KR20070022029A - 실리카-기초 졸 및 이의 제조 및 용도 - Google Patents

실리카-기초 졸 및 이의 제조 및 용도 Download PDF

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악조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본원 발명은 다음을 포함하는 수성 실리카-기초 졸의 제조 방법에 관계한다: (a) 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온교환능을 가지는 양이온성 이온 교환 수지를 제공하는 단계; (b) 상기 이온 교환 수지를 수성 알칼리 금속 실리케이트와 접촉시켜 수성 슬러리를 형성하는 단계; (c) 수성 상의 pH가 5.0 내지 11.5 범위가 될 때까지 상기 수성 슬러리를 교반하는 단계; 및/또는 대안적으로, 상기 수성 슬러리를 교반하여 45 % 이하의 S값에 상응하는 입자 응집 또는 마이크로겔 형성을 가능하게 하여, 5.0 이상의 수성상 pH를 얻는 단계; (d) 하나 이상의 알루미늄 화합물을 포함하는 하나 이상의 물질을 사용하여 상기 수성 상의 pH를 9.0 이상까지 조절하는 단계; 및 (e) 단계 (c) 또는 단계 (d) 이후에 수성 상으로부터 상기 이온 교환 수지를 분리하는 단계. 또한 본원 발명은 15 내지 25 % 범위 내의 S값, 20:1 내지 50:1 범위의 Si:Al 몰비, 5:1 내지 17:1 범위의 Si:X 몰비, 여기서 X = 알칼리 금속, 5 중량% 이상의 SiO2 함량을 가지며 300 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 실리카-기초 입자를 함유하는 실리카-기초 졸에 관계한다. 본원 발명은 또한 다음을 포함하는 제지 방법에 관계한다: (i) 셀룰로오스 섬유를 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계; (j) 상기 현탁액에 본원 발명에 따른 실리카-기초 졸을 포함하는 하나 이상의 배수 및 보류제를 첨가하는 단계; 및 (k) 수득된 현탁액을 탈수시켜 종이 쉬이트 또는 종이 웹을 제공하는 단계.

Description

실리카-기초 졸 및 이의 제조 및 용도{SILICA-BASED SOLS AND THEIR PRODUCTION AND USE}
발명의 분야
본원 발명은 일반적으로 제지에 사용하기에 적합한 수성 실리카-기초 졸에 관계한다. 더욱 특히, 본원 발명은 실리카-기초 졸, 이들의 제조 및 제지에서의 용도에 관계한다. 본원 발명은 높은 안정도 및 SiO2 함량 및 개선된 배수 성능을 가지는, 개선된 실리카-기초 졸 제조 방법을 제공한다.
발명의 배경
제지 산업에서, 셀룰로오스 섬유 및 선택적 충진제 및 첨가제를 함유하는 수성 현탁액을 지료가라 하는데, 이러한 지료는 성형 와이어 위에 지료를 배출하는 헤드박스 내부로 공급된다. 와이어 상에서 종이의 습한 웹이 형성되도록 지료으로부터 물이 배수되고, 웹은 더욱 탈수되어 초지기의 건조 구역에서 건조된다. 배수 및 보류제(retention aids)는 배수를 용이하게 하고 셀룰로오스 섬유 위에서 고운 입자의 흡착을 증가시켜 와이어 상에서 섬유와 함께 보류시키기 위하여 전통적으로 지료에 도입된다.
실리카-기초 입자의 졸은 하전된 유기성 폴리머와 조합하여 배수 및 보류제로서 광범위하게 사용된다. 이러한 첨가제 시스템은 제지 산업에서 현재 사용되는 가장 효과적인 것들 중의 하나이다. 실리카-기초 졸의 성질 및 성능에 영향을 주는 변수들 중의 하나는 비표면적이다; 안정하고, 고성능의 실리카-기초 졸은 통상적으로 300 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 입자들을 함유한다. 또다른 변수는 S 값인데, S값은 응집 또는 마이크로겔 형성의 정도를 나타낸다; 더욱 낮은 S-값은 더욱 높은 응집도를 나타낸다. 높은 표면적 및 특정한 응집 또는 마이크로겔 형성도는 성능의 관점에서는 이로울 수 있으나, 매우 높은 표면적 및 넓은 범위의 입자 응집 또는 마이크로겔 형성은 실리카-기초 졸의 상당히 감소된 안정도를 결과하며, 이에 의해, 겔이 형성되지 않게 하기 위하여 졸을 극히 희석시켜야 할 필요가 생긴다.
미국 특허 제 5,368,833호는 750 내지 1,000 m2/g 범위내의 비표면적을 가지는 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸을 개시하는데, 실리카 입자들은 2 내지 25 %의 실리콘 원자 치환도까지 알루미늄으로 표면-개질되며, 여기서 졸은 8 내지 45 % 범위 내의 S값을 가진다. 또한 상기 특허는 실리카 졸의 제조 방법을 개시하는데, 이 방법은 1 내지 4 범위 내의 pH까지 물 유리 용액을 산성화시키는 단계; 7 내지 4.5 중량% 범위 내의 SiO2 함량에서 산성 졸을 알칼리화시키는 단계; 750 내지 1,000 m2/g의 범위 내의 비표면적까지 졸의 입자를 성장하게 하는 단계; 및 졸을 알루미늄 개질되게 하는 단계를 포함한다.
미국 특허 제 5,603,805호는 15 내지 40 % 범위내의 S값을 가지며 음이온성 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸을 개시하는데, 상기 실리카 입자는 선택적으로 알루미늄 개질되며, 300 내지 700 m2/g 범위 내의 비표면적을 가진다. 또한 상기 특허는 1 내지 4 범위 내의 pH까지 물유리 용액을 산성화시키는 단계; 7 내지 5 중량%의 범위 내의 SiO2에서 산성 졸을 알칼리화시키는 단계; 대안적으로 7 내지 9의 pH 값까지 산성 졸을 알칼리화(alkalisation) 하는 단계; 및 300 내지 700 m2/g 범위 내의 비표면적까지 졸의 입자를 성장시키는 단계; 및 선택적으로 알루미늄 개질 단계를 수반하는 것을 포함하는 실리카 졸 제조 방법을 개시한다.
국제 공개 특허 제 WO 98/56715호는 11 이하의 pH를 가지는 실리카-기초 물질의 수성 상과 알칼리 금속 실리케이트의 수용액을 혼합하는 단계를 포함하는, 수성 폴리실리케이트 마이크로겔을 제조하는 방법을 개시한다. 폴리실리케이트 마이크로겔은 펄프 및 종이의 제조에서 그리고 물 정제를 위하여 하나 이상의 양이온성 또는 양쪽성 폴리머와 조합되어 응결제로서 사용된다.
국제 공개 특허 제 WO 00/66492호는 실리카-기초 입자를 함유하는 수성 졸의 제조 방법을 개시하는데, 이 방법은 1 내지 4의 pH까지 수성 실리케이트 용액을 산성화시켜 산성 졸을 형성하는 단계; 제 1 알칼리화 단계에서 상기 산성 졸을 알칼리화시키는 단계; 10분 이상 동안 상기 알칼리화된 졸의 입자를 성장시키고 및/또는 30℃ 이상의 온도에서 알칼리화된 졸을 열처리하는 단계; 제 2 알칼리화 단계에 서 수득된 졸을 알칼리화하는 단계; 및 선택적으로, 실리카-기초 졸을, 예를 들어 알루미늄으로 개질시키는 단계를 포함한다.
