TWI378168B - A method of preparing a stable dispersion of flocculated filler particles, a method of making paper products from pulp, and paper products - Google Patents

Description

1378168 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於造紙之 本發明揭示在高填料固體含量 布之抗剪切填料絮凝物之產生 填料之預絮凝，特定言之， 下具有規定及可控式尺寸分 【先前技術】 增加印刷及書寫纸中之填料含量受 又巧赝泛關注以改良

產时品質以及降低原料及能量成本。 — 热而，以如碳酸鈣及 :土之填料替換纖維素纖維降低最終紙片之強度。填料入 量增加時之另-問題為’保持填料在三維紙片結構範^ 之均句分布更加㈣。減少增加填料含量之該等負作用之 -方法為將填料在添加至造紙機之濕部流送系統_ approach system )之前進行預絮凝。 術語預絮凝意謂經由以凝結劑及/或絮凝劑處理使填料 粒子改質為聚结體。絮凝處理及該製程之剪切力決定絮凝 物在添加至紙料中之前的尺寸分布及穩定性。現代高速造 紙中所存在之化學環境及高流體剪切逮率需要填料絮凝物 穩定且抗剪切。由預絮凝處理提供之絮凝物尺寸分布應最 小化紙片強度隨填料含量增加之降低，最小化填料粒子之 光效率之損失及最小化對紙片均一性及可印性之負面影 響。此外，整個系統必須經濟可行。 / 因此咼努切穩疋性及精準粒度分布之組合對於填料 預絮凝技術之成功很重要。然而，僅由低分子量凝結劑（包 括通常所用之殺粉）形成之填料絮凝物傾向於具有相對較 5 1378168 小之粒度，其在造紙機之高剪切力下分解。藉由單一高分 子量絮凝劑形成之填料絮凝物傾向於具有難以控制之較寬 粒度分布，且該粒度分布在較高填料固體含量下劣化，此 主要係由黏性絮凝劑溶液至漿液中之不良混合所致。因 此，現仍需要改良之預絮凝技術。 【發明内容】 本發明為一種製備適用於造紙過程之具有特定粒度分 布的經絮凝填料粒子之穩定分散液之方法，其包含：提 供填料粒子之水性分散液；b)將第一絮凝劑以一數量添加 至分散液中以便足以在分散液令均一混合而不引起填料粒 子之顯著絮凝將第二絮凝劑以一數量添加至分散液中 以便足以在第一絮凝劑存在下引發填料粒子之絮凝丨及a) 視情況剪切該經絮凝分散液以提供具有所需粒度之填料絮 凝物之分散液。 ' 本發明亦為一種自紙漿製造紙產品之方法，其包含形 成水性纖維素造紙配料，將如本文所述製備之填料絮凝物 之水性分散液添加至該配料中，將該配料濾水以形成紙片 及將紙片乾燥。形成造紙配料、濾水及乾燥之㈣可以熟 習此項技術者通常已知之任何習知方式進行。 ‘'、 本發明亦為一種併有如本文所述製備之填料 紙產品。 π切义 本發明之預絮凝製程藉由控制填料粒子之表 黏性絮凝劑溶液引人具有高固體含量之水性填料聚 不引起顯著絮疑。此舉使得黏性絮凝劑溶液在整個高固Ζ 6 1378168 3里漿液中均勻分布。將黏性遠小於該絮凝劑溶液之第二 組份引入該系統以形成穩定填料絮凝物。該第二組份為與 s亥絮凝劑相比具有較低分子量及相反電荷之聚合物。視情 況，可添加微粒作為第三組份以提供額外之絮凝且使絮凝 物尺寸分布變窄。絮凝物尺寸分布藉由施加極高剪切歷時 足夠之時間以將絮凝物尺寸減小至所需值來控制。此後， 降低剪切速率’且保持絮凝物尺寸。未發生顯著再絮凝。 【實施方式】 適用於本發明之填料為吾人所熟知且可購得者。其通 常包括用於增加不透明性或亮度、減小孔隙率或降低紙片 或紙板片之成本的任何無機或有機粒子或顏料。代表性填 料包括碳酸鈣、高嶺黏土、滑石、二氧化鈦、氫氧化鋁、 硫酸鋇、氫氧化鎂及其類似物。碳酸鈣包括呈乾燥或分散 漿液形式之研磨碳酸鈣（GCC)、白堊、呈任何形態之沉澱 石反14弓（PCC)及呈分散毁液形式之沉殿碳酸妈。分散毁液 形式之GCC或PCC通常使用聚丙婦酸聚合物分散劑或聚鱗 酸鈉分散劑製得。該等分散劑各自賦予碳酸鈣粒子以顯著 陰離子電何。南嶺黏土襞液亦可使用聚丙稀酸聚合物或聚 磷酸鈉來分散。 在一具體實例中’填料係選自碳酸鈣及高嶺黏土及其 組合。 在一具體實例中’填料係選自沉澱碳酸弼、研磨碳酸 鈣及高嶺黏土及其混合物。 當用於帶陽離子電荷之填料時第一絮凝劑較佳為陽離 7 1378168 子聚合絮凝劑，且當用於帶陰離子電荷之填料時其較佳為 陰離子聚合絮凝劑。然而，其可為陰離子、非離子兩^ 離子或兩性絮凝劍，只要其均一混合至高固體含量漿液中 * 而不引起顯著絮凝即可。 - 如本文中所使用之「不引起顯著絮凝」意謂在第一絮 凝劑存在下無填料絮凝，或形成之絮凝物小於添加第二絮 凝劑之後所產生之絮凝物且在中等剪切條件下不穩定。中 φ 等剪切定義為藉由在600 ml燒杯中使用具有5 cm直徑四葉 片渦輪葉輪之IKA RE16攪拌馬達在8〇〇 rpm下混合f〇() mi 樣品所提供之剪切。該剪切應類似於現代造紙機之流送系 統中所存在之剪切。 ’' 合適絮凝劑通常具有超過1〇〇〇 〇〇〇且通常超過 5,000,〇〇〇之分子量。 。。聚合絮凝劑通常藉由一或多種陽離子、陰離子或非離 子單體之乙稀基加成聚合、ϋ由一或多帛陽離子單體與— φ或多種非離子單體之共聚合、藉由一或多種陰離子單體盘 -或多種非離子單體之共聚合、藉由—或多種陽離子單體 與2或多種陰離子單體及視情況一或多種非離子單體之共 / 、產生兩丨生聚合物或藉由一或多種兩性離子單體及視 情況一或多種非離子單體之聚合以形成兩性離子聚合物來 製備。一或多種兩性離子單體及視情況一或多種非離子單 體亦可肖或夕種陰離子或陽離子單體共聚合以賦予兩性 離子聚合物以陽離子或陰離子電荷。合適絮凝劑通常具有 小於8〇莫耳％且通常小於40莫耳％之電荷含量。 1378168 雖然陽離子聚合物絮凝劑可使用陽離子單體形成，但 亦可使某些非離子乙烯基加成聚合物反應產生帶陽離子電 衍之聚&物此類聚合物包括經由聚丙稀酿胺與二甲基胺 及甲醛反應以產生曼尼克衍生物製備之聚合物。 類似地，雖然陰離子聚合物絮凝劑可使用陰離子單體 开v成彳-亦7使某些非離子乙稀基加成聚合物改質以形成 帶陰離子電荷之聚合物。此類聚合物包括（例如）藉由聚 丙烯醯胺水解製備之聚合物。 絮凝劑可以固體形式、水溶液形式、油中水乳液形式 或於水中之分散液形式製備。代表性陽離子聚合物包括（甲 基）丙烯醯胺與甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯（DMAEM )、丙 烯酸二甲基胺基乙酯（DMAEA )、丙烯酸二乙胺基乙酯 (DEAEA )、曱基丙烯酸二乙胺基乙酯（deaEM )或其以 硫酸二甲酯、甲基氯或苯甲基氯製成之四級錄形式之共聚 物及三聚物。代表性陰離子聚合物包括丙烯醯胺與丙烯酸 鈉及/或2-丙烯醯胺基2-甲基丙磺酸（AMPS)之共聚物或 經水解以將一部分丙烯醯胺基轉化為丙烯酸之丙烯醯胺均 聚物。 在一具體實例中，絮凝劑之RSV為至少3 dL/g。 在一具體實例中，絮凝劑之RSV為至少1〇 dL/g。 在一具體實例中，絮凝劑之RSV為至少1 5 dL/g。 如本文中所使用之「RSV」代表比濃黏度（reduced specific viscosity )。在大體上為線性且良好溶劑化之一系 列聚合物同系物中，根據Paul J. Flory，「Principles of 9 1378168

