到配料中即可。
如上所述，该聚合物可以是阳离子、阴离子或非离子。本文使用的阳离子聚合物絮凝剂通常是高分子乙烯基加成聚合物，其结合一阳离子官能团。这些聚合物通常是水溶性阳离子乙烯基单体的均聚物，或水溶性阳离子乙烯基单体与非离子单体如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物。该聚合物可仅包含一种阳离子乙烯基单体，或可包含多于一种的阳离子乙烯基单体。或者，一些聚合物可通过曼尼期反应在聚合后被改性或衍生如聚丙烯酰胺，从而生成用于本发明的阳离子乙烯基聚合物。可从少到1mol％的阳离子单体到100mol％的阳离子单体，或从聚合后的改性聚合物上的阳离子改性官能团制备聚合物。通常，该阳离子絮凝剂具有至少5mol％的阳离子乙烯基单体或官能团，最优选为10wt％的阳离子乙烯基单体或官能团。
用于制备适用于本发明的带阳离子电荷的乙烯基加成共聚物和均聚物的适合的阳离子乙烯基单体是本领域技术人员所公知的。这些物质包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEM)、丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)、丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEA)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEM)或用硫酸二甲酯或氯代甲烷制备的它们的季铵形式、曼尼期反应改性的聚丙烯酰胺、二烯丙基环己胺盐酸盐(DACHAHCl)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)和烯丙基胺(ALA)。本文，阳离子淀粉还可用作絮凝剂。所选择的絮凝剂可以是上述物质的混合物，或上述物质与阳离子淀粉的混合物。那些在基于保留方案的阳离子聚合物的领域中的技术人员可以容易地理解，具体聚合物的选择取决于配料、填料、纸张等级和水质量。
可用于本发明的高分子量阴离子絮凝剂优选为水溶性的或可分散的乙烯基聚合物，该乙烯基聚合物含1mol％或更多的具有阴离子电荷的单体。相应地，聚合物可以是水溶性带阴离子电荷的乙烯基单体的均聚物，或这些单体与例如非离子单体如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物。适合的阴离子单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯(AMPS)和它们的混合物，以及它们相应的水溶性的或可分散的碱金属和铵盐。用于本发明的阴离子高分子量聚合物还可以是水解的丙烯酰胺聚合物，也可以是丙烯酰胺或其同系物如甲基丙烯酰胺与丙烯酸或其同系物如甲基丙烯酸，或与诸如马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸或其它含单体的磺酸的聚合物的共聚物。阴离子聚合物可包含磺酸酯或膦酸酯官能团或其混合物，并可以通过衍生聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺聚合物或共聚物制备。最优选的高分子量阴离子絮凝剂为丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，以及含这样的聚合物的磺酸酯：该聚合物由诸如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸酯、丙烯酰胺甲烷磺酸酯、丙烯酰胺乙烷磺酸酯和2-羟基-3-丙烯酰胺丙烷磺酸酯的单体与丙烯酰胺或其它非离子乙烯基单体聚合制得。当用于本文时，阴离子乙烯基单体的聚合物或共聚物可包含少至1mol％的阴离子单体，优选至少10mol％的带阴离子电荷的单体。而且，所用的具体阴离子聚合物的选择取决于配料、填料、水质量、纸张等级等。
当仅用高分子量的阳离子絮凝剂能很好地进行大多数微颗粒方案时，本发明的胶体二氧化硅溶胶还可与高分子量的阴离子水溶性絮凝剂一起使用，同时添加阳离子促凝剂。