미국 특허 제 6,372,806호는 20-50의 S-값을 가지는 안정한 콜로이드 실리카를 제조하는 방법을 개시하는데, 여기서 상기 실리카는 700 m2/g보다 큰 표면적을 가지며, 본 방법은 다음 단계를 포함한다: (a) 수소 형태에서 40% 이상의 이온교환능을 가지는 양이온성 이온 교환 수지로 반응 용기를 충전하는 단계, 여기서 상기 반응 용기는 상기 이온 교환 수지로부터 상기 콜로이드 실리카를 분리하기 위한 수단을 가지며; (b) 15:1 내지 1:1 범위의 SiO2 대 알칼리 금속 산화물의 몰비 및 10.0 이상의 pH를 가지는 수성 알칼리 금속 실리케이트로 상기 반응 용기를 충전하는 단계; (c) 상기 내용물의 pH가 8.5 내지 11.0 범위가 될 때까지 상기 반응 용기의 내용물을 교반하는 단계; (d) 상기 추가량의 알칼리 금속 실리케이트를 사용하여 상기 반응 용기의 내용물의 pH를 10.0 이상으로 조절하는 단계; 및 (e) 상기 이온 교환 수지로부터 생성된 콜로이드 실리카를 분리하고 상기 반응 용기로부터 상기 콜로이드 실리카를 제거하는 단계.
미국 특허 제 5,176,891호는 약 1,000 m2/g 이상의 표면적을 가지는 수성 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 제조 방법을 개시하는데, 이 방법은 (a) 약 0.1 내지 6 중량%의 SiO2를 함유하는 알칼리 금속 실리케이트의 희석 용액을 2 내지 10.5의 pH까지 산성화시켜 폴리규산을 제조하는 단계; 이후 (b) 폴리규산이 겔화되 기 이전에 수성 알루미네이트와 폴리규산을 반응시켜, 약 1/100보다 큰 알루미나/실리카 몰비를 가지는 산물을 수득하는 단계; 이후 (c) 겔화가 일어나기 이전에 상기 반응 혼합물을 약 2.0 중량% 이하의 SiO2 등가까지 희석시켜 마이크로겔을 안정화시키는 단계를 포함한다.
높은 안정도 및 SiO2 함량 뿐만 아니라 개선된 배수 성능을 가진 실리카-기초 졸을 제공할 수 있는 것이 유리할 것이다. 또한 안정도 및 SiO2 함량 뿐만 아니라 개선된 배수 성능을 가지는 실리카-기초 졸을 제조하는 개선된 방법을 제공할 수 있는 것이 유리할 것이다. 또한 개선된 배수를 가지는 제지 방법을 제공할 수 있는 것이 유리할 것이다.
발명의 요약
본원 발명은 일반적으로 다음을 포함하는 수성 실리카-기초 졸의 제조 방법에 직접 관계된다:
(a) 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온교환능을 가지는 양이온성 이온 교환 수지를 제공하는 단계;
(b) 상기 이온 교환 수지를 수성 알칼리 금속 실리케이트와 접촉시켜 수성 슬러리를 형성하는 단계;
(c) 수성 상의 pH가 5.0 내지 11.5 범위가 될 때까지 상기 수성 슬러리를 교반하는 단계; 및/또는 대안적으로, 상기 수성 슬러리를 교반하여 45 % 이하의 S값에 상응하는 입자 응집 또는 마이크로겔 형성을 가능하게 하여, 5.0 이상의 수성 상 pH를 수득하는 단계;
(d) 하나 이상의 알루미늄 화합물을 포함하는 하나 이상의 물질을 사용하여 상기 수성 상의 pH를 9.0 이상까지 조절하는 단계; 및
(e) 단계 (c) 또는 단계 (d) 이후에 상기 수성 상으로부터 상기 이온 교환 수지를 분리하는 단계.
본원 발명은 또한 일반적으로 다음을 포함하는 수성 실리카-기초 졸을 제조하는 방법에 직접 관계된다:
(a) 반응 용기를 제공하는 단계;
(b) 상기 반응 용기에 다음을 제공하여 수성 슬러리를 형성하는 단계:
(i) 수소 형태에서 적어도 일부의 이온교환능을 가지는 양이온성 이온 교환 수지, 및
(ii) 수성 알칼리 금속 실리케이트;
(c) 수성 상의 pH가 5.0 내지 11.5 범위가 될 때까지 상기 수성 슬러리를 교반하는 단계; 또는, 대안적으로, 상기 수성 슬러리를 교반하여 45 % 이하의 S값에 상응하는 입자 응집 또는 마이크로겔 형성을 가능하게 하여, 5.0 이상의 수성 상의 pH를 수득하는 단계;
(d) 단계 (c) 이후에 수득된 수성 상에 하나 이상의 알루미늄 화합물을 포함하는 하나 이상의 물질을 첨가하여 9.0 이상의 pH를 가지는 수성 상을 형성하는 단계;
(e) 단계 (c) 또는 단계 (d) 이후에 수성 상으로부터 상기 이온 교환 수지를 분리하는 단계.
본원 발명은 또한 상기 방법에 의하여 수득가능한 실리카-기초 졸에 직접 관계한다. 또한 본원 발명은 일반적으로 실리카-기초 졸, 특히, 15 내지 25 %의 S값, 20:1 내지 50:1 범위의 Si:Al 몰비, 5:1 내지 17:1 범위의 Si:X 몰비, 여기서 X = 알칼리 금속, 5 중량% 이상의 SiO2 함량을 가지며 300 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 실리카-기초 입자를 함유하는 실리카-기초 졸에 직접 관계된다.
본원 발명은 또한 본원 발명에 따른 실리카-기초 졸의 용도, 특히 제지 및 물의 정제를 위하여 배수 및 보류제로서의 용도에 직접 관계된다.
또한 본원 발명은 일반적으로 다음 단계들을 포함하는 제지 방법에 직접 관계된다
(a) 셀룰로오스 섬유를 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계;
(b) 현탁액 본원에 정의된 발명에 따른 실리카-기초 졸을 포함하는 하나 이상의 배수 및 보류제를 현탁액에 첨가하는 단계; 및
(c) 수득된 현탁액을 탈수시켜, 종이 쉬이트 또는 종이 웹을 제공하는 단계.
발명의 상세한 설명
본원 발명에 따르면, 물 정제에서 응결제로서 그리고 제지에서 배수 및 보류제로서 사용하기에 적합한 실리카-기초 졸이 제공된다. 본원 발명의 실리카-기초 졸은 연장된 기간의 시간 이상에서 우수한 안정성, 현저히 높은 표면적 안정성 및 완전히 겔을 형성하지 않게 하는 높은 안정성을 보인다. 또한 실리카-기초 졸은 제지에서 사용될 때 매우 우수한 배수 및 보류, 특히 개선된 배수성을 초래한다. 이에 의해 본원 발명은 초지기의 속도를 증가시키고, 상응하는 배수 효과를 제공하기 위하여 더욱 적은 양의 첨가제를 사용할 수 있으며, 이에 의하여 개선된 제지 공정 및 경제적인 이점을 가져올 수 있게 한다. 본원 발명의 실리카-기초 졸은 제어 및 조절하기가 간단하고 신속하고 용이한 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 이 방법은 간단하고 값이 덜 비싼 제조 장비를 사용하는 것을 가능하게 한다. 이에 의하여 본원 발명의 실리카-졸은 단순화된, 개선된 그리고 더욱 경제적인 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 방법에서 사용되는 이온 교환 수지는 양이온성이며, 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온 교환능을 가지는, 즉 산성 양이온성 이온 교환 수지, 바람직하게는 약산성 양이온성 이온 교환 수지이다. 적합하게는, 이온 교환 수지는 수소 형태에서 40% 이상의 이온교환능을, 바람직하게는 50 % 이상의 이온교환능을 가진다. 적합한 이온 교환 수지는 여러 제조업자에 의하여 시장에 제공되는데, 예를 들면, Rohm & Haas 사의 Amberlite® IRC84SP이다. 바람직하게는, 예컨대, 교반기와 같은 혼합을 위한 수단이 구비된 반응 용기를 이온 교환 수지로 충전한다. 바람직하게는, 이온 교환 수지는 에컨대, 황산을 첨가하여, 바람직하게는 제조업자의 지시에 따라 재생된다.