Polymer Chemistry j 5 Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953，第 VII 拿，「j)eterminati〇n〇fM〇iecuiarWeigJitSj，第 266-3 16頁，稀聚合物溶液之「比濃黏度（RSV )」量測指 示聚合物鏈長度及平均分子量。RSV係在給定聚合物濃度 及溫度下量測且如下計算： Μν=[(η/η〇)·ι]/(；，其中”=聚合物溶液黏度，相同 溫度下溶劑之黏度，且c=聚合物於溶液中之濃度。

濃度「c」之單位為（公克/1〇〇毫升或公克/分升）。因 此，RSV之單位為dL/ge除非另外規定，否則使用】〇莫 耳濃度之硝酸鈉溶液量冑RSV。該溶劑中之聚合物濃度為 0.045 g/dL。在⑽下量測㈣。使用尺寸為75之Cann〇n

Ubbel〇hde半微量稀釋黏度計量測黏度η及η❶。將黏度計安 置於調節為侧之恆溫浴中之完全垂直位置。本文所 述之聚合物之謂計算值中所固有之典型誤差為約〇2 ㈣。當一個系列内之兩個聚合物同系物具有類似⑽值 時’此指示其具有類似分子量。 如以上所討論

/IT 默重添加以便足以 均一混合於分散液中而不引起填料粒子顯著絮凝。在一且 體實例中’第一絮凝劑劑量介於〇.2 lb"與6〇 _所處理 填枓之間。在-具體實例中，絮凝劑劑量介於q _ 比八所處理填料之間。出於本發明之目的，- · 每2，_續填料活性聚合物（凝 」為意謂 量單位。 凝劑）之镑數的劑 第二絮凝劑可為可在第 —絮凝劑存在下 弓丨發填料絮凝 10 1378168