用于本发明的非离子絮凝剂可以选自聚环氧乙烷和聚(甲基)丙烯酰胺。除了以上所述，在某些情形下，使用所谓的两性水溶性聚合物可能是有利的。这些聚合物在相同的聚合物链中带有阳离子电荷和阴离子电荷。
本文使用的非离子、阳离子和阴离子乙烯基聚合物絮凝剂通常具有至少500,000道尔顿的分子量，优选1,000,000道尔顿和更高。本文使用的水溶性的和/或可分散的絮凝剂可以具有5,000,000或更高的分子量，例如为10-30百万或更高。适于本发明的聚合物当用于系统时可以全部溶于水，或者只要聚合物能在水中分散，它可以稍微有分支(二维)或稍微交联(三维)。优选使用可全部溶于水的聚合物，但是可使用可分散的聚合物，例如在WO 97/16598中描述的那些聚合物。可用的聚合物基本上呈线形，该术语在Langley等人的美国专利4,753,710中有定义。分子量的上限由所得产品在造纸配料中的溶解性或分散性决定。
用于本发明申请的阳离子或两性离子淀粉一般描述于美国专利4,385,961中，其公开内容引入到本说明书中作为参考。阳离子淀粉原料通常选自天然存在的基于碳水化合物如瓜尔胶和淀粉的聚合物。认为本发明实践中最有用的阳离子淀粉原料包括源自小麦、马铃薯和大米的淀粉原料。可将这些原料再进行反应以取代铵基到淀粉主链上，或根据Dondeyne等人在WO 96/30591中建议的方法阳离子化。一般来说，用于本发明的淀粉在淀粉分子中取代铵基的程度(d.s.)为约0.0 1-0.05。该d.s.通过将碱性淀粉与3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵或2，3-环氧丙基-三甲基氯化铵反应以获得阳离子化的淀粉而得到。可以理解，描述淀粉原料的阳离子化的方法超出了本发明的范围和意图，而且这些改性的淀粉原料是公知的并易于由多种商业渠道得到。
纤维素配料的多种特性如pH、硬度、离子强度和阳离子需求量可影响已知应用中絮凝剂的性能。絮凝剂的选择涉及考虑电荷的种类、电荷密度、分子量和单体的种类，具体取决于进行处理的配料的水化学。
可向纤维素配料中加入其它添加剂而不对本发明的活性产生实质性的干扰。这种其它添加剂包括例如上浆剂如明矾和松香、沥青控制剂、增量剂、生物杀伤剂等。加入本发明保留助剂的纤维素配料还可包含颜料和/或填料如二氧化钛、沉淀的和/或磨碎的碳酸钙，或其它无机或有机填料。本发明和其它所谓的微颗粒方案如膨润土和高岭土结合使用是有可能的并落入本发明的精神范围内。当造纸商改变纸张等级或配料时，在某些情形下，本发明的胶体二氧化硅溶胶与其它微颗粒的结合可能是可行的和希望的。
本发明的胶体二氧化硅溶胶还可与根据Sofia等人的美国专利4,795,531(其公开的内容引入本说明书作为参考)中所指出的促凝剂结合使用。Sofia指出了一种微颗粒方案，其中在阳离子促凝剂和高分子量带电絮凝剂存在的情形下使用微颗粒。
用于本发明该方面的阳离子促凝剂原料包括公知的可商购的低到中分子量水溶性聚亚烷基多胺，该水溶性聚亚烷基多胺包括那些由亚烷基多胺与双官能团烷基卤反应制得的聚亚烷基多胺。这类物质包括由亚乙基二氯与氨、亚乙基二氯与氨和仲胺如二甲基胺、氯甲代氧丙烷-二甲基胺、氯甲代氧丙烷-二甲基胺-氨、聚乙烯基亚胺等制备的缩聚物。还可使用乙烯基单体的低分子量聚合物和共聚物溶液，该乙烯基单体例如二烯丙基二甲基铵卤化物，尤其是二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、四元丙烯酸二烷基氨基烷基酯等，其中“烷基”是具有1-4，优选1-2个碳原子的基团。优选地，“烷基”为甲基。这些单体的例子为物质如丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯以及它们的水溶性季铵盐。在某些情形下，可采用阳离子淀粉作为促凝剂。本发明还可使用无机促凝剂如明矾和聚氯化铝。无机促凝剂的用量通常为0.05-约2wt％(基于配料中纤维的干重)。任选地将促凝剂与本发明的胶体二氧化硅溶胶一起使用。
