KR100780289B1 - 높은 표면적 및 향상된 활성의 안정한 실리카 졸 - Google Patents

높은 표면적 및 향상된 활성의 안정한 실리카 졸 Download PDF

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Abstract

700㎡/g 이상의 표면적과 20-50의 S값을 갖는 안정한, 수용성의 콜로이드성 실리카가 개시된다. 이러한 콜로이드성 실리카는 안정성을 얻기 위해서 알루미늄과 같은 표면 처리제로 처리할 것을 요하지 않는다. 이러한 콜로이드성 실리카 아쿠아졸은 7중량% 이상의 농도, 심지어 15중량% 이상의 SiO2 고체에서 생산되어 저장될 수 있으며, 실온에서 적어도 30일 동안 안정하게 남아있을 수 있다. 이러한 콜로이드성 실리카 졸은 제지 공정내 배수 및 보존제로서 유용하다. 또한, 본 발명의 수용성 콜로이드성 실리카의 제조방법 및 본 콜로이드성 실리카졸을 채택한 제지방법이 개시된다.
콜로이드, 실리카, 보존제, 제지, 표면처리, 안정성

Description

높은 표면적 및 향상된 활성의 안정한 실리카 졸{STABLE SILICA SOLS OF HIGH SURFACE AREA AND IMPROVED ACTIVITY}
본 발명은 높은 표면적 및 향상된 안정성을 갖는 콜로이드성 실리카 졸에 관한 것이다. 또한, 그러한 콜로이드성 실리카 졸의 제조방법 및 그러한 콜로이드성 실리카 졸을 종이제조에 이용하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 콜로이드성 실리카 졸은 예를 들어, 알루미늄으로 표면을 변경하지 않고 그러한 높은 표면적에서 이러한 안정성을 독특하게 나타낸다. 게다가, 본 발명의 콜로이드성 실리카 졸은 비교적 높은 고체 함유량에서 그러한 향상된 안정성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 콜로이드성 실리카 졸은 제지에서 알칼리성 퍼니쉬(furnish)에서 뿐만 아니라 산성 퍼니쉬에서도 우수한 활성을 나타낸다. 본 발명의 실리카 졸은 다른 영역중에서, 제지 산업에서, 예를 들어, 보존 및 탈수 보조물로서 유용하다.
미국 특허 제5,643,414호 및 제5,368,833호는 제지에 유용한 높은 표면적, 즉, 700㎡/g 이상의 표면적 및 20 내지 40 사이의 S값으로 구성된 콜로이드성 실리카 미립자를 개시하고 있다. 이러한 특허들은 표면적 및 그에 따른 제품을 안정화시키기 위해서 알루미늄으로 콜로이드성 실리카 입자의 표면을 처리할 필요가 있음 을 가르쳐주고 있다. 미국 특허 제5,603,805호는 또한 제지에 사용될 수 있는 20 내지 40의 S값과 700㎡/g 이하의 표면적을 갖는 콜로이드성 실리카를 개시한다. 상기 특허는 제지 적용에 유용한 알루미늄 표면 처리없이 안정한 콜로이드성 실리카 제품을 얻기 위해서는 700㎡/g 이하의 표면적이 필요하다는 것을 분명하게 가르쳐준다.
이와 반대로, 본 발명은 제지 적용에 유용하고 700㎡/g 이상의 표면적을 갖고 20 내지 50의 S값을 갖는 콜로이드성 실리카의 안정한 조성물을 제공한다. 상기 인용된 특허들의 가르침과 반대로, 본 발명은 표면 알루미늄의 첨가 없이 안정하게 남아있는 콜로이드성 실리카를 제공하는 잇점이 있다.
본 발명은 높은 표면적 및 향상된 안정성을 갖는 콜로이드성 실리카 졸에 관한 것이다. 또한, 그러한 콜로이드성 실리카 졸의 제조방법 및 그러한 콜로이드성 실리카 졸을 종이제조에 이용하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 700㎡/g 이상, 바람직하게는 750㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 800㎡/g 이상의 표면적을 갖고, 20-50의 S값, 바람직하게는 20-40의 S값을 갖는 안정한 콜로이드성 실리카를 제공한다. 본 발명의 콜로이드성 실리카는 안정성을 얻기 위해서 알루미늄과 같은 표면 처리제로 표면을 처리할 것을 요구하지 않는다. 본 발명에서 사용된 안정한 콜로이드성 실리카는 농축된 생산물이 적어도 30일 동안, 바람직하게는 적어도 60일 동안 실온에서 낡게 될 때 그것의 표면적이 700㎡/g 이상으로 남아있고 그것의 S값은 20-50의 범위내에 남아있는 것으로 정의된다. 본 발명의 콜로이드성 실리카 아쿠아졸(aquasols)은 7중량% 이상의 SiO2 고체 농도에서, 및 심지어 15중량% 이상의 SiO2 고체 농도에서 생산되고 저장되어, 공지의 실리카 아쿠아졸에 비해서, 적어도 30일 동안, 대표적으로 적어도 60일 동안 실온에서 안정하게 남아있을 수 있다. 게다가, 본 발명의 콜로이드성 실리카 졸은 제지와 같은 적용에서 공지의 콜로이드성 실리카 졸 이상의 향상된 성능을 입증한다. 예를 들어, 단지 실리카로 제조되는 본 발명의 콜로이드성 실리카 졸은 제지에서 단지 알칼리성 퍼니쉬에서 뿐만 아니라 뜻밖에도 산성 퍼니쉬에서도 향상된 활성을 보여주었다.
본 발명은 또한 700㎡/g 이상의 표면적 및 20-50의 S값을 갖는 본 발명의 콜로이드성 실리카의 제조방법을 제공한다. 일 방법은 (a) 물, 15:1 내지 1:1 범위의 SiO2 대 알칼리 금속 산화물의 몰비를 갖고 및 적어도 10, 일반적으로 적어도 11의 pH를 갖는 알칼리 금속 규산염, 및 산(및/또는 그의 대응 염)을 포함하는 초기 조성물(또는 힐(heel))을 형성하고, 초기 조성물의 온도를 100℉ 이하, 바람직하게 85℉ 이하, 대표적으로 60-85℉로 유지하면서, 상기 알칼리 금속 규산염 및 산은 처음에 적어도 63:1의 중량비로 존재하고, (b) 상기 초기 조성물에 5.0 내지 7.2중량%, 바람직하게는 6.0 내지 6.8중량% 범위의 SiO2 함유량을 갖는 수용성 규산 조성물을 천천히 지속적으로 첨가함과 동시에, 상기 규산 조성물의 1/2 내지 3/4이 초기 조성물에 첨가될 때까지, 조성물의 온도를 100℉ 이하로, 일반적으로 약 60-85 ℉ 이하로 유지하고; (c) 그런 다음, 조성물의 온도를 예를 들어, 약 10-35분에 걸쳐서, 115-125℉까지 천천히 증가시키고 규산 조성물의 첨가가 완성될 때까지 그 온도를 유지하고; (d) 임의로, 조성물의 온도를 125℉ 이하, 대표적으로 115 내지 125℉로 약 1시간 동안 유지하고; 및 (e) 그런 다음, 가열을 중단하고 결과적으로 생성된 조성물의 SiO2 에 기초한 고체 함유량이 7중량% 이상, 대표적으로 11중량% 이상이 될 때까지 생성되는 조성물로부터 물을 임의적으로 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 수용성 실리카 졸의 대안적인 제조방법은 알칼리 금속 규산염의 반응을 개시하기 위해서 양이온성 이온 교환 수지의 사용을 수반한다(하기 실시예 3 참조). 그 반응은 콜로이드성 실리카를 생성하는 중합반응동안의 첨가속도(예를 들어, 0 내지 30분, 대표적으로 15분 이하) 및 알칼리 금속 규산염 대 이온 교환 수지의 비에 의해서 조정된다. 양이온성 이온 교환 수지 내의 수소 이온 대 알칼리 금속 규산염내 알칼리 금속 이온의 몰 농도 비는 40 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%이다. 본 발명의 이러한 대안적 실시예에서 콜로이드성 실리카 형성과정에서의 온도는 일반적으로 50℉ 내지 100℉, 바람직하게는 70℉ 내지 90℉ 범위이다. 콜로이드성 실리카 생산물의 열처리(즉, 후 처리)는 이러한 본 발명의 방법 실시예에서 임의적이다.