본 방법의 단계 (b)는 양이온성 이온 교환 수지를 수성 알칼리 금속 실리케이트와 함께 접촉시키는 단계를 포함한다. 적합하게는, 이러한 접촉은 반응 용기에 이온 교환 수지와 수성 알칼리 금속 실리케이트를 첨가함으로써 이루어진다. 바람직하게는, 재생된 이온 교환 수지를 함유하는 반응 용기는 수성 알칼리 금속 실리케이트로 충전되는데, 이에 의해 수성 슬러리가 형성된다. 대개, 수성 알칼리 금속 실리케이트는, 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온교환능을 가지는 이온 교환 수지를 함유하는 반응 용기에, 수소 형태에서 100%의 이온교환능을 가지는 이온 교환 수지로 계산하여, 분당 그리고 이온 교환 수지 kg 당 0.5 내지 50, 적절하게는 1 내지 35, 및 바람직하게는 2 내지 20 g의 SiO2의 속도로 첨가된다. 대안적으로, 수성 알칼리 금속 실리케이트를 함유하는 반응 용기는 재생된 이온 교화나 수지로 충전되고, 이에 의해 수성 슬러리가 형성된다. 적합한 수성 알칼리 금속 실리케이트 또는 물 유리의 예에는, 예컨대, 규산 리튬, 규산 나트륨 및 규산 칼륨과 같은 전통적인 물질이 있으며, 바람직하게는 규산 나트륨이다. 실리케이트 용액에서 실리카 산화물 대 알칼리 금속 산화물, 예컨대, SiO2 대 Na2O, K2O 또는 Li2O, 이들의 혼합물의 몰비는 15:1 내지 1:1의 범위, 적절하게는 4.5:1 내지 1.5:1의 범위, 바람직하게는 3.9:1 내지 2.5:1의 범위일 수 있다. 사용된 수성 알칼리 금속 실리케이트는 약 2 내지 약 35 중량%, 적절하게는 약 5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량%의 SiO2 함량을 가질 수 있다. 수성 알칼리 금속 실리케이트의 pH는 일반적으로 11 이상, 전형적으로 12 이상이다.
본 방법의 단계 (c)는 단계 (b)에서 형성된 수성 슬러리를 수성 상의 pH가 5.0 내지 11.5 범위가 될 때까지 교반하는 단계를 포함한다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 방법의 단계 (c)는 상기 수성 슬러리를 교반하여, 45 % 이하의 S값에 상응하는 입자 응집 또는 마이크로겔 형성을 가능하게 하여, 5.0 이상의 수성 상의 pH를 수득하게 하는 단계를 포함한다. 적절하게는 교반 단계는 수성 상의 pH가 6.0 내지 11.0의 범위, 바람직하게는 6.5 내지 10.0의 범위가 될 때까지 수행된다. 본원 발명의 한 바람직한 구체예에서, 슬러리는 수성 상의 pH가 8.0 이하, 적절하게는 6.0 내지 8.0의 범위, 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 범위가 될 때까지 교반된다. 본원 발명의 또다른 바람직한 구체예에서, 슬러리는 수성 상의 pH가 8.0 이상, 적절하게는 8.0 내지 11.0의 범위, 바람직하게는 9.0 내지 10.0의 범위가 될 때까지 교반된다. 바람직하게는, 입자 성장은 수성 슬러리를 교반시키는 동안에 일어난다. 형성된 실리카-기초 입자는 대개 300 m2/g 이상, 바람직하게는 700 m2/g 이상의 비표면적을 가진다. 비표면적은 적절하게는 1,500 m2/g 이하, 바람직하게는 1,000 m2/g 이하이다. 바람직하게는, 슬러리는 통상적으로 5 내지 45 % 범위, 적절하게는 8 내지 35%, 바람직하게는 10 내지 25% 및 가장 바람직하게는 15 내지 23% 범위의 S값에 상응하는 입자 응집 및 마이크로겔 형성을 이루도록 교반된다. 교반은 대개 5 내지 240 분의 시간 동안, 바람직하게는 15 내지 120 분의 시간 동안 일어난다.
본 방법의 단계 (c)는 단계 (b)와 동시에 및/또는 그 이후에 수행될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 수성 알칼리 금속 실리케이트는 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온교환능을 가지는 이온 교환 수지를 함유하는 반응 용기에 교반하면서 첨가되고, 첨가가 완료된 후, 교반을 계속하여 상기 설명한 pH 및/또는 입자 응집 또는 마이크로겔 형성을 달성한다. 또다른 바람직한 구체예에서, 수성 알칼리 금속 실리케이트는 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온교환능을 가지는 이온 교환 수지를 함유하는 반응 용기에 교반하에서 첨가되어 상기 설명한 바와 같은 pH 및/또는 입자 응집 또는 마이크로겔 형성을 달성한다. 본 방법의 단계 (d)는 하나 이상의 알루미늄 화합물을 포함하는 하나 이상의 물질을 수성 상에 첨가하는 단계를 포함한다. 적절하게는, 수성 상의 pH는 9.0 이상, 바람직하게는 10.0 이상; 적절하게는 9.2 내지 11.5의 범위, 바람직하게는 9.5 내지 11.2, 및 가장 바람직하게는 10.0 내지 11.0의 범위로 조절된다. 바람직하게는, pH는 하나 이상의 알루미늄 화합물을 포함하는 하나 이상의 물질을 첨가함으로써 조절되고, 바람직하게는 pH는 하나 이상의 알루미늄 화합물을 포함하는 하나 이상의 알칼리성 물질을 첨가함으로써 상승된다. 더욱 바람직한 구체예에서, 알루미늄 화합물이 첨가된다. 또다른 바람직한 구체예에서, 알칼리성 물질 및 알루미늄 화합물이 첨가된다. 적절한 알루미늄 화합물의 예에는 알칼리성 알루미늄 염 및 중성 및 본질적으로 중성인 알루미늄 염이 있다. 적절한 알칼리성 알루미늄 염의 예에는 알루미네이트, 적합하게는 수성 알루미네이트, 예컨대, 나트륨 및 포타슘 알루미네이트가 있으며, 바람직하게는 알루민산 나트륨이다. 중성 및 본질적으로 중성인 알루미늄 염의 예에는 알루미늄 니트레이트가 있다. 적절한 알칼리성 물질의 예에는 수성 알칼리 금속 실리케이트, 예컨대, 상기 정의된 것들; 수성 알칼리 금속 수산화물, 예컨대, 수산화 리튬, 나트륨 및 칼륨, 바람직하게는 수산화 나트륨; 수산화 암모늄; 적절하게는 규산 나트륨 또는 수산화 나트륨이 있으며, 바람직하게는 규산 나트륨이다. 알칼리성 물질 및 알루미늄 화합물을 포함하는 둘 이상의 물질을 사용할 때, 물질들은 임의의 순서로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 알칼리성 물질이 먼저 첨가된 후 알루미늄 화합물이 첨가된다. 바람직한 구체예에서, 수성 알칼리 금속 실리케이트가 먼저 첨가된 후 수성 알루민산 나트륨이 첨가된다. 또다른 바람직한 구체예에서, 수성 알칼리 금속 수산화물이 먼저 첨가된 후, 수성 알루민산 나트륨이 첨가된다. 알루미늄 화합물의 첨가는 알루미네이트화된 실리카-기초 졸을 제공한다. 적절하게는, 알루미늄 화합물의 첨가는 실리카-기초 입자의 알루미늄 개질을 초래하며, 바람직하게는 입자들은 알루미늄에 의하여 표면-개질된다. 사용되는 알루미늄 화합물의 양은 넓은 한계내에서 변화할 수 있다. 대개 첨가되는 알루미늄 화합물의 양은 10:1 내지 100:1, 적절하게는 2O:1 내지 50:1 , 바람직하게는 25:1 내지 35:1, 및 가장 바람직하게는 25:1 내지 30:1의 Si:Al의 몰비에 해당한다.