本发明的方法适用于所有等级和种类的包含本文所述的填料的纸产品，还适用于所有种类的纸浆，该纸浆包括但不局限于化学纸浆(包括源自硬木和软木的硫酸盐和亚硫酸盐纸浆)、热机械纸浆、机械纸浆和碎木纸浆。
在造纸过程中，通常在造纸原料中使用的任何无机填料的量为约10-约30重量份/100重量份的配料中纤维的干重，但这种填料的量，以相同基础计，可以低到约5或甚至0重量份，高到约40或甚至50重量份。
下面的实施例旨在说明本发明而不应当构成对本发明的限制。
                             实施例1 本发明的胶体二氧化硅溶胶的制备
向有再循环泵的反应容器中加入285.8磅的软水，以50加仑/分钟(gpm)的速率开始再循环。将5.63磅95wt％的硫酸溶液缓慢地加入到反应容器中，同时，如果需要，将反应容器内含物冷却使温度降至75°F。使反应容器的内含物循环5分钟后，加入289.5磅的硅酸钠，该硅酸钠的SiO2与Na2O的摩尔比为3.26，pH为11.2。进行冷却以防止反应容器温度超过81°F。硅酸钠加入后，开始以13.20磅/分钟(或1.52加仑/分钟)的速率加入3169.1磅的硅酸水溶液(具有6.40wt％的SiO2固体含量)，同时将温度保持在80°F。当75％的硅酸(2376.8磅)加入后(大约3.0小时)，将温度以0.7°F/分钟的速率缓慢地升高，直到达到120°F。加热组合物的同时继续加入硅酸。组合物达到100°F所用时间为10分钟，达到115°F共用的时间为36分钟。当加入所有的硅酸后，将组合物的温度保持在120°F下1小时(即，在硅酸全部加入后开始计时)。然后，将温度保持在118-122°F，于是将组合物进行超过滤，以提高组合物的固体浓度。当硅石的浓度达到14.8-16.6wt％，优选15.0wt％时，停止超过滤。
测定本发明所得的胶体二氧化硅组合物，其比重为1.1048，硅石的表面积为804.3m2/g，S值为48.1。而且，在室温下45天后，测得硅石的表面积为751m2/g。
                                 实施例2
在一圆底烧瓶中加入151.2g去离子水和4.0g硫酸钠，旋转直到硫酸钠溶解。将124.8g硅酸钠加入到烧瓶中，同时混合。将烧瓶的内含物加热到80°F。以7.2g/分钟的速率，用4小时将比重为1.039、总重量为1720g的硅酸加入到烧瓶中。加入860g或一半的硅酸后，加热烧瓶的内含物使最终温度为120°F。继续添加硅酸并同时加热该组合物。然后，将温度保持在118-122°F。在4小时最后的添加完成后，将反应烧瓶冷却到室温，为了提高组合物的固体浓度，于是将350g的组合物进行超过滤。当测量到除去水的量达到166.82g时，停止超过滤。最终组合物的固体为16.12wt％。
测定本发明所得的胶体二氧化硅组合物，其比重为1.1067，表面积为904m2/g，S值为39。33天后，测得表面积为904m2/g。
                            实施例3 本发明的胶体二氧化硅溶胶的制备
向有再循环泵的反应器中加入285磅的软水，以50gpm的速率开始再循环。将5.63磅95wt％的硫酸溶液缓慢地加入到反应容器中，同时，如果需要，将反应容器内含物冷却使温度降至75°F。使反应容器的内含物循环5分钟后，加入290磅的硅酸钠，该硅酸钠的SiO2与Na2O的摩尔比为3.26，pH为11.2。进行冷却以防止反应容器温度超过81°F。硅酸钠加入后，开始以13.4磅/分钟的速率加入3225磅的硅酸水溶液(具有6.37wt％的SiO2固体含量，粘度为2.9厘泊，比重为1.0388，以及pH为2.76)，同时将温度保持在80°F。当75％的硅酸(2419磅)加入后(大约3.0小时)，将温度以0.7°F/分钟的速率缓慢地升高，直到达到120°F。加热组合物的同时继续加入硅酸。组合物达到100°F所用时间为40分钟，达到115°F共用的时间为57分钟。当加入所有的硅酸后，将组合物的温度保持在120°F下1小时(即，在硅酸全部加入后开始计时)。然后，将温度保持在118-122°F，于是将组合物进行超过滤，以提高组合物的固体浓度。当硅石的浓度达到14.8-16.6wt％，优选15.0wt％时，停止超过滤。