본 발명은 700㎡/g 이상, 바람직하게는 750㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 800㎡/g 이상의 시어즈 방법(Sears Method)(Anal. Chem., 28, 1981(1956) 참조)에 의한 표면적, 및 50 이하, 바람직하게는 20 내지 50, 가장 바람직하게는 20 내지 40의 S값(Iler 및 Dalton, J. Phys. Chem., 60, 955(1956) 참조), 및 7 내지 20% 실리카, 즉, SiO2 의 중량% 고체 농도를 갖는 콜로이드성 실리카 제품의 제조방법을 제공한다.
일 방법은 초기 조성물("힐(heel)")의 제조, 추후 보통 특정 시간에 걸쳐 규산 또는 폴리규산의 형성에 활성 실리카의 소스 첨가로 구성된다. 활성 실리카의 첨가동안, 반응 온도는 특정한 반응 온도 프로필내에서 조정된다. 일단 예정된 양의 활성 실리카가 첨가되면, 혼합물은 농축될 수 있다. 농축 과정은 다양한 방법을 이용해서 수행될 수 있다. 그러한 방법들은 증발 및/또는 한외여과 또는 미소여과와 같은 막 분리 기술을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 물은 최종 생산물이 7 내지 20중량%의 SiO2 를 포함할 때까지 제거된다.
상기 과정에서, 초기 힐은 물, 모든 다수의 상업적으로 이용가능한 규산염 또는 알칼리 물유리, 및 산 및/또는 그의 대응하는 염을 상기한 비로 포함한다. 첨가 순서는 중요하지 않으나, 제조를 용이하게 하기 위해서, 산은 규산염이 첨가되기 전에 희석 물에 첨가되어야 함을 알아냈다.
알칼리 물유리 또는 규산염는 모든 다수의 종래의 재료일 수 있다. 보통 칼륨 또는 나트륨 염이다. SiO2 대 Na2O 또는 K2O의 몰비는 15:1 내지 1:1의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 2.5:1 내지 3.9:1의 범위이다. 그러한 물유리 용액은 10을 초과한, 일반적으로 약 11의 pH를 가질 것이다.
상기 과정에서 사용된 산은 모든 다수의 유기성 또는 무기성 산일 수 있다. 그러한 산들은 예로 염산, 인산 또는 황산과 같은 무기산 또는 이산화탄소와 같은 물질을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 유기산은 아세트산, 포름산 및 프로피온산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 염의 예로는 황산나트륨, 아세트산나트륨, 황산칼륨, 아세트산칼륨, 인산3나트륨 및 인산 나트륨 모노하이드로겐을 포함한다.
일단 힐이 상기 과정에 의해 제조되면, 조성물의 온도는 85℉ 이하, 대표적으로 80℉ 이하, 및 보통 60 내지 85℉의 범위로 감소된다. 이 때, 규산 또는 폴리규산을 예를 들어, 약 4시간의 전체 기간에 걸쳐서 조성물에 천천히 첨가한다. 본 발명에 적합한 규산은 상기한 바와 같은, 알칼리 물유리의 희석 용액의 양이온 교환과 같은 당업계에 공지된 방법을 통해서 제조될 수 있다. 대표적으로, 희석 용액은 SiO2에 기초해서 3 내지 9중량%의 고체, 대표적으로 5.0 내지 7.2중량%, 바람직하게는 6.0 내지 6.8중량%를 포함한다. 대표적인 상업적 제조방법은 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제3,582,502호 및 제2,244,335호의 명세서에 약술되어 있다. 알칼리 금속 규산염 대 산의 중량비는 다양할 수 있으나, 대표적으로 그 비는 적어도 63:1이다. 규산 또는 폴리 규산은 저으면서 천천히 계속적으로 조성물에 첨가되며, 규산 또는 폴리규산의 약 1/2 내지 약 3/4이 조성물에 첨가될 때까지 조성물의 온도는 85℉ 이하, 대표적으로 약 60-85℉로 유지된다. 그런 다음, 조성물의 온도를 예를 들어, 10 내지 35분에 걸쳐, 115-125℉까지 천천히 올리고, 규산 또는 폴리 규산의 나머지가 조성물에 완전히 첨가될 때까지 이 온도범위를 유지한다. 그런 다음, 선택적으로 조성물의 온도는 125℉ 이하, 대표적으로 115 내지 125℉로 약 1시간 동안 유지될 수 있다. 그 후, 원한다면, 조성물의 고체 함유량이 7중량% 이상, 대표적으로 11중량% 이상이 될 때까지 공지의 방법에 의해서 조성물에서 물을 제거할 수 있다.
하기는 본 발명의 수용성 실리카 졸을 제조하기 위한 대안적인 방법이다. 콜로이드성 실리카를 생성하기 위한 알칼리 금속 규산염(하기 실시예 3 참조)의 반응을 개시하기 위해서 양이온성 이온 교환 수지, 바람직하게는 약산성 양이온성 이온교환 수지의 사용을 수반한다. 반응은 콜로이드성 실리카를 생성하는 중합반응과정의 첨가 속도 및 알칼리 금속 규산염 대 이온 교환 수지의 비에 의해서 조정된다. 콜로이드성 실리카 생산물의 열처리는 본 발명에 의한 방법의 실시예에서 선택적이다.
본 발명의 안정한 콜로이드성 실리카 졸을 제조하기 위한 대안적인 방법은 (a) 수소 형태의 그것의 이온 교환력의 적어도 40%, 바람직하게 적어도 50%를 갖는 양이온성 이온 교환 수지로 반응 용기를 채우고, 여기서, 반응용기는 이온 교환 수지로부터의 과정동안 형성된 콜로이드성 실리카를 분리하기 위해서, 예를 들어, 반응 용기의 바닦에 근접한 스크린과 같은 수단을 갖고; (b) 반응 용기를 15:1 내지 1:1 범위의 SiO2 대 알칼리금속 산화물의 몰비 및 적어도 10.0, 바람직하게는 적어도 11의 pH를 갖는 수용성 알칼리 금속 규산염으로 (본질적으로 모두 한번에) 반응 용기를 채우고; (c) 용기의 내용물의 pH가 8.5 내지 11.0, 바람직하게는 9.2 내지 10.0의 범위가 될 때까지, 반응 용기의 내용물을 교반하고; (d) 부가적인 양의 알칼리 금속 규산염를 이용해서, 반응 용기의 내용물의 pH를 10.0 이상, 바람직하게는 10.4 내지 10.7로 조정하고; 및 (e) 이온 교환 수지로부터 생성되는 본 발명의 콜로이드성 실리카를 분리함과 동시에 반응 용기로부터 콜로이드성 실리카를 제거하는 단계를 포함한다. 단계 (d)의 pH 조정은 생성되는 콜로이드성 실리카를 반응용기에서 제거한 후에 실시할 수 있다. 이러한 pH의 조정은 일반적으로 단계 (e)가 완성되었을 때 10분 내지 3시간내에 실시된다.