본 방법의 단계 (d)에서, 수성 상의 pH를 조절하기 위하여 수성 알칼리 금속 실리케이트를 사용할 때, 단계 (b)에서 사용되는 알칼리 금속 실리케이트 대 단계 (d)에서 사용되는 알칼리 금속 실리케이트의 중량비는 광범위한 한계 이내에서 변화할 수 있는데; 대개 중량비는 99:1 내지 1:9, 적절하게는 19:1 내지 1:2, 바람직하게는 4:1 내지 1:1이다.
본 방법의 단계 (e)에 있어서, 이온 교환 수지는 예를 들면 여과에 의해 수성 상으로부터 분리된다. 이러한 단계는 단계 (c) 이후에 수행될 수 있으며, 예를 들면 단계 (c) 이후 단계 (d) 이전, 또는 단계 (d) 이후에 수행될 수 있다. 또한 단계 (d) 동안 이온 교환 수지를 수성 상으로부터 분리하는 것도 가능하다. 예를 들면, 이온 교환 수지는 알칼리성 물질의 첨가 후 알루미늄 화합물의 첨가 전에 분리될 수 있다. 예를 들면 수성 알칼리 금속 실리케이트인 알칼리성 물질의 일부를 첨가한 후, 이온 교환 수지를 수성 상으로부터 분리하고, 그 후 남아있는 알칼리성 물질을 첨가하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 이온 교환 수지는 단계 (d) 이후에 수성 상으로부터 분리된다.
상기 방법에서 사용된 수성 출발 물질, 예를 들면 수성 알칼리 금속 실리케이트, 수성 알칼리 금속 수산화물 및 수성 소듐 알루미네이트의 농도는 3 중량% 이상, 적절하게는 5 중량% 이상, 바람직하게는 6 중량% 이상, 가장 바람직하게는 7.5 중량% 이상, 그리고 적절하게는 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%의 SiO2 함량을 갖는 실리카-기초 졸을 제공하도록 조절된다. 본원 발명의 방법에 의하여 제조된 실리카-기초 졸은 이후에 정의되는 성질을 가질 수 있다.
본원발명에 따르는 수성 실리카-졸은 실리카-기초 입자, 즉 실리카 또는 SiO2에 기초한 입자를 함유하는데, 이들은 바람직하게는 음이온성 및 콜로이드성, 즉 콜로이드성 입자 크기의 범위이다. 상기 입자는 적절하게는 알루미늄으로 개질될 수 있고, 바람직하게는 알루미늄으로 표면 개질될 수 있다. 본원발명의 실리카-기초 졸은 10:1 내지 100:1, 적절하게는 20:1 내지 50:1, 바람직하게는 25:1 내지 35:1, 가장 바람직하게는 25:1 내지 30:1의 Si:Al의 몰 비율을 가질 수 있다.
본원발명의 실리카-기초 졸은 10 내지 50 %, 적절하게는 12 내지 40 %, 바람직하게는 15 내지 25 %, 가장 바람직하게는 17 내지 24 % 범위의 S 값을 가질 수 있다. S-값은 J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957에서 Her & Dalton에 의해 개시된 바와 같이 측정되고 계산된다. S-값은 응집도 또는 마이크로젤 형성도를 나타내고 낮은 S-값은 높은 응집도를 나타낸다.
졸에 존재하는 실리카-기초 입자는 300 m2/g 이상, 적절하게는 700 m2/g 이상, 바람직하게는 750 m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 비표면적은 일반적으로 최대 1,000 m2/g, 적절하게는 최대 950 m2/g이다. 상기 비표면적은 Analytical Chemistry 28(1956): 12, 1981-1983에서 Sears에 의해 개시된 바와 같이 NaOH로 적정함으로써 측정되며, 이러한 적정은 예를 들면 Sears에 의해 개시되고 미국 특허 제5,176,891에 개시된 바와 같이, 적정을 방해할 수 있는 알루미늄, 및 붕소 화합물과 같은 샘플 내에 존재하는 화합물을 적절하게 제거하거나 또는 조절한 후에 수행된다.
본원발명의 실리카-기초 졸은 일반적으로 3:1 이상, 적절하게는 4:1 이상, 바람직하게는 5:1 이상, 가장 바람직하게는 6:1 이상의 Si:X (여기서 X=알칼리 금속)의 몰 비율을 가진다. Si:X의 몰 비율(여기서 X=알칼리 금속)은 일반적으로 최대 50:1, 적절하게는 최대 20:1 , 바람직하게는 최대 17:1 , 더욱 바람직하게는 최대 15:1, 가장 바람직하게는 최대 10:1이다.
본원발명의 실리카-기초 졸은 바람직하게는 안정하다. 적절하게는, 어둡고 교반되지 않는 상태에서 20 ℃에서의 3개월 이상의 저장 또는 시효 동안, 상기 졸은 300 m2/g 이상, 바람직하게는 700 m2/g 이상의 비표면적을 유지한다. 적절하게는, 어둡고 교반되지 않는 상태에서 20 ℃에서의 3개월 이상의 저장 또는 시효 동안, 상기 졸은 10 내지 50 %, 바람직하게는 12 내지 40 % 범위의 S 값을 유지한다.
