KR20100085910A - 이중의 중합체 시스템을 사용하여 제어가능한 충전물 선응집 - Google Patents

이중의 중합체 시스템을 사용하여 제어가능한 충전물 선응집 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 충전물 입자의 수성 분산액에 높은 분자량 및 낮은 분자량의 응집제를 연속적으로 첨가한 후, 상기 결과로 생성된 충전물 플럭을 원하는 입자 크기로 전단함으로써, 정의되고 제어가능한 크기 분포를 갖는 전단 저항력이 있는(shear resistant) 충전물 플럭을 생성하는 것을 포함하는, 제지 공정에 사용하기 위해 응집된 충전물 입자의 안정한 분산액을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

이중의 중합체 시스템을 사용하여 제어가능한 충전물 선응집{CONTROLLABLE FILLER PREFLOCULATION USING A DUAL POLYMER SYSTEM}
본 발명은 제지에 사용되는 충전물의 선응집에 관한 것이며, 특히 높은 충전물 솔리드(high filler solids)에서 정의되고, 제어가능한 크기 분포를 갖고 전단 저항력이 있는(shear resistant) 충전물 플럭(filler floc)의 생성을 개시한다.
인쇄 용지 및 필기 용지에서 충전물 함량의 증가는, 제품의 질을 개선시킬 뿐만 아니라 원료 및 에너지 비용을 감소시키는 큰 잇점을 갖는다. 그러나, 셀룰로스 섬유(cellulose fiber)를 탄산칼슘(calcium carbonate) 및 점토로 치환하는 것은 완성된 시트(sheet)의 강도를 감소시킨다. 충전물 함량이 증가되는 경우에 발생하는 또 다른 문제점은, 3-차원적인 시트 구조에 걸쳐서 충전물의 균일한 분포를 유지하기가 매우 어렵다는 것이다. 충전물 함량을 증가시킬 때의 이러한 부정적인 영향을 감소시키기 위한 접근법은, 종이 기계의 습단부 접근 시스템(wet end approach system)에 충전물을 첨가하기 이전에 상기 충전물을 선응집시키는 것이다.
선응집(preflocculation)이라는 용어는 충전물 입자를 응고제 및/또는 응집제로 처리함으로써 응집체로 변경시키는 것을 의미한다. 응집 처리 및 공정의 전단력(shear force)은 종이 스탁(paper stock)에 첨가되기 전에 플럭(floc)의 크기 분포 및 안정성을 결정한다. 현대화된 고속의 제지에서 존재하는 화학적인 환경 및 유체의 높은 전단율(shear rate)은, 충전물 플럭이 안정화되고 전단 저항력이 있도록 요구한다. 선응집 처리에 의해 제공되는 플럭의 크기 분포는, 증가된 충전물의 함량에 의한 시트 강도의 감소를 최소화해야 하며, 충전물 입자로부터 광학 효율의 손실을 최소화해야 하며, 시트의 균일성 및 인쇄성에 주는 부정적인 영향을 최소화해야 한다. 나아가, 전체 시스템이 경제적으로 실행할 수 있어야 한다.
따라서, 높은 전단 안정성 및 좁은 입자 크기 분포의 조합은 충전물 선응집 기술의 성공에 있어 중요하다. 그러나, 낮은 분자량의 응고제(일반적으로 사용되는 녹말(starch)을 포함함) 단독에 의해 형성되는 충전물 플럭은, 종이 기계의 높은 전단력 하에서 부서지는 상대적으로 작은 입자 크기를 갖는 경향이 있다. 단일의 높은 분자량의 응집제에 의해 형성되는 충전물 플럭은, 제어하기 어려운 넓은 입자 크기 분포를 갖는 경향이 있고, 슬러리와 점성이 있는 응집제 용액의 열악한 혼합에 주로 기인하여, 입자 크기 분포는 더 높은 충전물 솔리드 수준에서 더욱 나빠진다. 따라서, 개선된 선응집 기술에 대해 진행할 필요가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 제어가능한 크기 분포를 갖고 전단 저항력이 있는(shear resistant) 충전물 플럭(filler floc)을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 제지 공정에 사용하기 위해 특정 입자 크기 분포를 갖는 응집된 충전물 입자의 안정한 분산액을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 a) 충전물 입자의 수성 분산액을 제공하는 단계; b) 상기 충전물 입자의 상당한 응집을 야기하지 않으면서 상기 분산액에 균일하게 혼합되기에 충분한 양으로 제 1의 응집제를 상기 분산액에 첨가하는 단계; c) 상기 제 1의 응집제의 존재하에서 상기 충전물 입자의 응집을 개시하기에 충분한 양으로 제 2의 응집제를 상기 분산액에 첨가하는 단계; d) 선택적으로, 원하는 입자 크기를 갖는 충전물 플럭(filler floc)의 분산액을 제공하기 위해, 상기 응집된 분산액을 전단하는(shearing) 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 펄프로부터 종이 제품을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 수성의 셀룰로스성 제지 퍼니시(furnish)를 형성하는 단계, 상기 퍼니시에 본원에서 설명된 바와 같이 제조된 충전물 플럭의 수성 분산액을 첨가하는 단계, 시트를 형성하기 위해 상기 퍼니시를 배수하는 단계 및 상기 시트를 건조하는 단계를 포함한다. 상기 제지 퍼니시를 형성하는 단계, 배수 및 건조 단계는 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 일반적으로 공지된 임의의 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 본원에서 설명된 바와 같이 제조된 충전물 플럭을 포함하는 종이 제품이다.
본 발명의 선응집 공정은, 충전물 입자의 표면 전하를 제어함으로써 상당한 응집을 야기하지 않으면서, 높은 솔리드 함량을 갖는 수성의 충전물 슬러리로 점성이 있는 응집제 용액을 삽입한다. 이는 상기 점성이 있는 응집제 용액이 상기 높은 솔리드 슬러리(solid slurry) 전체에 걸쳐서 균일하게 분포되는 것을 허용한다. 상기 응집제 용액보다 훨씬 점성이 덜한 제 2의 성분이 안정한 충전물 플럭을 형성하기 위해 시스템에 삽입된다. 이러한 제 2의 성분은 상기 응집제와 비교할 때 더 낮은 분자량 및 반대 전하를 갖는 중합체이다. 선택적으로, 추가적인 응집 및 좁은 플럭 크기 분포를 제공하기 위해 마이크로입자(microparticle)가 제 3의 성분으로 첨가될 수 있다. 플럭 크기 분포는, 상기 플럭의 크기를 원하는 값으로 떨어뜨리기 위해 충분한 시간 동안 매우 높은 전단을 적용함으로써 제어된다. 이러한 시간 후에, 전단율이 낮아지고, 상기 플럭 크기가 유지된다. 상당한 재응집이 발생하지는 않는다.
도 1은 Lasentec® S400 FBRM에 의해 기록된 일반적인 MCL 시간 해상도 프로파일(time resolution profile)을 나타낸다. 1 지점에서, 제 1의 응집제가 슬러리에 삽입되고, 800 rpm 혼합 속도 하에서 MCL이 증가한 후 빠르게 감소하며, 충전물 플럭이 상기 전단 하에서는 안정하지 않다는 것을 가리킨다. 2 지점에서, 제 2의 응집제가 삽입되고, 800 rpm 혼합 속도 하에서 MCL이 또한 증가한 후 약하게 감소 한다. 3 지점에서, 마이크로입자(microparticle)가 삽입되고, MCL이 급격하게 증가한 후 평평한 상태에 도달하며, 상기 충전물 플럭이 800 rpm 혼합 속도 하에서 안정하다는 것을 가리킨다. 상기 전단이 1500 rpm으로 증가되자 마자 MCL이 감소하기 시작한다.