본 발명의 콜로이드성 실리카 조성물은 선행 공지된 조성물에 비해서 제지 공정에서 배수 및 보존 보조물로서 20 내지 40% 보다 효과적인 것으로 나타났다. 게다가, 본 발명의 조성물은 공지된 조성물이 본래 제지 공정을 위한 산 퍼니쉬에서 활성적이지 않았던 영역에서도 뜻밖에도 활성을 나타내었다. 본 발명의 콜로이드성 실리카 조성물에 대한 바람직한 유용성은 종이 제조에서 배수 및 보존 보조물로서임과 동시에, 본 발명의 조성물은 다른 목적들, 예를 들어, 맥주, 와인, 주스, 및 설탕 정화에; 원수(raw water) 및 폐수 정화를 포함한 물 정화에; 촉매 지지제로서; 코팅 조성물의 성분으로서; 플라스틱용 코팅 성분으로서; 마모 저항 코팅 성분으로서; 인베스트멘트 주조(investment casting)를 위해서; 세라믹 난로 로그이 성분으로서; 및 내열성 재료에 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 콜로이드성 실리카의 슬러리 또는 퍼니쉬 내 섬유의 건조 중량에 기초해서 약 0.00005 내지 약 1.25중량%의 종이 분쇄 퍼니 쉬에 더하는 단계를 포함하는 종이 생산을 향상시키는 방법을 포함한다. 대안적인 실시예에서, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 응집제가 퍼니쉬 내 섬유의 건조중량에 기초해서 약 0.001 내지 약 0.5중량%로 콜로이드성 실리카의 첨가 전후에 퍼니쉬에 첨가될 수 있다. 양이온성 전분은 퍼니쉬 내 섬유의 건조중량에 기초해서 약 0.005 내지 약 5.0중량%의 양으로 합성 중합체 응집제를 대신해서, 또는 부가하여 퍼니쉬에 선택적으로 첨가될 수 있다. 보다 바람직하게, 전분은 퍼니쉬 내 섬유의 건조중량에 기초해서 약 0.05 내지 약 1.5중량%의 양으로 첨가된다. 또 다른 실시예에서, 제지 퍼니쉬 내 섬유의 건조중량에 기초하여 약 0.005 내지 약 1.25중량%의 양으로 응집제 및/또는 전분을 대신하여, 또는 부가하여 퍼니쉬에 응고제가 첨가될 수 있다. 바람직하게, 응고제는 퍼니쉬 내 섬유의 건조중량에 기초해서 약 0.025 내지 약 0.5중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명은 또한 제지 퍼니쉬를 본 발명의 콜로이드성 실리카의 퍼니쉬 내 건조 중량 섬유에 기초해서 약 0.00005 내지 약 1.25중량% 늘리는 단계를 포함하는 제지 기계 상의 제지 퍼니쉬의 보존 및 배수를 증가시키는 방법에 관련된다. 콜로이드성 실리카는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 중합체적 응집제와 함께 제지 퍼니쉬에 부가될 수 있다. 응집제는 퍼니쉬 내 섬유의 건조중량에 기초해서 약 0.001 내지 약 0.5중량%의 양으로 콜로이드성 실리카 전후에 첨가될 수 있다. 전분은 퍼니쉬 내 섬유의 건조중량에 기초해서 약 0.005 내지 약 5.0중량%의 양으로 응집제를 대신하여 또는 부가하여 퍼니쉬에 대안적으로 첨가될 수 있다. 전분이 이용될 경우, 양이온성 전분이 바람직하다. 이용될 때, 전분은 퍼니쉬 내 섬유의 건조 중량에 기초해서 약 0.05 내지 약 1.25중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 또 다른 실시예에서, 응고제가 퍼니쉬 내 섬유의 건조중량에 기초해서 약 0.005 내지 약 1.25중량%의 양으로 응집제 및/또는 전분을 대신하여, 또는 부가하여 퍼니쉬에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 응고제는 퍼니쉬 내 섬유의 건조중량에 기초해서 약 0.025 내지 약 0.5중량%의 양으로 첨가된다.
상기 모든 실시예에서 중합체적 응집제의 용량은 바람직하게 퍼니쉬 내 섬유의 건조중량에 기초해서 0.005 내지 약 0.2중량% 이다. 콜로이드성 실리카의 용량은 바람직하게 퍼니쉬 내 건조 섬유의 중량에 기초해서 약 0.005 내지 약 0.25중량% 이며, 가장 바람직하게는 퍼니쉬 내 섬유의 약 0.005 내지 약 0.15중량% 이다.
본 발명은 다양한 범위의 종이 등급 및 퍼니쉬에 적용가능하기 때문에, 상기 주어진 %는 때때로 변경될 수 있음을 주목하여야 한다. 본 발명에서 벗어나지 않고 상기 주어진 %로부터 변동이 이루어질 수 있음은 본 발명의 정신 및 목적내에 있으며, 이러한 % 값들은 당업계의 기술자들에게 본보기로서만 주어진 것이다.
상기의 모든 실시예에서, 벤토나이트, 탈크, 합성 점토, 헥토라이트, 카올린, 또는 그들의 혼합물이 또한 시트 형성 이전의 제지 시스템내의 어디에서나 첨가될 수 있다. 바람직한 첨가 지점은 화이트 워터(whitewater)로 희석되기 전의 두꺼운 스톡(stock) 펄프이다. 이러한 적용은 종이의 생산성 및 질 모두에 영향을 주는 소수성 침전물을 다르게 경험하는 제지 조작의 증가된 청결을 가져온다.
또한, 상기의 모든 실시예들은 미세 종이(여기서는 천연섬유에 기초한 재료뿐만 아니라 재활용-섬유에 기초한 원료를 포함하는 것으로 사용됨), 판자(재활용- 섬유에 기초한 시험 라이너 및 주름을 잡는 매질 뿐만 아니라 천연섬유에 기초 원료를 포함하는 것으로 사용됨), 및 신문용지(여기는 잡지 퍼니쉬 뿐만 아니라 천연섬유 및 재활용 섬유에 기초한 모두를 포함하는 것으로 사용됨), 또는 다른 셀룰로오스성 물질로 구성된 군에서 선택된 제지 퍼니쉬에 적용될 수 있다. 이러한 퍼니쉬는 목재를 포함하는, 목재가 없는, 천연의, 표백되어 재활용된, 표백되지 않은 재활용된, 및 그들의 혼합물들을 포함한다.
종이 또는 판지는 일반적으로 수용성 매질내의 설룰로오스성 물질의 퍼니쉬의 현탁액으로부터 제조되고, 그러한 퍼니쉬는 하나 이상의 전단단계에 놓이게 되고, 그러한 단계에는 일반적으로 세정단계, 혼합단계 및 펌프 단계가 있으며, 그 후 현탁액은 배수되어 시트를 형성하고, 시트는 그 후 원하는 대로, 및 일반적으로 낮은 물 농도로 건조된다. 본 발명의 콜로이드성 실리카는 전단 단계 전후에 퍼니쉬에 첨가될 수 있다.
상기한 보존 및 배수 보조물 적용법에 부가하여, 본 발명의 콜로이드성 실리카는 그렇게 처리된 셀룰로오스성 시트의 습강도(wet strength)를 향상시키기 위해서 표준 양이온성 습강도 수지와 결합해서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 이용될 때, 콜로이드성 실리카는 퍼니쉬를 제지 기계 위에 놓기 전에, 습강도 수지를 포함하여, 퍼니쉬에 첨가된다. 콜로이드성 실리카는 일반적으로 상기 설명한 수준으로 이용된다.
본 발명의 콜로이드성 실리카는 제지 과정내 합성 중합체적 응집제 및 보존 보조물, 전분의 성능을 상당히 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 본 발명의 콜 로이드성 실리카는 물 선처리와 같은 고체/액체 분리 과정, 및 폐수 처리 적용에 첨가제로서의 유용성을 갖는 것으로 생각된다. 본 발명의 콜로이드성 실리카는 신문용지, 미세종이, 판지 및 다른 종이 등급의 배수 및 보존을 강화시킴에 더해서,제지에서 피치(pitch) 및 점착성 조정에서의 유용성, 건조-랩(dry-lap) 펄프의 생성에서의 펄프 탈수, 펄프 및 종이 분쇄, 물 정화, 용해된 공기 부유 및 슬러지 탈수에서의 세이브올(saveall) 및 정화제 적용을 발견할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 고체/액체 분리 또는 에멀젼 파괴에서 유용성을 발견할 수 있다. 그러한 적용의 예로는 지방자치의 슬러지 탈수, 수용성 미네랄 슬러리의 정화 및 탈수, 정제 에멀젼 파괴 등이 있다. 본 발명의 콜로이드성 실리카 졸과 합성 중합체 및 또는 전분을 결합하여 이용하여 나타나는 향상된 성능은 보다 높은 보존, 향상된 배수 및 향상된 고체/액체 분리, 및 종종 원하는 효과를 얻기 위해서 사용되는 중합체 또는 전분의 양의 감소를 포함한다.