测定本发明所得的胶体二氧化硅组合物，其比重为1.1033，硅石的表面积为786.4m2/g，S值为41。51天后，测得的表面积为711.2m2/g。
                                  实施例4 本发明的胶体二氧化硅溶胶的制备
将226加仑的钠型Amberlite IRC84SP离子交换树脂(由Rohm &Haas获得)加入到在靠近底部配有筛的反应器中。按照制造商再生树脂到氢型的程序，使得再生完成至少40％。用水将树脂消洗干净，并滤水。
将1469磅的水加入到容器中，开始混合容器的内含物，使树脂悬浮起来。然后，将反应容器的内含物加热到75°F。将1231磅用564磅的水稀释的硅酸钠(它的SiO2与Na2O的摩尔比为3.26，pH为11.2)加入到反应容器中(历时大约10分钟)。大约每10分钟监测一次反应容器内含物的pH和传导率，直到pH达到9.8，传导率达到5800μmho。向反应容器的内含物中加入150磅的硅酸钠(如上所述)，将pH升高到大约10.6。将容器的内含物搅拌大约20分钟，然后将反应容器的内含物经筛由底部转移出来。用少量的水清洗树脂以提取残留的产物，然后混合到产物中。
测定本发明所得的胶体二氧化硅组合物，其比重为1.0877，硅石的表面积为927.4m2/g，S值为32。SiO2固体含量为12.9wt％。
                               实施例5A. 合成的标准配料的制备
碱性配料—该碱性配料具有8.1的pH，由70wt％纤维素纤维和30wt％的填料组成，该填料用合成水制剂稀释到整体稠度为0.5wt％。纤维素纤维由60wt％漂白的硬木牛皮纸和40wt％漂白的软木牛皮纸组成。这些填料由单独干式盖板打浆(dry lap beaten)制成，以达到340-380CSF的加拿大标准浆度(Canadian Standard Freeness)(CSF)。该填料是以干燥形式提供的工业粉碎碳酸钙。该水制剂包含200ppm钙硬度(以CaCl2的形式添加的)、152ppm镁硬度(以MgSO4的形式添加的)和110ppm碳酸氢盐碱度(以NaHCO3的形式添加的)。
酸性配料—该酸性配料由重量比为60/40的硬木/软木牛皮纸组成。如上所述，在与填料和水结合之前，将纤维单独精制以达到340-380CSF。配料中总的固体包含92.5wt％的纤维素纤维和7.5wt％的填料。该填料是2.5wt％的二氧化钛(由DuPont获得的Titanox 1000)和5.0wt％高岭土的组合。用于再次稀释纤维和填料的水包含在上述碱性配料中所列出的附加的盐。其它添加剂包括明矾，其用量为20lbs活性物质/吨干燥固体。用50％的稀硫酸调节配料的pH，使得添加明矾后配料的pH为5.0。FBRM数据(聚焦光束反射系数测量)
以下实施例中使用的扫描激光显微术(Scanning Laser Microscopy)在公布的Preikschat，F.K.和E.(1989)的美国专利4,871,251中列出，一般包括一个激光源(输送入射光到配料和从配料收回散射光的镜片)、一个光电二极管和信号分析硬件。商购仪器可由LasentecTM，Redmond，Washington获得。
该实验包括：量取300mL含浆液的纤维素纤维并放入适当的混合烧杯中。通过各种速度的电动机和螺旋桨向配料提供剪切。对于本文所有的实验，混合器的速率设置为720rpm。螺旋桨设置在距探针窗口固定的距离，以保证浆液流经该窗口。下面显示了针对碱性和酸性配料的通用的试验顺序。
                            表VI
                          FBRM试验方案
                          碱性配料
时间(分钟)                   操作
    0.00     开始混合。记录基准絮状物尺寸。
    0.50     加入阳离子淀粉。记录絮状物尺寸的变化。
    0.75     加入絮凝剂。记录絮状物尺寸的变化。