본 발명에 유용한 충전물은 잘 알려져 있고 상업적으로 구입가능하다. 상기 충전물은 불투명도(opacity) 또는 휘도(brightness)를 증가시키고, 공극률(porosity)을 감소시키거나, 또는 종이 또는 보드지 시트의 비용을 감소시키는 데에 사용되는 임의의 무기 또는 유기의 입자 또는 안료를 포함할 것이다. 예시적인 충전물은 탄산칼슘(calcium carbonate), 카올린 점토(kaolin clay), 탈크(talc), 이산화 티타늄(titanium dioxide), 알루미나 트리하이드레이트(alumina trihydrate), 바륨 설페이트(barium sulfate), 수산화 마그네슘(magnesium hydroxide) 등을 포함한다. 탄산칼슘은 건조 또는 분산된 슬러리 형태에 있는 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate, GCC), 초크(chalk), 임의의 형태의 경질 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate, PCC), 및 분산된 슬러리 형태에 있는 경질 탄산칼슘을 포함한다. 상기 GCC 또는 PCC의 분산된 슬러리 형태는 폴리아크릴산 중합체(polyacrylic acid polymer) 분산제 또는 소듐 폴리포스페이트(sodium polyphosphate) 분산제를 사용하여 일반적으로 생성된다. 이러한 분산제 각각은 상기 탄산칼슘 입자에 상당한 음이온성 전하를 부여한다. 카올린 점토 슬러리는 또한 폴리아크릴산 중합체 또는 소듐 폴리포스페이트를 사용하여 분산될 수 있다.
일 실시예에서, 충전물은 탄산칼슘, 카올린 점토 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 충전물은 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 및 카올린 점토, 그리고 이들의 혼합물로부터 선택된다.
제 1의 응집제는 양이온으로 대전된 충전물과 함께 사용되는 경우에 바람직하게는 양이온성 중합체 응집제이고, 음이온으로 대전된 충전물과 함께 사용되는 경우에는 음이온성이다. 그러나, 상당한 응집을 야기하지 않으면서 높은 솔리드 슬러리에 균일하게 혼합되는 한, 음이온성, 비이온성, 양성이온성(zwitterionic), 또는 양쪽이온성(amphoteric)일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "상당한 응집을 야기하지 않으면서"라는 용어는, 제 1의 응집제의 존재 하에서 충전물의 응집이 없거나 또는 제 2의 응집제의 첨가로 생성되는 것보다 더 작고, 적당한 전단의 조건 하에서 불안정한 플럭을 형성하는 경우에 충전물의 응집이 없다는 것을 의미한다. 적당한 전단은, 5 cm 직경, 4개의 날이 있는 터빈 임펠러(turbine impeller)를 갖는 IKA RE16 교반용 모터를 800 rpm에서 사용하여, 600 ml 비커에서 300 ml 샘플을 혼합함으로써 제공되는 전단으로 정의된다. 이러한 전단은 현대의 종이 기계의 접근 시스템에 존재하는 것과 유사해야 한다.
적당한 응집제는 일반적으로 1,000,000 초과의 분자량을 갖고, 종종 5,000,000 초과의 분자량을 갖는다.
중합체성 응집제는, 하나 이상의 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 단량체의 비닐 첨가 중합체화, 하나 이상의 양이온성 단량체와 하나 이상의 비이온성 단량체의 공중합체화, 하나 이상의 음이온성 단량체와 하나 이상의 비이온성 단량체의 공중합체화, 하나 이상의 양이온성 단량체와 하나 이상의 음이온성 단량체 및 선택적으로는 양쪽이온성 중합체를 생성하기 위한 하나 이상의 비이온성 단량체의 공중합체화, 또는 하나 이상의 양성이온성 단량체 및 선택적으로는 양성이온성 중합체를 형성하기 위한 하나 이상의 비이온성 단량체의 중합체화에 의해 일반적으로 제조된다. 또한, 하나 이상의 양성이온성 단량체 및 선택적으로는 하나 이상의 비이온성 단량체는, 상기 양성이온성 중합체에 양이온성 또는 음이온성 전하를 부여하기 위해 하나 이상의 음이온성 또는 양이온성 단량체와 공중합체될 수 있다. 적당한 응집제는 일반적으로 80 몰% 미만의 전하 함량을 갖고, 종종 40 몰% 미만의 전하 함량을 갖는다.
양이온성 중합체 응집제가 양이온성 단량체를 사용하여 형성될 수 있는 반면에, 양이온으로 대전된 중합체를 생성하기 위해 특정의 비이온성 비닐 첨가 중합체를 반응시키는 것이 또한 가능하다. 이러한 유형의 중합체는, 마니히 유도체(Mannich derivative)를 생성하기 위해 폴리아크릴아미드(polyacrylamide)와 디메틸아민(dimethylamine) 및 포름알데히드(formaldehyde)의 반응을 통해 제조되는 것을 포함한다.
유사하게, 음이온성 중합체 응집제가 음이온성 단량체를 사용하여 형성될 수 있는 반면에, 음이온으로 대전된 중합체를 형성하기 위해 특정의 비이온성 비닐 첨가 중합체를 변경하는 것이 또한 가능하다. 이러한 유형의 중합체는, 예를 들어 폴리아크릴아미드의 가수분해에 의해 제조되는 것을 포함한다.
응집제는 수용액, 오일 에멀젼 중의 물, 또는 물에서의 분산액과 같이, 솔리드(solid) 형태로 제조될 수 있다. 예시적인 양이온성 중합체는, (메트)아크릴아미드((meth)acrylamide)와 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEM), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(dimethylaminoethyl acrylate, DMAEA), 디에틸아미노에틸 아크릴레이트(diethylaminoethyl acrylate, DEAEA), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(diethylaminoethyl methacrylate, DEAEM), 또는 디메틸 설페이트(dimethyl sulfate), 메틸 클로라이드(methyl chloride) 또는 벤질 클로라이드(benzyl chloride)로 만들어진 4차 암모늄 형태의 공중합체 및 삼중합체(terpolymer)를 포함한다. 예시적인 음이온성 중합체는, 아크릴아미드와 소듐 아크릴레이트(sodium acrylate) 및/또는 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설폰산(2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, AMPS)의 공중합체, 또는 아크릴아미드의 일부분이 아크릴산으로 변환되도록 가수분해되는 아크릴아미드 단일중합체(homopolymer)를 포함한다.
일 실시예에서, 응집제는 3 dL/g 이상의 RSV를 갖는다.
일 실시예에서, 응집제는 10 dL/g 이상의 RSV를 갖는다.
일 실시예에서, 응집제는 15 dL/g 이상의 RSV를 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "RSV"라는 용어는 감소된 고유 점도를 나타낸다. 실질적으로 선형이고 잘 용매화된 일련의 중합체 동족체(polymer homolog) 내에서, 희석된 중합체 용액에 대한 "감소된 고유 점도(reduced specific viscosity, RSV)" 측정값은, Paul J. Flory의 문헌["Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953, Chapter VII, "Determination of Molecular Weights", pp. 266-316]에 따른 중합체 사슬 길이 및 평균 분자량을 나타낸다. RSV는 주어진 중합체의 농도 및 온도에서 측정되고 하기와 같이 계산된다:
RSV = [(η/η0)-1]/c, η = 중합체 용액의 점도, η0 = 동일한 온도에서 용매의 점도, c = 용액에 있는 중합체의 농도.