미립자 보존 프로그램은 전단에 의해서 깨진 원래 형성된 플록의 회복에 기초한다. 그러한 적용에서, 응집제는 적어도 하나의 고전단 지점 전에 부가되고, 헤드박스 직전에 미립자의 첨가가 뒤따른다. 대표적으로, 응집제는 압력 스크린 전에 첨가되고, 스크린 후에 미립자의 첨가가 뒤따를 것이다. 그러나, 순서가 반대로 되는 방법도 고려할 수 있다. 미립자의 첨가에 의해서 형성된 이차적인 플록은 시트의 형성에 해롭게 영향을 주지않는 증가된 보존 및 배수의 결과를 가져온다. 이는 시트내 증가된 충전제 용량을 허용하고, 시트의 두 측면을 제거하고, 종이 제조에서 기계의 배수 및 속도를 증가시킨다.
중합체적 응집제 및/또는 응고제의 약간의 과량의 사용은 뒤따른 전단이 미소플록을 형성하는 것을 보장하기 위해서 필요한 것으로 생각된다. 상기 미소플럭은 전체 퍼니쉬를 양성적으로 충전되도록 하는데 필요하지 않을지라도, 그들의 표면 중 적어도 일부분을 양성적으로 충전되도록 하는데 충분한 중합체를 포함하거나 지니고 있다. 따라서, 중합체의 첨가 후 및 전단 단계 후, 퍼니쉬의 제타 포텐셜은 양이온성 또는 음이온성일 될 수 있다.
전단은 혼합펌프, 팬 펌프 또는 중심스크린과 같은 다른 목적을 위해서 사용된 장치내 기구에 의해서 제공될 수 있거나, 전단, 바람직하게 높은 정도의 전단을 공급하기 위해서 전단 혼합기 또는 다른 전단 단계를 중합체 첨가에 바로 뒤에, 장치내에 삽입할 수 있다.
본 발명의 적용에 사용된 응집제는 양이온성 또는 음이온성 전하를 가질 수 있는 고분자량 수용성 또는 분산가능한 중합체이다. 비이온성 고분자량 중합체도 이용될 수 있다. 이러한 중합체는 제지 시스템내에서 완전하게 녹을 수 있거나,쉽게 분산될 수 있다. 그들은 관찰가능한 "은점(fish eyes)", 이른바 완성된 종이 위에 녹지 않은 중합체의 덩어리(globs)가 형성되지 않으면, 갈라지거나(branched) 교차연결된 구조를 갖는다. 이러한 타입의 중합체들은 다양한 상업적 소스로부터 쉽게 입수가능하다. 그들은 물에 첨가될 때 그 안에 포함된 중합체가 빠르게 용해되도록 하는 건조 고체, 수용성 용액, 오일 내 물 에멀젼으로서, 또는 수용성 간수 용액내 수용성의 또는 분산가능한 중합체의 분산으로서 이용가능하다. 여기서 사용된 고분자량 응집제의 형태는 중합체가 퍼니쉬 내에서 가용성이거나 분산가능한한 중요하게 생각되지 않는다.
상기한 바와 같이, 중합체는 양이온성, 음이온성, 또는 비이온성일 수 있다. 여기서 유용한 양이온성 중합체 응집제는 일반적으로 양이온성 작용기를 포함하는 고분자 비닐 첨가 중합체이다. 이러한 중합체는 일반적으로 수용성 양이온성 비닐 단량체의 동종중합체이거나, 또는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드와 같은비이온성 단량체와 수용성 양이온성 비닐 단량체의 공중합체일 수 있다. 중합체들은 단지 하나의 양이온성 비닐 단량체를 포함할 수 있거나, 하나 이상의 양이온성 비닐 단량체를 포함할 수 있다. 선택적으로, 어떤 중합체들은 본 발명에 유용한 양이온성 비닐 중합체를 생성하는 만니히 반응에 의해서 폴리아크릴아미드와 같은 중합반응 후에 변경되거나 유도될 수 있다. 중합체들은 100몰 % 양이온성 단량체에 대해서 1몰 % 양이온성 단량체만큼 적은 양으로부터, 또는 중합반응 후 변경된 중합체상의 양이온적으로 변경된 작용기로부터 제조되었다. 매우 종종 양이온성 응집제는 적어도 5몰 %의 양이온성 비닐 단량체 또는 작용기, 가장 바람직하게, 적어도 10중량%의 양이온성 비닐 단량체 또는 작용기를 가질 것이다.
본 발명에 유용한 고분자량 음이온성 응집제는 음이온 전하를 갖는 단량체를 1몰% 이상 포함하는 수용성 또는 분산가능한 비닐 중합체인 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 중합체들은 동종중합체 또는 수용성 음이온적으로 하전된 비닐 단량체, 또는 이러한 단량체와 예를 들어, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드와 같은 비-이온성 단량체들의 공중합체일 수 있다. 적합한 음이온성 단량체들의 예는 아크릴산, 메타아크릴아미드 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트(AMPS) 및 그들의 혼합물뿐만 아니라 그들의 대응하는 수용성 또는 분산가능한 알칼리 금속 및 암모늄 염을 포함한다. 본 발명에 유용한 음이온성 고분자량 중합체는 또한 가수분해된 아크릴아미드 중합체 또는 아크릴아미드 또는 그것의 유사체(예를 들어, 메타아클리아미드)와 아크릴산 또는 그것의 유사체(예를 들어, 메타아크릴산)과의 공중합체, 또는 말산, 이타콘산, 비닐 술폰산, 또는 단량체를 포함하는 다른 술폰산염과 같은 비닐 단량체들의 중합체와의 공중합체일 수 있다. 음이온성 중합체는 술폰산염 또는 인산염 작용기 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 폴리아크릴아미드 또는 폴리메타아크릴아미드 중합체 또는 공중합체를 유도함으로써 제조될 수 있다. 가장 바람직한 고분자량 음이온성 응집제는 아크릴산/아크릴아미드 공중합체, 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산염, 아크릴아미도 메탄 술폰산염, 아크릴아미도 에탄 술폰산염 및 2-하이드록시-3-아크릴아미드 프로판 술폰산염과 같은 단량체와 아크릴아미드 또는 다른 비이온성 비닐 단량체의 중합반응에 의해서 제조된 것들과 같은 중합체를 포함하는 술폰산염이다. 본 발명에서 사용될 경우, 음이온성 비닐 단량체의 중합체 및 공중합체는 음이온적으로 하전된 단량체의 1몰%만큼 적게, 바람직하게는 음이온성 단량체의 적어도 10몰%를 포함할 수 있다. 다시, 특정한 음이온성 중합체의 사용에 대한 선택은 퍼니쉬, 충전물, 물 품질, 종이 등급 등에 달려있다.