본원발명의 실리카-기초 졸은 예를 들면 펄프 및 종이 제조에서 응결제로서, 서로 다른 종류의 폐수의 정제 및 특히 펄프 및 종이 산업으로부터의 백수의 정제 모두를 위한 물 정제 분야에 있어서, 특히 배수 및 보류제로서 적절하다. 실리카-기초 졸은 음이온성, 양성, 비-이온성 및 양이온성 폴리머 및 이것의 혼합물로부터 선택될 수 있는 유기 폴리머와 조합하여 응결제, 특히 배수 및 보류제로 사용될 수 있다. 응집제 그리고 배수 및 보류제로서의 상기 폴리머의 용도는 당해 기술분야에서 공지이다. 상기 폴리머는 천연 또는 합성 원료로부터 유도될 수 있으며, 폴리머는 선형, 측쇄형 또는 가교결합형일 수 있다. 일반적으로 적절한 주된 폴리머의 예는 음이온성, 양성 및 양이온성 전분; 본질적으로 선형, 측쇄형 및 가교결합형 음이온성 및 양이온성 아크릴아마이드-기초 폴리머를 포함하는 음이온성, 양성 및 양이온성 아크릴아마이드-기초 폴리머; 뿐만 아니라 양이온성 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드); 양이온성 폴리에틸렌 이민; 양이온성 폴리아민; 양이온성 폴리아마이드아민 및 비닐아마이드-기초 폴리머, 멜라민- 포름알데히드 및 유레아-포름알데히드 수지를 포함한다. 적절하게는, 실리카-기초 졸은 하나 이상의 양이온성 또는 양성 폴리머, 바람직하게는 양이온성 폴리머와 조합하여 사용된다. 양이온성 전분(starch) 및 양이온성 폴리아크릴아마이드가 특히 선호되는 폴리머이며 이것들은 단독으로, 또는 서로 함께, 또는 그 밖의 다른 폴리머, 예를 들면 그 밖의 다른 양이온성 및/또는 음이온성 폴리머와 함께 사용될 수 있다. 폴리머의 분자량은 적절하게는 1,000,000 초과, 바람직하게는 2,000,000 초과이다. 상한은 중요하지 않다; 약 50,000,000, 일반적으로 30,000,000 및 적절하게는 약 25,000,000이다. 그렇지만, 천연 원료로부터 유도된 폴리머의 분자량은 더 클 수 있다.
또한 본원의 실리카-기초 졸은 전술한 유기 폴리머를 함께 사용하거나 또는 사용하지 않고, 양이온성 응집제와 조합하여 사용될 수 있다. 적절한 양이온성 응결제(coagulant)의 예는 수용성 유기 폴리머성 응결제 및 무기 응결제를 포함한다. 상기 양이온성 응결제는 단독으로, 또는 함께 사용될 수 있는데, 즉 폴리머성 응결제는 무기 응결제와 조합하여 사용될 수 있다.
적절한 수성 유기 폴리머성 양이온성 응결제의 예는 양이온성 폴리아민, 폴리아마이드아민, 폴리에틸렌 이민, 디시안디아마이드 축합 폴리머 및 수용성 에틸렌계 불포화 모노머 또는 50 내지 100 몰%의 양이온성 모노머 및 0 내지 50 몰%의 그밖의 다른 모노머로 형성된 모노머 혼합물의 폴리머를 포함한다. 양이온성 모노머의 양은 일반적으로 80 몰% 이상, 적절하게는 100 %이다. 적절한 에틸렌계 불포화 양이온성 모노머의 예는 디알킬아미노알킬 (메트)- 아크릴레이트 및 -아크릴아마이드, 바람직하게는 4차화된 형태(quaternised form), 및 디알릴 디알킬 암모늄 클로라이드, 예를 들면 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 (DADMAC), 바람직하게는 DADMAC의 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 유기 폴리머성 양이온성 응집제는 일반적으로 1,000 내지 700,000, 적절하게는 10,000 내지 500,000 범위의 분자량을 갖는다. 적절한 무기 응집제의 예는 알루미늄 화합물 예를 들면 명반, 및 폴리알루미늄 화합물 예를 들면 폴리알루미늄 클로라이드, 폴리알루미늄 술페이트, 폴리알루미늄 실리케이트 술페이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본원발명에 따르는 배수 및 보류제의 구성성분은 전통적인 방법으로 그리고 임의의 순서로 지료(stock)에 첨가될 수 있다. 실리카-기초 졸 및 유기 폴리머를 포함하는 배수 및 보류제를 사용할 때, 반대 순서로 사용될 수 있으나, 실리카-기초 졸이 첨가되기 전에 유기 폴리머가 지료(stock)에 첨가되는 것이 바람직하다. 펌핑, 믹싱, 클리닝 등으로부터 선택될 수 있는 전단 단계 이전에 유기 폴리머를 첨가하고, 상기 전단 단계 이후에 실리카-기초 졸을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 양이온성 응결제를 사용할 때, 바람직하게는 실리카-기초 졸의 첨가 이전에, 또한 바람직하게는 상기 유기 폴리머의 첨가 이전에 양이온성 응결제가 셀룰로오스성 현탁액에 첨가된다.
본원발명에 따르는 배수 및 보류제의 구성성분은 특히 구성성분의 유형 및 수, 완성지료(furnish)의 유형, 충진제 함량, 충진제 유형, 첨가 시점 등에 따라 넓은 범위내에서 변화하는 양으로 지료(stock)에 첨가되어 탈수된다. 일반적으로 상기 구성성분이 첨가되지 않을 때 수득되는 것보다 더 우수한 배수성 및 보유성을 제공하는 양으로 상기 구성성분이 첨가된다. SiO2로서 계산되고 건조 완성지료(furnish) 즉 건조 셀룰로오스성 섬유 및 선택적인 충진제에 기초하여 실리카-기초 졸은 일반적으로 0.001 중량% 이상, 종종 0.005 중량% 이상의 양으로 첨가되며, 상한은 일반적으로 1.0 중량% 그리고 적절하게는 0.5 중량%이다. 상기 유기 폴리머는 건조 완성지료에 기초하여, 일반적으로 0.001 중량% 이상, 종종 0.005 중량% 이상의 양으로 첨가되며, 상한은 일반적으로 3 중량%, 적절하게는 1.5 중량%이다. 양이온성 폴리머성 응결제를 사용할 때, 양이온성 폴리머성 응결제는 완성지료에 기초하여 0.05% 이상의 양으로 첨가될 수 있다. 적절하게는, 상기 양은 0.07 내지 0.5% 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.35%의 범위이다. 무기 응결제로서 알루미늄 화합물을 사용할 때, 첨가되는 전체 양은 Al2O3로서 계산되고 건조 완성지료에 기초하여 일반적으로 0.05% 이상이다. 적절하게는 상기 양은 0.1 내지 3.0%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0% 범위이다.
종이 제조에서 전통적인 추가 첨가제가 본원발명에 따르는 첨가제와 조합하여 사용될 수 있으며, 여기에는 예를 들면 건조지력증강제(dry strength agent), 습윤지력증강제(wet strength agent), 형광증백제(optical brightening agent), 염료, 로진-기초 사이징제 및 셀룰로오스-반응성 사이징제와 같은 사이징제, 예를 들면 알킬 및 알케닐 케텐 이량체 및 케텐 다량체, 알킬 및 알케닐 숙신 안하이드라이드 등이 있다. 셀룰로오스성 현탁액, 또는 지료는 예를 들면, 카올린(kaolin), 고령토(china clay), 티타늄 다이옥사이드, 석고(gypsum), 탈크 그리고 초크(chalk), 분쇄 대리석 및 침전된 칼슘 카보네이트와 같은 천연 및 합성 칼슘 카보네이트와 같은 전통적인 유형의 미네랄 충진제를 함유할 수 있다.