농도 "c"의 단위는 (g/100 ml(그램/100 ml), 또는 g/데시리터(g/deciliter))이다. 따라서, RSV의 단위는 dL/g이다. 달리 특정하지 않는다면, RSV를 측정하기 위해 1 몰의 소듐 니트레이트(sodium nitrate) 용액이 사용된다. 이 용매에서 중합체 농도는 0.045 g/dL이다. RSV는 30℃에서 측정된다. 점도 η 및 η0는, 크기가 75인 Cannon Ubbelohde 세미-마이크로(semi-micro) 희석 점도계를 사용하여 측정된다. 상기 점도계는 30±0.02℃로 조절된 일정 온도의 조(bath)에서 완벽히 수직인 위치에서 설치된다. 본원에서 설명되는 중합체에 대한 RSV 계산에서의 고유의 일반적인 오차는 약 0.2 dL/g이다. 일련의 중합체 내에서 2개의 중합체 동족체가 유사한 RSV 값을 갖는 경우는 상기 중합체 동족체가 유사한 분자량을 갖는다는 것을 나타낸다.
상기에서 언급된 바와 같이, 제 1의 응집제는 충전물 입자의 상당한 응집을 야기하지 않으면서 분산액에 균일하게 혼합되기에 충분한 양으로 첨가된다. 일 실시예에서, 상기 제 1의 응집제의 투여량은 0.2 내지 6.0 lb/(처리된 충전물의 톤)이다. 일 실시예에서, 상기 응집제의 투여량은 0.4 내지 3.0 lb/(처리된 충전물의 톤)이다. 본 발명의 목적을 위해, "lb/톤(lb/ton)"은 충전물의 2,000 파운드(pound) 당 활성 중합체(응고제 또는 응집제)의 파운드를 의미하는 투여량의 단위이다.
제 2의 응집제는 상기 제 1의 응집제의 존재 하에서 충전물의 응집을 개시할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제 2의 응집제는, 상기 제 1의 응집제보다 낮은 분자량을 갖는 중합체, 응고제, 마이크로입자(microparticle), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
적당한 마이크로입자는 규산질의 물질 및 중합체성 마이크로입자를 포함한다. 예시적인 규산질의 물질은 실리카(silica) 계열의 입자, 실리카 마이크로겔(silica microgel), 콜로이드성 실리카(colloidal silica), 실리카 졸(silica sols), 실리카 겔(silica gels), 폴리실리케이트(polysilicates), 양이온성 실리카(cationic silica), 알루미노실리케이트(aluminosilicates), 폴리알루미노실리케이트(polyaluminosilicates), 보로실리케이트(borosilicates), 폴리보로실리케이트(polyborosilicates), 제올라이트(zeolites), 및 합성의 또는 천연적으로 발생하는 팽창성 점토(swelling clays)를 포함한다. 상기 팽창성 점토는, 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 스멕타이트(smectite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 논트로나이트(nontronite), 사포나이트(saponite), 사우코나이트(sauconite), 모르마이트(mormite), 애타풀자이트(attapulgite), 및 세피오라이트(sepiolite)일 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체성 마이크로입자는 음이온성, 양이온성, 또는 양쪽이온성 유기 마이크로입자를 포함한다. 이러한 마이크로입자는 일반적으로 물에서 제한된 용해도를 갖고, 교차결합될 수 있고, 750 nm 미만의 팽창되지 않은 입자 크기를 갖는다.
음이온성 유기 마이크로입자는 미국 특허 제6,524,439호에서 설명되는 것을 포함하고, 아크릴아미드 중합체 마이크로입자를 가수분해하거나, 또는 음이온성 단량체를 (메트)아크릴산((meth)acrylic acid) 및 그의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설포네이트(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate), 설포에틸-(메트)아크릴레이트(sulfoethyl-(meth)acrylate), 비닐설폰산(vinylsulfonic acid), 스티렌 설폰산(styrene sulfonic acid), 말레산 또는 다른 2염기성 산(maleic or other dibasic acids) 또는 이들의 염 또는 이들의 혼합물로 중합체화함으로써 제조되는 것을 포함한다. 이러한 음이온성 단량체는 비이온성 단량체(예를 들어,(메트)아크릴아미드((meth)acrylamide), N-알킬아크릴아미드(N-alkylacrylamides), N,N-디알킬아크릴아미드(N,N-dialkylacrylamides), 메틸 (메트)아크릴레이트(methyl (meth)acrylate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), N-비닐 메틸아세트아미드(N- vinyl methylacetamide), N-비닐 메틸 포름아미드(N-vinyl methyl formamide), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone), 및 이들의 혼합물)와 공중합체화될 수도 있다.
양이온성 유기 마이크로입자는 미국 특허 제6,524,439호에서 설명되는 것을 포함하고, 그러한 단량체를 디알릴디알킬암모늄 할라이드(diallyldialkylammonium halides), 아크릴옥시알킬트리메틸암모늄 클로라이드(acryloxyalkyltrimethylammonium chloride), 디알킬아미노알킬 화합물(dialkylaminoalkyl compounds)의 (메트)아크릴레이트((meth)acrylates), 그리고 이들의 염 및 4차(quaternaries), N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드(N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylamides)의 단량체, (메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드((meth)acrylamidopropyltrimethylammonium chloride) 및 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트(N,N-dimethylaminoethylacrylate)의 산 또는 4차 염 등으로 중합체화함으로써 제조되는 것을 포함한다. 이러한 양이온성 단량체는, 비이온성 단량체(예를 들어,(메트)아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, 메틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, N-비닐 메틸아세트아미드, N-비닐 메틸 포름아미드, 비닐 아세테이트, N-비닐 피롤리돈, 및 이들의 혼합물)와 공중합체화될 수도 있다.
양쪽이온성 유기 마이크로입자는, 상기에서 열거된 음이온성 단량체 중 적어도 하나, 상기에서 열거된 양이온성 단량체 중 적어도 하나, 그리고 선택적으로는 상기에서 열거된 비이온성 단량체 중 적어도 하나를 조합하여 중합체화함으로써 제조된다.
유기 마이크로입자에서 단량체의 중합체화는 다기능성의 교차결합제(polyfunctional crosslinking agent)의 존재 하에서 일반적으로 수행된다. 이러한 교차결합제는 적어도 2개의 이중 결합, 이중 결합 및 반응성 그룹, 또는 2개의 반응성 그룹을 갖는 것과 같이, 미국 특허 제6,524,439호에서 설명된다. 이러한 교차결합체의 예는, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드(N,N-methylenebis(meth)acrylamide), 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트(polyethyleneglycol di(meth)acrylate), N-비닐 아크릴아미드(N-vinyl acrylamide), 디비닐벤젠(divinylbenzene), 트리알릴암모늄 염(triallylammonium salts), N-메틸알릴아크릴아미드 글리시딜 (메트)아크릴레이트(N-methylallylacrylamide glycidyl (meth)acrylate), 아크롤레인(acrolein), 메틸올아크릴아미드(methylolacrylamide), 글리옥살(glyoxal)과 같은 디알데히드(dialdehydes), 디에폭시 화합물(diepoxy compounds), 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin)이다.