본 발명에 유용한 고분자량 음이온성 응집제는 음이온 전하를 갖는 단량체를 1몰% 이상 포함하는 수용성 또는 분산가능한 비닐 중합체인 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 중합체들은 동종중합체 또는 수용성 음이온적으로 하전된 비닐 단량체, 또는 이러한 단량체와 예를 들어, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드와 같은 비-이온성 단량체들의 공중합체일 수 있다. 적합한 음이온성 단량체들의 예는 아크릴산, 메타아크릴아미드 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트(AMPS) 및 그들의 혼합물뿐만 아니라 그들의 대응하는 수용성 또는 분산가능한 알칼리 금속 및 암모늄 염을 포함한다. 본 발명에 유용한 음이온성 고분자량 중합체는 또한 가수분해된 아크릴아미드 중합체 또는 아크릴아미드 또는 그것의 유사체(예를 들어, 메타아클리아미드)와 아크릴산 또는 그것의 유사체(예를 들어, 메타아클린산)과의 공중합체, 또는 말산, 이타콘산, 비닐 술폰산, 또는 단량체를 포함하는 다른 술폰산염과 같은 비닐 단량체들의 중합체와의 공중합체일 수 있다. 음이온성 중합체는 술폰산염 또는 인산염 작용기 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 폴리아크릴아미드 또는 폴리메타아크릴아미드 중합체 또는 공중합체를 유도함으로써 제조될 수 있다. 가장 바람직한 고분자량 음이온성 응집제는 아크릴산/아크릴아미드 공중합체, 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산염, 아크릴아미도 메탄 술폰산염, 아크릴아미도 에탄 술폰산염 및 2-하이드록시-3-아크릴아미드 프로판 술폰산염과 같은 단량체와 아크릴아미드 또는 다른 비이온성 비닐 단량체의 중합반응에 의해서 제조된 것들과 같은 중합체를 포함하는 술폰산염이다. 본 발명에서 사용될 경우, 음이온성 비닐 단량체의 중합체 및 공중합체는 음이온적으로 하전된 단량체의 1몰%만큼 적게, 바람직하게는 음이온성 단량체의 적어도 10몰%를 포함할 수 있다. 다시, 특정한 음이온성 중합체의 사용에 대한 선택은 퍼니쉬, 충전물, 물 품질, 종이 등급 등에 달려있다.
대부분의 미립자 프로그램은 단지 고분자량 양이온성 응집제만으로 잘 실행되는 반면에, 본 발명의 콜로이드성 실리카 졸은 양이온성 응고제를 첨가한 고분자량 음이온성 수용성 응집제로 이용될 수 있다.
본원에서 유용한 비이온성, 양이온성 및 음이온성 비닐 중합체 응집제는 일반적으로 500,000달톤 이상의 분자량을 가지며, 바람직하게 1,000,000달톤 및 그 이상의 분자량을 가질 것이다. 본원에서 유용한 수용성 및/또는 분산가능한 응집제는 5,000,000 또는 그 이상, 예를 들어, 10,000,000 내지 30,000,000(10 내지 30 밀리온) 또는 그 이상의 범위의 분자량을 갖는다. 본 발명에 적합한 중합체는 시스템에 적용될 경우, 전반적으로 수용성이거나, 중합체가 물에 분산가능하는 한 약간 뻗어져 있거나(이차원적) 또는 약간 교차 연결되어(삼차원적) 있을 것이다. 전체적으로 수용성인 중합체의 사용이 바람직하나, WO 97/16598에 개시된 것과 같은 분산가능한 중합체도 채택될 수 있다. 유용한 중합체는 용어가 랜글레이 등(Langley et. Al.)의 미국 특허 제4,753,710호에 규정된 것과 같이 실질적으로 선상이다. 분자량에 대한 상한선은 제지 퍼니쉬 내 결과 생산물의 용해성 및 분산성에 의해서 결정된다.
본원에서 유용한 비이온성, 양이온성 및 음이온성 비닐 중합체 응집제는 일반적으로 500,000달톤 이상의 분자량을 가지며, 바람직하게 1,000,000달톤 및 그 이상의 분자량을 가질 것이다. 본원에서 유용한 수용성 및/또는 분산가능한 응집제 는 5,000,000 또는 그 이상, 예를 들어, 10 내지 30 밀리온 또는 그 이상의 범위의 분자량을 갖는다. 본 발명에 적합한 중합체는 시스템에 적용될 경우, 전반적으로 수용성이거나, 중합체가 물에 분산가능하는 한 약간 뻗어져 있거나(이차원적) 또는 약간 교차 연결되어(삼차원적) 있을 것이다. 전체적으로 수용성인 중합체의 사용이 바람직하나, WO 97/16598에 개시된 것과 같은 분산가능한 중합체도 채택될 수 있다. 유용한 중합체는 용어가 랜글레이 등(Langley et. Al.)의 미국 특허 제4,753,710호에 규정된 것과 같이 실질적으로 선상이다. 분자량에 대한 상한선은 제지 퍼니쉬 내 결과 생산물의 용해성 및 분산성에 의해서 결정된다.
본 발명의 적용에 유용한 양이온성 또는 양쪽성 전분은 본 명세서내에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 4,385,961호내에 일반적으로 개시되어 있다. 양이온성 전분 물질은 일반적으로 구암검 및 전분과 같은 탄수화물에 기초해서 자연적으로 생긴 중합체로 구성된 군에서 선택된다. 본 발명의 실시에 가장 유용하다고 생각되는 양이온성 전분 물질은 밀, 감자 및 쌀에서 유도된 전분 물질을 포함한다. 이러한 물질은 전분 백본(backbone) 상에 암모늄기를 치환하거나, 돈데닌 등의(Dondeyne et al) WO96/30591에 제안된 방법에 따라서 양이온화시키도록 교대로 반응시킬 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 전분은 약 0.01 내지 0.05사이의 전분 분자내의 암모늄기의 치환 정도(d.s.)를 갖는다. d.s.는 양이온화된 전분을 얻기 위해서 3-클로로-2-하이드록시프로필-트리메틸암모늄 클로라이드 또는 2,3-에폭시프로필-트리메틸암모늄 클로라이드와 염기 전분을 반응시켜서 얻어진다. 전분 물질의 양이온화를 위한 수단을 설명하는 것은 본 발명의 범위 및 목적 밖이며 이 러한 변경된 전분 물질은 잘 알려져 있으며 다양한 상업적 소스로부터 쉽게 입수가능하다.
pH, 경도, 이온강도 및 양이온적 요구량과 같은 셀룰로오스성 퍼니쉬의 다양한 특징들은 주어진 적용내 응집제의 성능에 영향을 줄 수 있다. 응집제의 선택은 전하의 타입, 전하 밀도, 분자량 및 단량체의 타입에 대한 고려를 수반하고 특히 처리되는 퍼니쉬의 물 화학에 의존한다.
다른 첨가제는 본 발명의 활성과 아무런 실질적인 충돌없이 셀룰로오스성 퍼니쉬에 채워질 수 있다. 그러한 다른 첨가제에는 예를 들어, 칼륨명반 및 송진과 같은 사이징제, 피치 조정제, 증량제, 살충제 등이 포함된다. 셀룰로오스성 퍼니쉬에 첨가된 본 발명의 보존 보조 프로그램은 또한 안료 및 또는 티타늄 디옥사이드, 침전된 및/또는 분말 카보네이트, 또는 다른 무기성 또는 유기성 충전제와 같은 충전제를 포함할 수 있다. 본 발명은 벤토나이트 및 카올린과 같은 이른바 미립자 프로그램과 결합될 수 있으며 이는 본 발명의 범위내에 있다. 제지업자가 등급 또는 퍼니쉬를 변화시킬 경우, 일정한 상황에서 본 발명의 콜로이드성 실리카 졸과 다른 미립자의 결합이 실용적이고 바람직할 수 있다.
본 발명의 콜로이드성 실리카 졸은 또한 이후에 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 소피아(Sofia 등)등의 미국 특허 제4,795,531호에 따른 응고제와 결합해서 사용될 수 있다. 소피아는 양이온 응고제 및 고분자량 하전된 응집제의 존재하에 미립자가 이용되는 미립자 프로그램을 가르친다.
본 발명의 이러한 측면에서 사용할 수 있는 양이온성 응고제 물질은 알킬렌 폴리아민과 이기능성(difunctional) 알킬 할라이드의 반응에 의해서 제조된 것들을 포함하는 잘 알려져 있는 상업적으로 입수가능한 저 내지 중 분자량 수용성 폴리알킬렌폴리아민을 포함한다. 이러한 타입의 물질은 에틸렌디클로라이드와 암모니아, 에틸렌 디클로라이드, 암모니아와 디메틸아민, 에피클로로하이드린-디메틸아민, 에피클로로하이드린-디메틸아민-암모니아과 같은 2차 아민, 폴리에틸렌이민 등의 반응으로 제조되는 축중합체를 포함한다. 또한, 저분자량 용액 중합체 및 디알릴디메틸암모늄 할라이드, 특히 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디알킬아미노알킬아크릴레이트, 디알킬아미노알킬아크릴레이트 4가염 등과 같은 비닐 단량체의 공중합체가 유용할 것이다. 여기서, '알킬'은 1-4 탄소원자, 바람직하게는 1-2 탄소원자를 갖는 그룹을 지정하기 위해서 의도된 것이다. 바람직하게,'알킬'은 메틸이다. 이러한 단량체는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트 및 그들의 수용성 4가 암모늄염과 같은 물질들에 의해서 예시된다. 일정한 경우에, 양이온성 전분은 응고제로서 채택될 수 있다. 무기성 응고제, 예를 들면, 칼륨명반 및 폴리알루미늄 클로라이드가 본 발명에서 사용될 수 있다. 무기성 응고제의 사용 비율은 퍼니쉬 내 섬유의 건조 중량에 기초해서 0.05 내지 2중량%가 대표적이다. 본 발명의 콜로이드성 실리카 졸과 함께 응고제의 사용은 임의적이다.