본원발명의 방법은 종이의 제조를 위하여 사용된다. 본원에서 사용된 "종이(paper)"라는 용어는 종이 및 그 제품뿐만 아니라 셀룰로오스성 시트 또는 웹-유사 제품, 예를 들면 판지 및 종이판지, 및 그 제품을 포함한다. 상기 방법은 서로 다른 유형의 셀룰로오스-함유 섬유 현탁액으로부터의 종이제조에 사용될 수 있으며 상기 현탁액은 전조 물질에 기초하여 적절하게는 25 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상의 상기 섬유를 함유한다. 상기 현탁액은 경목(hardwood) 및 연목(softwood)으로부터의 술페이트, 술파이트 및 오가노솔브 펄프와 같은 화학 펄프(chemical pulp), 열기계펄프(thermomechanical pulp)와 같은 기계펄프(mechanical pulp), 화학-열기계펄프(chemo-thermomechanical pulp), 리파이너 펄프(refiner pulp) 및 쇄목 펄프(groundwood pulp)로부터의 섬유에 기초할 수 있으며, 또한 재생된 섬유, 선택적으로 탈-잉크된 펄프로부터 섬유에 기초할 수 있으며, 그리고 이들의 혼합물에 기초할 수 있다. 현탁액, 즉 지료의 pH는 약 3 내지 약 10의 범위 내 일수 있다. 상기 pH는 적절하게는 3.5 초과, 바람직하게는 4 내지 9의 범위 내이다.
본원발명은 다음의 실시예에 더욱 설명되어 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다. 다른 설명이 없는 한 부(part) 및 % 는 각각 중량부 및 중량%이다.
실시예
다음의 장비 및 출발 물질이 실시예 전반에 걸쳐 사용되었다:
(a) 교반기가 장착된 반응기;
(b) 제조사의 지시에 따라 황산으로 재생된 이온 교환 수지 Amberiite® IRC84SP (Rohm & Haas사로부터 구입 가능);
(c) 약 21 중량%의 SiO2 함량 및 Na2O에 대한 SiO2의 몰 비율 3.32를 갖는 수성 나트륨 실리케이트 용액;
(d) 2.44 중량%의 Al2O3를 함유하는 수성 나트륨 알루미네이트 용액; 및
(e) 킬로 당 5 몰의 농도를 갖는 수성 수산화나트륨 용액.
실시예 1
본 실시예는 본원발명에 따른 실리카-기초 졸의 제조를 제시한다: 재생된 이온 교환 수지(471 g)와 물(1,252 g)이 반응기에 충전되었다. 수득된 슬러리는 활발하게 교반되었고 30℃까지 가열되었다. 그 후 수성 나트륨 실리케이트(298 g)가 5 g/min의 속도로 상기 슬러리에 첨가되었다. 나트륨 실리케이트의 첨가 이후, 상기 슬러리의 pH는 약 7.3이었다. 그 후 상기 슬러리는 44분 동안 교반되었으며, 그 결과 상기 수성 상의 pH는 6.9가 되었다. 그 후 추가로 수성 나트륨 실리케이트(487 g)가 5 g/min의 속도로 상기 슬러리에 첨가되었는데, 이때 수성상의 pH는 10.4 였다. 이온 교환 수지로부터 수득된 실리카-기초 졸이 분리되었다. 10분의 기간 동안 격렬한 교반하에서 수성 나트륨 알루미네이트(52g)가 졸(527.4g)에 첨가되었다.
수득된 실리카-기초 졸은 다음의 특성을 가졌다: SiO2 함량 = 7.7 중량%; Si:Na의 몰비 = 7.5; Si:Al의 몰비 = 26.2; pH = 10.7; 비표면적 = 790 m2/g; 및 S- 값 = 18 %.
실시예 2
본 실시예는 본원 발명에 따른 또다른 실리카-기초졸의 제조를 설명한다: 대략 이온교환능의 40%까지 재생된 이온 교환 수지 (1,165 g), 및 물 (686 g)을 반응기에 채웠다. 수득된 수성 슬러리를 격렬하게 교반하였다. 이후 10분의 기간 동안수성 규산 나트륨 (989 g)을 슬러리에 첨가하였다. 규산 나트륨의 첨가 이후, 수성 슬러리의 pH는 약 10.7이었다. 이후 슬러리를 22분 동안 교반하였으며, 여기서 이때 생성된 수성 슬러리의 pH는 9.8이었다. 그 후 추가적으로 수성 규산 나트륨 (128 g)을 1분 동안 슬러리에 첨가하였으며, 이때 수성 슬러리의 pH는 10.3이었다. 수성 상이 이온 교환 수지로부터 분리되었다. 수성 알루민산 나트륨 (57 g)을 격렬한 교반하에서 5.7 g/min의 속도로 수성 상 (463 g)에 첨가하였다.
수득된 실리카-기초 졸은 다음의 성질을 가졌다: SiO2 함량 = 10.3 %; Si:Na 몰비 = 4.9; Si:Al 몰비= 33.6; pH = 11.0; 비표면적 = 1,000 m2/g; 및 S 값 = 23 %.
실시예 3
본 실시예 또한 본원 발명에 따른 또다른 실리카-기초 졸의 제조를 설명한다: 재생된 이온 교환 수지 (600 g) 및 물 (1,600 g)을 반응기에 채웠다. 수득된 수성 슬러리를 격렬하게 교반하고 30℃의 온도까지 가열하였다. 이후 수성 규산 나 트륨 (764 g)을 슬러리에 6.8 g/min의 속도로 첨가하였다. 규산 나트륨의 첨가 후, 수성 슬러리의 pH는 약 8이었으며, 이 때 이온 교환 수지가 수성 상으로부터 분리되었다. 수성 수산화 나트륨(30 g)을 수성 상에 10 g/min의 속도로 첨가하였으며, 이때 수성 상의 pH는 10 이었다. 이후 수성 알루민산 나트륨 (83 g)을 격럴한 교반하에 10분 동안 수성 상 (776 g)에 첨가하였다.
수득된 실리카-기초 졸은 다음의 성질을 가졌다: SiO2 함량 = 6.1 중량%; Si:Na 몰비 = 5.9; Si:Al 몰비 = 20.3; pH = 10.9; 비표면적 = 930 m2/g; 및 S 값 = 22 %.
실시예 4
본 실시예는 본원 발명에 따른 또다른 실리카-기초 졸의 제조를 설명한다: 이온교환능의 대략 40%까지 재생된 이온 교환 수지 (1,785 g), 및 물 (920 g)을 반응기에 채웠다. 수득된 수성 슬러리를 격하게 교반시켰다. 이후 수성 규산 나트륨 (1,390 g)을 슬러리에 10분 동안 첨가하였다. 규산 나트륨의 첨가 후, 수성 슬러리의 pH는 약 10.4였다. 이후 슬러리를 24분 동안 교반시켰으며, 이때 수성 슬러리의 pH는 9.2였다. 이온 교환 수지가 수성 상으로부터 분리되었다. 수성 수산화 나트륨 (15.5 g)을 약 2분 동안 수성 상에 첨가하였으며, 이때 수성 상의 pH는 10이었다. 이후 수성 알루민산 나트륨 (56.7 g)을 격렬한 교반하에서 5.7 g/min의 속도로 수성 상 (483 g)에 첨가하였다.
수득된 실리카-기초 졸은 다음의 성질을 가졌다: SiO2 함량 = 9.8 중량%; Si:Na 몰비 = 6.1 ; Si:Al 몰비 = 30.2; pH = 10.8; 비표면적 = 940 m2/g; 및 S 값 = 22 %.
실시예 5
비교를 위하여 다음의 참조 1 내지 참조 4의 실리카-기초 졸이 제조되었다:
참조 1은 미국 특허 제 6,372,089 및 6,372,806호의 실시예 4의 개시에 따라 제조된 실리카-기초 졸이다.
참조 2는 미국 특허 제 5,368,833호의 개시에 따라 제조된 실리카-기초 졸이며, 약 25 %의 S-값, 약 19의 Si:Al 몰비를 가졌으며, 약 900 m2/g의 SiO2 비표면적을 가진, 알루미늄으로 표면-개질된 실리카 입자를 함유하였다.