    1.50     加入微颗粒。记录絮状物尺寸的变化。
    2.50     终止实验。
                          表VI
                          FBRM试验方案
                          酸性配料
时间(分钟)                    操作
    0.00   开始混合。记录基准絮状物尺寸。
    0.50   加入阳离子淀粉和明矾。记录絮状物尺寸的变化。
    0.75   加入絮凝剂。记录絮状物尺寸的变化。
    1.50   加入微颗粒。记录絮状物尺寸的变化。
    2.50   终止实验。
加入微颗粒剂量后，絮状物的平均弦长(chord length)的变化与动力排放缸(Dynamic Drainage Jar)保留值的测量结果相关。因此，由处理引起的平均弦长的变化越大，保留值越高。试验材料的物理性能
下列材料用于本发明的实施例，它们的性能定义如下。
样品编号             说明 初始表面积m2/g   S值
  CCS 常规胶体二氧化硅     680   63.4
  样品1 通过实施例1制备的胶体二氧化硅     970   42.0
  样品2 通过实施例2制备的胶体二氧化硅     904   39.0
  样品3 通过实施例3制备的胶体二氧化硅     883   32.7
  样品4 通过实施例3制备的胶体二氧化硅     927   32.0
B(1) 酸性配料中提高的保留值
如上述“标准合成配料”中列出的方法制备合成酸性配料。FBRM实验的结果如下。
活性物质用量lbs/吨              平均弦长的变化                提高％
常规的胶体二氧化硅            样品 常规的胶体二氧化硅          样品
    1     2     1     2
    0.5     5.80     8.45   10.40   0.0％   45.7％   79.3％
    1.0     13.80     19.30   19.12   0.0％   39.9％   38.6％
    2.0     19.70     33.73   31.55   0.0％   71.2％   60.2％
由以上数据可以看出，本发明的主题材料，在该合成酸性配料中，在用量为2lbs/吨时，在提高絮凝程度的能力方面，表现出60-70％的提高。B(2) 碱性配料中提高的保留值
以相同的方式，在“标准碱性合成配料”中测试材料。同样，FBRM实验的结果总结如下。
活性物质用量lbs/吨             平均弦长的变化                提高％
常规的胶体二氧化硅            样品 常规的胶体二氧化硅           样品
    1     2     1     2
    0.5     3.80     10.39   6.41   0.0％ 173.4％ 68.7％
    1.0     8.50     18.30   19.05   0.0％ 115.3％ 124.1％
    2.0     12.10     34.79   29.64   0.0％ 187.5％ 145.0％
以上结果表明，通过本文的方法制得的材料，与常规胶体二氧化硅相比，在碱性配料中提供了更高的保留值。在这种情形下，比常规胶体二氧化硅提高了50到＞100％。
在另一个涉及如上所述的合成碱性配料的实验中，发现如下的结果。
活性物质用量lbs/吨          平均弦长的变化               提高％
常规的胶体二氧化硅   样品3 常规的胶体二氧化硅 样品3
    0.5     4.13   12.37     0.0％ 199.5％
    1.0     11.98   28.68     0.0％ 139.4％
    2.0     18.73   44.35     0.0％ 136.8％