본 발명의 방법은 본원에서 설명한 충전제를 포함하는 모든 등급 및 타입의 종이 생산물에 적용가능하며, 경재 및 연재로부터의 황산염 및 아황산염 펄프를 포함하는 화학펄프, 열처리-기계 펄프, 기계 펄프 및 그라운드우드(groundwood) 펄프를 포함하는 제한없이 모든 타입의 펄프의 사용에 적용가능하다.
일반적으로 제지 스톡에서 채택되는, 제지 과정에서 사용되는 모든 미네랄 충전제의 양은 퍼니쉬 내 건조 섬유의 100중량부당 충전제의 약 10 내지 약30중량부이나, 그러한 충전제의 양은 동일한 기초에 대해서 매번 약 5정도로 낮거나 심지어 0중량부일 수 있으며, 40중량부로 높거나 심지어 50중량부일 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 제한으로서 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 발명의 콜로이드성 실리카 졸의 제조
순환 펌프를 포함하는 반응기에 연수 285.8파운드를 채운 다음, 분당 50갤런(gpm)의 속도로 순환을 시작한다. 75℉ 이하로 온도를 낮출 필요가 있다면 반응기의 내용물을 냉각시키면서 95중량%의 황산 용액 5.63파운드를 반응기에 서서히 첨가한다. 반응기의 내용물을 5분 동안 순환시킨 다음, SiO2 대 Na2O의 몰비가 3.26이고 pH가 11.2인 규산나트륨 289.5파운드를 담는다. 반응기 온도가 81℉를 초과하지 않도록 냉각시킨다. 규산나트륨을 첨가한 다음, 온도를 80℉로 유지하면서 수용성 규산(6.40중량%의 SiO2 고체 용량을 가짐) 3169.1파운드를 13.20파운드/분(또는 1.52갤런/분)의 속도로 첨가하기 시작한다. 규산 75%(2376.8 파운드)가 채워졌을 때(대략 3.0시간), 온도가 120℉에 도달할 때까지 온도를 0.7℉/분의 속도로 서서히 증가시킨다. 조성물을 가열하면서 규산을 계속적으로 첨가한다. 조성물의 온도가 100℉에 도달할 때까지의 시간은 10분이고 115℉에 도달하는데 경과된 시간은 36분이다. 규산이 모두 첨가된 후에, 조성물의 온도를 1시간 동안 120℉로 유지한다(즉, 규산 첨가가 완료된 후에 타이밍을 시작). 그런 다음, 조성물의 고체 농도를 증가시키기 위해서 조성물에 한외여과를 적용하는 118-122℉로 온도를 유지한다. 실리카의 농도가 14.8-16.6중량%, 바람직하게는 15.0중량%에 도달할 때 한외여과를 중단한다.
생성되는 본 발명의 콜로이드성 실리카 조성물은 비중이 1.1048이고, 실리카의 표면적은 804.3㎡/g 이고 S값은 48.1로 측정되었다. 또한, 실온에서 45일 후에, 실리카의 표면적은 751㎡/g로 측정되었다.
실시예 2
탈이온화된 물 151.2그램과 황산나트륨 4.0그램을 원형 바닦 플라스크에 채우고 황산나트륨이 용해될 때까지 휘저어 섞는다. 혼합하는 동안 황산나트륨 124.8그램을 플라스크에 첨가한다. 플라스크의 내용물을 80℉로 가열한다. 비중 1.039를 갖는 규산 총 1720그램을 분당 7.2그램의 속도로 4시간에 걸쳐서 플라스크에 첨가한다. 규산 860그램 또는 1/2을 첨가한 후에, 플라스크의 내용물을 최종 온도가 120℉가 되도록 가열한다. 조성물을 가열하는 동안 규산을 계속적으로 첨가한다. 그런 다음, 온도를 118-122℉로 유지한다. 4시간의 최종 첨가후에, 조성물의 고체 농도를 증가시키기 위해서 조성물 350그램에 한외여과가 적용되는 때에 반응 플라스크를 실온으로 식힌다. 제거된 물의 측정양이 166.82그램에 도달했을 때 한외여과를 중단한다. 최종 조성물의 고체는 16.12중량% 이다.
본 발명의 생성된 콜로이드성 실리카 조성물은 비중이 1.1067이고, 표면적이 904㎡/g 이고, S값은 39로 측정되었다. 33일 후에, 표면적은 904㎡/g로 측정되었다.
실시예 3
본 발명의 콜로이드성 실리카 졸의 제조
연수 285파운드를 순환펌프를 포함하는 반응기에 담고, 50gpm의 속도로 순환을 시작하였다. 필요하다면 온도를 75℉로 낮추기 위해서 반응기의 내용물을 냉각시키면서 95중량%의 황산 용액 5.63파운드를 반응기에 천천히 첨가한다. 반응기의 내용물을 5분 동안 순환시킨 다음, SiO2 대 Na2O의 몰비가 3.26이고 pH가 11.2인 규산나트륨 290파운드를 담는다. 반응기 온도가 81℉를 초과하지 않도록 냉각시킨다. 규산나트륨을 첨가한 다음, 온도를 80℉로 유지하면서 수용성 규산(6.37중량%의 SiO2 고체 용량, 2.9cP의 점도, 1.0388의 비중 및 2.76pH를 가짐) 3225파운드를 13.4파운드/분의 속도로 첨가하기 시작한다. 규산 75%(2419파운드)가 채워졌을 때(대략 3.0시간), 온도가 120℉에 도달할 때까지 0.7℉/분의 속도로 온도를 서서히 증가시킨다. 조성물을 가열하면서 규산을 계속적으로 첨가한다. 조성물이 100℉에 도달하는데 걸리는 시간은 40분이고 115℉에 도달하는데 경과된 시간은 57분이다. 규산이 모두 첨가된 후에, 조성물의 온도를 1시간 동안 120℉로 유지한다(즉, 규산 첨가가 완료된 후에 타이밍을 시작). 그런 다음, 조성물의 고체 농도를 증가시키기 위해서 조성물에 한외여과를 적용할 때 온도를 118-122℉로 유지한다. 실리카의 농도가 14.8-16.6중량%, 바람직하게는 15.0중량%에 도달할 때 한외여과를 중단한다.
생성되는 본 발명의 콜로이드성 실리카 조성물은 비중이 1.1033이고, 실리카의 표면적은 786.4㎡/g 이고 S값은 41로 측정되었다. 51일 후에, 표면적은 711.2㎡/g로 측정되었다.