참조 3은 미국 특허 제 5,603,805호의 개시에 따라 제조된 실리카-기초 졸이며, 34 %의 S-값을 가지며, 약 700 m2/g의 비표면적을 가지는 실리카 입자를 함유하였다.
참조 4는 미국 특허 제 5,368,833호의 개시에 따라 제조된 실리카-기초 졸이며, 이것은 20 %의 S-값, 약 18의 Si:Al 몰비를 가졌으며, 약 820 m2/g SiO2의 비표면적을 가지며 알루미늄으로 표면-개질된 실리카 입자를 포함하였다.
실시예 6
다음의 테스트에서, 실시예 1 및 2(각각 "예 1" 및 "예 2")에 따른 실리카-기초 졸의 배수 성능을 실시예 5에 따른 실리카-기초 졸의 배수 성능에 대하여 테 스트하였다. 배수 성능은 스웨덴의 Akribi사로부터 구입가능한 동력 배수 분석기(DDA)를 사용하여 평가되었는데, 이것은 플러그를 제거하고 지료가 존재하는 측면의 반대편의 와이어 측면에 대해 진공을 적용할 때, 장치된 부피의 지료가 와이어를 통하여 배수되는 동안의 시간을 측정한다.
사용된 지료는 60%의 표백된 버치 술페이트(birch sulfate) 및 40%의 표백된 파인 술페이트로 구성된 표준 파인페이퍼(fine paper) 완성지료에 기초하였다. 30 %의 분쇄된 칼슘 카보네이트가 충진제로서 상기 지료에 첨가되었으며 전도성을 증가시키기 위해 Na2SO4ㆍ1OH2O 0.3 g/l가 첨가되었다. 지료의 pH는 8.1, 전도성은 1.5 mS/cm, 그리고 점성(consistency)은 0.5 %이었다. 테스트에서, 실리카-기초 졸은 약 0.042의 치환도를 갖는 양이온성 전분과 함께 테스트되었다. 상기 전분은 건조 완성지료상의 건조 전분으로 계산하여 8 kg/tonne의 양으로 첨가되었다.
테스트 전반에 걸쳐 상기 지료는 1,500 rpm의 속도로 차폐된 병(baffled jar)에서 교반되었으며 지료에 대한 화학 첨가제가 다음과 같이 제조되었다:
i) 양이온성 전분을 첨가한 후 30초 동안 교반하는 단계;
ⅱ) 실리카-기초 졸을 첨가한 후 15초 동안 교반하는 단계; 및
ⅲ) 배수 시간을 자동으로 기록하면서 상기 지료를 배수하는 단계.
표 1은 건조 완성지료에 기초하여 SiO2로 계산된 실리카-기초 졸의 다양한 용량(kg/tonne)을 사용하여 수득된 결과를 보여준다.
테스트 번호 양이온성 전분 투여량 [kg/t] 실리카 투여량 [kg/t] 탈수 시간 [s]
실시예 1 실시예 2 비교 1 비교 2
1 8 0 19.4 19.4 19.4 19.4
2 8 1.0 13.8 14.8 14.7 14.1
3 8 1.5 12.2 13.1 13.7 13.7
4 8 2.0 11.1 12.0 13.1 12.6
실시예 7
실시예 1에 따르는 실리카-기초 졸의 배수 성능이 더욱 평가되었다. 실시예 6의 절차가 수행되었으나, 양이온성 전분 대신에 양이온성 폴리아크릴아마이드("PAM")가 사용되었다. 더욱이, 상기 지료는 테스트 동안 1,500 rpm의 속도로 차폐된 병(baffled jar)에서 교반되었으며 상기 지료에 대한 화학 첨가제가 다음과 같이 제조되었다:
i) 양이온성 폴리아크릴아마이드를 첨가한 후 20초 동안 교반하는 단계;
ⅱ) 실리카-기초 졸을 첨가한 후 10초 동안 교반하는 단계; 및
ⅲ) 자동으로 배수 시간을 기록하면서 상기 지료를 배수하는 단계.
표 2는 건조 완성지료에 기초하여 건조 전분으로 계산된 양이온성 폴리아크릴아마이드의 서로 다른 용량(kg/tonne), 및 건조 완성지료에 기초하여 SiO2로 계산된 실리카-기초 졸의 다양한 용량(kg/tonne)을 사용하여 수득된 결과를 보여준다.
테스트 번호 양이온성 PAM 투여량 [kg/t] 실리카 투여량 [kg/t] 탈수 시간 [s]
실시예 1 비교 1 비교 2
1 0.8 0 17.2 17.2 17.2
2 0.8 0.25 9.8 11.1 10.0
3 0.8 0.50 7.2 8.2 7.7
4 0.8 0.75 6.6 7.1 7.4
실시예 8
실시예 3과 4에 따른 실리카-기초 졸의 배수성능을 실시예 6에 따른 절차에 따라 테스트하였다. 표 3은 건조 완성지료에 기초하여 SiO2로 계산된 실리카-기초 졸의 다양한 용량(kg/tonne)을 사용하여 수득된 결과를 보여준다.
테스트 번호 양이온성 전분 투여량 [kg/t] 실리카 투여량 [kg/t] 탈수 시간 [s]
실시예 3 실시예 4 비교 1 비교 2 비교 3
1 8 0 20.6 20.6 20.6 20.6 20.6
2 8 1.0 13.9 14.8 15.5 14.7 15.1
3 8 1.5 12.8 13.5 14.1 13.6 14.4
4 8 2.0 12.5 12.8 13.6 13.5 13.4
실시예 9
실시예 3과 4에 따른 실리카-기초 졸의 배수 성능을 실시예 7에 따른 절차에 따라 테스트하였다. 표 4는 건조 완성지료에 기초하여 SiO2로 계산된 실리카-기초 졸의 다양한 용량(kg/tonne)을 사용하여 수득된 결과를 보여준다.
테스트 번호 양이온성 PAM 투여량 [kg/t] 실리카 투여량 [kg/t] 탈수 시간 [s]
실시예 3 실시예 4 비교 1 비교 2 비교 3
1 0.8 0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0
2 0.8 0.25 8.6 8.5 9.1 10.7 8.7
3 0.8 0.50 6.6 6.5 7.9 8.0 7.4
4 0.8 0.75 6.0 6.7 7.6 7.1 7.2
본원 발명은 다음을 포함하는 수성 실리카-기초 졸의 제조 방법에 관계한다: (a) 수소 형태에서 적어도 일부분의 이온교환능을 가지는 양이온성 이온 교환 수지를 제공하는 단계; (b) 상기 이온 교환 수지를 수성 알칼리 금속 실리케이트와 접촉시켜 수성 슬러리를 형성하는 단계; (c) 수성 상의 pH가 5.0 내지 11.5 범위가 될 때까지 상기 수성 슬러리를 교반하는 단계; 및/또는 대안적으로, 상기 수성 슬러리를 교반하여 45 % 이하의 S값에 상응하는 입자 응집 또는 마이크로겔 형성을 가능하게 하여, 5.0 이상의 수성상 pH를 얻는 단계; (d) 하나 이상의 알루미늄 화합물을 포함하는 하나 이상의 물질을 사용하여 상기 수성 상의 pH를 9.0 이상까지 조절하는 단계; 및 (e) 단계 (c) 또는 단계 (d) 이후에 수성 상으로부터 상기 이온 교환 수지를 분리하는 단계. 또한 본원 발명은 15 내지 25 % 범위 내의 S값, 20:1 내지 50:1 범위의 Si:Al 몰비, 5:1 내지 17:1 범위의 Si:X 몰비, 여기서 X = 알칼리 금속, 5 중량% 이상의 SiO2 함량을 가지며 300 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 실리카-기초 입자를 함유하는 실리카-기초 졸에 관계한다. 본원 발명은 또한 다음 을 포함하는 제지 방법에 관계한다: (i) 셀룰로오스 섬유를 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계; (j) 상기 현탁액에 본원 발명에 따른 실리카-기초 졸을 포함하는 하나 이상의 배수 및 보류제를 첨가하는 단계; 및 (k) 수득된 현탁액을 탈수시켜 종이 쉬이트 또는 종이 웹을 제공하는 단계.