土、鋰皂石、蒙脫石、 第二絮凝劑係選自微粒、 一絮凝劑之聚合物及其混合物。 '碎物質及聚合微粒。代表性含矽物質 -粒子、二氧化矽微凝膠、膠態二氧化 二氧化矽凝膠、聚矽酸鹽、陽離子二 敢铭矽酸鹽、硼矽酸鹽、聚鄉矽酸鹽、 •之膨脹黏土。膨脹黏土可為膨潤 高嶺石、囊脫石、皂石、矽鈉辞鋁 石、mormite、鎂鋁海泡石及海泡石。 適用於本發明之聚合微粒包括陰離子、陽離子或兩性 有機微粒。該等微粒通常在水中具有有限溶解度，可為交 聯的且未膨脹粒度小於75〇 nm。 陰離子有機微粒包括US 6,524,439中所述且藉由使丙 烯醯胺聚合物微粒水解或藉由使諸如以下各物之陰離子單 體聚合而製備之彼等微粒：（甲基）丙烯酸及其鹽、2_丙烯醯 胺基-2-甲基丙磺酸鹽、磺乙基_(甲基）丙烯酸酯、乙烯基磺 酸、苯乙烯磺酸、順丁烯二酸或其他二元酸或其鹽或其混 合物。該等陰離子單體亦可與諸如以下各物之非離子單體 共聚合：（甲基）丙烯醯胺、N—烷基丙烯醯胺、N，N_:烷基丙 烯酿胺、（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯腈、Ν·乙烯基甲基乙醯胺、 N-乙烯基甲基甲醯胺、乙酸乙烯酯、N_乙烯基吡咯啶酮及 其混合物。 陽離子有機微粒包括US 6,524,439中所述且藉由使諸 如以下各者之單體聚合而製備之彼等微粒：二烯丙基二院 1378168 基銨鹵化物、氯化丙烯氧基烷基三甲基銨、二烷基胺基烷 基化合物之（曱基）丙稀酸酯及其鹽及四級鹽，以及NN_二 烷基胺基烷基（甲基）丙烯醯胺、氯化（甲基）丙稀醯胺基丙基 二甲基錄及N，N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯之酸或四級鹽及 其類似物。該等陽離子單體亦可與諸如以下各物之非離子 單體共聚合：（甲基）丙烯醯胺、N—烷基丙烯醯胺、N，N-二烷 基丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯腈、N_乙烯基甲基乙 醯胺、N-乙烯基甲基甲醯胺、乙酸乙烯酯、N_乙烯基吡咯 啶酮及其混合物。 兩性有機微粒係藉由使至少一種上列陰離子單體、至 J 一種上列陽離子單體及視情況至少一種上列非離子單體 之組合聚合而製備。

有機微粒令單體之聚合通常在多官能交聯劑存在下進 打。該等交聯劑在US 6,524,439中描述為至少具有兩個雙 鍵 個雙鍵及一個反應基團或兩個反應基團《該等試劑 之實例為N，N-亞甲基雙（甲基）丙烯醯胺、聚乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、N-乙烯基丙烯醯胺、二乙烯基苯、三烯丙基銨 鹽、（甲基）丙烯酸N-甲基烯丙基丙烯醯胺縮水甘油酯、丙 烯搭、羥甲基丙烯醯胺、如乙二醛之二醛、二環氧化合物 及表氯醇。 在—具體實例中’微粒劑量介於0.5 lb/t與8 lb/t所處 理填料之間。在一具體實例中，微粒劑量介於丨〇ib/t與4〇 lb/t所處理填料之間。 合適凝結劑通常具有低於絮凝劑之分子量且具有高陽 12 丄:5/8168 離+電荷基團密度。ϋ用於本發明之凝結齊j為吾人所熟知 且可購得。其可為無機物或有機物。代表性無機凝結劑包 括象、铭酸納、聚氯化紹或PAC(其亦可稱為氯氣氧化铭、 . 氯化氫氧化鋁及聚羥基氣化鋁）、硫酸化聚氯化鋁、聚硫 - 酸鋁矽、硫酸鐵、氣化鐵及其類似物及其摻合物。 許多有機凝結劑係藉由縮聚形成。此類聚合物之實例 包括表氯醇-二甲基胺（EPI_DMA )共聚物及與氨交聯之 • epi-dma共聚物。 其他凝結劑包括二氯化乙烯與氨或二氯化乙烯與二曱 基胺（添加或未添加氨）之聚合物、多官能胺（諸如二伸 乙基二胺、四伸乙基五胺、己二胺及其類似物）與二氯化 乙烯或多官能酸（如己二酸）之縮聚物，及藉由縮合反應 製備之聚合物’諸如三聚氰胺甲醛樹脂。 其他凝結劑包括帶陽離子電荷之乙烯基加成聚合物， 諸如（甲基）丙烯醯胺、二烯丙二取代銨鹵化物、甲 φ 基丙烯酸二曱基胺基乙酯及其四級銨鹽、丙烯酸二曱基胺 基乙酿及其四級敍鹽、氯化甲基丙烯醯銨基丙基三甲基 銨、氯化二烯丙基曱基（β_丙酿胺基）銨、曱基硫酸（P_甲基丙 烯酿基氧基乙基）三甲基銨、季銨化聚乙烯基内醯胺、乙烯 胺及已反應以產生曼尼克（Mannich)或四級曼尼克衍生物之 丙稀酿胺或甲基丙烯醯胺之聚合物、共聚物及三聚物。合 適四級銨鹽可使用曱基氣、硫酸二曱酯或苯曱基氯產生。 二聚物可包括陰離子單體’諸如丙烯酸或2_丙烯醯胺基2-甲基丙績酸’只要聚合物上之整體電荷為陽離子即可。該 13 1378168 等聚合物（乙烤基加成及縮合聚合物）之分子量介於低至 數百至高達數百萬之範圍内。較佳地，分子量範圍應為 20,0〇〇 至 1，〇〇〇,〇〇〇。 適用作第二絮凝劑之其他聚合物包括陽離子、陰離子 或，性聚合物，其化學性質在上文中作為絮凝劑描述。該 等聚合物與絮凝劑之間的區別主要為分子量。第二絮凝劑 7須具有低分子量以使其溶液可易於混合至高固體含量填