在以上的研究中，与常规胶体二氧化硅相比，本发明的主题材料将合成碱性配料的絮凝程度提高了超过100％。因此，该主题材料显著提高了碱性纸配料的保留值。C. 滤水性能的提高
使用真空滤水检测器(Vacuum Drainage Tester，由Nalco ChemicalCo.获得)测量滤水性能。将500mL体积的纸料放置在仪器的纸料贮存槽中，在搅拌的同时加入添加剂，并进行滤水。纸料的滤水是在真空下发生的，在这种情形下，通过Filpako#716纤维素过滤纸进行滤水。将从开始滤水到空气通过塞料抽出所需的时间记录为“滤水时间”。由真空表读出的最终真空度为真空破裂后10秒钟记录的数值。适用的真空度为14英寸汞柱，混合速度为900rpm，由数字Cole-PalmerServoDyne混合器系统控制仪控制。
用于该试验的配料为碱性配料，该碱性配料由13％软木、49.4％硬木、0.6％碎木和31.6％废纸组成。稠度为1.0％。加入40lbs/吨的淀粉，即Stalock阳离子淀粉。絮凝剂包含10mol％阳离子聚丙烯酰胺，即cPAM。其加入量为0.6lbs/吨。添加顺序如下：
    时间顺序(秒)                操作
    0   加入配料，以900rpm的速率开始搅拌。
    10   加入淀粉。
    20   加入cPAM。
    40   加入微颗粒。
    50   停止混合并转移到VDT。
    60   开始滤水试验。
除了滤水时间和最终真空度，还记录滤水速率，其被定义为滤水300mL滤液所需的时间。其结果在下表中列出。
    说明     用量(lbs/吨)                 时间(秒)
  絮凝剂  微颗粒     速率    滤水量  最终真空度
  空白   0     0     35.0     75.0     13.5
  仅用絮凝剂   0.6     0     11.2     25.7     10.2
  CCS   0.6     1     8.9     18.2     9.0
  CCS   0.6     2     8.3     16.7     8.5
  CCS   0.6     3     7.4     15.6     8.0
  样品4   0.6     1     6.5     12.3     6.3
  样品4   0.6     2     5.8     11.1     4.6
  样品4   0.6     3     5.7     11.1     4.6
如该数据所示，本主题材料，即样品4，其滤水速率，比空白提高了7倍，比仅用絮凝剂处理提高了约2倍。滤水时间和最终真空度也存在类似的改善。因此，该主题材料改善了滤水性能。

Claims (23)

1.一种稳定的胶体二氧化硅，其表面积大于700m2/g，S值为20-50。
2.如权利要求1所述的胶体二氧化硅，其中所述表面积大于750m2/g。
3.如权利要求1所述的胶体二氧化硅，其中所述表面积大于800m2/g。
4.如权利要求1所述的胶体二氧化硅，其S值等于或小于40。
5.如权利要求1所述的胶体二氧化硅，其固体含量基于SiO2为至少7wt％。
6.如权利要求5所述的胶体二氧化硅，其固体含量基于SiO2在10-20wt％范围内。
7.一种制备稳定的胶体二氧化硅的方法，该胶体二氧化硅的表面积大于700m2/g，S值为20-50，所述方法包括：
(a)形成一种初始组合物，该组合物包含水、SiO2与碱金属氧化物的摩尔比在15∶1-1∶1范围内且pH为至少10的碱金属硅酸盐，以及选自酸、其相应的盐和其混合物的化合物，所述碱金属硅酸盐和所述化合物最初以63∶1的重量比存在，同时将所述初始组合物的温度保持在90°F以下；
(b)向所述初始组合物中缓慢并持续地加入一种硅酸水溶液组合物，其SiO2的含量在4.0-8.5wt％范围内，同时将温度保持在90°F以下，直到1/2-3/4的所述硅酸组合物被加入到所述初始组合物中；
(c)将所述组合物的温度缓慢地升高到115-125°F，保持温度直到硅酸组合物的添加完成；
(d)任选地将组合物的温度保持在125°F以下约1小时；和