실시예 4
본 발명의 콜로이드성 실리카 졸의 제조
용기의 바닦 근처에 스크린이 갖추어진 반응 용기에 나트륨 형태의 앰버라이트®IRC84SP 이온 교환 수지(롬 앤 하스에서 입수가능) 226갤런을 채운다. 상기 수지를 수소 형태로 재생성하기 위한 제조과정을 수행하여 재생은 적어도 40%가 완성된다. 수지를 물로 깨끗하게 헹구고 물을 배출한다. 용기내에 물 1469파운드를 담고 수지를 부유시키기 위해서 용기의 내용물을 혼합하기 시작한다. 다음으로, 반응기의 내용물을 75℉로 가열한다. 반응 용기에 물 564파운드로 희석된 규산나트륨(SiO2 대 Na2O의 몰비가 3.26이고 pH가 11.2임) 1231파운드로 채운다(약 10분에 걸쳐서). pH가 9.8에 도달하고 전도력이 5800㎛ho에 도달할 때까지 약 10분마다 반응용기의 내용물의 pH 및 전도력을 모니터한다. 반응기의 내용물에, 규산 나트륨(상기한 것과 같은) 150파운드를 첨가하여 pH를 약 10.6으로 올린다. 용기의 내용물을 약 20분 동안 교반한 다음, 스크린을 통해서 바닦에서 반응용기의 내용물을 제거한다. 소량의 물이 수지를 통해서 헹궈져 잔여 생산물을 제거하고 그 후 생산물내에 혼합된다.
본 발명에 의해서 생성되는 콜로이드성 실리카 조성물은 비중이 1.0877이고, 실리카의 표면적이 927.4㎡/g 이고, S값은 32이고, SiO2 고체 함유량은 12.9%로 측정되었다.
실시예 5
A. 합성 표준 퍼니쉬의 제조
·알칼리성 퍼니쉬 - 알칼리성 퍼니쉬는 pH가 8.1이고 70중량%의 셀룰로오스성 섬유 및 합성 제제형 물을 이용하여 전체적으로 0.5중량%의 굳기로 희석된 30중량%의 충전제로 구성된다. 셀룰로오스성 섬유는 60중량%의 표백된 경재 크라프트 및 40중량%의 표백된 연재 크라프트로 구성된다. 이는 340 내지 380CSF 범위의 캐나다 표준 프리니스(Canadian Standard Freeness: CSF) 값으로 별도로 고해된(beaten) 건성 랩(lap)으로부터 제조된다. 충전제는 건조 형태로 제공된 상업적인 분말 탄산칼슘이었다. 제제형 물은 200ppm 칼슘 경도(CaCl2로 첨가됨), 152ppm 마그네슘 경도(MgSO4로 첨가됨), 및 110ppm 이탄산염 알칼리도(NaHCO3로 첨가됨)을 포함하였다.
·산 퍼니쉬 - 산 퍼니쉬는 크라프트 경재/연재 중량비, 즉, 60/40으로 구성되었다. 상기한 바와 같이, 섬유는 충전제 및 물과 결합되기 이전에 개별적으로 340 내지 380CSF로 정제된다. 퍼니쉬의 전체 고체는 92.5중량%의 셀룰로오스성 섬유 및 7.5중량%의 충전제로 구성되었다. 충전제는 2.5중량% 티타늄 디옥사이드, 듀퐁의 티타녹스 1000, 및 카올린 점토 5.0중량%의 조합이었다. 섬유 및 충전제를 다시 희석시키는데 사용된 물은 상기 알칼리성 퍼니쉬 내에 약술된 것과 같은 부가적 인 염을 포함한다. 다른 첨가제들은 건성 고체의 톤당 201bs 활성으로 복용된 칼륨명반을 포함하였다. 퍼니쉬의 pH는 희석된 50% 황산으로 조정되어 칼륨명반 첨가후에 5.0 이었다.
FBRM 데이타( Focused Beam Reflectance Measurement )
하기 실시예에서 채택된 스캐닝 레이져 현미경 검사(Scanning Laser Microscopy)는 미국 특허 제4,871,251호(Preikschat, F.K. 및 E. 1989)에 약술되어 있으며, 일반적으로, 레이저원, 입사광을 전달하고 퍼니쉬로부터 분산광을 회수하는 광학, 광다이오드, 및 신호 분석 하드웨어로 구성된다. 상업적인 기구는 워싱톤, 레드몬드의 LasentecTM으로부터 입수가능하다.
실험은 슬러리를 포함하는 셀룰로오스성 섬유 300㎖을 취해서 적합한 혼합 비이커에 놓는 것으로 구성된다. 다양한 속도 모터 및 프로펠러를 통해서 퍼니쉬에 전단이 제공된다. 혼합기는 모든 실험에 대해서 720rpm으로 설정된다. 프로펠러는 윈도우를 가로지르는 슬러리의 운동을 보장하기 위해서 프로브 윈도우(probe window)로부터 고정된 거리에 설정된다. 대표적인 실험 순서은 알칼리성 및 산성 퍼니쉬 모두에 대해서 하기에 나타낸 것과 같다.
FBRM 시험 프로토콜 알칼리 퍼니쉬
시간(분) 작용
0.00 혼합 개시, 기선 플록 크기 기록
0.50 양이온 전분 첨가. 플록 크기 변화 기록
0.75 응집제 첨가. 플록 크기 변화 기록
1.50 미립자 첨가. 플록 크기 변화 기록
2.50 실험 종료
FBRM 시험 프로토콜 산 퍼니쉬
시간(분) 작용
0.00 혼합 개시, 기선 플록 크기 기록
0.50 양이온 전분 및 칼륨명반 첨가. 플록 크기 변화 기록
0.75 응집제 첨가. 플록 크기 변화 기록
1.50 미립자 첨가. 플록 크기 변화 기록
2.50 실험 종료
미립자 용량의 첨가 후에 플록내 평균 코드(chord) 길이의 변화는 동적 배수 자(Dynamic Drainge Jar) 보존 측정와 상관되었다. 그러므로, 처리에 의해 유도된 평균 코드 길이의 변화가 클수록, 보존값은 더 높아진다.
실험 물질의 물리적 성질
본 특허에 실시예에 사용된 하기 물질 및 그들의 물리적 성질은 다음과 같이 규정된다.
샘플 ld 설명 초기 표면적 ㎡/g S값
CCS 종래의 콜로이드성 실리카 680 63.4
샘플 1 실시예 1을 통해서 제조 970 42.0
샘플 2 실시예 2을 통해서 제조 904 39.0
샘플 3 실시예 3을 통해서 제조 883 32.7
샘플 4 실시예 3을 통해서 제조 927 32.0
B(1). 산 퍼니쉬 내 향상된 보존
합성적 산 퍼니쉬는 "표준 합성 퍼니쉬"에서 상기 약술된 바와 같이 제조되었다. FBRM 실험이 하기 결과로 실시되었다.
활성내 용량 lbs/ton 평균 코드내 변화 % 향상
종래의 콜로이드성 실리카 샘플 종래의 콜로이드성 실리카 샘플
1 2 1 2
0.5 5.80 8.45 10.40 0.0% 45.7% 79.3%
1.0 13.80 19.30 19.12 0.0% 39.9% 38.6%
2.0 19.70 33.73 31.55 0.0% 71.2% 60.2%
상기 데이타에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 특허의 주제 물질은 이러한 합성 산 퍼니쉬 내 응집제의 정도를 증가시키는 능력에 있어서 2 lbs/톤의 용량에서 60 내지 70% 향상함을 증명한다.
B(2). 알칼리성 퍼니쉬 내 향상된 보존
유사한 방법으로, 물질을 "표준 알칼리 합성 퍼니쉬"에서 실험하였다. 비슷하게, 실험을 행하였으며 결과를 하기에 요약하였다.
활성내 용량 lbs/ton 평균 코드내 변화 % 향상
종래의 콜로이드성 실리카 샘플 종래의 콜로이드성 실리카 샘플
1 2 1 2
0.5 3.80 10.39 6.41 0.0% 173.4% 68.7%
1.0 8.50 18.30 19.05 0.0% 115.3% 124.1%
2.0 12.10 34.79 29.64 0.0% 187.5% 145.0%
상기 결과는 본 방법을 통해서 제조된 물질이 종래의 콜로이드성 실리카보다 알칼리성 퍼니쉬에서 보다 높은 보존을 제공한다는 것을 증명한다. 이러한 경우에, 향상은 종래의 콜로이드성 실리카보다 50 내지 >100% 이상이다.
상기 설명한 것과 같은 합성 알칼리 퍼니쉬를 수반하는 또 다른 실험에서, 하기 결과를 얻었다.