料毁液中。在-具體實例中，第二絮凝劑之請小於5心g。 έ人第二絮凝劑可單獨使用或與-或多種其他第二絮凝劑 :::用。在—具體實例中’在添加第二絮凝劑之後將-夕種微粒添加至經絮凝填料漿液中。 將第二絮凝劑以—叙县4 一絮凝劑存在 數量添加至分散液中以便足以在第 第二絮凝劑劑量介於02:子之絮凝。在-具體實例中’ 在-具體實例令，宽 "與8·0 lb"所處理填料之間。 處理填料之間。弟一組份劑量介於〇·5 Ib/t與6.〇 lb/t所 在一具體實例中， 散液中隨後進行剪t T將一或多種微粒添加至經絮凝分 窄。 1 供其他絮凝及/或使粒度分布變 在一具體實例中， 之電荷。 弟一絮凝劑與第一絮凝劑帶有相反 在一具體實例中， 劑為陰離子性。 絮凝劑為陽離子性且第二絮凝 在一具體實例中， $ —絮凝劑係選自丙烯醯胺與甲基 14 1378168 丙烯酸二曱基胺基乙酯（DMAEM )或丙烯酸二曱基胺基乙 酯（DMAEA)之共聚物及其混合物。 在一具體實例中，第一絮凝劑為陽離子電荷含量為 10-50莫耳0/〇且RSV>15 dL/g之丙烯醯胺與丙烯酸二甲基胺 基乙酯（DMAEA)共聚物。 在一具體實例中，第二絮凝劑係選自由部分水解之丙 烯醯胺及丙烯醯胺與丙烯酸鈉之共聚物組成之群。 在一具體實例中，第二絮凝劑為陰離子電荷含量為 • 5-40莫耳％且RSV為〇.3_5 dL/g之丙稀酿胺·㈣酸納共聚 物。 在一具體實例中，第一絮凝劑為陽離子性且第二絮凝 劑為陽離子性。 在一具體實例中，第一絮凝劑係選自由部分水解之丙 烯酸胺及丙烯醯胺與丙烯酸鈉之共聚物組成之群。 在一具體實例中，第一絮凝劑為陰離子電荷含量為 φ 5·75莫耳％iRSV為至少15 dL/g之丙烯酿胺與丙稀酸納之 共聚物。 在-具體實例中’第二絮凝劑係選自由以下各物組成 之群：表氣醇-二甲基胺（EPI_DMA)共聚物、與氨交聯之 ΕΡΙ-DMA共聚物及二稀丙基·Ν，Ν_二取代銨齒化物之均聚 物。 在一具體實例中，第二絮凝劑為Rsv為〇卜2札々之 氣化二烯丙基二曱基鍵之均聚物。 本發明之填料絮凝物之分散液係在將其添加至造紙配 15 1378168 該等漿液中 5質量％與 料中之前製備。此可以分批或連續方式進行。 之填料濃度通常小於80質量％β其更通常介於 65質量。/。之間。 • 分批製程可包含具有頂部螺旋漿混合器之大型浥石 •槽。將填料榮液饋入混合槽中’且將所需量之第—絮 在連續混合下饋入漿液中。將浆液與絮凝劑混合—定時間 則更足以使第一絮凝劑均一分布於整個系統中通常視所 籲用混合能量而定歷時約1〇秒至6〇秒。隨後添加所需量之 第二絮凝劑，同時以-定混合速度進行授摔以便足以使填 料絮凝物隨混合時間增加（視所用混合能量而定通常為數 秒至數分鐘）而分解。視情況，添加微粒作為第三組份以 產生再絮凝且使絮凝物尺寸分布變窄。當獲得填料絮凝物 之適當尺寸分布時，將混合速度降至使絮凝物穩定之水 平。隨後將該批經絮凝填料轉移至更大混合槽中，其中進 行充分混合以保持填料絮凝物均一懸浮於分散液中。將經 φ 絮凝填料自該混合槽泵入造紙配料中。 在一連續製程中’將所需量之第一絮凝劑泵入含有填 料之管道中且（若必要）以線内靜態混合器.（心加咖加 mixer)混合。在注入適當量之第二絮凝劑之前可包括一定 長度之管道或混合容器以便足以允許適當混合填料與絮凝 劑。隨後將第二絮凝劑泵入含有填料之管道。視情況，添 加微粒作為第三組份以產生再絮凝且使絮凝物尺寸分布變 窄。隨後需要高速混合以獲得填料絮凝物之所需尺寸分 布。調節混合裝置之剪切速率或混合時間可控制絮凝物之 1378168 尺寸刀布。連續製程將有助於在固定體積裝置中使用可調 剪切速率…種此類裝置描述於美國專利（799964中。該 裝置為速度可調離心 果 s其在超過其關閉壓力之背壓下 操作時充當機械剪切裝置而無果吸能力。其他合適剪切裝 置匕括具有可調愿降之喷嘴、涡輪型乳化裝置或固定體積 容器中之速度可調、高強度混合器。剪切之後，直接將經 絮凝填料漿液饋入造紙配料中。 在上述刀批與連續製程中，彳使用過滤器或筛子以移 除超尺寸填料f凝物。此舉消除由紙張或板_包括較大填 料絮凝物所致之潛在的機器運行性能及紙張品質問題。 在一具體實例中，填料絮凝物之中值粒度為至少10 ，。在-具體實例中，填料絮凝物之中值粒度介於1〇师 與100 μιη之間。在—具體實例中，填料絮凝物之中值粒度 介於1 0 μηι與70 μηι之間。 以上所述可藉由參考以下實施例而得以更好地理解， 該等實施例係、出於說明之目的而提供且並㈣欲限 明之範疇。 實施例1-7 用於各貫施例之填料為未經分散或經分散之偏三角面 體沉殿碳酸飼（PCC)(以AlbaearH〇購自一邮