일 실시예에서, 마이크로입자의 투여량은 0.5 내지 8 lb/(처리된 충전물의 톤)이다. 일 실시예에서, 마이크로입자의 투여량은 1.0 내지 4.0 lb/(처리된 충전물의 톤)이다.
적당한 응고제는 응집제보다 더 낮은 분자량을 갖고, 높은 밀도의 양이온성 전하 그룹을 갖는다. 본 발명에 유용한 응고제는 잘 알려져 있고 상업적으로 구입가능하다. 상기 응고제는 무기성 또는 유기성일 수 있다. 예시적인 무기 응고제는, 알룸(alum), 소듐 알루미네이트(sodium aluminate), 폴리알루미늄 클로라이드(polyaluminum chloride) 또는 PACs(또한, 알루미늄 클로로하이드록사이드(aluminum chlorohydroxide), 알루미늄 하이드록사이드 클로라이드(aluminum hydroxide chloride), 및 폴리알루미늄 하이드록사이드클로라이드(polyaluminum hydroxidechloride)로 표기될 수 있음), 설페이트된 폴리알루미늄 클로라이드(sulfated polyaluminum chloride), 폴리알루미늄 실리카 설페이트(polyaluminum silica sulfate), 페릭 설페이트(ferric sulfate), 페릭 클로라이드(ferric chloride) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
많은 유기 응고제는 축합 중합체화(condensation polymerization)에 의해 형성된다. 이러한 유형의 중합체의 예는 에피클로로히드린-디메틸아민(epichlorohydrin-dimethylamine, EPI-DMA) 공중합체, 및 암모니아로 교차결합된 EPI-DMA 공중합체를 포함한다.
추가적인 응고제는, 암모니아를 첨가하거나 첨가하지 않은, 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride) 및 암모니아, 또는 에틸렌 디클로라이드 및 디메틸아민(dimethylamine)의 중합체, 에틸렌디클로라이드(ethylenedichloride) 또는 아디프산(adipic acid)과 같은 다기능성 산과 다중기능성(multifunctional) 아민(예를 들어, 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine) 등)의 중합체, 그리고 멜라민 포름알데히드 수지(melamine formaldehyde resins)와 같이 축합 반응에 의해 제조되는 중합체를 포함한다.
추가적인 응고제는, 양이온으로 대전된 비닐 첨가 중합체(예를 들어, (메트)아크릴아미드, 디알릴-N,N-이중치환된 암모늄 할라이드(diallyl-N,N-disubstituted ammonium halide), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(dimethylaminoethyl methacrylate) 및 그의 4차 암모늄 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(dimethylaminoethyl acrylate) 및 그의 4차 암모늄 염, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드(methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride), 디알릴메틸(베타-프로피온아미도)암모늄 클로라이드(diallylmethyl(beta- propionamido)ammonium chloride), (베타-메타크릴로일옥시에틸)트리메틸 암모늄 메틸설페이트((beta-methacryloyloxyethyl)trimethyl ammonium methylsulfate), 4차화된 폴리비닐락탐(quaternized polyvinyllactam), 비닐아민(vinylamine), 및 마니히 또는 4차의 마니히 유도체를 생성하도록 반응되는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 중합체, 공중합체, 및 삼중합체)를 포함한다. 적당한 4차 암모늄 염은 메틸 클로라이드(methyl chloride), 디메틸 설페이트(dimethyl sulfate), 또는 벤질 클로라이드(benzyl chloride)를 사용하여 제조될 수 있다. 삼중합체는, 중합체 상의 전체 전하가 양이온성인 동안은, 음이온성 단량체(예를 들어, 아크릴산 또는 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설폰산)을 포함할 수 있다. 비닐 첨가 및 축합 둘 모두의 이러한 중합체의 분자량은 몇 백만큼 낮은 범위 내지 몇 백만만큼 높은 범위에 있을 수 있다. 바람직하게, 상기 분자량의 범위는 20,000 내지 1,000,000이어야 한다.
제 2의 응집제로서 유용한 다른 중합체는, 응집제로서 상기에서 언급된 양이온성, 음이온성, 또는 양쪽이온성 중합체를 포함한다. 이러한 중합체와 응집제는 주로 분자량에 의해 구별된다. 상기 제 2의 응집제는, 높은 솔리드 충전물 슬러리에 응집제의 용액이 쉽게 혼합될 수 있도록 낮은 분자량이어야 한다. 일 실시예에서, 상기 제 2의 응집제는 5 dL/g 미만의 RSV를 갖는다.
제 2의 응집제는 단독으로 또는 하나 이상의 추가적인 제 2의 응집제와 혼합하여 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제 2의 응집제가 첨가된 이후에, 하나 이상의 마이크로입자가 응집된 충전물 슬러리에 첨가된다.
제 2의 응집제는, 제 1의 응집제의 존재 하에서 충전물 입자의 응집을 개시하기에 충분한 양으로 분산액에 첨가된다. 일 실시예에서, 상기 제 2의 응집제의 투여량은 0.2 내지 8.0 lb/(처리된 충전물의 톤)이다. 일 실시예에서, 상기 제 2의 성분의 투여량은 0.5 내지 6.0 lb/(처리된 충전물의 톤)이다.
일 실시예에서, 하나 이상의 마이크로입자는, 추가적인 응집 및/또는 좁은 입자 크기 분포를 제공하기 위해 전단 이전에 응집된 분산액에 첨가될 수 있다.
일 실시예에서, 제 2의 응집제 및 제 1의 응집제는 반대로 대전될 수 있다.
일 실시예에서, 제 1의 응집제는 양이온성이고, 제 2의 응집제는 음이온성이다.
일 실시예에서, 제 1의 응집제는, 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEM) 또는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA)의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 실시예에서, 제 1의 응집제는, 10 내지 50 몰%의 양이온성 전하 함량 및 15 dL/g 초과의 RSV를 갖는, 아크릴아미드와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA) 공중합체이다.
일 실시예에서, 제 2의 응집제는, 부분적으로 가수분해된 아크릴아미드 및 아크릴아미드와 소듐 아크릴레이트의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 제 2의 응집제는, 5 내지 40 몰%의 음이온성 전하 및 0.3 내지 5 dL/g의 RSV를 갖는, 아크릴아미드-소듐 아크릴레이트 공중합체이다.
일 실시예에서, 제 1의 응집제는 음이온성이고, 제 2의 응집제는 양이온성이다.
일 실시예에서, 제 1의 응집제는, 부분적으로 가수분해된 아크릴아미드 및 아크릴아미드와 소듐 아크릴레이트의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 제 1의 응집제는, 5 내지 75 몰%의 음이온성 전하 및 15 dL/g 이상의 RSV를 갖는, 아크릴아미드 및 소듐 아크릴레이트의 공중합체이다.
일 실시예에서, 제 2의 응집제는, 에피클로로히드린-디메틸아민(EPI-DMA) 공중합체, 암모니아로 교차결합된 EPI-DMA 공중합체, 및 디알릴-N,N-이중치환된 암모늄 할라이드의 단일중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 제 2의 응집제는 0.1 내지 2 dL/g의 RSV를 갖는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(diallyl dimethyl ammonium chloride)의 단일중합체이다.
본 발명에 따른 충전물 플럭의 분산액은 제지 퍼니시에 첨가되기 전에 제조된다. 이는 회분식 또는 연속식 반응기 유형에서 수행될 수 있다. 이러한 슬러리에 있는 충전물 농도는 일반적으로 80 질량% 미만이다. 더 일반적으로는 5 내지 65 질량%이다.