활성내 용량 lbs/ton 평균 코드내 변화 % 향상
종래의 콜로이드성 실리카 샘플 3 종래의 콜로이드성 실리카 샘플 3
0.5 4.13 12.37 0.0% 199.5%
1.0 11.98 28.68 0.0% 139.4%
2.0 18.73 44.35 0.0% 136.8%
상기 연구에서, 주된 특허 재료는 종래 콜로이드성 실리카의 그것에 비해서 100% 이상으로 합성 알칼리 퍼니쉬 내 응집의 정도를 향상시켰다. 그러므로, 주제 물질은 알칼리 종이 퍼니쉬의 보존에서 현저한 향상을 제공한다.
C. 배수향상
배수는 날코 화학회사(Nalco Chemical Co.)의 진공 배수 시험기를 이용해서 측정하였다. 스톡 500㎖를 기구의 스톡 저장고에 넣고, 교반하면서 첨가제를 첨가하고, 배수하였다. 이 경우, 스톡의 배수는 진공하에서 필파코 #716 셀룰로오스 여과지상에서 일어났다. 배수시작에서 공기가 패드를 통해서 당겨질 때까지 필요한 시간은 "배수 시간"으로 기록되었다. 진공 게이지로부터 읽힌, 최종 부피값은 진공 파괴 후 10초로 기록되었다. 적용된 진공 수준은 Hg의 14 in.이었고, 혼합 속도는 900rpm이었고, 디지탈 콜-팔머 서보다인 혼합기 시스템 조정기(Cole-Palmer ServoDyne Mixer System Controller)에 의해서 조정되었다.
본 시험에서 사용된 퍼니쉬는 13%의 연재, 49.4%의 경재, 6.0%의 그라운드우드 및 31.6%의 손지로 구성된 알칼리 퍼니쉬였다. 굳기는 1.0%였다. 전분, 스탈옥(Stalock) 양이온성 전분 40lbs/톤 첨가하였다. 응집제는 10몰% 양이온성 폴리아크릴아미드, cPAM으로 구성되었다. 그것은 0.6lbs/톤으로 첨가되었다. 첨가 순서는 하기와 같다.
순서 시간(초) 작용
0 퍼니쉬 첨가. 900rpm으로 교반 시작
10 전분 첨가
20 cPAM 첨가
40 미립자 첨가
50 혼합 중단 및 VDT에 전달
60 배수 시험 시작
배수시간 및 최종 진공에 부가하여, 여과액의 300㎖를 배수하는데 필요한 시간으로서 정의되는 배수 비율 또한 기록하였다. 결과는 하기에 표로 나타내었다.
설명 용량(lbs/톤) 시간(초)
응집제 미립자 비율 배수 최종 Vac
블랭크 0 0 35.0 75.0 13.5
응집제만 0.6 0 11.2 25.7 10.2
CCS 0.6 1 8.9 18.2 9.0
CCS 0.6 2 8.3 16.7 8.5
CCS 0.6 3 7.4 15.6 8.0
샘플 4 0.6 1 6.5 12.3 6.3
샘플 4 0.6 2 5.8 11.1 4.6
샘플 4 0.6 3 5.7 11.1 4.6
상기 데이타에 나타난 바와 같이, 주된 특허 물질, 즉, 샘플 4는 블랭크 보다 큰 7로 배수비율을 증가시켰으며, 단지 응집제만 처리한 것보다 약 2로 배수비율을 증가시켰다. 유사한 향상이 배수시간 및 최종 부피에서 관찰된다. 그러므로, 주제 물질은 배수를 향상시킨다.

Claims (6)

  1. 셀룰로오스 시트의 제조방법에 있어서,
    (a) 0.01 ~ 1.5중량%의 셀룰로오스성 섬유를 포함하는 셀룰로오스성 퍼니쉬를 형성하는 단계;
    (b) 상기 퍼니쉬에 하기의 (i) 및 (ii)을 첨가하는 단계:
    (i) 상기 퍼니쉬 내 섬유의 건조 중량을 기준으로, 0.00005 ~ 1.25중량% 의 안정한 콜로이드성 실리카,
    상기 안정한 콜로이드성 실리카는 7 ~ 20 중량% 농도의 고체 실리카를 가지며,
    상기 안정한 콜로이드성 실리카 중 실리카 입자는, 콜로이드성 실리카가 700 m2/s ~ 970 m2/s 의 표면적 및 20 ~ 50의 S값을 가질 때까지의 시간 동안 숙성되며,
    상기 안정한 콜로이드성 실리카는 어떤 알루미늄도 포함하지 않음; 및
    (ii) 퍼니쉬 내 섬유의 건조중량을 기준으로, 0.001 ~ 0.5중량%의, 500,000 내지 30,000,000달톤의 분자량을 갖는 수용성 중합체 응집제; 및
    c. 상기 퍼니쉬를 탈수시켜 셀룰로오스 시트를 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 응고제를 상기 퍼니쉬에 첨가하기 전에, 상기 퍼니쉬에 양이온성 응고제를 첨가하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 셀룰로오스 시트의 제조방법에 있어서,
    (a) 0.01 ~ 1.5중량%의 셀룰로오스성 섬유를 포함하는 셀룰로오스성 퍼니쉬를 형성하는 단계;
    (b) 상기 퍼니쉬에 하기의 (i) 및 (ii)을 첨가하는 단계:
    (i) 상기 퍼니쉬 내 섬유의 건조 중량을 기준으로, 0.00005 ~ 1.25중량% 의 안정한 콜로이드성 실리카,
    상기 안정한 콜로이드성 실리카는 7 ~ 20 중량% 농도의 고체 실리카를 가지며,
    상기 안정한 콜로이드성 실리카 중 실리카 입자는, 콜로이드성 실리카가 700 m2/s ~ 970 m2/s 의 표면적 및 20 ~ 50의 S값을 가질 때까지의 시간 동안 숙성되며,
    상기 안정한 콜로이드성 실리카는 어떤 알루미늄도 포함하지 않음;
    (ⅱ) 상기 퍼니쉬 내 섬유의 건조 중량을 기준으로, 0.001 ~ 5.0중량% 의 양이온성 전분; 및
    (c) 상기 퍼니쉬를 탈수하여 셀룰로오스 시트를 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 퍼니쉬 내 섬유의 건조 중량을 기준으로, 0.001 ~ 0.5중량% 의, 500,000 내지 30,000,000달톤의 분자량을 갖는 수용성 중합체 응집제를 상기 퍼니쉬에 첨가하는 단계 b(ⅲ)를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제지 기계 상의 제지 퍼니쉬의 배수를 증가시키는 방법에 있어서,
    (a) 상기 퍼니쉬를 제지 기계 위에 위치시키기 전에, 하기의 (i) 및 (ii)를 첨가하는 단계:
    (i) 상기 퍼니쉬 내 섬유의 건조중량을 기준으로, 0.00005 ~ 1.25중량%의 안정한 콜로이드성 실리카,
    상기 안정한 콜로이드성 실리카는 7 ~ 20 중량% 농도의 고체 실리카를 가지며,
    상기 안정한 콜로이드성 실리카 중 실리카 입자는, 콜로이드성 실리카가 700 m2/s ~ 970 m2/s 의 표면적 및 20 ~ 50의 S값을 가질 때까지의 시간 동안 숙성되며,
    상기 안정한 콜로이드성 실리카는 어떤 알루미늄도 포함하지 않음;
    (ii) 상기 퍼니쉬 내 섬유의 건조 중량을 기준으로 0.001 ~ 0.5중량% 의 중합체 응집제;
    (b) 상기 제지 기계 위에 상기 퍼니쉬를 위치시키는 단계; 및
    (c) 상기 퍼니쉬를 제지 조건에 두어, 상기 제지 기계 상의 상기 퍼니쉬로부터 물의 배수 비율이 증가되도록 하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 단계 b 에서의 상기 제지 기계 위에 상기 퍼니쉬를 위치시키기 전에, 상기 제지 퍼니쉬에, 상기 퍼니쉬 내 섬유의 건조 중량을 기준으로, 0.005 ~ 5.0중량% 의 양이온 전분을 포함하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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