Minds Inc.，Bethlehem，pA⑽）。當使用未經分散之 PCC時，將乾燥產品使用自來水稀釋成1〇〇/。固體含量。者 使用經分散之PCCBf，其以4()%@體含 使用自來水將其稀釋成10%固體含量。 甘糸硬期間以三秒 17 1378168

時閭間隔使用Lasentec® S400 FBRM(聚焦光束反射係數量 測）探針（由Lasentec，Redmond, WA製造）量測pcc之 尺寸分布。FBRM操作理論之描述可見於Preikschat, F. K 及 Preikschat E.「Apparatus and method for particle analysis」，美國專利4,871，251中。將PCC絮凝物之平均 弦長（MCL )用作絮凝度之總體量度。將雷射探針插入含 有3 00 mL 10% PCC漿液之600 mL燒杯中。使用IKA RE16 攪拌馬達在800 rpm下將溶液攪拌至少30秒，隨後添加絮 凝劑。 使用注射器經30秒至60秒緩慢添加第一絮凝劑。若 使用第二絮凝劑，則其係在等待1 〇秒以使第一絮凝劑混合 之後以類似於第一絮凝劑之方式添加。最後，若添加微粒， 則其係在專待1 0秒以使第二絮凝劑混合之後以類似於絮凝 劑之方式添加。將絮凝劑在使用之前稀釋至以固體含量計 0.3%之濃度’將凝結劑稀釋至以固體含量計〇 7%之濃度， 將澱粉稀釋至以固體含量計5%之濃度，且將微粒稀釋至以 固體含ϊ計0.5%之濃度。典型MCL時間解析曲線如圖i所 示0 對於每一填料絮凝實驗，記錄添加絮凝劑之後的最大 MCL且列於表11中。最大MCL·指示絮凝度。隨後將漿液 在1 500 rpm下攪拌8分鐘以測試填料絮凝物在高剪切條件 下之穩疋性》汜錄4分鐘及8分鐘時之MCL值且分別列於 表III及表IV令。 真料絮凝物之粒度分布亦由使用Mastersizer Micro 18 1378168 (Malvern Instruments Ltd·，Southborough，MA USA)進行 之雷射光散射來表徵。該分析係使用多分散型及顯示 (presentation) 4PAD進行。該顯示假定填料之折射率為 1.60且作為連續相之水之折射率為丨33。分布之品質由體 積加權中值絮凝物尺彳D(v〇5)、分布跨度及分布均— 性指示。跨度及均一性定義為： = JP(^O.9)-D(F,0.1) 5 度 D(Vt0.5) 均一性 _Σ 叫，，〇·5)-0,1 此處D (v，〇_l) 、D ( v，〇 5)及D (v〇 9)分別定義為 等於或大於填料粒子之10體積％、5〇體積％及9〇體積％之 直住。Vj及Dj為尺寸組i中粒子之體積分率及直徑。較小 跨度及均一性值指示較均一之粒度分布，此通常被認為具 有較佳造紙效能。對於各實施例，填料絮凝物在最大MCl、 在1500 rpm剪切下4分鐘及8分鐘時之該等特徵列於表 Π、表III及表IV中。各實施例中所用之pcc類型、絮凝 劑及絮凝劑劑量列於表I中。 實施例8 該實驗證實使用連續製程使PCC漿液絮凝之可行性。 使用離心泵以7·6 L/min將一批18公升於自來水中之丨〇〇/〇 固體含量之未經分散PCC (以Albacar HO購自Specialty Minerals lnc·，Bethlehem，PA USA)泵至五加侖桶中。將 1〇 lb/t活性物劑量之1%絮凝劑a溶液在離心泵進口處使用螺 桿泵（progressive cavity pump )饋入PCC漿液中。隨後將 1378168 PCC與1.0 lb/t活性物劑量之2%固體含量之凝結劑A溶液 一起饋入靜態昆合器中。使用Mastersizer Micro量測填料 絮凝物之尺寸分布且將其報導於表II中。以與實施例1-7 相同之方式在燒杯中以1500 rpm將300 mL所得漿液攪拌8 分鐘。4分鐘及8分鐘時之填料絮凝物特徵分別列於表III 及表IV中。 實施例9 填料漿液及實驗程序與實施例8相同，其例外為將凝 結劑A饋入離心泵中且將絮凝劑A饋入靜態混合器中。填 料絮凝物之尺寸特徵列於表II、表ΙΠ及表IV中。 表I :實施例1至9之PCC類型、絮凝劑描述及絮凝劑 劑量 實 施 例 聚合物1 聚合物2 微粒 PCC 類型 名稱 劑量 (lb/t) 名稱 劑量 (lb/t) 名稱 劑量 (lb/t) 1 未經 分散 Stalok 400 20 無 無 2 未經 分散 絮凝劑A 1 凝結劑 A 1 無 3 未經 分散 凝結劑A 1 絮凝劑 A 1 無 4 未經 分散 絮凝劑B 1 凝結劑 B 3 B 2 5 未經 分散 凝結劑B 3 絮凝劑 B 1 B 2 6 經分 散 絮凝劑A 1.5 凝結劑 A 4 無 20 1378168 7 經分 散 凝結劑A 1 絮凝劑 A 1.5 無 --------, --= 8 未經 分散 絮凝劑A 1 凝結劑 A 1 無 9 未經 分散 凝結劑A 1 絮凝劑 A 1 無 Stalok 400 陽離子殿粉，購自 Tate & Lyle. Decatur, IL USA。 