회분식 공정은, 선반(overhead)을 갖는 큰 혼합 탱크, 프로펠러 혼합기(propeller mixer)로 이루어질 수 있다. 충전물 슬러리가 상기 혼합 탱크에 채워지고, 제 1의 응집제가 연속적인 혼합 하에서 원하는 투여량으로 상기 슬러리에 공급된다. 상기 슬러리 및 응집제는 상기 제 1의 응집제를 시스템 전체에 걸쳐서 균일하게 분포시키기에 충분한 시간, 사용되는 혼합 에너지에 따라 일반적으로 약 10 내지 60초 동안 혼합된다. 사용되는 혼합 에너지에 따라 일반적으로 몇 초 내지 몇 분의 혼합 시간을 증가시키면서 상기 충전물 플럭을 부수기에 충분한 혼합 속도에서 교반하는 동안에, 제 2의 응집제가 원하는 양으로 첨가된다. 선택적으로, 재응집 및 좁은 플럭 크기 분포를 야기하기 위해, 제 3의 성분으로서 마이크로입자가 첨가된다. 상기 충전물 플럭의 적당한 크기 분포가 수득되는 경우에, 혼합 속도를 상기 플럭이 안정하게 되는 수준으로 낮춘다. 이러한 회분식 반응기에 있는 응집된 충전물은, 상기 충전물 플럭이 분산액에서 균일하게 부유(suspend)되도록 충분히 혼합할 수 있는 더 큰 혼합 탱크로 이동된다. 상기 응집된 충전물은 이러한 혼합 탱크로부터 제지 퍼니시로 퍼 내어진다.
연속식 공정에서, 제 1의 응집제가 충전물을 함유하는 파이프(pipe)로 원하는 양으로 퍼 내어지고, 필요하다면 직렬의 고정식 혼합기로 혼합된다. 소정 길이의 파이프 또는 상기 충전물 및 응집제를 적절하게 혼합하기에 충분한 혼합 용기는, 적정량의 제 2의 응집제를 주입하기 전에 포함될 수 있다. 그런 다음, 상기 제 2의 응집제가 상기 충전물을 함유하는 파이프로 퍼 내어진다. 선택적으로, 재응집 및 좁은 플럭 크기 분포를 야기하기 위해, 제 3의 성분으로서 마이크로입자가 첨가된다. 그런 다음, 상기 충전물 플럭의 원하는 크기 분포를 수득하기 위해 높은 속도의 혼합이 요구된다. 혼합장치의 전단율 또는 혼합 시간 중 어느 하나를 조절하여 상기 플럭 크기 분포를 제어할 수 있다. 연속적인 공정은, 고정된 볼륨 장치(volume device)에서 조절가능한 전단율을 사용하기에 적합할 것이다. 그러한 장치 중 하나는 미국 특허 제4,799,964호에서 설명된다. 이 장치는 조절가능한 속도 원심 펌프(speed centrifugal pump)이고, 이는 차단 압력(shut off pressure)을 초과하는 역압(back pressure)에서 작동되는 경우에 펌핑 능력(pumping capacity)이 없는 기계적인 전단 장치로서 작동한다. 다른 적당한 전단 장치는 조절가능한 압력 강하를 갖는 노즐, 터빈-유형의 에멀젼화 장치, 또는 고정된 볼륨 용기에서 조절가능한 속도, 높은 강도의 혼합기를 포함한다. 전단 후에, 상기 응집된 충전물 슬러리는 제지 퍼니시에 직접적으로 공급된다.
상기에서 언급된 회분식 공정 및 연속식 공정 둘 모두에서, 크기가 큰 충전물 플럭을 제거하기 위해 필터(filter) 또는 스크린(screen)이 사용될 수 있다. 이는, 종이 또는 보드지에서 큰 충전물 플럭의 삽입으로부터 발생되는 잠재적인 기계 작업성 및 종이 품질 문제를 제거한다.
일 실시예에서, 충전물 플럭의 중간 정도의 입자 크기는 10 ㎛ 이상이다. 일 실시예에서, 충전물 플럭의 중간 정도의 입자 크기는 10 내지 100 ㎛이다. 일 실시예에서, 충전물 플럭의 중간 정도의 입자 크기는 10 내지 70 ㎛이다.
상기의 내용은 하기의 예들을 참고하여 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 예들은 예시를 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하고자 함은 아니다.
예 1 내지 예 7
각각의 예에서 사용되는 충전물은, 분산되지 않거나 분산된 것 중 어느 하나인, 삼각면체의 경질 탄산칼슘(PCC)(미국 펜실베니아주 베틀레헴에 위치한 Specialty Minerals Inc로부터 Albacar HO로서 구입가능함)이다. 분산되지 않은 PCC를 사용하는 경우에, 건조된 생성물은 수돗물(tap water)을 사용하여 10% 솔리드로 희석된다. 분산된 PCC를 사용하는 경우에, 이는 40% 솔리드 슬러리로서 수득되고, 수돗물을 사용하여 10% 솔리드로 희석된다. 상기 PCC의 크기 분포를, 응집되는 동안에 3초 간격으로, 워싱턴주 레드몬드에 위치한 Lasentec에 의해 제조된 Lasentec® S400 FBRM(초점화된 빔 반사율 측정(focused beam reflectance measurement)) 탐침을 사용하여 측정한다. 상기 FBRM의 작동을 지지하는 이론에 대한 설명은 미국 특허 제4,871,251호인 Preikschat, F. K. 및 Preikschat, E., "입자 분석에 대한 장치 및 방법(Apparatus and method for particle analysis)"에서 발견될 수 있다. 상기 PCC 플럭의 평균 시위 길이(mean chord length, MCL)는 전체적인 응집의 정도를 측정하는 데에 사용된다. 레이저 탐침(laser probe)을, 300 mL의 10% PCC 슬러리를 함유하는 600 mL 비커에 삽입한다. 응집제를 첨가하기 이전에, IKA RE16 교반용 모터를 800 rpm으로 사용하여 적어도 30초 동안 상기 용액을 교반한다.
주사기를 사용하여, 제 1의 응집제를 30초 내지 60초에 걸쳐서 천천히 첨가한다. 제 2의 응집제를 사용하는 경우에, 상기 제 1 응집제와 혼합하기 위해 10초 동안 기다린 후에 상기 제 1의 응집제에 동일한 방식으로 첨가한다. 마지막으로, 마이크로입자를 첨가하는 경우에, 상기 제 2 응집제와 혼합하기 위해 10초 동안 기다린 후에 상기 응집제에 동일한 방식으로 첨가한다. 사용하기 전에, 응집제를 솔리드를 기준으로 하여 0.3% 농도로 희석하고, 응고제를 솔리드를 기준으로 하여 0.7% 농도로 희석하고, 녹말을 솔리드를 기준으로 하여 5% 농도로 희석하고, 그리고 마이크로입자를 솔리드를 기준으로 하여 0.5% 농도로 희석한다. 일반적인 MCL 시간 해상도 프로파일을 도 1에 나타낸다.
모든 충전물 응집 실험에 대해, 응집제를 첨가한 후에 최대 MCL을 기록하고 표 2에서 열거한다. 최대 MCL은 응집의 정도를 나타낸다. 그런 다음, 높은 전단 조건 하에서 충전물 플럭의 안정성을 테스트하기 위해 1500 rpm에서 8분 동안 슬러리를 교반한다. 4분 및 8분에서 MCL 값을 기록하고, 각각을 표 3 및 표 4에서 열거한다.