(e)停止所述加热并任选地将水从所述组合物中除去，直到固体含量基于SiO2为7wt％或更高。
8.如权利要求7所述的方法，其中在步骤(b)中所述温度保持在60-90°F范围内。
9.如权利要求7所述的方法，其中在步骤(d)中所述温度保持在115-125°F。
10.如权利要求7所述的方法，其中在步骤(e)中将水从所述组合物中除去，直到固体含量为10wt％或更高。
11.一种制备稳定的胶体二氧化硅的方法，该胶体二氧化硅的表面积大于700m2/g，S值为20-50，所述方法包括：
(a)将阳离子交换树脂加入到反应容器中，该阳离子交换树脂具有至少40％氢型离子交换容量，其中所述反应容器具有将所述胶体二氧化硅从所述离子交换树脂分离出来的装置；
(b)将含水碱金属硅酸盐加入到所述反应容器中，该含水碱金属硅酸盐中SiO2与碱金属氧化物的摩尔比在15∶1-1∶1范围内，且pH为至少10.0；
(c)搅拌所述反应容器的内含物，直到所述内含物的pH处于8.5-11.0范围内；
(d)使用附加量的所述碱金属硅酸盐将所述反应容器的内含物的pH调至10.0以上；和
(e)将所得的胶体二氧化硅石从所述离子交换树脂中分离出来，同时将所述胶体二氧化硅从所述反应容器中转移出来。
12.如权利要求11所述的方法，其中将所述胶体二氧化硅从所述离子交换树脂分离出来的装置包括靠近所述反应器底部的筛。
13.如权利要求11所述的方法，其中在步骤(c)中所述内含物的pH在9.2-10.0范围内。
14.如权利要求11所述的方法，其中在步骤(a)中，所述阳离子交换树脂中的氢离子与所述碱金属硅酸盐中的碱金属离子的摩尔比在40-100％范围内。
15.如权利要求11所述的方法，其中在步骤(c)中所述反应容器的内含物保持在50-100°F。
16.如权利要求11所述的方法，其中在步骤(c)中所述内含物的pH在9.2-10.5范围内。
17.如权利要求11所述的方法，其中在步骤(d)中，将所述反应容器内含物的pH调至10.4-10.7。
18.一种制备纤维素纸张的方法，包括：
a.形成含有0.01-1.5wt％纤维素纤维的纤维素配料；
b.向所述配料中加入
(i)基于所述配料中纤维干重的约0.00005-约1.25wt％的稳定的胶体二氧化硅，其表面积大于700m2/g，S值为20-50；和
(ii)基于所述配料中纤维干重的约0.001-约0.5wt％的基本上水溶性的聚合絮凝剂，其分子量大于500,000道尔顿；和
c.将所述配料脱水以获得纤维素纸张。
19.如权利要求18所述的方法，还包括附加步骤：在将所述絮凝剂加入到所述配料之前，将阳离子促凝剂加入到所述配料中。
20.一种制备纤维素纸张的方法，包括：
a.形成含有0.01-1.5wt％纤维素纤维的纤维素配料；
b.向所述配料中加入
(i)基于所述配料中纤维干重的约0.00005-约1.25wt％的稳定的胶体二氧化硅，其表面积大于700m2/g，S值为20-50；和
(ii)基于所述配料中纤维干重的约0.005-约5.0wt％的阳离子淀粉；和
b.将所述配料脱水以获得纤维素纸张。
21.如权利要求20所述的方法，还包括步骤b(iii)：向所述配料中加入基于配料中纤维干重的约0.001-约0.5wt％的基本上水溶性的聚合絮凝剂，其分子量大于500,000道尔顿。
22.一种提高造纸配料在造纸机上滤水性能的方法，包括：在将所述配料放置在造纸机上之前，向造纸配料中加入基于所述配料中纤维干重的约0.00005-约1.25wt％的稳定的胶体二氧化硅，该胶体二氧化硅表面积大于700m2/g，S值为20-50，以及加入基于所述配料中纤维干重的约0.001-约0.5wt％的聚合絮凝剂；将所述配料放置在造纸机上；使所述配料经受造纸条件，由此提高水从所述造纸机上的所述配料中的滤水速率。
23.如权利要求22所述的方法，还包括：在将所述配料放置在造纸机上之前，向造纸配料中加入基于所述配料中纤维干重的约0.005-约5.0wt％的阳离子淀粉。
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