〜 絮凝劑A RSV為約32 dL/g且電荷含量為29莫耳％之陰離子丙烯酸鈉-丙逼 醯胺共聚物絮凝劑，購自Nalco Co., Naperville，IL USA。 絮凝劑B RSV為約25 dL/g且電荷含量為2〇莫耳％之陽離子丙烯醯胺-甲基 丙烯酸二曱基胺基乙酯-甲基氣四級鹽共聚物絮凝劑，購自Naic〇 Co. Naperville，IL USA。 凝結劑A RSV為約〇·7 dL/g之陽離子聚(氯化二烯丙基二甲基錄)凝結劑，購 自 Nalco Co.，Naperville, IL USA 〇 凝結劑B RSV為約1.8 dL/g且電荷含量為6莫耳％之陰離子丙烯酸納-丙烯 酿胺共聚物，購自 Nalco Co.，Naperville, IL USA » 微粒B 座雙士膠狀硼矽酸鹽微粒，購自NalcoCo.，Naperville，ILUSA。 表π:填料絮凝物在最大MCL或在15〇〇 rpm剪切下〇分鐘時之 特徵 MCL(pm) 〇(ν,0.1)(μιη) ϋ(νί〇.5)(μηι) Ο(ν,0.9)(μιη) 跨 均 度 性 1 12.52 10.42 23.07 46.48 1.56 0.49 λ 16.81 13.48 32.08 98.92 2.66 0.83 ό 30.13 53.94 130.68 228.93 1.34 0.41 4 18.52 19.46 43.91 90.86 1.63 0.51 3 8.61 67.2 147.73 240.04 1.17 0.36 6 34.39 53.21 111.48 209.04 1.40 0.43 i 45.63 34.17 125.68 240.63 1.64 0.52 8 NA 24.4 58.17 125.47 1.74 052 y NA 29.62 132.79 234.62 1.54 0.46 21 1378168 表III :在l5〇Orpm剪切下4分鐘之後填料絮凝物之特徵 實施例 Μ(Χ(μιη) D(v，0.1)(nm) ϋ(ν,0.5)(μιη) 〇(ν,〇·9)(μιη) 跨度 均一性 1 7.46 4.76 9.51 17.39 1.33 0.41 2 13.21 11.29 27.26 91.78 —" 2.95 0.92 3 16.13 13.25 42.73 142.37 3.02 0.92 4 13.86 14.91 28.46 51.63 1.29 0.4 5 17.66 21.8 58.08 143.31 2.09 0.65 6 14.77 15.77 35.62 85.29 1.95 0.6 7 21.26 12.88 45.00 197.46 4.10 1.24 8 ΝΑ 14.91 35.88 76.29 1.71 0.53 9 ΝΑ 8.08 48.64 152.89~~~ 2.98 0.93 表IV :在l5〇Orpm剪切下8分鐘之後填料絮凝物之特徵 實施例 MCL (μιη) ϋ(ν,0.1)(μιη) ϋ(ν,0.5)(μπι) Ο(ν>〇·9)(μΐη) 跨膚 均一性 1 7.02 4.01 8.03 15 _ - 1.37 0.43 2 12.43 8.57 20.47 48.67一'—~ 1.96 0.67 3 13.62 9.46 28.93 1103----~ 3.49 1.06 4 12.88 12.48 23.48 42.36 1.27 0.45 5 15.30 15.64 41.16 106^3 2.21 0.7 6 12.06 1047 23.88 52.8了~ 1.77 0.62 7 17.42 9.2 30.37 176 5.49 1.53 8 ΝΑ 12.67 3084 65.9Τ〜—~ 1.73 0.53 9 ΝΑ 6.66 34.82 3.15 0.99 如表II-IV所示’實施例1中所形成之填料絮凝物（僅 22 1378168 使用陽離子澱粉）對於剪切不穩定。 ,9 ^ . 另方面，如實施例2 至9所不，由多種聚合物形成之填料絮凝物展現择 切穩定性。實施例2、4、6及8展 B ' 據本發明製備之填