충전물 플럭의 입자 크기 분포는, 미국 메사추세츠 사우스보로우에 위치한 Malvern Instruments Ltd로부터 구입가능한 Mastersizer Micro를 사용한 레이저 광 산란에 의해 특징지워질 수도 있다. 다분산성 모델 및 프리젠테이션(presentation) 4PAD를 사용하여 분석한다. 이러한 프리젠테이션은 충전물의 굴절률이 1.60이고 연속적인 상으로서 물에 대해서는 굴절률이 1.33이라고 추정한다. 부피-중량의 중앙값(volume-weighted median)의 플럭 크기, D(V,0.5), 분포의 범위(span), 및 분포의 균일도(uniformity)에 의해 분포의 질을 나타낸다. 상기 범위 및 균일도는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00001
Figure pct00002

여기서, D(v,0.1), D(v,0.5) 및 D(v,0.9) 각각은 충전물 입자의 부피에 비해 10%, 50% 및 90%와 동등하거나 이보다 큰 직경으로 정의된다. Vi 및 Di는 i 그룹의 크기에 있는 입자의 부피 분율 및 직경이다. 더 작은 범위 및 균일도 값은, 제지에서 더 우수한 성능을 갖는다고 일반적으로 믿어지는 더 균일한 입자 크기 분포를 가리킨다. 1500 rpm 전단 하에서 최대 MCL, 4분 및 8분에서 충전물 플럭의 이러한 특징을 각각의 예에 대해 표 2, 표 3 및 표 4에서 열거한다. 각각의 예에서 사용된 PCC 유형, 응집제, 및 응집제의 투여량을 표 1에서 열거한다.
예 8
이러한 실험은 PCC 슬러리를 응집시키기 위해 연속적인 공정을 사용할 수 있는 가능성을 증명한다. 수돗물에서 회분식의 18 L의 10% 솔리드 분산되지 않은 PCC(미국 펜실베니아주 베틀레헴에 위치한 Specialty Minerals Inc로부터 Albacar HO로서 구입가능함)를, 원심 펌프를 사용하여 7.6L/분으로 5 갤런(gallon)의 버킷(bucket)에 퍼 낸다. 1.0 lb/톤 활성 투여량의 1% 응집제 A 용액을, 추진 공동형 펌프(progressive cavity pump)를 사용하여 원심 펌프 입구에서 PCC 슬러리로 공급한다. 그런 다음, 상기 PCC를 1.0 lb/톤 활성 투여량의 2% 솔리드 용액의 응고제 A와 함께 고정식 혼합기로 공급한다. 충전물 플럭의 크기 분포를 Mastersizer Micro를 사용하여 측정하고 표 3에서 기록한다. 300 mL의 상기 결과로 생성된 슬러리를, 예 1 내지 예 7에서와 동일한 방식으로 1500 rpm에서 8시간 동안 비커에서 교반한다. 4분 및 8분에서 충전물 플럭의 특징을 표 3 및 표 4에서 각각 열거한다.
예 9
충전물 슬러리 및 실험 절차는, 응고제 A가 원심 펌프로 공급되고 응집제 A가 고정식 혼합기로 공급되는 것을 제외하고, 예 8에서와 동일하다. 충전물 플럭의 크기 특징을 표 2, 표 3 및 표 4에서 열거한다.
예 1 내지 예 9에 대한 PCC 유형, 응집제 설명, 및 응집제의 투여량
예 중합체 1 중합체 2 마이크로 입자
PCC 유형 명칭 투여량
(lb/톤)		 명칭 투여량
(lb/톤)		 명칭 투여량
(lb/톤)
1 분산되지 않음 Stalok 400 20 없음 없음
2 분산되지 않음 응집제 A 1 응고제 A 1 없음
3 분산되지 않음 응고제 A 1 응집제 A 1 없음
4 분산되지 않음 응집제 B 1 응고제 B 3 B 2
5 분산되지 않음 응고제 B 3 응집제 B 1 B 2
6 분산됨 응집제 A 1.5 응고제 A 4 없음
7 분산됨 응고제 A 1 응집제 A 1.5 없음
8 분산되지 않음 응집제 A 1 응고제 A 1 없음
9 분산되지 않음 응고제 A 1 응집제 A 1 없음
Stalok 400 미국 일리노이주 디케이터에 위치한 Tate & Lyle로부터 구입가능한 양이온성 녹말
응집제 A 미국 일리노이주 네이퍼빌에 위치한 Nalco Co로부터 구입가능한, 약 32 dL/g의 RSV 및 29 몰%의 전하 함량을 갖는 음이온성 소듐 아크릴레이트-아크릴아미드 공중합체 응집제
응집제 B 미국 일리노이주 네이퍼빌에 위치한 Nalco Co로부터 구입가능한, 약 25 dL/g의 RSV 및 20 몰%의 전하 함량을 갖는 양이온성 아크릴아미드-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트-메틸 클로라이드 4차 염 공중합체 응집제
응고제 A 미국 일리노이주 네이퍼빌에 위치한 Nalco Co로부터 구입가능한, 약 0.7 dL/g의 RSV를 갖는 양이온성 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 응고제
응고제 B 미국 일리노이주 네이퍼빌에 위치한 Nalco Co로부터 구입가능한, 약 1.8 dL/g의 RSV 및 6몰%의 전하 함량을 갖는 음이온성 소듐 아크릴레이트-아크릴아미드 공중합체
마이크로
입자 B		 미국 일리노이주 네이퍼빌에 위치한 Nalco Co로부터 구입가능한, 음이온성 콜로이드성 보로실리케이트 마이크로입자
최대 MCL 또는 1500 rpm 전단 하의 0분에서 충전물 플럭의 특징
예 MCL(㎛) D(v,0.1)(㎛) D(v,0.5)(㎛) D(v,0.9)(㎛) 범위 균일도
1 12.52 10.42 23.07 46.48 1.56 0.49
2 16.81 13.48 32.08 98.92 2.66 0.83
3 30.13 53.94 130.68 228.93 1.34 0.41
4 18.52 19.46 43.91 90.86 1.63 0.51
5 38.61 67.2 147.73 240.04 1.17 0.36
6 34.39 53.21 111.48 209.04 1.40 0.43
7 45.63 34.17 125.68 240.63 1.64 0.52
8 NA 24.4 58.17 125.47 1.74 0.52
9 NA 29.62 132.79 234.62 1.54 0.46
1500 rpm 전단 하의 4분 후에 충전물 플럭의 특징
예 MCL(㎛) D(v,0.1)(㎛) D(v,0.5)(㎛) D(v,0.9)(㎛) 범위 균일도
1 7.46 4.76 9.51 17.39 1.33 0.41
2 13.21 11.29 27.26 91.78 2.95 0.92
3 16.13 13.25 42.73 142.37 3.02 0.92
4 13.86 14.91 28.46 51.63 1.29 0.4
5 17.66 21.8 58.08 143.31 2.09 0.65
6 14.77 15.77 35.62 85.29 1.95 0.6
7 21.26 12.88 45.00 197.46 4.10 1.24
8 NA 14.91 35.88 76.29 1.71 0.53
9 NA 8.08 48.64 152.89 2.98 0.93
1500 rpm 전단 하의 8분 후에 충전물 플럭의 특징
예 MCL(㎛) D(v,0.1)(㎛) D(v,0.5)(㎛) D(v,0.9)(㎛) 범위 균일도
1 7.02 4.01 8.03 15 1.37 0.43
2 12.43 8.57 20.47 48.67 1.96 0.67
3 13.62 9.46 28.93 110.3 3.49 1.06
4 12.88 12.48 23.48 42.36 1.27 0.45
5 15.30 15.64 41.16 106.73 2.21 0.7
6 12.06 10.47 23.88 52.81 1.77 0.62
7 17.42 9.2 30.37 176 5.49 1.53
8 NA 12.67 30.84 65.95 1.73 0.53
9 NA 6.66 34.82 116.3 3.15 0.99
표 2 내지 표 4에서 보여진 바와 같이, 양이온성 녹말만이 사용된 예 1에서 형성되는 충전물 플럭은 전단 안정성을 나타내지 않는다. 다른 한편으로, 다수개의 중합체에 의해 형성되는 충전물 플럭은, 예 2 내지 예 9에서 증명된 바와 같이 강화된 전단 안정성을 나타낸다. 예 2, 4, 6 및 8은 본 발명에 따라 제조되는 충전물 플럭을 나타내고, 예 3, 5, 7 및 9는 공지된 방법을 사용하여 제조된 충전물 플럭을 나타낸다. 본 발명에 따라 제조되는 충전물 플럭은, 공지된 방법에 의해 형성되는 충전물 플럭과 비교할 때 전단이 적용된 후에 더 좁은 입자 크기 분포를 일반적으로 갖는다(표 3 및 표 4에서 더 작은 값의 범위 및 균일도를 나타냄).