Claims (29)

  1. 다음을 포함하는 수성 실리카-기초 졸 제조 방법:
    (a) 수소 형태에서 적어도 일부의 이온교환능을 가지는 양이온성 이온 교환 수지를 제공하는 단계;
    (b) 상기 이온 교환 수지를 수성 알칼리 금속 실리케이트와 접촉시켜 수성 슬러리를 형성하는 단계;
    (c) 수성 상의 pH가 5.0 내지 11.5 범위가 될 때까지 상기 수성 슬러리를 교반하는 단계; 또는 대안적으로, 상기 수성 슬러리를 교반하여 45 % 이하의 S값에 상응하는 입자 응집 또는 마이크로겔 형성을 가능하게 하여, 5.0 이상의 수성 상 pH를 수득하는 단계;
    (d) 하나 이상의 알루미늄 화합물을 포함하는 하나 이상의 물질을 사용하여 상기 수성 상의 pH를 9.0 이상까지 조절하는 단계; 및
    (e) 단계 (c) 또는 단계 (d) 이후에 상기 수성 상으로부터 상기 이온 교환 수지를 분리하는 단계.
  2. 다음 단계들을 포함하는 수성 실리카-기초 졸의 제조 방법:
    (a) 반응 용기를 제공하는 단계;
    (b) 상기 반응 용기에 다음을 제공하여 수성 슬러리를 형성하는 단계:
    (i) 수소 형태에서 적어도 일부의 이온교환능을 가지는 양이온성 이온 교환 수지, 및
    (ii) 수성 알칼리 금속 실리케이트;
    (c) 수성 상의 pH가 5.0 내지 11.5 범위가 될 때까지 상기 수성 슬러리를 교반하는 단계; 또는, 대안적으로, 상기 수성 슬러리를 교반하여 45 % 이하의 S값에 상응하는 입자 응집 또는 마이크로겔 형성을 가능하게 하여, 5.0 이상의 수성 상의 pH를 수득하는 단계;
    (d) 단계 (c) 이후에 수득된 수성 상에 하나 이상의 알루미늄 화합물을 포함하는 하나 이상의 물질을 첨가하여 9.0 이상의 pH를 가지는 수성 상을 형성하는 단계;
    (e) 단계 (c) 또는 단계 (d) 이후에 수성 상으로부터 상기 이온 교환 수지를 분리하는 단계.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 1O 내지 50 %의 S 값을 가지는 수성 실리카-기초 졸을 수득하는 단계 (f)를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지는 단계 (c) 이후 단계 (d) 이전에 수성 상으로부터 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지는 단계 (d) 이후에 수성 상으로부터 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 상기 하나 이상의 물질은 알칼리성 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 알칼리성 물질은 수성 알칼리 금속 실리케이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 알칼리성 물질은 수성 알칼리 금속 수산화물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 수성 슬러리를 교반하여 45 % 이하의 S값에 상응하는 입자 응집 또는 마이크로겔 형성을 가능하게 하여 5.0 이상의 수성 상 pH를 수득함을 특징으로 하는 방법.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 수성 상의 pH가 5.0 내지 11.5 범위가 될 때까지 수성 슬러리가 교반됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 수성 상의 pH가 6.0 내지 8.0 범위가 될 때까지 수성 슬러리가 교반됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 수성 상의 pH가 6.5 내지 7.5의 범위가 될 때까지 상기 수성 슬러리가 교반됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 수성 상의 pH가 9.0 내지 10.0의 범위가 될 때까지 상기 수성 슬러리가 교반됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 슬러리를 교반하여 10 내지 25 % 범위의 S-값에 상응하는 입자 응집 또는 마이크로겔 형성을 가능하게 함을 특징으로 하는 방법.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 상기 알루미늄 화합물은 알루민산 나트륨임을 특징으로 하는 방법.
  16. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 수성 상의 pH는 9.5 내지 11.2의 범위로 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 수성 상의 pH는 우선 수성 소듐 실리케이트를 첨가하고, 후속하여 수성 알루민산 나트륨을 첨가함에 의하여 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 수성 상의 pH는 먼저수성 알칼리 금속 실리케이트를 첨가한 후, 이온 교환 수지가 수성 상으로부터 분리되고 수성 알루미늄 화합물이 상기 수득된 수성 상에 후속적으로 첨가됨에 의하여 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 수성 상의 pH는 먼저 수성 수산화 나트륨을 첨가하고, 후속하여 수성 알루민산 나트륨을 첨가함에 의하여 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 15 내지 25 % 범위내의 S값, 20:1 내지 50:1 범위의 Si:Al 몰비, 5:1 내지 17:1 범위의 Si:X 몰비, 여기서 X = 알칼리 금속, 5 중량% 이상의 SiO2 함량을 가지며 300 m2/g 이상의 비표면적을 가지는 실리카-기초 입자를 함유하는 실리카-기초 졸.
  21. 제 20항, 또는 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카-기초 졸은 6:1 내지 10:1 범위의 Si:X 몰비를 가짐을 특징으로 하는 실리카-기초 졸, 또는 방법.
  22. 제20항 또는 21항, 또는 제1항 내지 제19항 및 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카-기초 졸은 17 내지 24 % 범위의 S-값을 가짐을 특징으로 하는 실리카 기초 졸, 또는 방법.
  23. 제 20항 내지 22항 중 어느 한 항, 또는 제1항 내지 19항 및 제21항 내지 22항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카-기초 졸은 700 내지 950 m2/g의 비표면적을 가지는 실리카-기초 입자를 함유함을 특징으로 하는 실리카 기초 졸, 또는 방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항, 또는 제1항 내지 제19항 및 제21항 내지 23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카-기초 졸은 6 내지 15 중량% 범위의 SiO2 함량을 가짐을 특징으로 하는 실리카 기초 졸, 또는 방법.
  25. 다음을 포함하는 제지 방법
    (i) 셀룰로오스 섬유를 포함하는 수성 현탁액을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 현탁액에 실리카-기초 졸을 포함하는 하나 이상의 배수 및 보류제를 첨가하는 단계; 및
    (iii) 수득된 현탁액을 탈수시켜 종이 쉬이트 또는 종이 웹을 제공하는 단계; 여기서 상기 졸은 제20항 내지 24항 중 어느 한 항에 따른 실리카-기초 졸임.
  26. 제25항에 있어서, 상기 배수 및 보류제는 양이온성 전분을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제25항 또는 26항에 있어서, 상기 배수 및 보류제는 양이온성 합성 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제25항 또는 26항에 있어서, 상기 배수 및 보류제는 음이온성 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제25항 또는 26항에 있어서, 상기 현탁액에 양이온성 응결제를 첨가하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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