㈣凝物且貫施例3、5、7及9展示使用現有方法製備之 填料絮凝物。根據本發明製備之填料絮凝物與藉由現有方 法形成之填料絮凝物相比通常在剪切之後具有較窄粒度分 布（如表III及表IV中較小跨度及均一性值所示）。X刀 直施例1 0 該實施例之目的在於評估不同尺寸PCC絮凝物對手抄 紙之物理特性之影響。使用實施例2中所述之程序獲得Pcyc 樣品，其例外為PCC固體含量為2%。藉由在1500卬爪下 剪切不同時間製備具有不同粒度之四個預絮凝填料絮凝物 樣品（10-A、10-B、10-(：及10_D)。剪切時間及所得粒 特徵列於表V中。 由獲自 American Fiber Resources( AFR)LLC，Fairm〇nt， WV之80%硬木乾稀紙漿及2〇%再循環纖維製備稠度為 2.5°/。之濃紙料。將硬木在瓦利打漿機（¥3116丫86&1^)(來 自 V〇ithSUlZer，Applet〇n，WI)中精煉至 300 mL 加拿大標 準游離度（TAPPI測試方法τ 227 om-94 )之游離度。將濃 紙料以自來水稀釋至0.5 %稠度。 藉由在底部篩子由實心塑膠片覆蓋以阻礙濾水之動態 濾水罐中，在800 rpm下混合650 mL 0.5%稠度配料來製備 手抄紙。動態濾水罐及混合器係購自Paper Chemistry

Consulting Laboratory. Inc.，Carmel, NY。開始混合且 15 秒 23 1378168 之後添加1 g —種PCC樣品，繼而在3〇秒時添加6lb/t(以 產品計）GC7503聚氯化鋁溶液（購自Guibrandsen Technologies，Clinton，NJ，uSA )，在 45 秒時添加 i _(以 • 產品計）RSV為約32 dL/g且電荷含量為29莫耳％之丙烯 • 酸鈉-丙烯醯胺共聚物絮凝劑（購自Naleo c〇mpany，

Naperville，ILUSA)，且在 6〇 秒時添加 3 5ib/t (活性物; 硼矽酸鹽微粒（購自Nalco Company，NaperWne，化训A )。 在75秒時停止混合且將配料轉移至Noble & Wood手 抄紙模具之定紙框盒中。藉由經1〇〇篩目成型網濾水形成 8 x8手抄紙。藉由在濕手抄紙上置放兩張吸墨紙及一金屬 板且以25 lb金屬滾疴通過6次滾壓來將手抄紙麼離紙片模 具網。將成型網及一吸墨紙移除且將手抄紙置於兩張新吸 墨紙與壓氈之間且使用滾壓機在5〇psig下壓製。將所有吸 墨、我移除且使用设為220T之轉鼓乾燥器將手抄紙乾燥6〇 秒（2正面面對乾燥器表面）。手抄紙之平均基本重量為84 φ g/m 。手抄紙模具、滾壓機及轉鼓式乾燥器係購自 Adirondack Machine Company，Queensbury，Νγ。對於所測 e式之各PCC樣品，製造5張相同手抄紙。 將最終手抄紙隔夜保存在50%相對濕度及23艺之 I心準條件下。對於各紙片’使用ΤΑρρι測試方法τ 410 〇m-98測疋基本重量，使用ΤΑρρι測試方法τ 2ιι⑽％測 疋灰刀3量，使用ISO測試方法247〇:1999測定亮度且使 用ISO測试方法2471:1998測定不透明性。使用 成3L刀析器（Mets〇 Aut〇mati〇n，……此，測定紙片成 24 1378168 型性，即基本重量均-性之量度。該等量測之結果列於表 vh。㈣TAPPI測試方法^“㈣量測紙片之拉伸 強度’使用TAPPI測試方法τ 569 pm _⑽量測斯考特结人 強度（scon Bond)，且使用丁顧測試方法Τ541.89 量測z向拉伸強度（ZDT) ^該等結果列於表νιι中。 表V:樣品10·Α至1〇·Ε之填料絮凝物尺寸特徵。“^ 樣品為未經處理之PCC漿液。

實施 例 剪切 時間 (s) Μ(Χ(μιη) ϋ(ν,0.1)(μιη) ϋ(ν,0.5)(μιη) 10-Α 210 70.4 30.4 83.6 10-Β 330 493 29.2 64.0 10-C 450 39.4 22.5 45.1 10-D 1500 29.8 13.8 25.8 10-Ε ΝΑ 9.24 0.64 1.54 °(ν,0.9)(μιη) 181.2 ΤΒΤ 87Τ" 463^ 32^