예 10
이 예의 목적은 핸드시트(handsheet)의 물리적인 성질에 대해 상이한 크기의 PCC 플럭의 영향을 평가하기 위한 것이다. PCC 솔리드 수준이 2%인 것을 제외하고, 예 2에서 설명된 절차를 사용하여 PCC 샘플을 수득한다. 선응집된 충전물 플럭 중 4개의 샘플(10-A, 10-B, 10-C 및 10-D)을, 1500 rpm에서 상이한 시간 동안에 전단을 가하여 상이한 입자 크기로 제조한다. 전단 시간 및 상기 결과로 생성된 입자 크기 특징을 표 5에서 열거한다.
웨스트 버지니아주 페어몬트에 위치한 American Fiber Resources(AFR) LLC로부터 수득되는, 80% 경재의 건조 랩 펄프(hardwood dry lap pulp) 및 20% 재활용된 섬유로부터 2.5%의 농도를 갖는 진한 스탁을 제조한다. 상기 경재를 Valley Beater(위스콘신주 애플레톤에 위치한 Voith Sulzer로부터 구입가능함)에서 300 mL의 Canadian Standard Freeness(TAPPI 테스트 방법 T 227 om-94)의 프리니스(freeness)로 제련한다. 상기 진한 스탁을 수돗물을 이용하여 0.5% 농도로 희석한다.
핸드시트를, 배수를 방지하는 솔리드 시트(solid sheet)의 플라스틱에 의해 덮혀진 하부 스크린(screen)을 갖는 동적인 배수 병(Dynamic Drainage Jar)에서, 800 rpm에서 650 mL의 0.5% 농도의 퍼니시를 혼합함으로써 제조한다. 상기 동적인 배수 병 및 혼합기는 뉴욕주 카르멜에 위치한 Paper Chemistry Consulting Laboratory, Inc로부터 구입가능하다. 혼합을 시작하고 15초 후에 1 g의 하나의 PCC 샘플을 첨가한 후, 30초에서 6 lb/톤(생성물 기준임)의 GC7503 폴리알루미늄 클로라이드 용액(미국 뉴저지주 클리톤에 위치한 Gulbrandsen Technologies로부터 구입가능함)을 첨가하고, 45초에서 약 32 dL/g의 RSV 및 29 몰%의 전하 함량을 갖는 1 lb/톤(생성물 기준임)의 소듐 아크릴레이트-아크릴아미드 공중합체 응집제(미국 일리노이주 네이퍼빌에 위치한 Nalco Company로부터 구입가능함)을 첨가하고, 60초에서 3.5 lb/톤(활성임)의 보로실리케이트 마이크로입자(미국 일리노이주 네이퍼빌에 위치한 Nalco Company로부터 구입가능함)을 첨가한다.
75초에서 혼합을 정지하고, 퍼니시를 Noble & Wood 핸드시트 몰드의 뜸틀 상자(deckle box)로 이동시킨다. 100 메시 형성 와이어(mesh forming wire)를 통한 배수에 의해 8"×8" 핸드시트를 형성한다. 젖은 핸드시트 및 25 lb 금속 롤러의 6개 통로를 갖는 롤-프레싱(roll-pressing) 상에 2개의 압지대(blotter) 및 금속 플레이트를 위치시킴으로써 시트 몰드 와이어로부터 상기 핸드시트를 놓아둔다. 상기 형성 와이어 및 1개의 압지대를 제거하고, 상기 핸드시트를 2개의 새로운 압지대와 프레스 펠트(press felt) 사이에 위치시키고, 50 psig에서 롤 프레스를 사용하여 압축한다. 모든 압지대를 제거하고, 상기 핸드시트를 220℉에서 회전식 드럼 건조기 세트(drum drier set)를 사용하여 60초 동안 건조(상기 건조기 표면과 마주하는 상부면)한다. 핸드시트의 평균 근량(basis weight)은 84 g/㎡이다. 상기 핸드시트 몰드, 롤 프레스, 및 회전식 드럼 건조기는, 뉴욕주 퀸스버리에 위치한 Adirondack Machine Company로부터 구입가능하다. 5개의 복제된 핸드시트를 테스트되는 각각의 PCC 샘플에 대해 제조한다.
완성된 핸드시트를 50%의 상대 습도 및 23℃의 TAPPI 표준 조건에서 밤새도록 저장한다. 각각의 시트에 대해, TAPPI 테스트 방법 T 410 om-98을 사용하여 근량을 결정하고, TAPPI 테스트 방법 T 211 om-93을 사용하여 재(ash)의 함량을 결정하고, ISO 테스트 방법 2470:1999를 사용하여 휘도를 결정하고, ISO 테스트 방법 2471:1998을 사용하여 불투명도를 결정한다. 핀란드 헬싱키에 위치한 Metso Automation으로부터 구입가능한 Kajaani® Formation Analyzer를 사용하여 근량 균일도의 척도인 시트 형성을 결정한다. 이러한 측정 결과를 표 6에서 열거한다. TAPPI 테스트 방법 T 494 om-01을 사용하여 시트의 인장 강도를 측정하고, TAPPI 테스트 방법 T 569 pm-00을 사용하여 스캇 본드(Scott Bond)를 측정하고, TAPPI 테스트 방법 T 541 om-89를 사용하여 z-방향의 인장 강도(ZDT)를 측정한다. 이러한 결과를 표 7에 열거한다.
샘플 10-A 내지 10-Edp 대한 충전물 플럭 크기 특징. 샘플 10-E는 처리되지 않은 PCC 슬러리임.