跨 度 ===== 1.8 ==5= L6 TT TT 均一 性 05? 049s 04? 03? 表VI :使用不同尺寸填料絮凝物之紙片的光學特性

PCC實施例編 號 基本重 tg/m2) 灰分含 量 (%) 60 g/m2下之不透明 性 (%ISO) 亮度 (%ISO) 成型指 數 ^====5= 87.6 10-A 84.3 15.0 89.6 87.8 10-Β 83.8 133 89.1 87.8 93.3 10-C 84.6 14.4 89.6 87.9 [94.3 1〇2.6 10-D 83.5 13.9 89.8 87.8 10-E 83.0 14.5 92.8 87.6 , ------ l〇lI 25 1378168 表VII :使用不同尺寸填料絮凝物之紙片的機械強度特性。 機械強iT — 改良（％) PCC實施 例編號. ZDT (kPa) 斫考特結 合強度 (psi) 申指 數 (N-m/g) TEA (N.cm/cm2) ZDT 斯考特 結合強 度 拉伸 指數 TEA 10-A 733.2 226.3 8Z9 ~~~ 2.6 14 26 3.8 44 10-B 709.7 254.8 81.7 2.2 10 52 23~~] 20 10-C 675.9 217.2 8^〇 ~ 2.5 4.8 29 3.9 36 10-D 681.4 219.6 85.5 2.3 5.7 31 7.G ΊΟ 10-E 644.9 179.0 79^~~~ 1.8 0 0 0 J V/ 0 如表V所示，填料絮凝物之尺寸隨著在15〇〇rpm下剪 切時間增加而減小，由此證實由高剪切下之時間控制填料 絮凝物尺寸之可打性。如表VI中所列，自四種預絮凝填料 (10-A至10-D )中之各者及未經處理之填料（丨〇 E )製備 之手抄紙具有大致相等之灰分含量及基本重量。增加絮凝 物尺寸並不損害亮度，但略微降低紙片之成型性及不透明 性。如由z向拉伸強度、斯考特結合強度、拉伸指數及拉伸 能量吸收（TEA)所量測之紙片之機械強度隨填料絮凝物尺 寸增加而顯著增加。此係如表νπ所示。一般而言，較高中 值PCC絮凝物尺寸使得紙片強度增強。實務上不透明性 之略微損失可藉由在恆定至改良之紙片強度下增加紙片之 pcc含量來補償。 應瞭解對本文所述之當前較佳實施例之各種變化及修 改對於熟習此項技術者將為顯而易見的。可在不背離本發 明標的之精神及範疇且不減少其預期優點的情況下進行該 26 1378168 等變化及修改。因此隨附申請專利範圍意欲涵蓋該等變化 及修改。 【圖式簡單說明】 圖1展示由Lasentec® S400 FBRM記錄之典型MCL時 間解析曲線。在1號點處，將第一絮凝劑引入漿液中且在 800 rpm混合速度下MCL增加隨後迅速減小，表明填料絮 凝物在剪切下不穩定。在2號點處，引入第二絮凝劑，且 在800 rpm混合下MCL亦增加隨後略微減小。在3號點處， 引入微粒且MCL急劇增加隨後達到平穩階段，表明填料絮 凝物在800 rpm混合下穩定。剪切一旦上升至1 500 rpm， MCL即開始減小。 【主要元件符號說明】 益 I »«\

27

Claims (1)

1378168 101年7月17日修正替換頁 十、申請專利範圍： ·—«備適詩造紙過程之具有特定粒度分布的經 絮凝填料粒子之穩定分散液之方法，其包含： a) k供填料粒子之水性分散液； b) 將第-絮凝劑以一數量添加至該分散液中以便足以 均-混合於該分散液中而不引起料填料粒子之顯著絮 凝’該第一絮凝劑為陰離子性；

c )將第二絮凝劑以—數量添加至該分散液中以便足以 在該第一絮凝劑存在下引發該等填料粒子之絮凝，該第二 絮凝劑為陽離子性；及 d)視情況剪切該經絮凝分散液以提供具有所需粒度之 填料絮凝物之分散液。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一絮凝劑係 選自由以下各物組成之清單：具有至少3 dL/g之rsv之 劑、具有至少10 dL/g之RS V之劑、具有與該等填料粒子 相同之離子電荷之劑、丙烯醯胺與丙烯酸二曱基胺基乙酯 之共聚物、曱基丙烯酸二甲基胺基乙酯之共聚物及其混合 物0 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二絮凝劑係 選自由以下各物组成之群.微粒、凝結劑及分子量低於該 第一絮凝劑之聚合物，及其混合物。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二絮凝劑係 選自由以下各物組成之群：部分水解之丙烯醯胺，及丙烯 醯胺輿丙烯酸鈉之共聚物。 28 1378168 " 101年7月17曰修正替換頁 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二絮凝劑係 選自由以下各物組成之群：微粒、凝結劑及分子量低於該 第一絮凝劑之聚合物，及其混合物，且其中該第一絮凝劑 具有至少10 dL/g之RSV’且其中該填料係選自碳酸鈣及高 : 嶺黏土。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該第一絮凝劑係 選自由以下各物組成之群：部分水解之丙烯醯胺，及丙烯 酿胺與丙稀酸鈉之共聚物。 ® 7.如申請專利範圍第6項之方法，其中該第一絮凝劑為 陰離子電荷含量為5-75莫耳％且RSV為至少15 dL/g之丙 '烯酿胺與丙烯酸鈉之共聚物。 8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該第二絮凝劑係 選自由以下各物組成之群：表氣醇-二甲基胺（epi_Dma ) 共聚物、與氨交聯之ΕΡΙ-DMA共聚物及二烯丙基_Ν，Ν·二取 代敍鹵化物之均聚物。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第二絮凝劑為 RSV為0.1-2 dL/g之氣化二烯丙基二甲基銨之均聚物。 10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該填料係選自 由以下各物組成之群：沉澱碳酸鈣、研磨碳酸鈣、高嶺黏 土、具有與第一絮凝劑相同之離子電荷之物及其混合物。 、 Π·如申請專利範圍第10項之方法，其中該等填料絮凝 • 物具有10-70 μηι之中值粒度。 12.如申請專利範圍帛！項之方法其另外包含在添加 該第一絮凝劑之後將一或多種微粒添加至該經絮凝分散液 29 . 101年7月17曰修正替換頁 中。 13. —種自紙漿製造紙產品之 〈方法，其包含形成水性纖 維素造紙配料，將根據如申請專利範圍第丨項之方法製備 之填料絮凝物之水性分散液添加至該配料中，將該配料遽 水以形成紙片及將該紙片乾燥》 14. 一種紙產品，其係根據如申請專利範圍第丨3項之方 法製備。 十一、圖式： 如次頁 30