예 전단 시간(초) MCL(㎛) D(v,0.1)(㎛) D(v,0.5)(㎛) D(v,0.9)(㎛) 범위 균일도
10-A 210 70.4 30.4 83.6 181.2 1.8 0.55
10-B 330 49.3 29.2 64.0 129.1 1.6 0.49
10-C 450 39.4 22.5 45.1 87.4 1.4 0.44
10-D 1500 29.8 13.8 25.8 46.3 1.3 0.39
10-E NA 9.24 0.64 1.54 3.28 1.7 0.66
상이한 크기의 충전물 플럭을 갖는 시트의 광학 성질
예 번호로부터의 PCC 근량(g/㎡) 재(ash) 함량(%) 60g/㎡에서 불투명도(% ISO) 휘도
(%ISO)		 형성 지수
(formation index)
10-A 84.3 15.0 89.6 87.8 87.6
10-B 83.8 13.3 89.1 87.8 93.3
10-C 84.6 14.4 89.6 87.9 94.3
10-D 83.5 13.9 89.8 87.8 102.6
10-E 83.0 14.5 92.8 87.6 101.2
상이한 크기의 충전물 플럭을 갖는 시트의 기계적인 강도 성질
기계적인 강도 개선(%)
예 번호로부터의 PCC ZDT(kPa) 스캇 본드
(psi)		 인장 지수
(N·m/g)		 TEA
(N·cm/㎠)		 ZDT 스캇 본드 인장 지수 TEA
10-A 733.2 226.3 82.9 2.6 14 26 3.8 44
10-B 709.7 254.8 81.7 2.2 10 52 2.3 20
10-C 675.9 217.2 83.0 2.5 4.8 29 3.9 36
10-D 681.4 219.6 85.5 2.3 5.7 31 7.0 30
10-E 644.9 179.0 79.9 1.8 0 0 0 0
표 5에서 보여진 바와 같이, 1500 rpm 전단 하에서 시간이 증가함에 따라 충전물 플럭의 크기는 감소하고, 이는 높은 전단 하에서 시간에 의해 충전물 플럭의 크기를 제어할 수 있는 가능성을 증명한다. 각각의 4개의 선응집된 충전물(10-A 내지 10-D) 및 처리되지 않은 충전물(10-E)로부터 제조되는 핸드시트는 표 6에서 열거된 바와 같이 대략 균등한 재 함량 및 근량을 갖는다. 플럭 크기를 증가시키는 것은 휘도를 손상시키지 않으나, 시트의 형성 및 불투명도를 약간 감소시킨다. z-방향의 인장 강도, 스캇 본드, 인장 지수, 및 인장 에너지 흡수(TEA)에 의해 측정된 바와 같이, 시트의 기계적인 강도는 충전물 플럭의 크기를 증가시킴에 따라 상당히 증가한다. 이는 표 7에서 보여진다. 일반적으로, 중간 정도의 PCC 플럭 크기가 더 많을수록 증가된 시트 강도를 야기한다. 실제로, 약간 감소된 불투명도는 개선된 시트 강도를 일정하게 하고 시트의 PCC 함량을 증가시킴으로써 보상될 수 있다.
본원에서 설명된 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 다양한 변경 및 변형이 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 명백하다는 것이 이해되어야 한다. 그러한 변경 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위로부터 출발하지 않고 의도된 장점을 감소시키지 않으면서도 만들어질 수 있다. 따라서, 그러한 변경 및 변형은 첨부된 청구항에 의해 포함된다는 것이 의도된다.

Claims (15)

  1. a) 충전물 입자의 수성 분산액을 제공하는 단계;
    b) 상기 충전물 입자의 상당한 응집을 야기하지 않으면서 상기 분산액에 균일하게 혼합되기에 충분한 양으로 제 1의 응집제를 상기 분산액에 첨가하는 단계;
    c) 상기 제 1의 응집제의 존재하에서 상기 충전물 입자의 응집을 개시하기에 충분한 양으로 제 2의 응집제를 상기 분산액에 첨가하는 단계; 및
    d) 선택적으로, 원하는 입자 크기를 갖는 충전물 플럭(filler floc)의 분산액을 제공하기 위해, 상기 응집된 분산액을 전단하는(shearing) 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제지 공정에 사용하기 위해 특정 입자 크기 분포를 갖는 응집된 충전물 입자의 안정한 분산액을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1의 응집제는, 양이온성 중합체, 음이온성 중합체, 비이온성 중합체, 양성이온성 중합체, 양쪽이온성 중합체, 3 dL/g 이상의 RSV를 갖는 제제, 10 dL/g 이상의 RSV를 갖는 제제, 상기 충전물 입자와 동일한 이온성 전하를 갖는 제제, 탄산칼슘(calcium carbonate), 카올린(kaolin), 아크릴아미드(acrylamide)와 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(dimethylaminoethyl acrylate)의 공중합체, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(dimethylaminoethyl methacrylate)의 공중합체, 10 내지 50 몰%의 양이온성 전하 및 15 dL/g 이상의 RSV를 갖는 아크릴아미드-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 그리고 이들의 혼합물로 이루어진 목록으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2의 응집제는, 상기 제 1의 응집제보다 더 낮은 분자량을 갖는 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양성이온성 및 양쪽이온성 중합체, 응고제, 마이크로입자, 및 상기 제 1의 응집제와 반대의 전하를 갖는 제제, 그리고 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1의 응집제는 양이온성이고, 상기 제 2의 응집제는 음이온성인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2의 응집제는, 부분적으로 가수분해된 아크릴아미드, 아크릴아미드와 소듐 아크릴레이트(sodium acrylate)의 공중합체, 그리고 5 내지 40 몰%의 음이온성 전하 및 0.3 내지 5 dL/g의 RSV를 갖는 아크릴아미드-소듐 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2의 응집제는, 상기 제 1의 응집제보다 더 낮은 분자량을 갖는 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양성이온성 및 양쪽이온성 중합체, 응고제, 마이크로입자, 및 그리고 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 제 2의 응집제 및 상기 제 1의 응집제는 반대로 대전되고,
    상기 제 1의 응집제는 10 dL/g 이상의 RSV를 갖고,
    상기 충전물은 탄산칼슘 및 카올린 점토로부터 선택되고, 그리고
    상기 제 1의 응집제는 음이온성이고, 상기 제 2의 응집제는 양이온성인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1의 응집제는, 부분적으로 가수분해된 아크릴아미드, 및 아크릴아미드와 소듐 아크릴레이트의 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1의 응집제는, 5 내지 75 몰%의 음이온성 전하 및 15 dL/g 이상의 RSV를 갖는 아크릴아미드와 소듐 아크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2의 응집제는, 에피클로로히드린-디메틸아민(epichlorohydrin-dimethylamine, EPI-DMA) 공중합체, 암모니아로 교차결합된 EPI-DMA 공중합체, 및 디알릴-N,N-이중치환된 암모늄 할라이드(diallyl-N,N-disubstituted ammonium halide)의 단일중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2의 응집제는, 0.1 내지 2 dL/g의 RSV를 갖는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(diallyl dimethyl ammonium chloride)의 단일중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 충전물은, 경질 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate), 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate, GCC), 카올린 점토, 상기 제 1의 응집제와 동일한 이온성 전하를 갖는 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 충전물 플럭은 10 내지 70 ㎛인 중간 정도의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2의 응집제를 첨가한 후에, 상기 응집된 분산액에 하나 이상의 마이크로입자를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 수성의 셀룰로스성 제지 퍼니시(furnish)를 형성하는 단계;
    상기 퍼니시에 제 1 항의 방법에 따라 제조된 충전물 플럭의 수성 분산액을 첨가하는 단계;
    시트를 형성하기 위해 상기 퍼니시를 배수하는 단계; 및
    상기 시트를 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 펄프로부터 종이 제품을 제조하는 방법.
  15. 제 14 항의 방법에 따라 제조되는 종이 제품.
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